CN1073128C - 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法 - Google Patents

聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及成型时产生的环状三聚物等的低聚物量少和不易发生金属模型污染的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法。该方法包括，使含对苯二甲酸作为主体的二羧酸或其成酯性衍生物与，含乙二醇作为主体的二醇或其成酯性衍生物进行酯化的酯化步骤和，使上述酯化步骤得到的酯化产物，在含有缩聚催化剂和含有相对于1摩尔的缩聚催化剂含量为0.4摩尔以下的碱性增溶剂的液相中于加热下进行缩聚的液相缩聚步骤和，使上述液相缩聚步骤得到的缩聚反应物在惰性气氛中熔点以下的温度下加热的固相缩聚步骤和，使上述固相缩聚步骤得到的缩聚反应物与水接触，使缩聚催化剂失活的水处理步骤。
按该方法制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯很适合作为充装饮料用容器的素材。

Description

聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法
技术领域
本发明涉及的是主要用于制造瓶子的和用于成型薄膜和片材的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，更详细地，是关于在成型时不易发生金属模型污染的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法。
背景技术
以往，作为调料、油、饮料、化妆品和洗涤剂等的容器的素材，都是根据所装内容物的种类及其使用目的来选用各种树脂。
在这些树脂当中，聚对苯二甲酸乙二醇酯由于其具有优良的机械强度、耐热性、透明性和气体屏蔽性，因此，特别适合作为果汁、清凉饮料、二氧化碳饮料等的饮料充装用容器的素材。
这样的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以通过如下步骤制得：首先使含有对苯二甲酸作为主体的二羧酸或其成酯衍生物与，含有乙二醇作为主体的二醇或其成酯衍生物进行酯化，然后在缩聚催化剂存在下进行液相缩聚合，随后通过固相缩聚而制得。而且成型为中空成型制品的一般步骤是，将该聚对苯二甲酸乙二醇酯送到诸如注射模塑成型机械等的成型机中，进行成型制作中空成型用预塑形坯，再将该预塑形坯插入到规定形状的金属模型中进行膨胀吹塑成型，并进行热处理(热定形)，即可成型为中空成型容器。
然而，在用上述方法制得的以往公知的聚对苯二甲酸乙二醇酯中，含有环状三聚物等的低聚物类，而该环状三聚物等的低聚物类附着在用于吹塑成型的金属模型内表面或金属模型的气体排气口、排气管等上，结果使金属模型发生污染，或者该低聚物类附着在上述注射模塑成型机的金属模型的排气孔处，结果使金属模型被污染。
金属模型的这一污染现象，将成为制得的瓶子的表面粗糙或泛白的原因。如果瓶子泛白了，该瓶子就必须被废弃。因此，在用以往公知的聚对苯二甲酸乙二醇酯成型瓶子时，必须频繁地除去金属模型被污染现象的发生，从而存在的最大问题则是瓶子的生产性显著的低。
在成型时发生金属模型污染的主要原因在于，在聚对苯二甲酸乙二醇酯的成型时，环状三聚物等的低聚物类大量地产生，使得聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有的环状三聚物等的低聚物类的总量增加，因此，为防止这一问题，有人提出一种抑制成型时的环状三聚物等的低聚物总量显著增加的方法(如特开平3-47830号)，是通过使之经过固相缩聚步骤制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯与水接触的办法。
在过去的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法中，使用二氧化锗等的缩聚催化剂，但是，由于该缩聚催化剂在反应体系内是难溶性的，所以要使用氢氧化四乙基铵(EAH)等碱性增溶剂，使该缩聚催化剂溶解并添加到反应体系中。
