JP2005029684A - ポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性、透明性及び機械的特性に優れ、さらには非常にAA含有量が少ない、長期の成形性等に優れた、熱可塑性ポリエステル成形体、中空成形体、フイルム、これらに関する予備成形体及びこれらの成形体を形成し得るポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体を提供する。
【解決手段】主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステル(A)と、少なくとも一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)のいずれかで示される有機リン系化合物(B)及びメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)からなるポリエステル樹脂組成物。
【化1】
【解決手段】主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステル(A)と、少なくとも一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)のいずれかで示される有機リン系化合物(B)及びメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)からなるポリエステル樹脂組成物。
【化1】
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シートなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂組成物に関するものであり、特に、中空成形体成形時の熱処理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優れ、透明性及び耐熱寸法安定性の優れた、さらにはアセトアルデヒドの含有量が低い中空成形体を与えるポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来技術】
ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂はその優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等の容器の素材として採用されている。しかしながら、近年、耐熱性、ガスバリヤ−性に優れたポリエチレンテレフタレ−ト樹脂製の容器より更に優れた特性を持つ素材が要望されるようになってきた。このような要求に対応するためポリエチレンテレフタレ−ト樹脂より耐熱性、ガスバリヤ−性、アセトアルデヒド含有量が低く長期の成形性等が優れているポリエチレンナフタレ−ト樹脂を容器等に使用することが検討されている。
【0003】
先行特許文献には耐熱性、ガスバリヤ−性にすぐれたポリエチレンナフタレ−トからの中空容器が記載されている(例えば、特許文献1参照)。また、他の先行特許文献には延伸指数が130cm以上に高延伸したポリエチレンナフタレ−トボトル及びその製造方法が記載されている(特許文献2参照)。しかしながら、ポリエチレンナフタレ−ト樹脂の場合には成形が難しく透明性に優れ肉厚分布が均一な中空成形体は得られていない。
【0004】
2,6−ナフタレン−ジカルボン酸成分65〜98.5モル%及び他のジカルボン酸成分(テレフタル酸、イソフタル酸等)35〜1.5モル%とエチレングリコ−ルを主たるグリコル成分とするポリエチレンナフタレ−ト系コポリマ−からの耐熱ボトルが提案されている(例えば、特許文献3参照)。しかしながら、第三成分が10モル%以上になると溶融重合レジンは融点を示さず、また、結晶化速度が極端に遅くなり、実用的な条件下では結晶化が不可能となり、このため乾燥処理又は分子量の上昇及びアセトアルデヒド(AA 以下アセトアルデヒドをAAと略する)含量の低下を目的とした固相重合処理が不可能である。
【0005】
一方で、近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用されるようになってきた。これらのポリエステル成形体中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。一般的には、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってAA含有量を低下させる方法、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のAA生成を低下させる方法、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法等がとられている。
【0006】
しかしながら、前記の方法によるポリエステル成形体材質中のAA含有量低減だけでは、これらの容器内容物の風味や臭いが改善されないことがわかってきた。また、例えば、ポリエステル樹脂100重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂0.05重量部以上、1重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法(例えば、特許文献4参照)や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器(例えば、特許文献5参照)が提案されているが、ミネラルウオ−タ等の低フレ−バ−飲料用の容器の材料としては不十分な場合があることが判ってきた。
【0007】
【特許文献1】
特開昭52−45466号公報
【特許文献2】
特開平2−217222号公報
【特許文献3】
特開昭64−85732号公報
【特許文献4】
特公平6−6662号公報
【特許文献5】
特公平4−71425号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、透明性及び機械的特性に優れ、さらには非常にAA含有量が少ない、長期の成形性等に優れた、熱可塑性ポリエステル成形体、中空成形体、フイルム、これらに関する予備成形体及びこれらの成形体を形成し得るポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明のは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有し、グリコールの2量体の共重合量が1.0〜7.0モル%である芳香族系ポリエステル(A)と、少なくとも一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)のいずれかで示される有機リン系化合物(B)及びメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)からなるポリエステル樹脂組成物である。
【0010】
【化4】
(式(1)中のR1、R3、R4は同一でも異なってもよく炭素数1〜30のアルキルを表す。R2は炭素数1〜30のアルキレン基を表す。)
【0011】
【化5】
【0012】
(式(2)中のR5、R6,R7は同一でも異なってもよく炭素数4〜30のアルキレン表す。)
【0013】
【化6】
【0014】
(式(3)中のR11〜R22は同一でも異なってもよく炭素数1〜30のアルキル又はフェニール又はシクロアルキルを表す)
【0015】
上記の構成からなる本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融成形することにより、容易に透明性、耐熱寸法安定性の優れた長期の成形体、特に容器等の中空成形体を得ることができ、さらには従来の水処理による触媒失活を併用する事により、従来の水処理活性樹脂よりも成型体のAAが減少するポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【0016】
この場合において、芳香族系ポリエステル(A)のアセトアルデヒドの含有量が40ppm以下で、なおかつ主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有するものであることができる。
【0017】
また、この場合において、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルの密度が、1.37g/cm3以上であることができる。
【0018】
また、この場合において、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルの極限粘度が、0.55〜1.30デシリットル/グラムであることができる。
【0019】
また、この場合において、ポリエステル樹脂組成物に用いられる芳香族系ポリエステルが、重合後チップ状に形成したものを、処理槽中において下記(a)及び(b)の条件を満たす処理水で処理されたものであることができる。
(a)温度40〜120℃(b)処理槽からの排水を含む処理水
【0020】
上記、ポリエステル樹脂組成物を290℃で30分間溶融したときのアセトアルデヒド含有量をW1ppm、290℃で30分間溶融処理なしのアセトアルデヒド含有量をW0ppmとした場合に、ΔW=W1−W0でΔWが100ppm以下であることができるポリエステル樹脂組成物である。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリエステル樹脂組成物の実施の形態を具体的に説明する。
本発明で用いる芳香族系ポリエステル(A)は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる結晶性ポリエステルであり、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分が酸成分の85モル%以上含む結晶性ポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸成分が酸成分の95モル%以上含む結晶性ポリエステルである。典型的な芳香族系ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びそれらの一部に他のジカルボン酸成分又はグリコール成分を共重合した共重合体を例示することができる。
【0022】
本発明で用いる芳香族系ポリエステル(A)を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−4,4−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【0023】
また、本発明で用いる芳香族系ポリエステル(A)を構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコールなどが挙げられる。
【0024】
また、グリコールの2量体とは、グリコールのOH基同士が脱水結合によりエーテル化して生じた2量体を表し、グリコールがエチレングリコールの場合はジエチレングリコールである。グリコールの2量体の量としては下限は1.0モル%が好ましく、さらには1.5モル%、特には1.8モル%以上であることが好ましく。上限は7.0モル%が好ましく、さらには6.0モル%。特には5.0モル%以下であることが好ましい。
グリコールの2量体の共重合量が1モル%未満であると、成形時の溶融樹脂の流動性が低下し、成形機中で局部的に高温になるためか、アルデヒド量が多くなることがある。また、結晶性が高くなり過ぎるためか、成形体の透明性が低下することがある。一方、7モル%を越えると、グリコールの2量体自身に耐熱性が低いためか、成形物のアルデヒド量が多くなることがあったり、成形体自体の機械的耐熱性に劣る場合がある。
グリコールの2量体の共重合量を1.0〜5.0重量%に調整する方法としては、酸とグリコールの仕込み比の調整、エステル化もしくはエステル交換工程の条件の調整、グリコールの2量体の添加等の方法を採ることができる。
【0025】
本発明で用いるのに好ましい、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルはエチレンテレフタレート単位を80モル%以上、好ましくは、エチレンテレフタレート単位を85モル%以上含む線状ポリエステル、さらに好ましくはポリエチレンテレフタレートからなる芳香族系ポリエステルである。
【0026】
前記芳香族系ポリエステル(A)中に共重合して使用されるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、p−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【0027】
また、前記芳香族系ポリエステル(A)中に共重合するグリコ−ル成分としては、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール,1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1、5−ペンタンジオール,2−メチル−1、5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールなどが挙げられる。脂環族グリコールとしては1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、3,8−ビスビドロキシメチルトリシクロジシカン、水素添加ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールF、TCDグリコールなどが挙げられ、これらを単独又は2種類以上併用して使用できる。
【0028】
本発明の内容を損なわない範囲で、芳香族系ポリエステル(A)にカルボン酸を付与しても良い、カルボキシル基を導入する方法としては、上記ポリエステル樹脂を重合した後に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水1,8−ナフタル酸、無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与、変性ポリエステルとしては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等で鎖延長する方法が挙げられる。
