JP2003082203A - ポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体 - Google Patents
ポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体Info
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- JP2003082203A JP2003082203A JP2001275445A JP2001275445A JP2003082203A JP 2003082203 A JP2003082203 A JP 2003082203A JP 2001275445 A JP2001275445 A JP 2001275445A JP 2001275445 A JP2001275445 A JP 2001275445A JP 2003082203 A JP2003082203 A JP 2003082203A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性、透明性及び機械的特性に優れ、さら
には非常にAA含有量が少ない、長期の成形性等に優れ
た、熱可塑性ポリエステル成形体、中空成形体、フイル
ム、これらに関する予備成形体及びこれらの成形体を形
成し得るポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成
形体を提供する 【解決手段】 主として芳香族ジカルボン酸成分とグリ
コール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポ
リエステル(A)と特定の安定剤(B)、およびメタキ
シリレン基含有ポリアミド樹脂(C)からなるポリエス
テル樹脂組成物であって、なおかつアセトアルデヒドの
含有量が20ppm以下であることを特徴とするポリエ
ステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体
には非常にAA含有量が少ない、長期の成形性等に優れ
た、熱可塑性ポリエステル成形体、中空成形体、フイル
ム、これらに関する予備成形体及びこれらの成形体を形
成し得るポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成
形体を提供する 【解決手段】 主として芳香族ジカルボン酸成分とグリ
コール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポ
リエステル(A)と特定の安定剤(B)、およびメタキ
シリレン基含有ポリアミド樹脂(C)からなるポリエス
テル樹脂組成物であって、なおかつアセトアルデヒドの
含有量が20ppm以下であることを特徴とするポリエ
ステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、飲料用ボトルをは
じめとする中空成形容器、フィルム、シートなどの成形
体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂組成
物に関するものであり、特に、中空成形体成形時の熱処
理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優
れ、透明性及び耐熱寸法安定性の優れた、さらにはアセ
トアルデヒドの含有量が低い中空成形体を与えるポリエ
ステル樹脂組成物に関するものである。
じめとする中空成形容器、フィルム、シートなどの成形
体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂組成
物に関するものであり、特に、中空成形体成形時の熱処
理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優
れ、透明性及び耐熱寸法安定性の優れた、さらにはアセ
トアルデヒドの含有量が低い中空成形体を与えるポリエ
ステル樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂はその
優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等
の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等
の容器の素材として採用されている。しかしながら、近
年、耐熱性、ガスバリヤ−性に優れたポリエチレンテレ
フタレ−ト樹脂製の容器より更に優れた特性を持つ素材
が要望されるようになってきた。このような要求に対応
するためポリエチレンテレフタレ−ト樹脂より耐熱性、
ガスバリヤ−性、アセトアルデヒド含有量が低く長期の
成形性等が優れているポリエチレンナフタレ−ト樹脂を
容器等に使用することが検討されている。特開昭52−
45466号公報には耐熱性、ガスバリヤ−性にすぐれ
たポリエチレンナフタレ−トからの中空容器が記載され
ている。また、特開平2−217222号公報には延伸
指数が130cm以上に高延伸したポリエチレンナフタ
レ−トボトル及びその製造方法が記載されている。しか
しながら、ポリエチレンナフタレ−ト樹脂の場合には成
形が難しく透明性に優れ肉厚分布が均一な中空成形体は
得られていない。また、特開昭64−85732号公報
には2,6−ナフタレン−ジカルボン酸成分65〜9
8.5モル%及び他のジカルボン酸成分(テレフタル
酸、イソフタル酸等)35〜1.5モル%とエチレング
リコ−ルを主たるグリコール成分とするポリエチレンナ
フタレ−ト系コポリマ−からの耐熱ボトルが記載されて
いる。しかしながら、第三成分が10モル%以上になる
と溶融重合レジンは融点を示さず、また、結晶化速度が
極端に遅くなり、実用的な条件下では結晶化が不可能と
なり、このため乾燥処理又は分子量の上昇及びアセトア
ルデヒド(AA 以下アセトアルデヒドをAAと略す
る)含量の低下を目的とした固相重合処理が不可能であ
る。
優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等
の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等
の容器の素材として採用されている。しかしながら、近
年、耐熱性、ガスバリヤ−性に優れたポリエチレンテレ
フタレ−ト樹脂製の容器より更に優れた特性を持つ素材
が要望されるようになってきた。このような要求に対応
するためポリエチレンテレフタレ−ト樹脂より耐熱性、
ガスバリヤ−性、アセトアルデヒド含有量が低く長期の
成形性等が優れているポリエチレンナフタレ−ト樹脂を
容器等に使用することが検討されている。特開昭52−
45466号公報には耐熱性、ガスバリヤ−性にすぐれ
たポリエチレンナフタレ−トからの中空容器が記載され
ている。また、特開平2−217222号公報には延伸
指数が130cm以上に高延伸したポリエチレンナフタ
レ−トボトル及びその製造方法が記載されている。しか
しながら、ポリエチレンナフタレ−ト樹脂の場合には成
形が難しく透明性に優れ肉厚分布が均一な中空成形体は
得られていない。また、特開昭64−85732号公報
には2,6−ナフタレン−ジカルボン酸成分65〜9
8.5モル%及び他のジカルボン酸成分(テレフタル
酸、イソフタル酸等)35〜1.5モル%とエチレング
リコ−ルを主たるグリコール成分とするポリエチレンナ
フタレ−ト系コポリマ−からの耐熱ボトルが記載されて
いる。しかしながら、第三成分が10モル%以上になる
と溶融重合レジンは融点を示さず、また、結晶化速度が
極端に遅くなり、実用的な条件下では結晶化が不可能と
なり、このため乾燥処理又は分子量の上昇及びアセトア
ルデヒド(AA 以下アセトアルデヒドをAAと略す
る)含量の低下を目的とした固相重合処理が不可能であ
る。
【0003】一方で、近年、ポリエチレンテレフタレ−
トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−
タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使
用されるようになってきた。これらのポリエステル成形
体中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々
の方策が採られてきた。一般的には、溶融重縮合したポ
リエステルを固相重合することによってAA含有量を低
下させる方法、融点がより低い共重合ポリエステルを使
用して成形時のAA生成を低下させる方法、熱成形時に
おける成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時
におけるせん断応力を可及的に小さくする方法等がとら
れている。しかしながら、前記の方法によるポリエステ
ル成形体材質中のAA含有量低減だけでは、これらの容
器内容物の風味や臭いが改善されないことがわかってき
た。また、例えば、ポリエステル樹脂100重量部に対
して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂0.05重
量部以上、1重量部未満を添加したポリエステル組成物
を用いる方法(特公平6−6662号公報)や、熱可塑
性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制
した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物
からなるポリエステル製容器(特公平4−71425号
公報)が提案されているが、ミネラルウオ−タ等の低フ
レ−バ−飲料用の容器の材料としては不十分な場合があ
ることが判ってきた。
トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−
タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使
用されるようになってきた。これらのポリエステル成形
体中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々
の方策が採られてきた。一般的には、溶融重縮合したポ
リエステルを固相重合することによってAA含有量を低
下させる方法、融点がより低い共重合ポリエステルを使
用して成形時のAA生成を低下させる方法、熱成形時に
おける成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時
におけるせん断応力を可及的に小さくする方法等がとら
れている。しかしながら、前記の方法によるポリエステ
ル成形体材質中のAA含有量低減だけでは、これらの容
器内容物の風味や臭いが改善されないことがわかってき
た。また、例えば、ポリエステル樹脂100重量部に対
して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂0.05重
量部以上、1重量部未満を添加したポリエステル組成物
を用いる方法(特公平6−6662号公報)や、熱可塑
性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制
した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物
からなるポリエステル製容器(特公平4−71425号
公報)が提案されているが、ミネラルウオ−タ等の低フ
レ−バ−飲料用の容器の材料としては不十分な場合があ
ることが判ってきた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、透明性及び機械的特性に優れ、さらには非常にAA
含有量が少ない、長期の成形性等に優れた、熱可塑性ポ
リエステル成形体、中空成形体、フイルム、これらに関
する予備成形体及びこれらの成形体を形成し得るポリエ
ステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体を提供する
ことである。
性、透明性及び機械的特性に優れ、さらには非常にAA
含有量が少ない、長期の成形性等に優れた、熱可塑性ポ
リエステル成形体、中空成形体、フイルム、これらに関
する予備成形体及びこれらの成形体を形成し得るポリエ
ステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体を提供する
ことである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、主として芳香族ジ
カルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単
位を有する芳香族系ポリエステル(A)と分子量600
以上のフェノール構造を有する化合物(B)、およびメ
タキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)からなるポリ
エステル樹脂組成物であって、なおかつアセトアルデヒ
ドの含有量が20ppm以下であることを特徴とするポ
リエステル樹脂組成物が得られることを見出した。
を解決するために鋭意検討した結果、主として芳香族ジ
カルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単
位を有する芳香族系ポリエステル(A)と分子量600
以上のフェノール構造を有する化合物(B)、およびメ
タキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)からなるポリ
エステル樹脂組成物であって、なおかつアセトアルデヒ
ドの含有量が20ppm以下であることを特徴とするポ
リエステル樹脂組成物が得られることを見出した。
【0006】
【発明の実施の形態】上記の構成からなる本発明のポリ
エステル樹脂組成物は、溶融成形することにより、容易
に透明性、耐熱寸法安定性の優れた長期の成形体、特に
容器等の中空成形体を得ることができ、主として芳香族
ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し
単位を有する芳香族系ポリエステル(A)と主として芳
香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り
返し単位を有する芳香族系ポリエステル(A)と分子量
600以上のフェノール構造を有する化合物(B)、お
よびメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)からな
るポリエステル樹脂組成物であって、なおかつアセトア
ルデヒドの含有量が20ppm以下であることを特徴と
するポリエステル樹脂組成物で、さらには従来の水処理
による触媒失活を併用する事により、従来の水処理活性
樹脂よりも成型体のAAが減少するポリエステル樹脂組
成物を得ることができる。
エステル樹脂組成物は、溶融成形することにより、容易
に透明性、耐熱寸法安定性の優れた長期の成形体、特に
容器等の中空成形体を得ることができ、主として芳香族
ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し
単位を有する芳香族系ポリエステル(A)と主として芳
香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り
返し単位を有する芳香族系ポリエステル(A)と分子量
600以上のフェノール構造を有する化合物(B)、お
よびメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)からな
るポリエステル樹脂組成物であって、なおかつアセトア
ルデヒドの含有量が20ppm以下であることを特徴と
するポリエステル樹脂組成物で、さらには従来の水処理
による触媒失活を併用する事により、従来の水処理活性
樹脂よりも成型体のAAが減少するポリエステル樹脂組
成物を得ることができる。
【0007】この場合において、分子量600以上のフ
ェノール構造を有する化合物が一般式1で示されること
を特徴とする上記に記載のポリエステル樹脂組成物であ
ることが出来る。
ェノール構造を有する化合物が一般式1で示されること
を特徴とする上記に記載のポリエステル樹脂組成物であ
ることが出来る。
【化1】
(式(1)中、Xは水素、ハロゲンまたは炭素数1〜3
のアルコキシもしくはアルキルを表し、R1 は直鎖また
は枝分かれ鎖の炭素数2〜10のアルキルもしくはアル
キレンであって、アルキレンの場合はR1の後にさらに
のアルコキシもしくはアルキルを表し、R1 は直鎖また
は枝分かれ鎖の炭素数2〜10のアルキルもしくはアル
キレンであって、アルキレンの場合はR1の後にさらに
【化2】
が結合し、R2はH,−CH3 または−CH2Xを表
し、ここでXはハロゲンであり、R3 は水素、アルキル
またはアリールを表わし、R3 は水素、アルキルまたは
アリールを表わし、R4 およびR5 は同一であっても相
異なっていてもよく、それぞれ炭素数1〜8のアルキル
を表わすし分子量が600以上である。)
し、ここでXはハロゲンであり、R3 は水素、アルキル
またはアリールを表わし、R3 は水素、アルキルまたは
アリールを表わし、R4 およびR5 は同一であっても相
異なっていてもよく、それぞれ炭素数1〜8のアルキル
を表わすし分子量が600以上である。)
【0008】この場合において、芳香族系ポリエステル
(A)が主としてテレフタル酸成分とエチレングリコー
ル成分とからなる繰り返し単位を有するものであること
ができる。
(A)が主としてテレフタル酸成分とエチレングリコー
ル成分とからなる繰り返し単位を有するものであること
ができる。
【0009】また、この場合において、主としてテレフ
タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
し単位を有する芳香族系ポリエステルの密度が、1.3
7g/cm3以上、AAが20ppm以下であることが
できる。
タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
し単位を有する芳香族系ポリエステルの密度が、1.3
7g/cm3以上、AAが20ppm以下であることが
できる。
【0010】また、この場合において、主としてテレフ
タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
し単位を有する芳香族系ポリエステルの極限粘度が、
0.55〜1.30デシリットル/グラムであることが
できる。
タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
し単位を有する芳香族系ポリエステルの極限粘度が、
0.55〜1.30デシリットル/グラムであることが
できる。
【0011】また、この場合において、ポリエステル樹
脂組成物が、重合後チップ状に形成したものを、処理槽
中において下記(a)及び(b)の条件を満たす処理水
で処理されたものであることができる。 (a)温度40〜120℃ (b)処理槽からの排水を含む処理水 さらにまたこの場合において、ポリエステル樹脂組成物
が、重合後チップ状に形成したものを、処理槽中におい
て下記(c)の条件を満たす処理水で処理されたもので
あることができる。 (c)芳香族系ポリエステルの微粉(C)の含量が10
00ppm以下の処理水
脂組成物が、重合後チップ状に形成したものを、処理槽
中において下記(a)及び(b)の条件を満たす処理水
で処理されたものであることができる。 (a)温度40〜120℃ (b)処理槽からの排水を含む処理水 さらにまたこの場合において、ポリエステル樹脂組成物
が、重合後チップ状に形成したものを、処理槽中におい
て下記(c)の条件を満たす処理水で処理されたもので
あることができる。 (c)芳香族系ポリエステルの微粉(C)の含量が10
00ppm以下の処理水
【0012】上記、ポリエステル樹脂組成物を290℃で
60分間溶融したときのアセトアルデヒド含有量をW1pp
m、290℃で60分間溶融処理なしのアセトアルデヒド含
有量をW0ppmとした場合に、ΔW=W1−W0でΔWが20pp
m以下であることができるポリエステル樹脂組成物であ
る。
60分間溶融したときのアセトアルデヒド含有量をW1pp