本发明者们，为了得到成型时的低聚物生成量更少和不易发生金属模型污染的聚对苯二甲酸乙二醇酯，则对于聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备方法进行了深刻地研究，研究结果发现，在经过酯化步骤、液相缩聚步骤、固相缩聚步骤和水处理步骤制造聚对苯二甲酸乙二醇酯时，为使缩聚催化剂溶解的碱性增溶剂的用量越少，得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯，成型时的环状三聚物等的低聚物总量的增加越能得到抑制。于是达到了本发明的完成。
本发明的目的是，为了解决伴随以往技术存在的那些问题，提供一种在成型时产生的环状三聚物等的低聚物的生成量少的、并且不易发生金属模型污染的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法。
发明的公开
关于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法包括：
使含有对苯二甲酸作为主体的二羧酸或其成酯衍生物与，含有乙二醇作为主体的二醇或其成酯衍生物进行酯化的酯化步骤和，
使上述酯化步骤得到的酯化物，在含有缩聚催化剂和相对于1摩尔该缩聚催化剂其含量为0.4摩尔以下的碱性增溶剂的液相中，于加热下进行缩聚的液相缩聚步骤和，
使在上述液相缩聚步骤制得的缩聚反应物在惰性气氛下和熔点以下的温度下加热进行固相缩聚的固相缩聚步骤和，
使在上述固相缩聚步骤制得的缩聚产物与水接触，使缩聚催化剂失活的水处理步骤。聚对苯二甲酸乙二醇酯
对于按照本发明方法制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯，希望的是含有用通式(Ⅰ)表示的结构单元的环状三聚物的低聚物的量，通常为0.5wt％以下，优选0.45Wt％以下，更优选0.4Wt％以下。而且该聚对苯二甲酸乙二醇酯中的低聚物(环状三聚物)量W0(Wt％)与，该聚对苯二甲酸乙二醇酯在290℃温度下被加热熔融，然后再按下述方法成型为带阶梯的方形板以后的低聚物量W1(Wt％)之差：W1-W0≤0.1，优选W1-W0≤0.05，更优选W1-W0≤0.03时是所希望的，
通式〔Ⅰ〕：
按照本发明如此得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯，在成型为瓶子等时，低聚物的增加被显著地抑制了，从而使金属模型不易发生污染。即，将该聚对苯二甲酸乙二醇酯供给注射模塑成型机械之类的成型机中并进行成型制作中空成型体用预塑形坯，再将该预塑形坯插入到规定形状的金属模型中并进行膨胀吹塑成型，然后进行热定形的中空成型容器成型时，环状三聚物等的低聚物类难以增加，因此金属模型也难以发生污染。对苯二甲酸乙二醇酯的制造
下面，对于本发明涉及的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，按照各步骤顺序地加以详细说明。〔原料〕
关于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，是使用含有作为主体的对苯二甲酸的二羧酸或其成酯性衍生物与，含有作为主体的乙二醇的二醇或其成酯性衍生物作为原料进行酯化和缩聚的。该场合，也可以使对苯二甲酸或其成酯衍生物与乙二醇或其成酯衍生物进行缩聚合，另外使20摩尔％以下的其它二羧酸或其成酯性衍生物和/或其它的二醇或其成酯性衍生物与它们进行共缩聚也可以。
作为用于共缩聚的对苯二甲酸以外的二羧酸的具体例可列举的有：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸等的芳香族二羧酸，己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸等的脂肪族二羧酸，环己烷二羧酸等的脂环族二羧酸等。
用于共缩聚的乙二醇以外的二醇的具体实例，可列举的有三亚甲基二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、十二亚甲基二醇等的脂肪族二醇，环己烷二甲醇等的脂环族二醇，双酚类、氢醌、2,2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷等的芳香族二醇类等。