【0029】
さらに、本発明で用いる芳香族系ポリエステル(A)中に共重合して使用されるその他の共重合成分として、多官能化合物として、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分として、グリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、芳香族系ポリエステル(A)が実質的に線状を維持する程度でなければならない。
【0030】
前記、芳香族系ポリエステル樹脂(A)の溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【0031】
直接エステル化法による場合は、重縮合触媒としてGe、Sb、Tiの化合物が用いられるが、特にGe化合物またはこれとTi化合物の混合使用が好都合である。
【0032】
Ge化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ge化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のGe残存量として好ましくは10〜150ppm、より好ましくは13〜100ppm、更に好ましくは15〜70ppmである。
【0033】
Ti化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−n−プロピルチタネ−ト、テトラ−n−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。Ti化合物は、生成ポリマ−中のTi残存量として好ましくは0.1〜10ppmの範囲になるように添加する。
【0034】
重縮合触媒として用いられるAl化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn−プロポキサイド、アルミニウムiso−プロポキサイド、アルミニウムn−ブトキサイド、アルミニウムt−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Al化合物は、生成ポリマー中のAl残存量として5〜200ppmの範囲になるように添加する。
【0035】
Sb化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Sb化合物は、生成ポリマ−中のSb残存量として好ましくは50〜250ppmの範囲になるように添加する。
【0036】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類等を使用するのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。P化合物は、生成ポリマ−中のP残存量として好ましくは5〜100ppmの範囲になるように添加する。
【0037】
また、ポリエステル中のDEG含量を制御するためにエステル化工程に塩基性化合物、たとえば、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン等の第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第4級アンモニウム塩等を加えることが出来る。
【0038】
さらに芳香族系ポリエステル(A)の極限粘度を増大させ、AA含量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
【0039】
本発明において、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルのチップ(a)を形成する芳香族系ポリエステルの極限粘度は0.55〜1.30デシリットル/グラムであるのが好ましく、0.58〜1.00デシリットル/グラム、さらには0.6〜0.9デシリットル/グラムであるのがより好ましい。上記ポリエステルのチップ(a)の極限粘度が0.55デシリットル/グラムより小さい場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物を溶融成形して得られた成形体の透明性、耐熱性、機械特性等が充分満足されないことがある。また、極限粘度が1.30デシリットル/グラムより大きくなるに従って成形体のアセトアルデヒド含量が多くなる傾向にあり、飲料用ボトルには使用するのは向かなくなる。
【0040】
また、本発明で用いられる少なくとも一般式(1)、(2)、(3)のいずれかで示される有機リン系化合物(B)は本発明の芳香族系ポリエステル(A)に対して、10重量部以下が良好で、好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは2重量部以下で最も好ましくは0.5重量部で、10重量部を超えるとヘイズが低下する傾向にあり、0.0001重量部以下では、AA、ΔWの低減効果は低下する傾向にある。
また、本発明で用いられる一般式(1)で示される分子量が210以下では有機リン系化合物(B)が加熱金型表面への付着が急激に増加し、得られた中空成形体の透明性が非常に悪化する傾向にある。
【0041】
本発明で用いられる、少なくとも一般式(1)、(2)、(3)のいずれかで示される有機リン系化合物(B)は分子量が210以上であることが好ましい。分子量が210未満では有機リン系化合物(B)が加熱金型表面への付着が急激に増加し、得られた中空成形体の透明性が非常に悪化する傾向にある。
【0042】
具体的にはホスホノ酢酸トリエチル、トリエタノールフォスフェー、Bis(2,4−dicumylphenoxy)pentaerythritol diphosphite (CAS REGISTRY NUMBER:154862−43−8)a,a’,a’’−Phosphinylidynetris[w−hydroxypoly(oxyethylene)] (CAS REGISTRY NUMBER:64502−13−2)、ホスホノ酢酸トリメチル、ホスホノ酢酸トリブチル、ホスホノ酢酸トリプロピル、ホスホノ酢酸トリイソプロピル、ホスホノ酢酸トリペンタ、ホスホノ酢酸トリヘキサ、ホスホノ酢酸トリヘプタ等があげられる。
【0043】
本発明に用いられる少なくとも一般式(1)、(2)、(3)のいずれかで示される有機リン系化合物(B)有機リン系化合物(B)をポリエステル樹脂組成物中に添加する方法としては、
[I]本発明に用いられる芳香族系ポリエステル(A)の重合時の任意の時期(エステル化時及び/又はエステル化終了時及び/又は縮重合時に添加する方法)に添加するか、あるいは該重合体に溶融混合、またはドライブレンドする方法。
[II]本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド(C)の重合前の原料、重合中に添加するか、あるいは該重合体に溶融混合、またはドライブレンドする方法。
[III]本発明に用いられる芳香族系ポリエステル(A)およびメタキシリレン基含有ポリアミド(C)を溶融混合した後、ドライブレンドする方法。
[IV]本発明に用いられる芳香族系ポリエステル(A)、少なくとも一般式(1)、(2)、(3)のいずれかで示される有機リン系化合物(B)およびメタキシリレン基含有ポリアミド(C)を同時に溶融混合、またはドライブレンドする方法等によって得られる。
【0044】
本発明で用いられる、少なくとも一般式(1)、(2)、(3)のいずれかで示される有機リン系化合物(B)は2種以上の複数種を用いても良い。
【0045】
また、本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)は、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の30%以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンとジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖中に少なくとも70モル%以上、さらに好ましくは75モル%以上、特に好ましくは80モル%以上含有したポリアミド樹脂である。
【0046】
共重合成分としてのジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類が使用できる。
【0047】
また、共重合成分としてのジアミン成分としては、エチレンジアミン、1−メチルエチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、シクロヘキサンジアミン、ビス−(4,4‘−アミノヘキシル)メタン等の脂環式ジアミン類、パラ−ビス−(2−アミノエチル)ベンゼンのような芳香族ジアミン類が使用できる。
これらのジカルボン酸やジアミンは、1種もしくは2種以上を任意の割合で組み合わせても使用できる。
【0048】
前記、ジアミン及び、ジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
【0049】
これら重合体の例としてはポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアゼラミド共重合体等が挙げられる。
【0050】
前記のメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)は、ジアミンとジカルボン酸から生成するアミノカルボン酸塩の水溶液を加圧下および常圧下に加熱して反応させる方法あるいは常圧下でジアミンとジカルボン酸を加熱して直接反応させる方法により製造することができる。また、これらの溶融重縮合反応により得られた前記ポリアミドのチップを固相重合することによって、さらに高粘度のメタキシリレン基含有ポリアミドを得ることができる。
前記のメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)の重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。
【0051】
通常、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)の製造の際には、熱劣化によるゲル化を防止するため、リン系の安定剤を添加して重合することが多い。
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド(C)中のリン原子含有量をXとすると、0.01≦X≦400ppmの範囲であることが好ましい。下限はより好ましくは0.1ppmであり、さらにより好ましくは1ppmであり、特に好ましくは3ppmであり、最も好ましくは5ppmである。上限は好ましくは350ppmであり、更に好ましくは300ppmである。Xが0.01ppmより少ないと、ポリエステル組成物を用いて耐熱性中空成形体を製造する際に焼けすじ、未溶融物が発生しやすい。また成形加工時の熱劣化も大きく、安定剤としての効果が見いだせない。一方、Xが400ppmより多いと熱安定性は優れるものの、得られた中空成形体の透明性が悪くなることがある。特に、Sb系化合物を重合触媒、もしくは添加剤に用いたポリエステル樹脂に添加した場合、金属Sbに由来すると思われる黒ずみが生じ、透明性が著しく悪くなることがある。
【0052】
前記、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)中のリン原子を含有する化合物としては、下記化学式(C−1)〜(C−4)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つを用いることが好ましい。
【0053】
【化7】
【0054】
【化8】
【0055】
【化9】
【0056】
【化10】
【0057】
(ただし、R1〜R7はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基、X1〜X5は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基またはアルカリ金属、あるいは各式中のX1〜X5とR1〜R7のうちそれぞれ1個は互いに連結して環構造を形成してもよい)
【0058】
化学式(C−1)で表されるホスフィン酸化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、
【0059】
【化11】
または
【0060】
【化12】
【0061】
の化合物およびこれらの加水分解物、ならびに上記ホスフィン酸化合物の縮合物などがある。
【0062】
化学式(C−2)で表される亜ホスホン酸化合物としては、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチルなどがある。
化学式(C−3)で表されるホスホン酸化合物としてはフェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウムなどがある。
化学式(C−4)で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸などがある。
また、下記化学式(D)で表されるアルカリ化合物を添加すると、本発明のポリエステル組成物の熱安定性が更に向上することを見出した。
Z−OR8 (D)
(ただし、Zはアルカリ金属、R8は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−C(O)CH3、または−C(O)OZ’、(Z’は水素、アルカリ金属)である)
【0063】
化学式(D)で表されるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびアルカリ土類金属を含むアルカリ土類化合物などが挙げられるが、いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。
【0064】