m、290℃で60分間溶融処理なしのアセトアルデヒド含
有量をW0ppmとした場合に、ΔW=W1−W0でΔWが20pp
m以下であることができるポリエステル樹脂組成物であ
る。
【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステル樹脂
組成物の実施の形態を具体的に説明する。
組成物の実施の形態を具体的に説明する。
【0013】本発明で用いる芳香族系ポリエステル
(A)は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコー
ル成分とからなる結晶性ポリエステルであり、好ましく
は芳香族ジカルボン酸成分が酸成分の85モル%以上含
む結晶性ポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香
族ジカルボン酸成分が酸成分の95モル%以上含む結晶
性ポリエステルである。典型的な芳香族系ポリエステル
としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
−2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート
及びそれらの一部に他のジカルボン酸成分又はグリコー
ル成分を共重合した共重合体を例示することができる。
(A)は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコー
ル成分とからなる結晶性ポリエステルであり、好ましく
は芳香族ジカルボン酸成分が酸成分の85モル%以上含
む結晶性ポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香
族ジカルボン酸成分が酸成分の95モル%以上含む結晶
性ポリエステルである。典型的な芳香族系ポリエステル
としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
−2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート
及びそれらの一部に他のジカルボン酸成分又はグリコー
ル成分を共重合した共重合体を例示することができる。
【0014】本発明で用いる芳香族系ポリエステル
(A)を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テ
レフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニル−4,4−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導
体などが挙げられる。
(A)を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テ
レフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニル−4,4−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導
体などが挙げられる。
【0015】また、本発明で用いる芳香族系ポリエステ
ル(A)を構成するグリコール成分としては、エチレン
グリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリ
コール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリ
コールなどが挙げられる。
ル(A)を構成するグリコール成分としては、エチレン
グリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリ
コール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリ
コールなどが挙げられる。
【0016】本発明で用いるのに好ましい、主としてテ
レフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰
り返し単位を有する芳香族系ポリエステルは、好ましく
は、エチレンテレフタレート単位を85モル%以上含む
線状ポリエステル、さらに好ましくはポリエチレンテレ
フタレートからなる芳香族系ポリエステルである。
レフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰
り返し単位を有する芳香族系ポリエステルは、好ましく
は、エチレンテレフタレート単位を85モル%以上含む
線状ポリエステル、さらに好ましくはポリエチレンテレ
フタレートからなる芳香族系ポリエステルである。
【0017】前記芳香族系ポリエステル(A)中に共重
合して使用されるジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸及びその機能的誘導体、p−オキシ安息香酸、オ
キシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、ア
ジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ
ー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン
酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
合して使用されるジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸及びその機能的誘導体、p−オキシ安息香酸、オ
キシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、ア
ジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ
ー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン
酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【0018】また、前記芳香族系ポリエステル(A)中
に共重合するグリコ−ル成分としては、具体的にはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロ
パンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール,1,6−ヘキ
サンジオール、3−メチル−1、5−ペンタンジオー
ル,2−メチル−1、5−ペンタンジオール、2,2−
ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2
−エチル−1,3−プロパンジオール、1,9−ノナン
ジオール、1,10−デカンジオールなどが挙げられ
る。脂環族グリコールとしては1,4−シクロヘキサン
ジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、
1,2−シクロヘキサンジメタノール、3,8−ビスビ
ドロキシメチルトリシクロジシカン、水素添加ビスフェ
ノールA、水素添加ビスフェノールF、TCDグリコー
ルなどが挙げられ、これらを単独又は2種類以上併用し
て使用できる。
に共重合するグリコ−ル成分としては、具体的にはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロ
パンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール,1,6−ヘキ
サンジオール、3−メチル−1、5−ペンタンジオー
ル,2−メチル−1、5−ペンタンジオール、2,2−
ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2
−エチル−1,3−プロパンジオール、1,9−ノナン
ジオール、1,10−デカンジオールなどが挙げられ
る。脂環族グリコールとしては1,4−シクロヘキサン
ジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、
1,2−シクロヘキサンジメタノール、3,8−ビスビ
ドロキシメチルトリシクロジシカン、水素添加ビスフェ
ノールA、水素添加ビスフェノールF、TCDグリコー
ルなどが挙げられ、これらを単独又は2種類以上併用し
て使用できる。
【0019】本発明の内容を損なわない範囲で、芳香族
系ポリエステル(A)にカルボン酸を付与しても良い、
カルボキシル基を導入する方法としては、上記ポリエス
テル樹脂を重合した後に無水トリメリット酸、無水フタ
ル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水1,8
−ナフタル酸、無水1,2−シクロヘキサンジカルボン
酸などを後付加して酸価を付与、変性ポリエステルとし
ては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン
酸等で鎖延長する方法が挙げられる。
系ポリエステル(A)にカルボン酸を付与しても良い、
カルボキシル基を導入する方法としては、上記ポリエス
テル樹脂を重合した後に無水トリメリット酸、無水フタ
ル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水1,8
−ナフタル酸、無水1,2−シクロヘキサンジカルボン
酸などを後付加して酸価を付与、変性ポリエステルとし
ては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン
酸等で鎖延長する方法が挙げられる。
【0020】さらに、本発明で用いる芳香族系ポリエス
テル(A)中に共重合して使用されるその他の共重合成
分として、多官能化合物として、酸成分として、トリメ
リット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリ
コール成分として、グリセリン、ペンタエリスリトール
を挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、
芳香族系ポリエステル(A)が実質的に線状を維持する
程度でなければならない。
テル(A)中に共重合して使用されるその他の共重合成
分として、多官能化合物として、酸成分として、トリメ
リット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリ
コール成分として、グリセリン、ペンタエリスリトール
を挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、
芳香族系ポリエステル(A)が実質的に線状を維持する
程度でなければならない。
【0021】前記、芳香族系ポリエステル樹脂(A)の
溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしま
た連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式
においても、溶融重縮合反応は1段階で行っても良い
し、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応
は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で
行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っ
ても良いし、分割して行ってもよい。
溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしま
た連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式
においても、溶融重縮合反応は1段階で行っても良い
し、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応
は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で
行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っ
ても良いし、分割して行ってもよい。
【0022】直接エステル化法による場合は、重縮合触
媒としてGe、Sb、Tiの化合物が用いられるが、特
にGe化合物またはこれとTi化合物の混合使用が好都
合である。
媒としてGe、Sb、Tiの化合物が用いられるが、特
にGe化合物またはこれとTi化合物の混合使用が好都
合である。
【0023】Ge化合物としては、無定形二酸化ゲルマ
ニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレン
グリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを
添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で
用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコール
を添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの
重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができ
る。Ge化合物を使用する場合、その使用量はポリエス
テル樹脂中のGe残存量として好ましくは10〜150
ppm、より好ましくは13〜100ppm、更に好ま
しくは15〜70ppmである。
ニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレン
グリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを
添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で
用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコール
を添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの
重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができ
る。Ge化合物を使用する場合、その使用量はポリエス
テル樹脂中のGe残存量として好ましくは10〜150
ppm、より好ましくは13〜100ppm、更に好ま
しくは15〜70ppmである。
【0024】Ti化合物としては、テトラエチルチタネ
−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−n−プ
ロピルチタネ−ト、テトラ−n−ブチルチタネ−ト等の
テトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解
物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チ
タニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニ
ルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チ
タニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩
化チタン等が挙げられる。Ti化合物は、生成ポリマ−
中のTi残存量として好ましくは0.1〜10ppmの
範囲になるように添加する。
−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−n−プ
ロピルチタネ−ト、テトラ−n−ブチルチタネ−ト等の
テトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解
物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チ
タニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニ
ルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チ
タニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩
化チタン等が挙げられる。Ti化合物は、生成ポリマ−
中のTi残存量として好ましくは0.1〜10ppmの
範囲になるように添加する。
【0025】Sb化合物としては、三酸化アンチモン、
酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモン
カリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−
ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙
げられる。Sb化合物は、生成ポリマ−中のSb残存量
として好ましくは50〜250ppmの範囲になるよう
に添加する。
酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモン
カリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−
ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙
げられる。Sb化合物は、生成ポリマ−中のSb残存量
として好ましくは50〜250ppmの範囲になるよう
に添加する。
【0026】また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やト
リメチルフォスフェート等の燐酸エステル類等を使用す
るのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチ
レングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工
程中に添加することができる。P化合物は、生成ポリマ
−中のP残存量として好ましくは5〜100ppmの範
囲になるように添加する。
リメチルフォスフェート等の燐酸エステル類等を使用す
るのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチ
レングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工
程中に添加することができる。P化合物は、生成ポリマ
−中のP残存量として好ましくは5〜100ppmの範
囲になるように添加する。
【0027】また、ポリエステル中のDEG含量を制御
するためにエステル化工程に塩基性化合物、たとえば、
トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン等の第3級
アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第4級ア
ンモニウム塩等を加えることが出来る。
するためにエステル化工程に塩基性化合物、たとえば、
トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン等の第3級
アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第4級ア
ンモニウム塩等を加えることが出来る。
【0028】さらに芳香族系ポリエステル(A)の極限
粘度を増大させ、AA含量を低下させるために固相重合
を行ってもよい。
粘度を増大させ、AA含量を低下させるために固相重合
を行ってもよい。
【0029】本発明において、主としてテレフタル酸成
分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を
有する芳香族系ポリエステルのチップ(a)を形成する
芳香族系ポリエステルの極限粘度は0.55〜1.30
デシリットル/グラムであるのが好ましく、0.58〜
1.00デシリットル/グラム、さらには0.6〜0.