作为对苯二甲酸以及其它二羧酸的成酯性衍生物，可列举的有对苯二甲酸以及其它二羧酸的低级烷基酯、苯基酯等。另外，乙二醇以及其它二醇的成酯衍生物，可列举的有乙二醇及其它二醇的单羧酸酯等。
所说的含有对苯二甲酸作为主要成分的二羧酸或其成酯性衍生物，优选的是对苯二甲酸或其成酯性衍生物占90摩尔％以上，而其它的二羧酸则占10摩尔％以下。所说的含乙二醇作为主要成分的二醇或其成酯性衍生物，优选的是含有90摩尔％的乙二醇，而其它的二醇则含至多10摩尔％。〔酯化反应步骤〕
含以上述对苯二甲酸作为主体的二羧酸(以下简称做二羧酸)或其成酯性衍生物和，以乙二醇作为主体的二醇(以下简称做二醇)或其成酯性衍生物的原料，在酯化步骤中被酯化。
具体的步骤是，首先制备含有二羧酸或其成酯性衍生物和，二醇或其成酯性衍生物的淤浆。该淤浆，优选的是相对于1摩尔的二羧酸或其成酯性衍生物，含有1.02-1.4摩尔，优选1.03-1.3摩尔的二醇或其成酯性衍生物。该淤浆被连续地提供给酯化反应工序，并进行酯化反应。
酯化反应的优选实施方案是，使用以串联方式连接至少两个酯化反应器的装置，在二醇回流的条件下，通过精馏塔将由于反应生成的水排除到体系以外，进行酯化反应时的反应条件是：第一阶段的酯化反应温度通常为240～270℃，优选245～265℃，压力通常为0.2～3Kg/cm2G。优选0.5～2Kg/cm2G，而最终阶段的酯化反应温度通常为250～280℃，优选255～275℃，压力通常为0～1.5Kg/cm2G，优选0～1.3Kg/cm2G。
因而，酯化反应按两个阶段实施的情况下，第一阶段和第二阶段(最终阶段)的反应条件，分别为上面所述的范围。而按三个阶段以上实施的情况下，从第二阶段到最终阶段的前一段，其酯化反应的反应条件优选的是上述第一阶段的反应条件和最终阶段的反应条件之间的反应条件。
例如，酯化反应按三个阶段实施的场合，第二阶段的酯化反应温度通常为245～275℃，优选250～270℃，压力通常为0～2Kg/cm2G，优选0.2～1.5Kg/cm2G。这些酯化反应的反应率，在各个阶段里没有特别的限制，但是优选，各阶段的酯化反应率的上升和程度应是平稳均匀地分配，而且最终阶段的酯化反应生成物通常达到90％以上，优选达到93％以上是所希望的。
通过这样的酯化步骤可以制得酯化产物，并且该酯化产物的数均分子量通常为500～5000。
该酯化反应可以在不添加二羧酸和二醇以外的添加物的条件下进行实施，另外也可以在下面所述的缩聚用的催化剂和稳定剂等共存的条件下进行实施。该缩聚用催化剂优选在无碱性增溶剂存在的条件下使用的那一些，而当该缩聚用催化剂与碱性增溶剂一起被使用时，应按如下所述那样与尽可能少量增溶剂一起使用。
在本发明中，可以使用选自Ti、Zn、Mg、Mn、Ca、Co、Cu、Ni中的至少一种元素M2和/或含有该元素的化合物，作为下面所述的缩聚催化剂的失活促进剂，在这种场合下可以在该酯化步骤和/或下述的液相缩聚步骤中添加。在本发明中，在使用该元素M2和/或含有该元素的化合物的情况下，特别优选在该酯化步骤中添加，但是，在后面所述的液相缩聚步骤中添加也可以，而且，分成两个步骤中添加也可以。另外，可以少量逐次连续地添加，也可以一次地或分为数次地进行添加，对于这些添加方法没有特别地限制。
选自上述Ti、Zn、Mg、Mn、Ca、Co、Cu、Ni中的至少一种元素M2，可以作成水溶液、粉末使用。另外，作为含有该元素M2的化合物，可列举的有，例如，上述元素M2的醋酸盐等的盐类以及醇盐等。
另外，来自下述缩聚催化剂的金属元素M1，例如锗，由于作为GeO2或GeO等进行挥发等作用，所以其使用量一概不能确定，但是，上述Zn等元素M2或含有该元素的化合物，其用量优选的是，元素M2与来自缩聚催化剂的金属元素M1的摩尔比(M2/M1)，通常为0.01～50，优选0.05～20。
所说的元素M2和/或含有该元素的化合物，在酯化步骤和/或下面所述的液相缩聚步骤中被添加时，在后面所述的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯的水处理步骤中，可以促进其缩聚催化剂的失活作用，从而可以缩短水处理步骤所需要的时间。〔液相缩聚步骤〕