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)中の前記アルカリ化合物の含有量は、リン原子含有量(X)の1.5〜6.0倍が好ましい。より好ましくは1.8〜5.5倍、更に好ましくは2.0〜5.0倍である。アルカリ化合物の含有量がリン原子含有量(X)の1.5倍より少ないと、ゲル化が促進されやすくなる。一方、アルカリ化合物の含有量がリン原子含有量(X)の6.0倍より多いと、重合速度が遅くなり、粘度も充分に上がらず、かつ特に減圧系ではゲル化が促進され不経済である。
【0065】
本発明で使用する前記化学式(C−1)〜(C−4),及び化学式(D)で表される化合物はそれぞれ単独で用いてもよいが、特に併用して用いる方が、本は爪のポリエステル樹脂組成物の熱安定性が向上するので好ましい。なお、前述の化合物の他に、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、艶消剤、滑剤、粘度安定剤などを中空成形体の香味保持性、ガスバリアー性、透明性を損なわない程度で併用してもよい。
【0066】
本発明で用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)に前記、リン原子含有化合物を配合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中に添加するかあるいは該重合体に溶融混合してもよい。
【0067】
本発明で用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)の三級窒素の含有量は好ましくは2.0モル%以下、より好ましくは1.5モル%以下、さらに好ましくは1.0モル%以下である。三級窒素の含有量が2.0モル%を超えるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)を含むポリエステル樹脂組成物を用いて得た成形体は、ゲル化物による着色した異物状物を含み、また色も悪くなることがある。特に延伸成形して得た延伸フイルムや二軸延伸中空成形体では、ゲル状物の存在する個所は正常に延伸されずに肉厚となって、厚み斑の原因となり、商品価値のない成形体が多くなる場合がある。
【0068】
また、3級窒素の含有量の下限は、製造上の理由から0.001モル%、さらには0.01モル%、特には0.05モル%であることが好ましい。3級窒素の含有量が0.001モル%以下のメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を製造しようとする際には、高度に精製した原料を用いる、劣化防止剤を大量に必要とする、重合温度を低く保つ必要がある等の生産性に問題が起こることがある。
【0069】
なお,ここで言う三級窒素とは、イミノ化合物に基づく窒素と三級アミドに基づく窒素の両者であり、三級窒素の含有量は、二級アミド(−NHCO−:通常の主鎖を構成するアミド)に基づく窒素に対するモル比(モル%)で表わした含有量である。
【0070】
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)の相対粘度は、1.3〜4.0が好ましく、下限はより好ましくは1.6さらに好ましくは1.7、特に好ましくは1.8であり、上限はより好ましくは3.7、さらに好ましくは1.3.5、特に好ましくは3.0である。相対粘度が1.3以下では分子量が小さすぎて、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体の機械的性質に劣ることがある。逆に相対粘度が4.0以上では、前記ポリアミド樹脂の重合に長時間を要し、ポリマーの劣化や好ましくない着色の原因となることがあるだけでなく、生産性が低下しコストアップ要因となる場合がある。
【0071】
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)のチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常1.0〜5mm、好ましくは1.2〜4.5mm、さらに好ましくは1.5〜4.0mmの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは1.0〜4mm、径は1.0〜4mm程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の1.1〜2.0倍、最小粒子径が平均粒子径の0.7倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は10〜30mg/個の範囲が実用的である。
【0072】
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)の密度は、1.20〜1.24mg/cm3が好ましく、より好ましくは1.20mg/cm3以上であり、1.23mg/cm3以下である。
【0073】
本発明のポリエステル樹脂組成物を構成するメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)の添加量は、前記の芳香族系ポリエステル(A)100重量部に対して0.01重量部〜100重量部であることが好ましい。前記のポリエステル樹脂組成物からAA含有量が非常に少ない成形体を得たい場合のメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)の添加量は、前記の芳香族系ポリエステル(A)100重量部に対して0.01〜5重量部が好ましく、より好ましい下限は0.1重量部、さらに好ましい下限は0.5重量部であり、より好ましい上限は4重量部、さらに好ましい上限は3重量部である。
【0074】
またガスバリヤ−性が非常に優れ、かつ実用性を損なわない透明性を持つ成形体を得たい場合は、前記の芳香族系ポリエステル(A)100重量部に対して1〜100重量部が好ましく、より好ましい下限は3重量部さらに好ましい下限は5重量部であり、より好ましい上限は60重量部、さらに好ましい上限は30重量部である。メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)の混合量が、芳香族系ポリエステル(A)100重量部に対して0.01重量部未満の場合は、得られた成形体のAA含有量が低減されず、成形体内容物の香味保持性が非常に悪くなることがある。また、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)の混合量が、芳香族系ポリエステル(A)100重量部に対して100重量部を超える場合は、得られた成形体の透明性が非常に悪くことがあり、また成形体の機械的特性も低下することがある。
【0075】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、290℃の温度で30分間溶融したときのΔWが100ppm以下、好ましくは80ppm以下、さらに好ましくは60ppm以下である。ΔWが100ppmを超えるポリエステル樹脂組成物を用いて中空成形を行うと、飲料用ボトルに使用するのは向かなくなる。
【0076】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、環状3量体を含むが、その含量は0.45重量%以下、好ましくは0.33重量%以下、さらに好ましくは0.30重量%以下である。本発明のポリエステル樹脂組成物から耐熱性の中空成形体を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状3量体の含量が0.45重量%以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体の透明性が非常に悪化する傾向にある。
【0077】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、290℃の温度で60分間溶融したときの環状3量体の増加量が0.50重量%以下、好ましくは0.30重量%以下、さらに好ましくは0.20重量%以下である。環状3量体増加量が0.50重量%を超えるポリエステル樹脂組成物を用いて中空成形を行うと、環状3量体などのオリゴマー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着し、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなけらばならない。
【0078】
290℃の温度で60分間溶融したときの環状3量体の増加量が0.50重量%以下である本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
【0079】
芳香族系ポリエステル(A)の重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後に芳香族系ポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【0080】
前記の目的を達成するために芳香族系ポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法を次に述べる。
【0081】
なお、芳香族系ポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、又は扁平な板状等のいずれでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常1.8〜4mm、好ましくは2〜4mmの範囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは2〜4mm、径は2〜4mm程度であるのが実用的である。
【0082】
熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては5分〜2日間、好ましくは10分〜1日間、さらに好ましくは30分〜10時間で、水の温度としては20〜180℃、好ましくは40〜150℃、さらに好ましくは50〜120℃である。
【0083】
以下に水処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
【0084】
芳香族系ポリエステル(A)のチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。即ちバッチ方式で芳香族系ポリエステル(A)のチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。あるいは回転筒型の処理槽に芳香族系ポリエステル(A)のチップを受け入れ、回転させながら水処理を行い水との接触をさらに効率的にすることもできる。
【0085】
芳香族系ポリエステル(A)のチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的に芳香族系ポリエステル(A)のチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。
【0086】
芳香族系ポリエステル(A)のチップと水蒸気又は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、50〜150℃、好ましくは50〜110℃の温度の水蒸気又は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレート1kg当り、水蒸気として0.5g以上の量で供給させるか、又は存在させて粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触させる。
【0087】
この、芳香族系ポリエステル(A)のチップと水蒸気との接触は、通常10分間〜2日間、好ましくは20分間〜10時間行われる。
【0088】
以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【0089】
芳香族系ポリエステル(A)のチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。即ち芳香族系ポリエステル(A)のチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気又は水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行う。あるいは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレフタレートを受け入れ、回転させながら接触処理を行い接触をさらに効率的にすることもできる。
【0090】
芳香族系ポリエステル(A)のチップを連続で水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテレフタレートを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。
【0091】
上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合は粒状ポリエチレンテレフタレートを必要に応じて振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次の乾燥工程へ移送する。
【0092】
水又は水蒸気と接触処理した芳香族系ポリエステル(A)のチップの乾燥は通常用いられる芳香族系ポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部より芳香族系ポリエステル(A)のチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が用いられ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給し芳香族系ポリエステル(A)のチップを間接的に加熱乾燥することができる。
【0093】
バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができる。
あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。
【0094】
乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、芳香族系ポリエステル(A)の加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【0095】
上記のように芳香族系ポリエステル(A)に水又は水蒸気処理を施すことによって、該ポリエチレンテレフタレートを290℃の温度に加熱溶融した後のオリゴマー増加量を抑制することができる。
【0096】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、芳香族系ポリエステル(A)が主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルである場合、290℃の温度に加熱溶融して成形した成形体のTc1を測定したときに、そのTc1が145〜175℃、ヘイズが15%以下であることが好ましい。Tc1が145℃より低い場合は、成形体とした場合の透明性が非常に悪くなる。また、Tc1が175℃より高い場合は、成形体の透明性は非常によいが、ボトルの場合口栓部の結晶化度が低く、内容物を充填、キャッピング後内容物の漏れが起こることがある。また、成形体のヘイズが15%以上となるようなポリエステル樹脂組成物を使用した場合は、ボトルの場合透明性は非常に悪くなる。
【0097】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知のホットパリソン法、又はコールドパリソン法等の方法によって透明性な、耐熱性に優れた中空成形体を製造することができる。また、フィルム、シート等の成形体や多層中空成形体を製造することも好ましい。
【0098】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
【0099】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【0100】
(1)アセトアルデヒド含量(AA含量)
試料(粉砕物)/蒸留水=1g/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し濃度をppmで表示した。
溶融時のΔW(AA増加量)
乾燥した試料(粉砕物)3gをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに30分浸漬させ溶融させる。溶融時のΔW(AA増加量)は、次式により求める。
ΔW(溶融時のAA増加量(ppm))=[溶融後のAA(ppm)−溶融前のAA量(ppm)]
なお、実施例での溶融前のAA量はポリエステルのAA量を代用した。
【0101】
(2)芳香族系ポリエステルの極限粘度(IV)
1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求めた。
【0102】
(3)芳香族系ポリエステルの環状3量体の含量
試料をヘキサフルオロイソプロパノール/クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレート単位から構成される環状3量体を定量した。
【0103】
(4)溶融時の芳香族系ポリエステルの環状3量体増加量(△CT)
乾燥した試料3gをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに60分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状3量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状3量体増加量(重量%)=[溶融後の環状3量体含量(重量%)−溶融前の環状3量体含量(重量%)]
なお、実施例での溶融前の環状3量体含量は芳香族系ポリエステルの環状3量体含有量の値を代用した。
【0104】
(5)芳香族系ポリエステルチップの密度
四塩化炭素/n−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で25℃で測定した。
【0105】
(6)ボトルのヘイズ(霞度%)
5000回成形後のボトルの胴中央部から4ヶ所試料を切り取り(肉厚約0.4mmの箇所)、東洋製作所製ヘイズメータでヘイズを測定し4ヶ所の平均を求めた。
【0106】
(7)ボトルのヘイズむら
10回成形後のボトルの胴中央部から4ヶ所試料を切り取り(肉厚約0.4mmの箇所)、東洋製作所製ヘイズメータでヘイズを測定した。
ヘイズむら=ヘイズの最大値/ヘイズの最小値
【0107】
(8)ボトルの厚みむら
ボトルの胴中央部からランダムに4ヶ所試料(3cm×3cm)を切り取りデジタル厚み計でその厚さを測定した(同一試料内を5点づつ測定しその平均を試料厚みとした)。
厚みむら=厚みの最大値/厚みの最小値
【0108】
(9)キャッピング性
成形したボトルに90℃の水1500ccを入れ、ポリプロピレン樹脂製のインナーシールを備えたポリプロピレン樹脂製のスクリューキャップを用いて行った。この、水を充填したボトルを横に倒し、5℃で10時間、引き続いて80℃で10時間の放置テストを行い、内容物の漏れをチェックした。5本のボトルでテストを行い、内容物の漏れが認められたボトルの本数をカウントした。
【0109】
(10)金型汚れの評価
(未延伸シートによる評価)
ポリエステル樹脂組成物を溶融押し出しして、厚み0.3mmの未延伸シートを得、金型温度165℃、金型への押付時間1.0秒、サイクル時間1.2秒[(金型押付け1.0秒+離型0.2秒)/回]で連続成形を行い、金型に汚れが付着するまでの成形回数で金型汚れの評価とした。
【0110】
(二軸延伸成形容器によるヘイズ評価)
ポリエステル樹脂組成物を脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製M−100射出成型機により樹脂温度290℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製LB−01延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き155℃に設定した金型内で10秒間熱固定し、500ccの中空成形容器を得た。ヘイズ測定用試料として5000回連続成形後の容器の胴部を供した。
【0111】
(12)中空成形容器中のAA量(ppm)
上記の二軸延伸成形により得られる中空成形容器の口元部から試料を切り出し、測定に用いた。試料(粉砕物)/蒸留水=1g/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し濃度をppmで表示した。
【0112】
(13)成形板のヘイズ(霞度%)
下記の成形板の5mm厚みのプレートを使用し、東洋精機製作所製ヘイズメータを用いて測定した。
【0113】
(14)成形板の成形
本特許記載にかかる段付成形板の成形においては、減圧乾燥機を用いて140℃で16時間程度減圧乾燥したポリエステルチップを名機製作所製射出成形機M−150C−DM型射出成形機により図1、図2に示すようにゲート部(G)を有する、2mm〜11mm(A部の厚み=2mm、B部の厚み=3mm、C部の厚み=4mm、D部の厚み=5mm、E部の厚み=10mm、F部の厚み=11mm)の厚さの段付成形板を射出成形した。
ヤマト科学製真空乾燥器DP61型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス(窒素ガス)パージを行った。M−150C−DM射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数=70%、スクリュウ回転数=120rpm、背圧0.5MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に45℃、250℃、以降ノズルを含め290℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は20%、また成形品重量が146±0.2gになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して0.5MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を10秒、7秒,冷却時間は50秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね75秒程度である。金型には常時、水温10℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は22℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から11〜18ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
2mm厚みのプレート(図1のA部)は昇温時の結晶化温度(Tc1)測定、5mm厚みのプレート(図1のD部)はヘイズ(霞度%)測定、に使用する。
【0114】
(実施例1)
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間3時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液、及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々にこの第1エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約260℃、0.05kg/cm2Gで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第1重合反応器に送り、撹拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2重合反応器で撹拌下、ホスホノ酢酸トリエチルを1.0重量部となるように仕込み、約265℃、3torrで1時間、さらに第3重合反応器で撹拌下、約275℃、0.5〜1torrで1時間重合させた。得られたPET樹脂の極限粘度(IV)は0.55、DEG含量は2.8モル%であった。
【0115】
この樹脂を引き続き窒素雰囲気下、約155℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約200℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約205℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およりファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
【0116】
PET樹脂チップの水処理には、図1に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口(1)、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口(2)、処理槽下部の芳香族系ポリエステルチップと処理水の混合物の排出口(3)、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装置(4)を経由した処理水が、濾材が紙製の30μmの連続式フィルターである微粉除去装置(5)を経由して再び水処理槽へ送られる配管(6)、これらの微粉除去済み処理水の導入口(7)、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔(8)、及び新しいイオン交換水の導入口(9)を備えた内容量約320リットルの塔型の処理槽を使用した。
【0117】
処理水温度95℃にコントロールされた水処理槽へ50kg/時間の速度で処理槽上部の供給口(1)から連続投入し、微粉含量が約130ppmの処理水を用いて水処理時間4時間で処理槽下部の排出口(3)からPETチップとして50kg/時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。
得られたPET樹脂の極限粘度は0.76デシリットル/グラム、環状3量体の含量は0.31重量%、AAの含有量は18ppm、密度は1.380g/cm3であった。
【0118】
このPET樹脂100重量部とメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(東洋紡績(株)製、T−600)2.0重量部をドライブレンドした後、溶融成形した未延伸シートと二軸延伸成形ボトルに対して上記の評価を実施した。
結果を表1に示す。
【0119】
(実施例2〜4、比較例1、2)
DEGの量を変える以外は、実施例1と同様にして実施例2〜4、比較例1、2のポリエステル樹脂組成物について、未延伸シートによる評価と二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。
DEG量の調整は、実施例2〜4ではテレフタル酸/エチレングリコール比を調整した。比較例1ではテレフタル酸/エチレングリコール比を調整すると共に若干量のトリエチルアミンを添加した。また、比較例2ではテレフタル酸/エチレングリコール比を変えると共に、平均滞留時間を5時間とした。
【0120】
【表1】
【0121】
【0122】
【発明の効果】
本発明ポリエステル組成物は、アセトアルデヒドの含有量、溶融時のアセトアルデヒドの増加量とも少なく、なおかつ透明性、耐熱性、長期の成形性に優れたことを特徴とするポリエステル樹脂組成物を提供するもので容器、シート等の分野における高い要求品質にこたえることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シートなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂組成物に関するものであり、特に、中空成形体成形時の熱処理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優れ、透明性及び耐熱寸法安定性の優れた、さらにはアセトアルデヒドの含有量が低い中空成形体を与えるポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来技術】
ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂はその優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等の容器の素材として採用されている。しかしながら、近年、耐熱性、ガスバリヤ−性に優れたポリエチレンテレフタレ−ト樹脂製の容器より更に優れた特性を持つ素材が要望されるようになってきた。このような要求に対応するためポリエチレンテレフタレ−ト樹脂より耐熱性、ガスバリヤ−性、アセトアルデヒド含有量が低く長期の成形性等が優れているポリエチレンナフタレ−ト樹脂を容器等に使用することが検討されている。
【0003】
先行特許文献には耐熱性、ガスバリヤ−性にすぐれたポリエチレンナフタレ−トからの中空容器が記載されている(例えば、特許文献1参照)。また、他の先行特許文献には延伸指数が130cm以上に高延伸したポリエチレンナフタレ−トボトル及びその製造方法が記載されている(特許文献2参照)。しかしながら、ポリエチレンナフタレ−ト樹脂の場合には成形が難しく透明性に優れ肉厚分布が均一な中空成形体は得られていない。
【0004】
2,6−ナフタレン−ジカルボン酸成分65〜98.5モル%及び他のジカルボン酸成分(テレフタル酸、イソフタル酸等)35〜1.5モル%とエチレングリコ−ルを主たるグリコル成分とするポリエチレンナフタレ−ト系コポリマ−からの耐熱ボトルが提案されている(例えば、特許文献3参照)。しかしながら、第三成分が10モル%以上になると溶融重合レジンは融点を示さず、また、結晶化速度が極端に遅くなり、実用的な条件下では結晶化が不可能となり、このため乾燥処理又は分子量の上昇及びアセトアルデヒド(AA 以下アセトアルデヒドをAAと略する)含量の低下を目的とした固相重合処理が不可能である。
【0005】
一方で、近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用されるようになってきた。これらのポリエステル成形体中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。一般的には、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってAA含有量を低下させる方法、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のAA生成を低下させる方法、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法等がとられている。
【0006】
しかしながら、前記の方法によるポリエステル成形体材質中のAA含有量低減だけでは、これらの容器内容物の風味や臭いが改善されないことがわかってきた。また、例えば、ポリエステル樹脂100重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂0.05重量部以上、1重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法(例えば、特許文献4参照)や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器(例えば、特許文献5参照)が提案されているが、ミネラルウオ−タ等の低フレ−バ−飲料用の容器の材料としては不十分な場合があることが判ってきた。
【0007】
【特許文献1】
特開昭52−45466号公報
【特許文献2】
特開平2−217222号公報
【特許文献3】
特開昭64−85732号公報
【特許文献4】
特公平6−6662号公報
【特許文献5】
特公平4−71425号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、透明性及び機械的特性に優れ、さらには非常にAA含有量が少ない、長期の成形性等に優れた、熱可塑性ポリエステル成形体、中空成形体、フイルム、これらに関する予備成形体及びこれらの成形体を形成し得るポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明のは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有し、グリコールの2量体の共重合量が1.0〜7.0モル%である芳香族系ポリエステル(A)と、少なくとも一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)のいずれかで示される有機リン系化合物(B)及びメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)からなるポリエステル樹脂組成物である。
【0010】
【化4】
(式(1)中のR1、R3、R4は同一でも異なってもよく炭素数1〜30のアルキルを表す。R2は炭素数1〜30のアルキレン基を表す。)
【0011】
【化5】
【0012】
(式(2)中のR5、R6,R7は同一でも異なってもよく炭素数4〜30のアルキレン表す。)
【0013】
【化6】
【0014】
(式(3)中のR11〜R22は同一でも異なってもよく炭素数1〜30のアルキル又はフェニール又はシクロアルキルを表す)
【0015】
上記の構成からなる本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融成形することにより、容易に透明性、耐熱寸法安定性の優れた長期の成形体、特に容器等の中空成形体を得ることができ、さらには従来の水処理による触媒失活を併用する事により、従来の水処理活性樹脂よりも成型体のAAが減少するポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【0016】
この場合において、芳香族系ポリエステル(A)のアセトアルデヒドの含有量が40ppm以下で、なおかつ主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有するものであることができる。
【0017】
また、この場合において、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルの密度が、1.37g/cm3以上であることができる。
【0018】
また、この場合において、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルの極限粘度が、0.55〜1.30デシリットル/グラムであることができる。
【0019】
また、この場合において、ポリエステル樹脂組成物に用いられる芳香族系ポリエステルが、重合後チップ状に形成したものを、処理槽中において下記(a)及び(b)の条件を満たす処理水で処理されたものであることができる。
(a)温度40〜120℃(b)処理槽からの排水を含む処理水
【0020】
上記、ポリエステル樹脂組成物を290℃で30分間溶融したときのアセトアルデヒド含有量をW1ppm、290℃で30分間溶融処理なしのアセトアルデヒド含有量をW0ppmとした場合に、ΔW=W1−W0でΔWが100ppm以下であることができるポリエステル樹脂組成物である。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリエステル樹脂組成物の実施の形態を具体的に説明する。
本発明で用いる芳香族系ポリエステル(A)は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる結晶性ポリエステルであり、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分が酸成分の85モル%以上含む結晶性ポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸成分が酸成分の95モル%以上含む結晶性ポリエステルである。典型的な芳香族系ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びそれらの一部に他のジカルボン酸成分又はグリコール成分を共重合した共重合体を例示することができる。
【0022】
本発明で用いる芳香族系ポリエステル(A)を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−4,4−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【0023】
また、本発明で用いる芳香族系ポリエステル(A)を構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコールなどが挙げられる。
【0024】
また、グリコールの2量体とは、グリコールのOH基同士が脱水結合によりエーテル化して生じた2量体を表し、グリコールがエチレングリコールの場合はジエチレングリコールである。グリコールの2量体の量としては下限は1.0モル%が好ましく、さらには1.5モル%、特には1.8モル%以上であることが好ましく。上限は7.0モル%が好ましく、さらには6.0モル%。特には5.0モル%以下であることが好ましい。
グリコールの2量体の共重合量が1モル%未満であると、成形時の溶融樹脂の流動性が低下し、成形機中で局部的に高温になるためか、アルデヒド量が多くなることがある。また、結晶性が高くなり過ぎるためか、成形体の透明性が低下することがある。一方、7モル%を越えると、グリコールの2量体自身に耐熱性が低いためか、成形物のアルデヒド量が多くなることがあったり、成形体自体の機械的耐熱性に劣る場合がある。
グリコールの2量体の共重合量を1.0〜5.0重量%に調整する方法としては、酸とグリコールの仕込み比の調整、エステル化もしくはエステル交換工程の条件の調整、グリコールの2量体の添加等の方法を採ることができる。
【0025】
本発明で用いるのに好ましい、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルはエチレンテレフタレート単位を80モル%以上、好ましくは、エチレンテレフタレート単位を85モル%以上含む線状ポリエステル、さらに好ましくはポリエチレンテレフタレートからなる芳香族系ポリエステルである。
【0026】
前記芳香族系ポリエステル(A)中に共重合して使用されるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、p−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【0027】
また、前記芳香族系ポリエステル(A)中に共重合するグリコ−ル成分としては、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール,1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1、5−ペンタンジオール,2−メチル−1、5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールなどが挙げられる。脂環族グリコールとしては1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、3,8−ビスビドロキシメチルトリシクロジシカン、水素添加ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールF、TCDグリコールなどが挙げられ、これらを単独又は2種類以上併用して使用できる。
【0028】
本発明の内容を損なわない範囲で、芳香族系ポリエステル(A)にカルボン酸を付与しても良い、カルボキシル基を導入する方法としては、上記ポリエステル樹脂を重合した後に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水1,8−ナフタル酸、無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与、変性ポリエステルとしては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等で鎖延長する方法が挙げられる。
【0029】
さらに、本発明で用いる芳香族系ポリエステル(A)中に共重合して使用されるその他の共重合成分として、多官能化合物として、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分として、グリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、芳香族系ポリエステル(A)が実質的に線状を維持する程度でなければならない。
【0030】
前記、芳香族系ポリエステル樹脂(A)の溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【0031】
直接エステル化法による場合は、重縮合触媒としてGe、Sb、Tiの化合物が用いられるが、特にGe化合物またはこれとTi化合物の混合使用が好都合である。
【0032】
Ge化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ge化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のGe残存量として好ましくは10〜150ppm、より好ましくは13〜100ppm、更に好ましくは15〜70ppmである。
【0033】
Ti化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−n−プロピルチタネ−ト、テトラ−n−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。Ti化合物は、生成ポリマ−中のTi残存量として好ましくは0.1〜10ppmの範囲になるように添加する。
【0034】
重縮合触媒として用いられるAl化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn−プロポキサイド、アルミニウムiso−プロポキサイド、アルミニウムn−ブトキサイド、アルミニウムt−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Al化合物は、生成ポリマー中のAl残存量として5〜200ppmの範囲になるように添加する。