9デシリットル/グラムであるのがより好ましい。上記
ポリエステルのチップ(a)の極限粘度が0.55デシ
リットル/グラムより小さい場合は、本発明のポリエス
テル樹脂組成物を溶融成形して得られた成形体の透明
性、耐熱性、機械特性等が充分満足されないことがあ
る。また、極限粘度が1.30デシリットル/グラムよ
り大きくなるに従って成形体のアセトアルデヒド含量が
多くなる傾向にあり、飲料用ボトルには使用するのは向
かなくなる。
分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を
有する芳香族系ポリエステルのチップ(a)を形成する
芳香族系ポリエステルの極限粘度は0.55〜1.30
デシリットル/グラムであるのが好ましく、0.58〜
1.00デシリットル/グラム、さらには0.6〜0.
9デシリットル/グラムであるのがより好ましい。上記
ポリエステルのチップ(a)の極限粘度が0.55デシ
リットル/グラムより小さい場合は、本発明のポリエス
テル樹脂組成物を溶融成形して得られた成形体の透明
性、耐熱性、機械特性等が充分満足されないことがあ
る。また、極限粘度が1.30デシリットル/グラムよ
り大きくなるに従って成形体のアセトアルデヒド含量が
多くなる傾向にあり、飲料用ボトルには使用するのは向
かなくなる。
【0030】また、本発明で用いられる分子量が600
以上のフェノール構造を有する化合物(B)は、ビスフ
ェノール構造を持つことが好ましく、また、窒素原子を
持つ化合物であること、さらにはベンゾトリアゾール骨
格を持つものであることが好ましい。また、分子量の上
限は特に定めるものではないが、分子量(数平均)で2
0000以下であることが好ましい。好適な例としては
一般式(1)で示される分子量が600以上の6−(2
−ベンゾトリアゾリル)−4−t−オクチル−6’−t
−ブチル−4’−メチル−2,2’−メチレンビスフェ
ノール系化合物が挙げられる。本発明で用いられる分子
量が600以上のフェノール構造を有する化合物(B)
芳香族系ポリエステル(A)に対して、10重量部以下
が良好で、好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは
2重量部以下で最も好ましくは0.5重量部で、10重
量部を超えるとヘイズが低下する傾向にあり、0.00
01重量部以下では、AA、ΔWの低減効果は低下する
傾向にある。
以上のフェノール構造を有する化合物(B)は、ビスフ
ェノール構造を持つことが好ましく、また、窒素原子を
持つ化合物であること、さらにはベンゾトリアゾール骨
格を持つものであることが好ましい。また、分子量の上
限は特に定めるものではないが、分子量(数平均)で2
0000以下であることが好ましい。好適な例としては
一般式(1)で示される分子量が600以上の6−(2
−ベンゾトリアゾリル)−4−t−オクチル−6’−t
−ブチル−4’−メチル−2,2’−メチレンビスフェ
ノール系化合物が挙げられる。本発明で用いられる分子
量が600以上のフェノール構造を有する化合物(B)
芳香族系ポリエステル(A)に対して、10重量部以下
が良好で、好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは
2重量部以下で最も好ましくは0.5重量部で、10重
量部を超えるとヘイズが低下する傾向にあり、0.00
01重量部以下では、AA、ΔWの低減効果は低下する
傾向にある。
【0031】
【化3】
(式(1)中、Xは水素、ハロゲンまたは炭素数1〜3
のアルコキシもしくはアルキルを表し、R1 は直鎖また
は枝分かれ鎖の炭素数2〜10のアルキルもしくはアル
キレンであって、アルキレンの場合はR1の後にさらに
のアルコキシもしくはアルキルを表し、R1 は直鎖また
は枝分かれ鎖の炭素数2〜10のアルキルもしくはアル
キレンであって、アルキレンの場合はR1の後にさらに
【化4】
が結合し、R2はH,−CH3 または−CH2Xを表
し、ここでXはハロゲンであり、R3 は水素、アルキル
またはアリールを表わし、R3 は水素、アルキルまたは
アリールを表わし、R4 およびR5 は同一であっても相
異なっていてもよく、それぞれ炭素数1〜8のアルキル
を表わすし分子量が600以上である。)
し、ここでXはハロゲンであり、R3 は水素、アルキル
またはアリールを表わし、R3 は水素、アルキルまたは
アリールを表わし、R4 およびR5 は同一であっても相
異なっていてもよく、それぞれ炭素数1〜8のアルキル
を表わすし分子量が600以上である。)
【0032】本発明に用いられる分子量が600以上の
フェノール構造を有する化合物(B)(B)をポリエス
テル樹脂組成物中に添加する方法としては、 [I]本発明に用いられる芳香族系ポリエステル(A)
の重合時の任意の時期(エステル化時及び/又はエステ
ル化終了時及び/又は縮重合時に添加する方法)に添加
するか、あるいは該重合体に溶融混合、またはドライブ
レンドする方法。 [II]本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリア
ミド(C)の重合前の原料、重合中に添加するか、ある
いは該重合体に溶融混合、またはドライブレンドする方
法。 [III]本発明に用いられる芳香族系ポリエステル
(A)およびメタキシリレン基含有ポリアミド(C)を
溶融混合した後、ドライブレンドする方法。 [IV]本発明に用いられる芳香族系ポリエステル
(A)、分子量が600以上のフェノール構造を有する
化合物(B)、およびメタキシリレン基含有ポリアミド
(C)を同時に溶融混合、またはドライブレンドする方
法等によって得られる。
フェノール構造を有する化合物(B)(B)をポリエス
テル樹脂組成物中に添加する方法としては、 [I]本発明に用いられる芳香族系ポリエステル(A)
の重合時の任意の時期(エステル化時及び/又はエステ
ル化終了時及び/又は縮重合時に添加する方法)に添加
するか、あるいは該重合体に溶融混合、またはドライブ
レンドする方法。 [II]本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリア
ミド(C)の重合前の原料、重合中に添加するか、ある
いは該重合体に溶融混合、またはドライブレンドする方
法。 [III]本発明に用いられる芳香族系ポリエステル
(A)およびメタキシリレン基含有ポリアミド(C)を
溶融混合した後、ドライブレンドする方法。 [IV]本発明に用いられる芳香族系ポリエステル
(A)、分子量が600以上のフェノール構造を有する
化合物(B)、およびメタキシリレン基含有ポリアミド
(C)を同時に溶融混合、またはドライブレンドする方
法等によって得られる。
【0033】また、本発明に用いられるメタキシリレン
基含有ポリアミド樹脂(C)は、メタキシリレンジアミ
ン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の30%以
下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジア
ミンとジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖
中に少なくとも70モル%以上、さらに好ましくは75
モル%以上、特に好ましくは80モル%以上含有したポ
リアミド樹脂である。
基含有ポリアミド樹脂(C)は、メタキシリレンジアミ
ン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の30%以
下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジア
ミンとジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖
中に少なくとも70モル%以上、さらに好ましくは75
モル%以上、特に好ましくは80モル%以上含有したポ
リアミド樹脂である。
【0034】共重合成分としてのジカルボン酸として
は、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウ
ンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダ
イマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカル
ボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸類が使用できる。
は、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウ
ンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダ
イマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカル
ボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸類が使用できる。
【0035】また、共重合成分としてのジアミン成分と
しては、エチレンジアミン、1−メチルエチレンジアミ
ン、1,3−プロピレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の
脂肪族ジアミン類、シクロヘキサンジアミン、ビス−
(4,4‘−アミノヘキシル)メタン等の脂環式ジアミ
ン類、パラ−ビス−(2−アミノエチル)ベンゼンのよ
うな芳香族ジアミン類が使用できる。これらのジカルボ
ン酸やジアミンは、1種もしくは2種以上を任意の割合
で組み合わせても使用できる。
しては、エチレンジアミン、1−メチルエチレンジアミ
ン、1,3−プロピレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の
脂肪族ジアミン類、シクロヘキサンジアミン、ビス−
(4,4‘−アミノヘキシル)メタン等の脂環式ジアミ
ン類、パラ−ビス−(2−アミノエチル)ベンゼンのよ
うな芳香族ジアミン類が使用できる。これらのジカルボ
ン酸やジアミンは、1種もしくは2種以上を任意の割合
で組み合わせても使用できる。
【0036】前記、ジアミン及び、ジカルボン酸以外に
も、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム
類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノ
カルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳
香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用でき
る。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
も、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム
類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノ
カルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳
香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用でき
る。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
【0037】これら重合体の例としてはポリメタキシリ
レンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリ
メタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及び
メタキシリレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸共
重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアジパミド共
重合体、メタキシリレン/パラキシリレンピペラミド共
重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアゼラミド共
重合体等が挙げられる。
レンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリ
メタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及び
メタキシリレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸共
重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアジパミド共
重合体、メタキシリレン/パラキシリレンピペラミド共
重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアゼラミド共
重合体等が挙げられる。
【0038】前記のメタキシリレン基含有ポリアミド樹
脂(C)は、ジアミンとジカルボン酸から生成するアミ
ノカルボン酸塩の水溶液を加圧下および常圧下に加熱し
て反応させる方法あるいは常圧下でジアミンとジカルボ
ン酸を加熱して直接反応させる方法により製造すること
ができる。また、これらの溶融重縮合反応により得られ
た前記ポリアミドのチップを固相重合することによっ
て、さらに高粘度のメタキシリレン基含有ポリアミドを
得ることができる。前記のメタキシリレン基含有ポリア
ミド樹脂(C)の重縮合反応は、回分式反応装置で行っ
ても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。
脂(C)は、ジアミンとジカルボン酸から生成するアミ
ノカルボン酸塩の水溶液を加圧下および常圧下に加熱し
て反応させる方法あるいは常圧下でジアミンとジカルボ
ン酸を加熱して直接反応させる方法により製造すること
ができる。また、これらの溶融重縮合反応により得られ
た前記ポリアミドのチップを固相重合することによっ
て、さらに高粘度のメタキシリレン基含有ポリアミドを
得ることができる。前記のメタキシリレン基含有ポリア
ミド樹脂(C)の重縮合反応は、回分式反応装置で行っ
ても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。
【0039】通常、メタキシリレン基含有ポリアミド樹
脂(C)の製造の際には、熱劣化によるゲル化を防止す
るため、リン系の安定剤を添加して重合することが多
い。本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミ
ド(C)中のリン原子含有量をXとすると、0.01≦
X≦400ppmの範囲であることが好ましい。下限は
より好ましくは0.1ppmであり、さらにより好まし
くは1ppmであり、特に好ましくは3ppmであり、
最も好ましくは5ppmである。上限は好ましくは35
0ppmであり、更に好ましくは300ppmである。
Xが0.01ppmより少ないと、ポリエステル組成物
を用いて耐熱性中空成形体を製造する際に焼けすじ、未
溶融物が発生しやすい。また成形加工時の熱劣化も大き
く、安定剤としての効果が見いだせない。一方、Xが4
00ppmより多いと熱安定性は優れるものの、得られ
た中空成形体の透明性が悪くなることがある。特に、S
b系化合物を重合触媒、もしくは添加剤に用いたポリエ
ステル樹脂に添加した場合、金属Sbに由来すると思わ
れる黒ずみが生じ、透明性が著しく悪くなることがあ
る。
脂(C)の製造の際には、熱劣化によるゲル化を防止す
るため、リン系の安定剤を添加して重合することが多
い。本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミ
ド(C)中のリン原子含有量をXとすると、0.01≦
X≦400ppmの範囲であることが好ましい。下限は
より好ましくは0.1ppmであり、さらにより好まし
くは1ppmであり、特に好ましくは3ppmであり、
最も好ましくは5ppmである。上限は好ましくは35
0ppmであり、更に好ましくは300ppmである。
Xが0.01ppmより少ないと、ポリエステル組成物
を用いて耐熱性中空成形体を製造する際に焼けすじ、未
溶融物が発生しやすい。また成形加工時の熱劣化も大き
く、安定剤としての効果が見いだせない。一方、Xが4
00ppmより多いと熱安定性は優れるものの、得られ
た中空成形体の透明性が悪くなることがある。特に、S
b系化合物を重合触媒、もしくは添加剤に用いたポリエ
ステル樹脂に添加した場合、金属Sbに由来すると思わ
れる黒ずみが生じ、透明性が著しく悪くなることがあ
る。
【0040】前記、メタキシリレン基含有ポリアミド樹
脂(C)中のリン原子を含有する化合物としては、下記
化学式(C−1)〜(C−4)で表される化合物から選
ばれる少なくとも1つを用いることが好ましい。
脂(C)中のリン原子を含有する化合物としては、下記
化学式(C−1)〜(C−4)で表される化合物から選
ばれる少なくとも1つを用いることが好ましい。
【0041】
【化5】
【0042】
【化6】
【0043】
【化7】
【0044】
【化8】
(ただし、R1〜R7は水素、アルキル基、アリール基、
シクロアルキル基またはアリールアルキル基、X1〜X5
は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
アリールアルキル基またはアルカリ金属、あるいは各式
中のX1〜X5とR 1〜R7のうちそれぞれ1個は互いに連
結して環構造を形成してもよい)
シクロアルキル基またはアリールアルキル基、X1〜X5
は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
アリールアルキル基またはアルカリ金属、あるいは各式
中のX1〜X5とR 1〜R7のうちそれぞれ1個は互いに連
結して環構造を形成してもよい)
【0045】化学式(C−1)で表されるホスフィン酸
化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチ
ルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、
次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸
エチル、
化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチ
ルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、
次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸
エチル、
【0046】
【化9】
または
【0047】
【化10】
の化合物およびこれらの加水分解物、ならびに上記ホス
フィン酸化合物の縮合物などがある。
フィン酸化合物の縮合物などがある。
【0048】化学式(C−2)で表される亜ホスホン酸
化合物としては、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホ
スホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、
フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸
エチルなどがある。化学式(C−3)で表されるホスホ
ン酸化合物としてはフェニルホスホン酸、エチルホスホ
ン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホ
ン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニル
ホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エ
チルホスホン酸カリウムなどがある。化学式(C−4)
で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン
酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリ
エチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸などがあ
る。また、下記化学式(D)で表されるアルカリ化合物
を添加すると、本発明のポリエステル組成物の熱安定性
が更に向上することを見出した。 Z−OR8 (D) (ただし、Zはアルカリ金属、R8は水素、アルキル
基、アリール基、シクロアルキル基、−C(O)C
H3、または−C(O)OZ'、(Z'は水素、アルカリ
金属))
化合物としては、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホ
スホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、
フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸
エチルなどがある。化学式(C−3)で表されるホスホ
ン酸化合物としてはフェニルホスホン酸、エチルホスホ
ン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホ
ン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニル
ホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エ
チルホスホン酸カリウムなどがある。化学式(C−4)
で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン
酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリ
エチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸などがあ
る。また、下記化学式(D)で表されるアルカリ化合物
を添加すると、本発明のポリエステル組成物の熱安定性
が更に向上することを見出した。 Z−OR8 (D) (ただし、Zはアルカリ金属、R8は水素、アルキル
基、アリール基、シクロアルキル基、−C(O)C
H3、または−C(O)OZ'、(Z'は水素、アルカリ
金属))
【0049】化学式(D)で表されるアルカリ化合物と
しては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリ
ウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキ
シド、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびアルカ
リ土類金属を含むアルカリ土類化合物などが挙げられる
が、いずれもこれらの化合物に限定されるものではな
い。
しては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリ
ウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキ
シド、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびアルカ
リ土類金属を含むアルカリ土類化合物などが挙げられる
が、いずれもこれらの化合物に限定されるものではな
い。
【0050】本発明に用いられるメタキシリレン基含有
ポリアミド樹脂(C)中の前記アルカリ化合物の含有量
は、リン原子含有量(X)の1.5〜6.0倍が好まし
い。より好ましくは1.8〜5.5倍、更に好ましくは
2.0〜5.0倍である。アルカリ化合物の含有量がリ
ン原子含有量(X)の1.5倍より少ないと、ゲル化が
促進されやすくなる。一方、アルカリ化合物の含有量が
リン原子含有量(X)の6.0倍より多いと、重合速度
が遅くなり、粘度も充分に上がらず、かつ特に減圧系で
はゲル化が促進され不経済である。
ポリアミド樹脂(C)中の前記アルカリ化合物の含有量
は、リン原子含有量(X)の1.5〜6.0倍が好まし
い。より好ましくは1.8〜5.5倍、更に好ましくは
2.0〜5.0倍である。アルカリ化合物の含有量がリ
ン原子含有量(X)の1.5倍より少ないと、ゲル化が
促進されやすくなる。一方、アルカリ化合物の含有量が
リン原子含有量(X)の6.0倍より多いと、重合速度
が遅くなり、粘度も充分に上がらず、かつ特に減圧系で
はゲル化が促進され不経済である。
【0051】本発明で使用する前記化学式(C−1)〜
(C−4),及び化学式(D)で表される化合物はそれ
ぞれ単独で用いてもよいが、特に併用して用いる方が、
本は爪のポリエステル樹脂組成物の熱安定性が向上する
ので好ましい。なお、前述の化合物の他に、従来公知の
酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、艶消剤、滑剤、粘
度安定剤などを中空成形体の香味保持性、ガスバリアー
性、透明性を損なわない程度で併用してもよい。
(C−4),及び化学式(D)で表される化合物はそれ
ぞれ単独で用いてもよいが、特に併用して用いる方が、
本は爪のポリエステル樹脂組成物の熱安定性が向上する
ので好ましい。なお、前述の化合物の他に、従来公知の
酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、艶消剤、滑剤、粘
度安定剤などを中空成形体の香味保持性、ガスバリアー
性、透明性を損なわない程度で併用してもよい。
【0052】本発明で用いられるメタキシリレン基含有
ポリアミド樹脂(C)に前記、リン原子含有化合物を配
合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中に添加
するかあるいは該重合体に溶融混合してもよい。
ポリアミド樹脂(C)に前記、リン原子含有化合物を配
合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中に添加
するかあるいは該重合体に溶融混合してもよい。
【0053】本発明で用いられるメタキシリレン基含有
ポリアミド樹脂(C)の三級窒素の含有量は好ましくは
2.0モル%以下、より好ましくは1.5モル%以下、
さらに好ましくは1.0モル%以下である。三級窒素の
含有量が2.0モル%を超えるメタキシリレン基含有ポ
リアミド樹脂(C)を含むポリエステル樹脂組成物を用
いて得た成形体は、ゲル化物による着色した異物状物を
含み、また色も悪くなることがある。特に延伸成形して
得た延伸フイルムや二軸延伸中空成形体では、ゲル状物
の存在する個所は正常に延伸されずに肉厚となって、厚
み斑の原因となり、商品価値のない成形体が多くなる場
合がある。
ポリアミド樹脂(C)の三級窒素の含有量は好ましくは
2.0モル%以下、より好ましくは1.5モル%以下、
さらに好ましくは1.0モル%以下である。三級窒素の
含有量が2.0モル%を超えるメタキシリレン基含有ポ
リアミド樹脂(C)を含むポリエステル樹脂組成物を用
いて得た成形体は、ゲル化物による着色した異物状物を
含み、また色も悪くなることがある。特に延伸成形して
得た延伸フイルムや二軸延伸中空成形体では、ゲル状物
の存在する個所は正常に延伸されずに肉厚となって、厚
み斑の原因となり、商品価値のない成形体が多くなる場
合がある。
【0054】また、3級窒素の含有量の下限は、製造上
の理由から0.001モル%、さらには0.01モル
%、特には0.05モル%であることが好ましい。3級
窒素の含有量が0.001モル%以下のメタキシリレン
基含有ポリアミド樹脂を製造しようとする際には、高度
に精製した原料を用いる、劣化防止剤を大量に必要とす
る、重合温度を低く保つ必要がある等の生産性に問題が
起こることがある。
の理由から0.001モル%、さらには0.01モル
%、特には0.05モル%であることが好ましい。3級
窒素の含有量が0.001モル%以下のメタキシリレン
基含有ポリアミド樹脂を製造しようとする際には、高度
に精製した原料を用いる、劣化防止剤を大量に必要とす
る、重合温度を低く保つ必要がある等の生産性に問題が
起こることがある。
【0055】なお,ここで言う三級窒素とは、イミノ化
合物に基づく窒素と三級アミドに基づく窒素の両者であ
り、三級窒素の含有量は、二級アミド(−NHCO−:
通常の主鎖を構成するアミド)に基づく窒素に対するモ
ル比(モル%)で表わした含有量である。
合物に基づく窒素と三級アミドに基づく窒素の両者であ
り、三級窒素の含有量は、二級アミド(−NHCO−:
通常の主鎖を構成するアミド)に基づく窒素に対するモ
ル比(モル%)で表わした含有量である。
【0056】本発明に用いられるメタキシリレン基含有
ポリアミド樹脂(C)の相対粘度は、1.3〜4.0が
好ましく、下限はより好ましくは1.6さらに好ましく
は1.7、特に好ましくは1.8であり、上限はより好
ましくは3.7、さらに好ましくは1.3.5、特に好
ましくは3.0である。相対粘度が1.3以下では分子
量が小さすぎて、本発明のポリエステル樹脂組成物から
なる成形体の機械的性質に劣ることがある。逆に相対粘
度が4.0以上では、前記ポリアミド樹脂の重合に長時
間を要し、ポリマーの劣化や好ましくない着色の原因と
なることがあるだけでなく、生産性が低下しコストアッ
プ要因となる場合がある。
ポリアミド樹脂(C)の相対粘度は、1.3〜4.0が
好ましく、下限はより好ましくは1.6さらに好ましく
は1.7、特に好ましくは1.8であり、上限はより好
ましくは3.7、さらに好ましくは1.3.5、特に好
ましくは3.0である。相対粘度が1.3以下では分子
量が小さすぎて、本発明のポリエステル樹脂組成物から
なる成形体の機械的性質に劣ることがある。逆に相対粘
度が4.0以上では、前記ポリアミド樹脂の重合に長時
間を要し、ポリマーの劣化や好ましくない着色の原因と
なることがあるだけでなく、生産性が低下しコストアッ
プ要因となる場合がある。