【0035】
Sb化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Sb化合物は、生成ポリマ−中のSb残存量として好ましくは50〜250ppmの範囲になるように添加する。
【0036】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類等を使用するのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。P化合物は、生成ポリマ−中のP残存量として好ましくは5〜100ppmの範囲になるように添加する。
【0037】
また、ポリエステル中のDEG含量を制御するためにエステル化工程に塩基性化合物、たとえば、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン等の第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第4級アンモニウム塩等を加えることが出来る。
【0038】
さらに芳香族系ポリエステル(A)の極限粘度を増大させ、AA含量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
【0039】
本発明において、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルのチップ(a)を形成する芳香族系ポリエステルの極限粘度は0.55〜1.30デシリットル/グラムであるのが好ましく、0.58〜1.00デシリットル/グラム、さらには0.6〜0.9デシリットル/グラムであるのがより好ましい。上記ポリエステルのチップ(a)の極限粘度が0.55デシリットル/グラムより小さい場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物を溶融成形して得られた成形体の透明性、耐熱性、機械特性等が充分満足されないことがある。また、極限粘度が1.30デシリットル/グラムより大きくなるに従って成形体のアセトアルデヒド含量が多くなる傾向にあり、飲料用ボトルには使用するのは向かなくなる。
【0040】
また、本発明で用いられる少なくとも一般式(1)、(2)、(3)のいずれかで示される有機リン系化合物(B)は本発明の芳香族系ポリエステル(A)に対して、10重量部以下が良好で、好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは2重量部以下で最も好ましくは0.5重量部で、10重量部を超えるとヘイズが低下する傾向にあり、0.0001重量部以下では、AA、ΔWの低減効果は低下する傾向にある。
また、本発明で用いられる一般式(1)で示される分子量が210以下では有機リン系化合物(B)が加熱金型表面への付着が急激に増加し、得られた中空成形体の透明性が非常に悪化する傾向にある。
【0041】
本発明で用いられる、少なくとも一般式(1)、(2)、(3)のいずれかで示される有機リン系化合物(B)は分子量が210以上であることが好ましい。分子量が210未満では有機リン系化合物(B)が加熱金型表面への付着が急激に増加し、得られた中空成形体の透明性が非常に悪化する傾向にある。
【0042】
具体的にはホスホノ酢酸トリエチル、トリエタノールフォスフェー、Bis(2,4−dicumylphenoxy)pentaerythritol diphosphite (CAS REGISTRY NUMBER:154862−43−8)a,a’,a’’−Phosphinylidynetris[w−hydroxypoly(oxyethylene)] (CAS REGISTRY NUMBER:64502−13−2)、ホスホノ酢酸トリメチル、ホスホノ酢酸トリブチル、ホスホノ酢酸トリプロピル、ホスホノ酢酸トリイソプロピル、ホスホノ酢酸トリペンタ、ホスホノ酢酸トリヘキサ、ホスホノ酢酸トリヘプタ等があげられる。
【0043】
本発明に用いられる少なくとも一般式(1)、(2)、(3)のいずれかで示される有機リン系化合物(B)有機リン系化合物(B)をポリエステル樹脂組成物中に添加する方法としては、
[I]本発明に用いられる芳香族系ポリエステル(A)の重合時の任意の時期(エステル化時及び/又はエステル化終了時及び/又は縮重合時に添加する方法)に添加するか、あるいは該重合体に溶融混合、またはドライブレンドする方法。
[II]本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド(C)の重合前の原料、重合中に添加するか、あるいは該重合体に溶融混合、またはドライブレンドする方法。
[III]本発明に用いられる芳香族系ポリエステル(A)およびメタキシリレン基含有ポリアミド(C)を溶融混合した後、ドライブレンドする方法。
[IV]本発明に用いられる芳香族系ポリエステル(A)、少なくとも一般式(1)、(2)、(3)のいずれかで示される有機リン系化合物(B)およびメタキシリレン基含有ポリアミド(C)を同時に溶融混合、またはドライブレンドする方法等によって得られる。
【0044】
本発明で用いられる、少なくとも一般式(1)、(2)、(3)のいずれかで示される有機リン系化合物(B)は2種以上の複数種を用いても良い。
【0045】
また、本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)は、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の30%以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンとジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖中に少なくとも70モル%以上、さらに好ましくは75モル%以上、特に好ましくは80モル%以上含有したポリアミド樹脂である。
【0046】
共重合成分としてのジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類が使用できる。
【0047】
また、共重合成分としてのジアミン成分としては、エチレンジアミン、1−メチルエチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、シクロヘキサンジアミン、ビス−(4,4‘−アミノヘキシル)メタン等の脂環式ジアミン類、パラ−ビス−(2−アミノエチル)ベンゼンのような芳香族ジアミン類が使用できる。
これらのジカルボン酸やジアミンは、1種もしくは2種以上を任意の割合で組み合わせても使用できる。
【0048】
前記、ジアミン及び、ジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
【0049】
これら重合体の例としてはポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアゼラミド共重合体等が挙げられる。
【0050】
前記のメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)は、ジアミンとジカルボン酸から生成するアミノカルボン酸塩の水溶液を加圧下および常圧下に加熱して反応させる方法あるいは常圧下でジアミンとジカルボン酸を加熱して直接反応させる方法により製造することができる。また、これらの溶融重縮合反応により得られた前記ポリアミドのチップを固相重合することによって、さらに高粘度のメタキシリレン基含有ポリアミドを得ることができる。
前記のメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)の重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。
【0051】
通常、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)の製造の際には、熱劣化によるゲル化を防止するため、リン系の安定剤を添加して重合することが多い。
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド(C)中のリン原子含有量をXとすると、0.01≦X≦400ppmの範囲であることが好ましい。下限はより好ましくは0.1ppmであり、さらにより好ましくは1ppmであり、特に好ましくは3ppmであり、最も好ましくは5ppmである。上限は好ましくは350ppmであり、更に好ましくは300ppmである。Xが0.01ppmより少ないと、ポリエステル組成物を用いて耐熱性中空成形体を製造する際に焼けすじ、未溶融物が発生しやすい。また成形加工時の熱劣化も大きく、安定剤としての効果が見いだせない。一方、Xが400ppmより多いと熱安定性は優れるものの、得られた中空成形体の透明性が悪くなることがある。特に、Sb系化合物を重合触媒、もしくは添加剤に用いたポリエステル樹脂に添加した場合、金属Sbに由来すると思われる黒ずみが生じ、透明性が著しく悪くなることがある。
【0052】
前記、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)中のリン原子を含有する化合物としては、下記化学式(C−1)〜(C−4)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つを用いることが好ましい。
【0053】
【化7】
【0054】
【化8】
【0055】
【化9】
【0056】
【化10】
【0057】
(ただし、R1〜R7はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基、X1〜X5は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基またはアルカリ金属、あるいは各式中のX1〜X5とR1〜R7のうちそれぞれ1個は互いに連結して環構造を形成してもよい)
【0058】
化学式(C−1)で表されるホスフィン酸化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、
【0059】
【化11】
または
【0060】
【化12】
【0061】
の化合物およびこれらの加水分解物、ならびに上記ホスフィン酸化合物の縮合物などがある。
【0062】
化学式(C−2)で表される亜ホスホン酸化合物としては、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチルなどがある。
化学式(C−3)で表されるホスホン酸化合物としてはフェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウムなどがある。
化学式(C−4)で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸などがある。
また、下記化学式(D)で表されるアルカリ化合物を添加すると、本発明のポリエステル組成物の熱安定性が更に向上することを見出した。
Z−OR8 (D)
(ただし、Zはアルカリ金属、R8は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−C(O)CH3、または−C(O)OZ’、(Z’は水素、アルカリ金属)である)
【0063】
化学式(D)で表されるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびアルカリ土類金属を含むアルカリ土類化合物などが挙げられるが、いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。
【0064】
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)中の前記アルカリ化合物の含有量は、リン原子含有量(X)の1.5〜6.0倍が好ましい。より好ましくは1.8〜5.5倍、更に好ましくは2.0〜5.0倍である。アルカリ化合物の含有量がリン原子含有量(X)の1.5倍より少ないと、ゲル化が促進されやすくなる。一方、アルカリ化合物の含有量がリン原子含有量(X)の6.0倍より多いと、重合速度が遅くなり、粘度も充分に上がらず、かつ特に減圧系ではゲル化が促進され不経済である。
【0065】
本発明で使用する前記化学式(C−1)〜(C−4),及び化学式(D)で表される化合物はそれぞれ単独で用いてもよいが、特に併用して用いる方が、本は爪のポリエステル樹脂組成物の熱安定性が向上するので好ましい。なお、前述の化合物の他に、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、艶消剤、滑剤、粘度安定剤などを中空成形体の香味保持性、ガスバリアー性、透明性を損なわない程度で併用してもよい。
【0066】
本発明で用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)に前記、リン原子含有化合物を配合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中に添加するかあるいは該重合体に溶融混合してもよい。
【0067】
本発明で用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)の三級窒素の含有量は好ましくは2.0モル%以下、より好ましくは1.5モル%以下、さらに好ましくは1.0モル%以下である。三級窒素の含有量が2.0モル%を超えるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)を含むポリエステル樹脂組成物を用いて得た成形体は、ゲル化物による着色した異物状物を含み、また色も悪くなることがある。特に延伸成形して得た延伸フイルムや二軸延伸中空成形体では、ゲル状物の存在する個所は正常に延伸されずに肉厚となって、厚み斑の原因となり、商品価値のない成形体が多くなる場合がある。
【0068】