【0057】本発明に用いられるメタキシリレン基含有
ポリアミド樹脂(C)のチップの形状は、シリンダ−
型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。そ
の平均粒径は通常1.0〜5mm、好ましくは1.2〜
4.5mm、さらに好ましくは1.5〜4.0mmの範
囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは1.
0〜4mm、径は1.0〜4mm程度であるのが実用的
である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の
1.1〜2.0倍、最小粒子径が平均粒子径の0.7倍
以上であるのが実用的である。また、チップの重量は1
0〜30mg/個の範囲が実用的である。
ポリアミド樹脂(C)のチップの形状は、シリンダ−
型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。そ
の平均粒径は通常1.0〜5mm、好ましくは1.2〜
4.5mm、さらに好ましくは1.5〜4.0mmの範
囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは1.
0〜4mm、径は1.0〜4mm程度であるのが実用的
である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の
1.1〜2.0倍、最小粒子径が平均粒子径の0.7倍
以上であるのが実用的である。また、チップの重量は1
0〜30mg/個の範囲が実用的である。
【0058】本発明に用いられるメタキシリレン基含有
ポリアミド樹脂(C)の密度は、1.20〜1.24m
g/cm3が好ましく、より好ましくは1.20mg/
cm3以上であり、1.23mg/cm3以下である。
ポリアミド樹脂(C)の密度は、1.20〜1.24m
g/cm3が好ましく、より好ましくは1.20mg/
cm3以上であり、1.23mg/cm3以下である。
【0059】本発明のポリエステル樹脂組成物を構成す
るメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)の添加量
は、前記の芳香族系ポリエステル(A)100重量部に
対して0.01重量部〜100重量部であることが好ま
しい。前記のポリエステル樹脂組成物からAA含有量が
非常に少ない成形体を得たい場合のメタキシリレン基含
有ポリアミド樹脂(C)の添加量は、前記の芳香族系ポ
リエステル(A)100重量部に対して0.01〜5重
量部が好ましく、より好ましい下限は0.1重量部、さ
らに好ましい下限は0.5重量部であり、より好ましい
上限は4重量部、さらに好ましい上限は3重量部であ
る。
るメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)の添加量
は、前記の芳香族系ポリエステル(A)100重量部に
対して0.01重量部〜100重量部であることが好ま
しい。前記のポリエステル樹脂組成物からAA含有量が
非常に少ない成形体を得たい場合のメタキシリレン基含
有ポリアミド樹脂(C)の添加量は、前記の芳香族系ポ
リエステル(A)100重量部に対して0.01〜5重
量部が好ましく、より好ましい下限は0.1重量部、さ
らに好ましい下限は0.5重量部であり、より好ましい
上限は4重量部、さらに好ましい上限は3重量部であ
る。
【0060】またガスバリヤ−性が非常に優れ、かつ実
用性を損なわない透明性を持つ成形体を得たい場合は、
前記の芳香族系ポリエステル(A)100重量部に対し
て1〜100重量部が好ましく、より好ましい下限は3
重量部さらに好ましい下限は5重量部であり、より好ま
しい上限は60重量部、さらに好ましい上限は30重量
部である。メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)
の混合量が、芳香族系ポリエステル(A)100重量部
に対して0.01重量部未満の場合は、得られた成形体
のAA含有量が低減されず、成形体内容物の香味保持性
が非常に悪くなることがある。また、メタキシリレン基
含有ポリアミド樹脂(C)の混合量が、芳香族系ポリエ
ステル(A)100重量部に対して100重量部を超え
る場合は、得られた成形体の透明性が非常に悪くことが
あり、また成形体の機械的特性も低下することがある。
用性を損なわない透明性を持つ成形体を得たい場合は、
前記の芳香族系ポリエステル(A)100重量部に対し
て1〜100重量部が好ましく、より好ましい下限は3
重量部さらに好ましい下限は5重量部であり、より好ま
しい上限は60重量部、さらに好ましい上限は30重量
部である。メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(C)
の混合量が、芳香族系ポリエステル(A)100重量部
に対して0.01重量部未満の場合は、得られた成形体
のAA含有量が低減されず、成形体内容物の香味保持性
が非常に悪くなることがある。また、メタキシリレン基
含有ポリアミド樹脂(C)の混合量が、芳香族系ポリエ
ステル(A)100重量部に対して100重量部を超え
る場合は、得られた成形体の透明性が非常に悪くことが
あり、また成形体の機械的特性も低下することがある。
【0061】本発明のポリエステル樹脂組成物は、29
0℃の温度で60分間溶融したときのΔWが20ppm
以下、好ましくは15ppm以下、さらに好ましくは1
0ppm以下である。ΔWが20ppmを超えるポリエ
ステル樹脂組成物を用いて中空成形を行うと、飲料用ボ
トルに使用するのは向かなくなる。
0℃の温度で60分間溶融したときのΔWが20ppm
以下、好ましくは15ppm以下、さらに好ましくは1
0ppm以下である。ΔWが20ppmを超えるポリエ
ステル樹脂組成物を用いて中空成形を行うと、飲料用ボ
トルに使用するのは向かなくなる。
【0062】また、本発明のポリエステル樹脂組成物
は、環状3量体を含むが、その含量は0.45重量%以
下、好ましくは0.33重量%以下、さらに好ましくは
0.30重量%以下である。本発明のポリエステル樹脂
組成物から耐熱性の中空成形体を成形する場合は加熱金
型内で熱処理を行うが、環状3量体の含量が0.45重
量%以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ
ー付着が急激に増加し、得られた中空成形体の透明性が
非常に悪化する。
は、環状3量体を含むが、その含量は0.45重量%以
下、好ましくは0.33重量%以下、さらに好ましくは
0.30重量%以下である。本発明のポリエステル樹脂
組成物から耐熱性の中空成形体を成形する場合は加熱金
型内で熱処理を行うが、環状3量体の含量が0.45重
量%以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ
ー付着が急激に増加し、得られた中空成形体の透明性が
非常に悪化する。
【0063】本発明のポリエステル樹脂組成物は、29
0℃の温度で60分間溶融したときの環状3量体の増加
量が0.30重量%以下、好ましくは0.25重量%以
下、さらに好ましくは0.20重量%以下である。環状
3量体増加量が0.30重量%を超えるポリエステル樹
脂組成物を用いて中空成形を行うと、環状3量体などの
オリゴマー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管
に付着し、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に
金型掃除をしなけらばならない。
0℃の温度で60分間溶融したときの環状3量体の増加
量が0.30重量%以下、好ましくは0.25重量%以
下、さらに好ましくは0.20重量%以下である。環状
3量体増加量が0.30重量%を超えるポリエステル樹
脂組成物を用いて中空成形を行うと、環状3量体などの
オリゴマー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管
に付着し、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に
金型掃除をしなけらばならない。
【0064】290℃の温度で60分間溶融したときの
環状3量体の増加量が0.40重量%以下である本発明
のポリエステル樹脂組成物は、溶融重縮合後や固相重合
後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理する
ことにより製造することができる。
環状3量体の増加量が0.40重量%以下である本発明
のポリエステル樹脂組成物は、溶融重縮合後や固相重合
後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理する
ことにより製造することができる。
【0065】芳香族系ポリエステル(A)の重縮合触媒
を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合
後に芳香族系ポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸
気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合
後に芳香族系ポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸
気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【0066】前記の目的を達成するために芳香族系ポリ
エステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触
処理する方法を次に述べる。
エステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触
処理する方法を次に述べる。
【0067】なお、芳香族系ポリエステルのチップの形
状は、シリンダー型、角型、又は扁平な板状等のいずれ
でもよく、その大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常
1.8〜4mm、好ましくは2〜4mmの範囲である。
例えばシリンダー型の場合は、長さは2〜4mm、径は
2〜4mm程度であるのが実用的である。
状は、シリンダー型、角型、又は扁平な板状等のいずれ
でもよく、その大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常
1.8〜4mm、好ましくは2〜4mmの範囲である。
例えばシリンダー型の場合は、長さは2〜4mm、径は
2〜4mm程度であるのが実用的である。
【0068】熱水処理方法としては、水中に浸ける方法
やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられ
る。処理時間としては5分〜2日間、好ましくは10分
〜1日間、さらに好ましくは30分〜10時間で、水の
温度としては20〜180℃、好ましくは40〜150
℃、さらに好ましくは50〜120℃である。
やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられ
る。処理時間としては5分〜2日間、好ましくは10分
〜1日間、さらに好ましくは30分〜10時間で、水の
温度としては20〜180℃、好ましくは40〜150
℃、さらに好ましくは50〜120℃である。
【0069】以下に水処理を工業的に行う方法を例示す
るが、これに限定するものではない。また処理方法は連
続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
るが、これに限定するものではない。また処理方法は連
続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
【0070】芳香族系ポリエステル(A)のチップをバ
ッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が
挙げられる。即ちバッチ方式で芳香族系ポリエステル
(A)のチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。ある
いは回転筒型の処理槽に芳香族系ポリエステル(A)の
チップを受け入れ、回転させながら水処理を行い水との
接触をさらに効率的にすることもできる。
ッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が
挙げられる。即ちバッチ方式で芳香族系ポリエステル
(A)のチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。ある
いは回転筒型の処理槽に芳香族系ポリエステル(A)の
チップを受け入れ、回転させながら水処理を行い水との
接触をさらに効率的にすることもできる。
【0071】芳香族系ポリエステル(A)のチップを連
続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は
間欠的に芳香族系ポリエステル(A)のチップを上部よ
り受け入れ、水処理させることができる。
続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は
間欠的に芳香族系ポリエステル(A)のチップを上部よ
り受け入れ、水処理させることができる。
【0072】芳香族系ポリエステル(A)のチップと水
蒸気又は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合
は、50〜150℃、好ましくは50〜110℃の温度
の水蒸気又は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を
好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレート1kg当
り、水蒸気として0.5g以上の量で供給させるか、又
は存在させて粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気
とを接触させる。
蒸気又は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合
は、50〜150℃、好ましくは50〜110℃の温度
の水蒸気又は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を
好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレート1kg当
り、水蒸気として0.5g以上の量で供給させるか、又
は存在させて粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気
とを接触させる。
【0073】この、芳香族系ポリエステル(A)のチッ
プと水蒸気との接触は、通常10分間〜2日間、好まし
くは20分間〜10時間行われる。
プと水蒸気との接触は、通常10分間〜2日間、好まし
くは20分間〜10時間行われる。
【0074】以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと
水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行う
方法を例示するが、これに限定されるものではない。ま
た処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても
差し支えない。
水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行う
方法を例示するが、これに限定されるものではない。ま
た処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても
差し支えない。
【0075】芳香族系ポリエステル(A)のチップをバ
ッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイ
プの処理装置が挙げられる。即ち芳香族系ポリエステル
(A)のチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水
蒸気又は水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行う。ある
いは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレフ
タレートを受け入れ、回転させながら接触処理を行い接
触をさらに効率的にすることもできる。
ッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイ
プの処理装置が挙げられる。即ち芳香族系ポリエステル
(A)のチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水
蒸気又は水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行う。ある
いは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレフ
タレートを受け入れ、回転させながら接触処理を行い接
触をさらに効率的にすることもできる。
【0076】芳香族系ポリエステル(A)のチップを連
続で水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続
で粒状ポリエチレンテレフタレートを上部より受け入
れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接
触処理させることができる。
続で水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続
で粒状ポリエチレンテレフタレートを上部より受け入
れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接
触処理させることができる。
【0077】上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合
は粒状ポリエチレンテレフタレートを必要に応じて振動
篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次
の乾燥工程へ移送する。
は粒状ポリエチレンテレフタレートを必要に応じて振動
篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次
の乾燥工程へ移送する。
【0078】水又は水蒸気と接触処理した芳香族系ポリ
エステル(A)のチップの乾燥は通常用いられる芳香族
系ポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続
的に乾燥する方法としては、上部より芳香族系ポリエス
テル(A)のチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気
するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガ
ス量を減らし、効率的に乾燥する方法としては回転ディ
スク型加熱方式の連続乾燥機が用いられ、少量の乾燥ガ
スを通気しながら、回転ディスクや外部ジャケットに加
熱蒸気、加熱媒体などを供給し芳香族系ポリエステル
(A)のチップを間接的に加熱乾燥することができる。
エステル(A)のチップの乾燥は通常用いられる芳香族
系ポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続
的に乾燥する方法としては、上部より芳香族系ポリエス
テル(A)のチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気
するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガ
ス量を減らし、効率的に乾燥する方法としては回転ディ
スク型加熱方式の連続乾燥機が用いられ、少量の乾燥ガ
スを通気しながら、回転ディスクや外部ジャケットに加
熱蒸気、加熱媒体などを供給し芳香族系ポリエステル
(A)のチップを間接的に加熱乾燥することができる。
【0079】バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブ
ルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真
空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができ
る。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥し
てもよい。
ルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真
空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができ
る。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥し
てもよい。
【0080】乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えな
いが、芳香族系ポリエステル(A)の加水分解や熱酸化
分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除
湿空気が好ましい。
いが、芳香族系ポリエステル(A)の加水分解や熱酸化
分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除
湿空気が好ましい。
【0081】上記のように芳香族系ポリエステル(A)
に水又は水蒸気処理を施すことによって、該ポリエチレ
ンテレフタレートを290℃の温度に加熱溶融した後の
オリゴマー増加量を抑制することができる。
に水又は水蒸気処理を施すことによって、該ポリエチレ
ンテレフタレートを290℃の温度に加熱溶融した後の
オリゴマー増加量を抑制することができる。
【0082】本発明のポリエステル樹脂組成物は、芳香
族系ポリエステル(A)が主としてテレフタル酸成分と
エチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有す
る芳香族系ポリエステルである場合、290℃の温度に
加熱溶融して成形した成形体のTc1を測定したとき
に、そのTc1が145〜175℃、ヘイズが15%以
下であることが好ましい。Tc1が145℃より低い場
合は、成形体とした場合の透明性が非常に悪くなる。ま
た、Tc1が175℃より高い場合は、成形体の透明性
は非常によいが、ボトルの場合口栓部の結晶化度が低
く、内容物を充填、キャッピング後内容物の漏れが起こ
ることがある。また、成形体のヘイズが15%以上とな
るようなポリエステル樹脂組成物を使用した場合は、ボ
トルの場合透明性は非常に悪くなる。
族系ポリエステル(A)が主としてテレフタル酸成分と
エチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有す
る芳香族系ポリエステルである場合、290℃の温度に
加熱溶融して成形した成形体のTc1を測定したとき
に、そのTc1が145〜175℃、ヘイズが15%以
下であることが好ましい。Tc1が145℃より低い場
合は、成形体とした場合の透明性が非常に悪くなる。ま
た、Tc1が175℃より高い場合は、成形体の透明性
は非常によいが、ボトルの場合口栓部の結晶化度が低
く、内容物を充填、キャッピング後内容物の漏れが起こ
ることがある。また、成形体のヘイズが15%以上とな
るようなポリエステル樹脂組成物を使用した場合は、ボ
トルの場合透明性は非常に悪くなる。
【0083】本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知
のホットパリソン法、又はコールドパリソン法等の方法
によって透明性な、耐熱性に優れた中空成形体を製造す
ることができる。また、フィルム、シート等の成形体や
多層中空成形体を製造することも好ましい。
のホットパリソン法、又はコールドパリソン法等の方法
によって透明性な、耐熱性に優れた中空成形体を製造す
ることができる。また、フィルム、シート等の成形体や
多層中空成形体を製造することも好ましい。
【0084】本発明のポリエステル樹脂組成物には、必
要に応じて公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、
安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合し
てもよい。
要に応じて公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、
安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合し
てもよい。
【0085】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測
定項目は以下の方法に従った。
るが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測
定項目は以下の方法に従った。
【0086】(1)アセトアルデヒド含量(AA含量)
試料/蒸留水=1g/2ccを窒素置換したガラスアン
プルに入れて上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理
を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガ
スクロマトグラフィーで測定し濃度をppmで表示し
た。 芳香族系ポリエステルの溶融時のΔW(AA増加量) 乾燥した芳香族系ポリエステルチップ3gをガラス製試
験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに6
0分浸漬させ溶融させる。溶融時のΔW(AA増加量)
は、次式により求める。 ΔW(溶融時のAA増加量(ppm)) =[溶融後のAA(ppm)−溶融前のAA量(ppm)]
プルに入れて上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理
を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガ
スクロマトグラフィーで測定し濃度をppmで表示し
た。 芳香族系ポリエステルの溶融時のΔW(AA増加量) 乾燥した芳香族系ポリエステルチップ3gをガラス製試
験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに6
0分浸漬させ溶融させる。溶融時のΔW(AA増加量)
は、次式により求める。 ΔW(溶融時のAA増加量(ppm)) =[溶融後のAA(ppm)−溶融前のAA量(ppm)]
【0087】(2)芳香族系ポリエステルの極限粘度
(IV) 1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール
(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求
めた。
(IV) 1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール
(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求
めた。
【0088】(3)芳香族系ポリエステルの環状3量体
の含量試料をヘキサフルオロイソプロパノール/クロロ
フォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加え
て希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿
させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォ
ルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチ
レンテレフタレート単位から構成される環状3量体を定
量した。
の含量試料をヘキサフルオロイソプロパノール/クロロ
フォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加え
て希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿
させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォ
ルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチ
レンテレフタレート単位から構成される環状3量体を定
量した。
【0089】(4)芳香族系ポリエステルの溶融時の環
状3量体増加量(△CT) 乾燥した芳香族系ポリエステルチップ3gをガラス製試
験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに6
0分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状3量体増加量
は、次式により求める。 溶融時の環状3量体増加量(重量%)=[溶融後の環状
3量体含量(重量%)−溶融前の環状3量体含量(重量
%)]
状3量体増加量(△CT) 乾燥した芳香族系ポリエステルチップ3gをガラス製試
験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに6
0分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状3量体増加量
は、次式により求める。 溶融時の環状3量体増加量(重量%)=[溶融後の環状
3量体含量(重量%)−溶融前の環状3量体含量(重量
%)]