また、3級窒素の含有量の下限は、製造上の理由から0.001モル%、さらには0.01モル%、特には0.05モル%であることが好ましい。3級窒素の含有量が0.001モル%以下のメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を製造しようとする際には、高度に精製した原料を用いる、劣化防止剤を大量に必要とする、重合温度を低く保つ必要がある等の生産性に問題が起こることがある。
【0069】
なお,ここで言う三級窒素とは、イミノ化合物に基づく窒素と三級アミドに基づく窒素の両者であり、三級窒素の含有量は、二級アミド(−NHCO−:通常の主鎖を構成するアミド)に基づく窒素に対するモル比(モル%)で表わした含有量である。
【0070】
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)の相対粘度は、1.3〜4.0が好ましく、下限はより好ましくは1.6さらに好ましくは1.7、特に好ましくは1.8であり、上限はより好ましくは3.7、さらに好ましくは1.3.5、特に好ましくは3.0である。相対粘度が1.3以下では分子量が小さすぎて、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体の機械的性質に劣ることがある。逆に相対粘度が4.0以上では、前記ポリアミド樹脂の重合に長時間を要し、ポリマーの劣化や好ましくない着色の原因となることがあるだけでなく、生産性が低下しコストアップ要因となる場合がある。
【0071】
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)のチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常1.0〜5mm、好ましくは1.2〜4.5mm、さらに好ましくは1.5〜4.0mmの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは1.0〜4mm、径は1.0〜4mm程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の1.1〜2.0倍、最小粒子径が平均粒子径の0.7倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は10〜30mg/個の範囲が実用的である。
【0072】
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)の密度は、1.20〜1.24mg/cm3が好ましく、より好ましくは1.20mg/cm3以上であり、1.23mg/cm3以下である。
【0073】
本発明のポリエステル樹脂組成物を構成するメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)の添加量は、前記の芳香族系ポリエステル(A)100重量部に対して0.01重量部〜100重量部であることが好ましい。前記のポリエステル樹脂組成物からAA含有量が非常に少ない成形体を得たい場合のメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)の添加量は、前記の芳香族系ポリエステル(A)100重量部に対して0.01〜5重量部が好ましく、より好ましい下限は0.1重量部、さらに好ましい下限は0.5重量部であり、より好ましい上限は4重量部、さらに好ましい上限は3重量部である。
【0074】
またガスバリヤ−性が非常に優れ、かつ実用性を損なわない透明性を持つ成形体を得たい場合は、前記の芳香族系ポリエステル(A)100重量部に対して1〜100重量部が好ましく、より好ましい下限は3重量部さらに好ましい下限は5重量部であり、より好ましい上限は60重量部、さらに好ましい上限は30重量部である。メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)の混合量が、芳香族系ポリエステル(A)100重量部に対して0.01重量部未満の場合は、得られた成形体のAA含有量が低減されず、成形体内容物の香味保持性が非常に悪くなることがある。また、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)の混合量が、芳香族系ポリエステル(A)100重量部に対して100重量部を超える場合は、得られた成形体の透明性が非常に悪くことがあり、また成形体の機械的特性も低下することがある。
【0075】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、290℃の温度で30分間溶融したときのΔWが100ppm以下、好ましくは80ppm以下、さらに好ましくは60ppm以下である。ΔWが100ppmを超えるポリエステル樹脂組成物を用いて中空成形を行うと、飲料用ボトルに使用するのは向かなくなる。
【0076】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、環状3量体を含むが、その含量は0.45重量%以下、好ましくは0.33重量%以下、さらに好ましくは0.30重量%以下である。本発明のポリエステル樹脂組成物から耐熱性の中空成形体を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状3量体の含量が0.45重量%以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体の透明性が非常に悪化する傾向にある。
【0077】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、290℃の温度で60分間溶融したときの環状3量体の増加量が0.50重量%以下、好ましくは0.30重量%以下、さらに好ましくは0.20重量%以下である。環状3量体増加量が0.50重量%を超えるポリエステル樹脂組成物を用いて中空成形を行うと、環状3量体などのオリゴマー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着し、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなけらばならない。
【0078】
290℃の温度で60分間溶融したときの環状3量体の増加量が0.50重量%以下である本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
【0079】
芳香族系ポリエステル(A)の重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後に芳香族系ポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【0080】
前記の目的を達成するために芳香族系ポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法を次に述べる。
【0081】
なお、芳香族系ポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、又は扁平な板状等のいずれでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常1.8〜4mm、好ましくは2〜4mmの範囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは2〜4mm、径は2〜4mm程度であるのが実用的である。
【0082】
熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては5分〜2日間、好ましくは10分〜1日間、さらに好ましくは30分〜10時間で、水の温度としては20〜180℃、好ましくは40〜150℃、さらに好ましくは50〜120℃である。
【0083】
以下に水処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
【0084】
芳香族系ポリエステル(A)のチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。即ちバッチ方式で芳香族系ポリエステル(A)のチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。あるいは回転筒型の処理槽に芳香族系ポリエステル(A)のチップを受け入れ、回転させながら水処理を行い水との接触をさらに効率的にすることもできる。
【0085】
芳香族系ポリエステル(A)のチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的に芳香族系ポリエステル(A)のチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。
【0086】
芳香族系ポリエステル(A)のチップと水蒸気又は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、50〜150℃、好ましくは50〜110℃の温度の水蒸気又は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレート1kg当り、水蒸気として0.5g以上の量で供給させるか、又は存在させて粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触させる。
【0087】
この、芳香族系ポリエステル(A)のチップと水蒸気との接触は、通常10分間〜2日間、好ましくは20分間〜10時間行われる。
【0088】
以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【0089】
芳香族系ポリエステル(A)のチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。即ち芳香族系ポリエステル(A)のチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気又は水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行う。あるいは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレフタレートを受け入れ、回転させながら接触処理を行い接触をさらに効率的にすることもできる。
【0090】
芳香族系ポリエステル(A)のチップを連続で水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテレフタレートを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。
【0091】
上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合は粒状ポリエチレンテレフタレートを必要に応じて振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次の乾燥工程へ移送する。
【0092】
水又は水蒸気と接触処理した芳香族系ポリエステル(A)のチップの乾燥は通常用いられる芳香族系ポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部より芳香族系ポリエステル(A)のチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が用いられ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給し芳香族系ポリエステル(A)のチップを間接的に加熱乾燥することができる。
【0093】
バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができる。
あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。
【0094】
乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、芳香族系ポリエステル(A)の加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【0095】
上記のように芳香族系ポリエステル(A)に水又は水蒸気処理を施すことによって、該ポリエチレンテレフタレートを290℃の温度に加熱溶融した後のオリゴマー増加量を抑制することができる。
【0096】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、芳香族系ポリエステル(A)が主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルである場合、290℃の温度に加熱溶融して成形した成形体のTc1を測定したときに、そのTc1が145〜175℃、ヘイズが15%以下であることが好ましい。Tc1が145℃より低い場合は、成形体とした場合の透明性が非常に悪くなる。また、Tc1が175℃より高い場合は、成形体の透明性は非常によいが、ボトルの場合口栓部の結晶化度が低く、内容物を充填、キャッピング後内容物の漏れが起こることがある。また、成形体のヘイズが15%以上となるようなポリエステル樹脂組成物を使用した場合は、ボトルの場合透明性は非常に悪くなる。
【0097】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知のホットパリソン法、又はコールドパリソン法等の方法によって透明性な、耐熱性に優れた中空成形体を製造することができる。また、フィルム、シート等の成形体や多層中空成形体を製造することも好ましい。
【0098】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
【0099】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【0100】
(1)アセトアルデヒド含量(AA含量)
試料(粉砕物)/蒸留水=1g/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し濃度をppmで表示した。