【0090】(5)芳香族系ポリエステルチップの密度
は四塩化炭素/n−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で2
5℃で測定した。
は四塩化炭素/n−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で2
5℃で測定した。
【0091】(6)ボトルのヘイズ(霞度%)
5000回成形後のボトルの胴中央部から4ヶ所試料を
切り取り(肉厚約0.4mmの箇所)、東洋製作所製ヘ
イズメータでヘイズを測定し4ヶ所の平均を求めた。
切り取り(肉厚約0.4mmの箇所)、東洋製作所製ヘ
イズメータでヘイズを測定し4ヶ所の平均を求めた。
【0092】(7)ボトルのヘイズむら10回成形後の
ボトルの胴中央部から4ヶ所試料を切り取り(肉厚約
0.4mmの箇所)、東洋製作所製ヘイズメータでヘイ
ズを測定した。 ヘイズむら=ヘイズの最大値/ヘイズの最小値
ボトルの胴中央部から4ヶ所試料を切り取り(肉厚約
0.4mmの箇所)、東洋製作所製ヘイズメータでヘイ
ズを測定した。 ヘイズむら=ヘイズの最大値/ヘイズの最小値
【0093】(8)ボトルの厚みむらボトルの胴中央部
からランダムに4ヶ所試料(3cm×3cm)を切り取
りデジタル厚み計でその厚さを測定した(同一試料内を
5点づつ測定しその平均を試料厚みとした)。 厚みむら=厚みの最大値/厚みの最小値
からランダムに4ヶ所試料(3cm×3cm)を切り取
りデジタル厚み計でその厚さを測定した(同一試料内を
5点づつ測定しその平均を試料厚みとした)。 厚みむら=厚みの最大値/厚みの最小値
【0094】(9)キャッピング性成形したボトルに9
0℃の水1500ccを入れ、ポリプロピレン樹脂製の
インナーシールを備えたポリプロピレン樹脂製のスクリ
ューキャップを用いて行った。この、水を充填したボト
ルを横に倒し、5℃で10時間、引き続いて80℃で1
0時間の放置テストを行い、内容物の漏れをチェックし
た。5本のボトルでテストを行い、内容物の漏れが認め
られたボトルの本数をカウントした。
0℃の水1500ccを入れ、ポリプロピレン樹脂製の
インナーシールを備えたポリプロピレン樹脂製のスクリ
ューキャップを用いて行った。この、水を充填したボト
ルを横に倒し、5℃で10時間、引き続いて80℃で1
0時間の放置テストを行い、内容物の漏れをチェックし
た。5本のボトルでテストを行い、内容物の漏れが認め
られたボトルの本数をカウントした。
【0095】(10)金型汚れの評価(未延伸シートに
よる評価)ポリエステル樹脂組成物を溶融押し出しし
て、厚み0.3mmの未延伸シートを得、金型温度16
5℃、金型への押付時間1.0秒、サイクル時間1.2
秒[(金型押付け1.0秒+離型0.2秒)/回]で連
続成形を行い、金型に汚れが付着するまでの成形回数で
金型汚れの評価とした。
よる評価)ポリエステル樹脂組成物を溶融押し出しし
て、厚み0.3mmの未延伸シートを得、金型温度16
5℃、金型への押付時間1.0秒、サイクル時間1.2
秒[(金型押付け1.0秒+離型0.2秒)/回]で連
続成形を行い、金型に汚れが付着するまでの成形回数で
金型汚れの評価とした。
【0096】(二軸延伸成形容器による評価)ポリエス
テル樹脂組成物を脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、名
機製作所製M−100射出成型機により樹脂温度290
℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓
部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、
コーポプラスト社製LB−01延伸ブロー成型機を用い
て二軸延伸ブロー成形し、引き続き155℃に設定した
金型内で10秒間熱固定し、500ccの中空成形容器
を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視
で判断して容器の透明性が損なわれるまでの成形回数で
金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料として
は、5000回連続成形後の容器の胴部を供した。
テル樹脂組成物を脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、名
機製作所製M−100射出成型機により樹脂温度290
℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓
部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、
コーポプラスト社製LB−01延伸ブロー成型機を用い
て二軸延伸ブロー成形し、引き続き155℃に設定した
金型内で10秒間熱固定し、500ccの中空成形容器
を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視
で判断して容器の透明性が損なわれるまでの成形回数で
金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料として
は、5000回連続成形後の容器の胴部を供した。
【0097】(12)中空成形容器中のAA量(pp
m) 上記の二軸延伸成形により得られる中空成形容器の口元
部から試料を切り出し、測定に用いた。試料/蒸留水=
1g/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れて上
部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後
抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラ
フィーで測定し濃度をppmで表示した。
m) 上記の二軸延伸成形により得られる中空成形容器の口元
部から試料を切り出し、測定に用いた。試料/蒸留水=
1g/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れて上
部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後
抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラ
フィーで測定し濃度をppmで表示した。
【0098】(13)成形板のヘイズ(霞度%)
下記の成形板の5mm厚みのプレートを使用し、東洋精
機製作所製ヘイズメータを用いて測定した。
機製作所製ヘイズメータを用いて測定した。
【0099】(14)成形板の成形乾燥したポリエステ
ル樹脂組成物を名機製作所製M−100射出成型機によ
り、シリンダー温度290℃において、10℃に冷却し
た段付平板金型を用い成形する。段付平板金型は2、
3、4、5、6、7、8、9、10、11mmの厚みの
3cm×5cm角のプレートを階段状に備えたものであ
る。測定は、3個の成形板の平均値である。5mm厚み
のプレートはヘイズ(霞度%)測定に使用した。
ル樹脂組成物を名機製作所製M−100射出成型機によ
り、シリンダー温度290℃において、10℃に冷却し
た段付平板金型を用い成形する。段付平板金型は2、
3、4、5、6、7、8、9、10、11mmの厚みの
3cm×5cm角のプレートを階段状に備えたものであ
る。測定は、3個の成形板の平均値である。5mm厚み
のプレートはヘイズ(霞度%)測定に使用した。
【0100】(実施例1)予め反応物を含有している第
1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコールを供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/
cm2Gで平均滞留時間3時間反応を行った。また、結
晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチ
レングリコールを添加加熱処理した触媒溶液、及び燐酸
のエチレングリコール溶液を別々にこの第1エステル化
反応器に連続的に供給した。この反応物を第2エステル
化反応器に送付し、撹拌下、約260℃、0.05kg
/cm2Gで所定の反応度まで反応を行った。このエス
テル化反応生成物を連続的に第1重合反応器に送り、撹
拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2
重合反応器で撹拌下、6−(2−ベンゾトリアソリル)
−4−t−オクチル−6’−t−ブチル−4’−メチル
−2,2’−メチレンビスフェノールを2.0重量部と
なるように仕込み、約265℃、3torrで1時間、
さらに第3重合反応器で撹拌下、約275℃、0.5〜
1torrで1時間重合させた。得られたPET樹脂の
極限粘度(IV)は0.53、DEG含量は2.7モル
%であった。
1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコールを供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/
cm2Gで平均滞留時間3時間反応を行った。また、結
晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチ
レングリコールを添加加熱処理した触媒溶液、及び燐酸
のエチレングリコール溶液を別々にこの第1エステル化
反応器に連続的に供給した。この反応物を第2エステル
化反応器に送付し、撹拌下、約260℃、0.05kg
/cm2Gで所定の反応度まで反応を行った。このエス
テル化反応生成物を連続的に第1重合反応器に送り、撹
拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2
重合反応器で撹拌下、6−(2−ベンゾトリアソリル)
−4−t−オクチル−6’−t−ブチル−4’−メチル
−2,2’−メチレンビスフェノールを2.0重量部と
なるように仕込み、約265℃、3torrで1時間、
さらに第3重合反応器で撹拌下、約275℃、0.5〜
1torrで1時間重合させた。得られたPET樹脂の
極限粘度(IV)は0.53、DEG含量は2.7モル
%であった。
【0101】この樹脂を引き続き窒素雰囲気下、約15
5℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約200℃に予
熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約20
5℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およりファイ
ン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
5℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約200℃に予
熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約20
5℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およりファイ
ン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
【0102】得られたPET樹脂の極限粘度は0.74
デシリットル/グラム、環状3量体の含量は0.30重
量%、AAの含有量は6ppm、密度は1.400g/
cm 3であった。
デシリットル/グラム、環状3量体の含量は0.30重
量%、AAの含有量は6ppm、密度は1.400g/
cm 3であった。
【0103】PET樹脂チップの水処理には、図1に示
す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口(1)、
処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排
出口(2)、処理槽下部の芳香族系ポリエステルチップ
と処理水の混合物の排出口(3)、このオーバーフロー
排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された
処理水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装
置(4)を経由した処理水が、濾材が紙製の30μmの
連続式フィルターである微粉除去装置(5)を経由して
再び水処理槽へ送られる配管(6)、これらの微粉除去
済み処理水の導入口(7)、微粉除去済み処理水中のア
セトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔(8)、及び新
しいイオン交換水の導入口(9)を備えた内容量約32
0リットルの塔型の処理槽を使用した。
す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口(1)、
処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排
出口(2)、処理槽下部の芳香族系ポリエステルチップ
と処理水の混合物の排出口(3)、このオーバーフロー
排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された
処理水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装
置(4)を経由した処理水が、濾材が紙製の30μmの
連続式フィルターである微粉除去装置(5)を経由して
再び水処理槽へ送られる配管(6)、これらの微粉除去
済み処理水の導入口(7)、微粉除去済み処理水中のア
セトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔(8)、及び新
しいイオン交換水の導入口(9)を備えた内容量約32
0リットルの塔型の処理槽を使用した。
【0104】処理水温度95℃にコントロールされた水
処理槽へ50kg/時間の速度で処理槽上部の供給口
(1)から連続投入し、微粉含量が約130ppmの処
理水を用いて水処理時間4時間で処理槽下部の排出口
(3)からPETチップとして50kg/時間の速度で
処理水と共に連続的に抜き出した。得られたPETの溶
融時のΔW(AA増加量)は11ppm、環状3量体増
加量(△CT)は0.06重量%であった。
処理槽へ50kg/時間の速度で処理槽上部の供給口
(1)から連続投入し、微粉含量が約130ppmの処
理水を用いて水処理時間4時間で処理槽下部の排出口
(3)からPETチップとして50kg/時間の速度で
処理水と共に連続的に抜き出した。得られたPETの溶
融時のΔW(AA増加量)は11ppm、環状3量体増
加量(△CT)は0.06重量%であった。
【0105】このPET樹脂100重量部とメタキシリ
レン基含有ポリアミド樹脂(東洋紡績(株)製、T−6
00)2.0重量部をドライブレンドした後、溶融成形
した未延伸シートと二軸延伸成形ボトルに対して上記の