溶融時のΔW(AA増加量)
乾燥した試料(粉砕物)3gをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに30分浸漬させ溶融させる。溶融時のΔW(AA増加量)は、次式により求める。
ΔW(溶融時のAA増加量(ppm))=[溶融後のAA(ppm)−溶融前のAA量(ppm)]
なお、実施例での溶融前のAA量はポリエステルのAA量を代用した。
【0101】
(2)芳香族系ポリエステルの極限粘度(IV)
1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求めた。
【0102】
(3)芳香族系ポリエステルの環状3量体の含量
試料をヘキサフルオロイソプロパノール/クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレート単位から構成される環状3量体を定量した。
【0103】
(4)溶融時の芳香族系ポリエステルの環状3量体増加量(△CT)
乾燥した試料3gをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに60分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状3量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状3量体増加量(重量%)=[溶融後の環状3量体含量(重量%)−溶融前の環状3量体含量(重量%)]
なお、実施例での溶融前の環状3量体含量は芳香族系ポリエステルの環状3量体含有量の値を代用した。
【0104】
(5)芳香族系ポリエステルチップの密度
四塩化炭素/n−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で25℃で測定した。
【0105】
(6)ボトルのヘイズ(霞度%)
5000回成形後のボトルの胴中央部から4ヶ所試料を切り取り(肉厚約0.4mmの箇所)、東洋製作所製ヘイズメータでヘイズを測定し4ヶ所の平均を求めた。
【0106】
(7)ボトルのヘイズむら
10回成形後のボトルの胴中央部から4ヶ所試料を切り取り(肉厚約0.4mmの箇所)、東洋製作所製ヘイズメータでヘイズを測定した。
ヘイズむら=ヘイズの最大値/ヘイズの最小値
【0107】
(8)ボトルの厚みむら
ボトルの胴中央部からランダムに4ヶ所試料(3cm×3cm)を切り取りデジタル厚み計でその厚さを測定した(同一試料内を5点づつ測定しその平均を試料厚みとした)。
厚みむら=厚みの最大値/厚みの最小値
【0108】
(9)キャッピング性
成形したボトルに90℃の水1500ccを入れ、ポリプロピレン樹脂製のインナーシールを備えたポリプロピレン樹脂製のスクリューキャップを用いて行った。この、水を充填したボトルを横に倒し、5℃で10時間、引き続いて80℃で10時間の放置テストを行い、内容物の漏れをチェックした。5本のボトルでテストを行い、内容物の漏れが認められたボトルの本数をカウントした。
【0109】
(10)金型汚れの評価
(未延伸シートによる評価)
ポリエステル樹脂組成物を溶融押し出しして、厚み0.3mmの未延伸シートを得、金型温度165℃、金型への押付時間1.0秒、サイクル時間1.2秒[(金型押付け1.0秒+離型0.2秒)/回]で連続成形を行い、金型に汚れが付着するまでの成形回数で金型汚れの評価とした。
【0110】
(二軸延伸成形容器によるヘイズ評価)
ポリエステル樹脂組成物を脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製M−100射出成型機により樹脂温度290℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製LB−01延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き155℃に設定した金型内で10秒間熱固定し、500ccの中空成形容器を得た。ヘイズ測定用試料として5000回連続成形後の容器の胴部を供した。
【0111】
(12)中空成形容器中のAA量(ppm)
上記の二軸延伸成形により得られる中空成形容器の口元部から試料を切り出し、測定に用いた。試料(粉砕物)/蒸留水=1g/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し濃度をppmで表示した。
【0112】
(13)成形板のヘイズ(霞度%)
下記の成形板の5mm厚みのプレートを使用し、東洋精機製作所製ヘイズメータを用いて測定した。
【0113】
(14)成形板の成形
本特許記載にかかる段付成形板の成形においては、減圧乾燥機を用いて140℃で16時間程度減圧乾燥したポリエステルチップを名機製作所製射出成形機M−150C−DM型射出成形機により図1、図2に示すようにゲート部(G)を有する、2mm〜11mm(A部の厚み=2mm、B部の厚み=3mm、C部の厚み=4mm、D部の厚み=5mm、E部の厚み=10mm、F部の厚み=11mm)の厚さの段付成形板を射出成形した。
ヤマト科学製真空乾燥器DP61型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス(窒素ガス)パージを行った。M−150C−DM射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数=70%、スクリュウ回転数=120rpm、背圧0.5MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に45℃、250℃、以降ノズルを含め290℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は20%、また成形品重量が146±0.2gになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して0.5MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を10秒、7秒,冷却時間は50秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね75秒程度である。金型には常時、水温10℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は22℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から11〜18ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
2mm厚みのプレート(図1のA部)は昇温時の結晶化温度(Tc1)測定、5mm厚みのプレート(図1のD部)はヘイズ(霞度%)測定、に使用する。
【0114】
(実施例1)
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間3時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液、及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々にこの第1エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約260℃、0.05kg/cm2Gで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第1重合反応器に送り、撹拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2重合反応器で撹拌下、ホスホノ酢酸トリエチルを1.0重量部となるように仕込み、約265℃、3torrで1時間、さらに第3重合反応器で撹拌下、約275℃、0.5〜1torrで1時間重合させた。得られたPET樹脂の極限粘度(IV)は0.55、DEG含量は2.8モル%であった。
【0115】
この樹脂を引き続き窒素雰囲気下、約155℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約200℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約205℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およりファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
【0116】
PET樹脂チップの水処理には、図1に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口(1)、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口(2)、処理槽下部の芳香族系ポリエステルチップと処理水の混合物の排出口(3)、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装置(4)を経由した処理水が、濾材が紙製の30μmの連続式フィルターである微粉除去装置(5)を経由して再び水処理槽へ送られる配管(6)、これらの微粉除去済み処理水の導入口(7)、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔(8)、及び新しいイオン交換水の導入口(9)を備えた内容量約320リットルの塔型の処理槽を使用した。
【0117】
処理水温度95℃にコントロールされた水処理槽へ50kg/時間の速度で処理槽上部の供給口(1)から連続投入し、微粉含量が約130ppmの処理水を用いて水処理時間4時間で処理槽下部の排出口(3)からPETチップとして50kg/時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。
得られたPET樹脂の極限粘度は0.76デシリットル/グラム、環状3量体の含量は0.31重量%、AAの含有量は18ppm、密度は1.380g/cm3であった。
【0118】
このPET樹脂100重量部とメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(東洋紡績(株)製、T−600)2.0重量部をドライブレンドした後、溶融成形した未延伸シートと二軸延伸成形ボトルに対して上記の評価を実施した。
結果を表1に示す。
【0119】
(実施例2〜4、比較例1、2)
DEGの量を変える以外は、実施例1と同様にして実施例2〜4、比較例1、2のポリエステル樹脂組成物について、未延伸シートによる評価と二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。
DEG量の調整は、実施例2〜4ではテレフタル酸/エチレングリコール比を調整した。比較例1ではテレフタル酸/エチレングリコール比を調整すると共に若干量のトリエチルアミンを添加した。また、比較例2ではテレフタル酸/エチレングリコール比を変えると共に、平均滞留時間を5時間とした。
【0120】
【表1】
【0121】
【0122】
【発明の効果】
本発明ポリエステル組成物は、アセトアルデヒドの含有量、溶融時のアセトアルデヒドの増加量とも少なく、なおかつ透明性、耐熱性、長期の成形性に優れたことを特徴とするポリエステル樹脂組成物を提供するもので容器、シート等の分野における高い要求品質にこたえることができる。
Claims (4)
- 主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有し、グリコールの2量体の共重合量が1.0〜7.0モル%である芳香族系ポリエステル(A)と、少なくとも一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)のいずれかで示される有機リン系化合物(B)及びメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)からなるポリエステル樹脂組成物。
- ポリエステル樹脂組成物に用いられる芳香族系ポリエステルが、重合後チップ状に形成したものを、処理槽中において下記(a)及び(b)の条件を満たす処理水で処理されたものであることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物。
(a)温度40〜120℃
(b)処理槽からの排水を含む処理水 - ポリエステル樹脂組成物を290℃で30分間溶融したときのアセトアルデヒド含有量をW1ppm、290℃で30分間溶融処理なしのアセトアルデヒド含有量をW0ppmとした場合に、ΔW=W1−W0でΔWが100ppm以下であることを特徴とする請求項1、2又は3に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなる中空成形体。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007039589A (ja) * | 2005-08-04 | 2007-02-15 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 着色樹脂組成物 |
JP2012180474A (ja) * | 2011-03-02 | 2012-09-20 | Teijin Ltd | 難燃透明性共重合ポリエチレンナフタレート組成物 |
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2003
- 2003-07-14 JP JP2003196424A patent/JP2005029684A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007039589A (ja) * | 2005-08-04 | 2007-02-15 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 着色樹脂組成物 |
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