評価を実施した。結果を表1に示す。表1から明らかな
ように、成形ボトル中のAA量は8ppmと低く、15
000回以上のシート成形、ボトル成形の後、いずれも
事実上金型汚れは認められず、ボトルの透明性(ヘイ
ズ)も良好で、ヘイズむら、厚みむらも問題がなかっ
た。また、このボトルに90℃の温湯を充填し、キャッ
ピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置
し、口栓部の変形及び内容物の漏洩を調べたが、問題は
なかった。
レン基含有ポリアミド樹脂(東洋紡績(株)製、T−6
00)2.0重量部をドライブレンドした後、溶融成形
した未延伸シートと二軸延伸成形ボトルに対して上記の
評価を実施した。結果を表1に示す。表1から明らかな
ように、成形ボトル中のAA量は8ppmと低く、15
000回以上のシート成形、ボトル成形の後、いずれも
事実上金型汚れは認められず、ボトルの透明性(ヘイ
ズ)も良好で、ヘイズむら、厚みむらも問題がなかっ
た。また、このボトルに90℃の温湯を充填し、キャッ
ピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置
し、口栓部の変形及び内容物の漏洩を調べたが、問題は
なかった。
【0106】(実施例2)予め反応物を含有している第
1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコールをスラリーを連続的に供給し6−(2−ベンゾ
トリアゾリル)−4−メタクリロキシエチル−6’−t
−ブチル−4’−メチル−2,2’−メチレンビスフェ
ノールを2.0重量部となるように仕込み実施例1と同
等に重合した後、実施例1と同一の方法で固相重合処理
した。また、実施例1と同一の方法により同一の水処理
槽で水処理を行った。
1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコールをスラリーを連続的に供給し6−(2−ベンゾ
トリアゾリル)−4−メタクリロキシエチル−6’−t
−ブチル−4’−メチル−2,2’−メチレンビスフェ
ノールを2.0重量部となるように仕込み実施例1と同
等に重合した後、実施例1と同一の方法で固相重合処理
した。また、実施例1と同一の方法により同一の水処理
槽で水処理を行った。
【0107】このPET樹脂100重量部とメタキシリ
レン基含有ポリアミド樹脂(東洋紡績(株)製、T−6
00)2.0重量部をドライブレンドした後、溶融成形
した未延伸シートと二軸延伸成形ボトルに対して上記の
評価を実施した。結果を表1に示す。表1から明らかな
ように、成形ボトル中のAA量は7ppmと低く、15
000回以上のシート成形、ボトル成形の後、いずれも
事実上金型汚れは認められず、ボトルの透明性(ヘイ
ズ)も良好で、ヘイズむら、厚みむらも問題がなかっ
た。また、このボトルに90℃の温湯を充填し、キャッ
ピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置
後、口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、問題
はなかった。
レン基含有ポリアミド樹脂(東洋紡績(株)製、T−6
00)2.0重量部をドライブレンドした後、溶融成形
した未延伸シートと二軸延伸成形ボトルに対して上記の
評価を実施した。結果を表1に示す。表1から明らかな
ように、成形ボトル中のAA量は7ppmと低く、15
000回以上のシート成形、ボトル成形の後、いずれも
事実上金型汚れは認められず、ボトルの透明性(ヘイ
ズ)も良好で、ヘイズむら、厚みむらも問題がなかっ
た。また、このボトルに90℃の温湯を充填し、キャッ
ピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置
後、口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、問題
はなかった。
【0108】以下、表1に示す組成により同様にして、
実施例3〜5のポリエステル樹脂組成物について、未延
伸シートによる評価と二軸延伸成形ボトルによる評価を
実施した。
実施例3〜5のポリエステル樹脂組成物について、未延
伸シートによる評価と二軸延伸成形ボトルによる評価を
実施した。
【0109】(比較例1)予め反応物を含有している第
1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコールのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約25
0℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間3時間反応
を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱
溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した
触媒溶液、及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々に
この第1エステル化反応器に連続的に供給した。この反
応物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約26
0℃、0.05kg/cm2Gで所定の反応度まで反応
を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第1重
合反応器に送り、撹拌下、約265℃、25torrで
1時間、次いで第2重合反応器で撹拌下、約265℃、
3torrで1時間、さらに第3重合反応器で撹拌下、
約275℃、0.5〜1torrで1時間重合させた。
得られたPET樹脂の極限粘度(IV)は0.53、D
EG含量は2.7モル%であった。
1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコールのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約25
0℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間3時間反応
を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱
溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した
触媒溶液、及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々に
この第1エステル化反応器に連続的に供給した。この反
応物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約26
0℃、0.05kg/cm2Gで所定の反応度まで反応
を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第1重
合反応器に送り、撹拌下、約265℃、25torrで
1時間、次いで第2重合反応器で撹拌下、約265℃、
3torrで1時間、さらに第3重合反応器で撹拌下、
約275℃、0.5〜1torrで1時間重合させた。
得られたPET樹脂の極限粘度(IV)は0.53、D
EG含量は2.7モル%であった。
【0110】実施例1と同じように固相重合処理したP
ET樹脂をガラス容器内で蒸留水に浸漬させ、外部より
加熱し内温約95℃で4時間処理した後、乾燥させた。
このPET樹脂100重量部とメタキシリレン基含有ポ
リアミド樹脂(東洋紡績(株)製、T−600)2.0
重量部をドライブレンドした後、溶融成形した未延伸シ
ートと二軸延伸成形ボトルに対して上記の評価を実施し
た。結果を表−1に示す。表1から明らかなように、得
られた芳香族系ポリエステル樹脂組成物中の溶融時のΔ
W(AA増加量)は23ppm、環状3量体増加量は
0.32重量%であった。また、成形ボトル中のAA量
は8ppmと低いが、7000回程度のシート成形、ボ
トル成形により金型汚れが確認された。
ET樹脂をガラス容器内で蒸留水に浸漬させ、外部より
加熱し内温約95℃で4時間処理した後、乾燥させた。
このPET樹脂100重量部とメタキシリレン基含有ポ
リアミド樹脂(東洋紡績(株)製、T−600)2.0
重量部をドライブレンドした後、溶融成形した未延伸シ
ートと二軸延伸成形ボトルに対して上記の評価を実施し
た。結果を表−1に示す。表1から明らかなように、得
られた芳香族系ポリエステル樹脂組成物中の溶融時のΔ
W(AA増加量)は23ppm、環状3量体増加量は
0.32重量%であった。また、成形ボトル中のAA量
は8ppmと低いが、7000回程度のシート成形、ボ
トル成形により金型汚れが確認された。
【0111】以下、表1に示す組成により同様にして、
比較例2〜3のポリエステル樹脂組成物について、未延
伸シートによる評価と二軸延伸成形ボトルによる評価を
実施した。結果を表1に示す。
比較例2〜3のポリエステル樹脂組成物について、未延
伸シートによる評価と二軸延伸成形ボトルによる評価を
実施した。結果を表1に示す。
【0112】
【表1】
1)化合物A:6−(2−ベンゾトリアソリル)−4−
t−オクチル−6’−t−ブチル−4’−メチル−2,
2’−メチレンビスフェノール 2)化合物B:6−(2−ベンゾトリアソリル)−4−
メタクリロキシエチル−6’−t−ブチル−4’−メチ
ル−2,2’−メチレンビスフェノール 3)化合物C:6−(5−クロロ−2−ベンゾトリアソ
リル)−4−メタクリロキシエチル−6’−t−ブチル
−4’−メチル−2,2’−メチレンビスフェノール 4)メタキシリレン基含有ポリアミド:東洋紡績(株)
製 T−600
t−オクチル−6’−t−ブチル−4’−メチル−2,
2’−メチレンビスフェノール 2)化合物B:6−(2−ベンゾトリアソリル)−4−
メタクリロキシエチル−6’−t−ブチル−4’−メチ
ル−2,2’−メチレンビスフェノール 3)化合物C:6−(5−クロロ−2−ベンゾトリアソ
リル)−4−メタクリロキシエチル−6’−t−ブチル
−4’−メチル−2,2’−メチレンビスフェノール 4)メタキシリレン基含有ポリアミド:東洋紡績(株)
製 T−600
【0113】
【発明の効果】本発明は、主として芳香族ジカルボン酸
成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する
芳香族系ポリエステル(A)と分子量が600以上のフ
ェノール構造を有する化合物(B)、及びメタキシリレ
ン基含有ポリアミド(C)からなるポリエステル組成物
であって、アセトアルデヒドの含有量が20ppm以
下、290℃での溶融時のアセトアルデヒドの増加量は
20ppm以下で、なおかつ透明性、耐熱性、長期の成
形性に優れたことを特徴とするポリエステル樹脂組成物
を提供するもので容器、シート等の分野における高い要
求品質にこたえることができる。
成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する
芳香族系ポリエステル(A)と分子量が600以上のフ
ェノール構造を有する化合物(B)、及びメタキシリレ
ン基含有ポリアミド(C)からなるポリエステル組成物
であって、アセトアルデヒドの含有量が20ppm以
下、290℃での溶融時のアセトアルデヒドの増加量は
20ppm以下で、なおかつ透明性、耐熱性、長期の成
形性に優れたことを特徴とするポリエステル樹脂組成物
を提供するもので容器、シート等の分野における高い要
求品質にこたえることができる。
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フロントページの続き
(72)発明者 橋本 博
福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績株
式会社敦賀工場内
Fターム(参考) 4F071 AA46 AA54 AC12 AG13 AH05
4J002 CF03W CF06W CF08W CL03X
CL05X EU166 FD206 GA01
GG00
Claims (4)
- 【請求項1】主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコ
ール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリ
エステル(A)と分子量600以上のフェノール構造を
有する化合物(B)、およびメタキシリレン基含有ポリ
アミド樹脂(C)からなるポリエステル樹脂組成物であ
って、なおかつアセトアルデヒドの含有量が20ppm
以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項2】ポリエステル樹脂組成物が、重合後チップ
状に形成したものを、処理槽中において下記(a)及び
(b)の条件を満たす処理水で処理されたものであるこ
とを特徴とする請求項1に記載のポリエステル樹脂組成
物。 - 【請求項3】上記、ポリエステル樹脂組成物を290℃
で60分間溶融したときのアセトアルデヒド含有量をW1
ppm、290℃で60分間溶融処理なしのアセトアルデ
ヒド含有量をW0ppmとした場合に、ΔW=W1−W0でΔWが
20ppm以下であることを特徴とする請求項1又は2記載
のポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項4】請求項1〜3のいずれかに記載のポリエス
テル樹脂組成物を用いて成形されたことを特徴とする中
空成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001275445A JP2003082203A (ja) | 2001-09-11 | 2001-09-11 | ポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001275445A JP2003082203A (ja) | 2001-09-11 | 2001-09-11 | ポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003082203A true JP2003082203A (ja) | 2003-03-19 |
Family
ID=19100309
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001275445A Pending JP2003082203A (ja) | 2001-09-11 | 2001-09-11 | ポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003082203A (ja) |
-
2001
- 2001-09-11 JP JP2001275445A patent/JP2003082203A/ja active Pending
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