将酯化步骤中得到的酯化产物输送到液相缩聚工序，并在缩聚催化剂存在下进行减压，和加热升温到聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点以上的温度下，使其在液相进行缩聚。此时生成的二醇被蒸馏到体系之外。
在该液相中进行的缩聚反应，即可以按一段进行，也可以分成几段进行。按多段进行的场合，其缩聚反应条件是，第一阶段的缩聚反应温度，通常为250～290℃，优选260℃～280℃，压力，通常为500～20托，优选200～30托，而在最终阶段的缩聚反应温度，通常为265～300℃，优选270～295℃，压力，通常为10～0.1托，优选5～0.5托。
在按两段实施缩聚反应的场合，第一阶段和第二阶段(最终阶段)的缩聚反应条件分别为上面所述的范围。按三个阶段以上进行实施的场合，从第二阶段到最终阶段的前一阶段的缩聚反应的反应条件，优选的是上述第一阶段的反应条件和最终阶段的反应条件的中间的条件。
例如，缩聚反应按三个阶段进行的场合，第二阶段的缩聚反应的反应温度，通常为260～295℃，优选270～285℃，压力，通常为50～2托，优选40～5托的范围。分别达到这些缩聚反应步骤的特性粘度(Ⅳ)没有特别的限制，但是，在各阶段的特性粘度的上升的程度，最好是平稳均匀的分配，而且从最终阶段的缩聚反应器得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(Ⅳ)通常为0.35～0.80dl/g，优选0.45～0.75dl/g，更优选0.55～0.75dl/g的范围是所希望的。
在本说明书中，特性粘度，是从聚对苯二甲酸乙二醇酯1.2克被加热溶解在15cc的邻-氯酚中，然后冷却到25℃下测定的溶液粘度计算出来的。
另外，该聚对苯二甲酸二醇酯的密度，通常没有特别地限制，但优选的是1.37g/cm3以上。
在本说明书中，聚对苯二甲酸乙二醇酯的密度，是通过使用四氯化碳和庚烷的混合溶剂的密度梯度管，于23℃的温度下测定的。〔催化剂、稳定剂和碱性增溶剂〕
上述缩聚反应，是在缩聚催化剂存在下于液相中进行的，在上述液相中由于催化剂是可溶的，所以优选不合碱性增溶剂，但是，这种情况也可以含有少量的碱性增溶剂，在本发明中，稳定剂也可以与该缩聚催化剂一起使用。
作为缩聚催化剂，可以使用二氧化锗、四乙醇锗、四正-丁醇锗等锗化合物，三氧化锑等的锑催化剂和四丁醇钛等的钛催化剂。在这些缩聚催化剂中，使用二氧化锗时，生成的聚对苯二甲酸乙二醇酯的色相和透明性都好，所以是所优选的。
另外，作为稳定剂，可以使用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正-丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等的磷酸酯类，亚磷酸三苯酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三壬基苯酯等的亚磷酸酯类，酸式磷酸甲酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸一丁酯、磷酸二辛酯等的酸式磷酸酯和磷酸、多磷酸等的磷化合物。这些催化剂或稳定剂的使用配比是，以二羧酸和二醇混合物的重量为基准计，在催化剂的场合，作为催化剂中的金属重量，通常为0.0005～0.2Wt％，优选0.001～0.05Wt％的范围，而在稳定剂的场合，作为稳定剂中的磷原子重量，通常为0.001～0.1Wt％，优选的是0.002～0.02Wt％的范围。例如，当并用2种以上的锗系催化剂，或使锗系催化剂与锑系催化剂并用时，这些是作为催化剂总量中的金属总重量计算的。
上述缩聚催化剂和稳定剂的供给方法，可以在酯化反应步骤的阶段里供给，也可以供给到缩聚反应步骤的第1阶段的反应器中。在液相缩聚步骤中，缩聚催化剂和稳定剂以溶解或分散到反应液相中的状态被使用。
在本发明的缩聚步骤中，优选不使用缩聚催化剂用的碱性增溶剂，并将缩聚催化剂溶解或分散在液相中使用，而且相对于1摩尔缩聚催化剂可以添加0.4摩尔以下，优选对于1摩尔缩聚催化剂，添加0.3摩尔以下，特别优选0.2摩尔以下量的碱性增溶剂。
在缩聚工序中，优选的是，以缩聚催化剂用量多的状态下将酯化工序的酯化产物进行缩聚，但是，在本发明中，通过将全部的或部分的缩聚催化剂溶解或分散到二醇中后添加，从而可使催化剂的添加量多。
在不使用碱性增溶剂的情况下，作为将缩聚催化剂溶于二醇中进行添加的方法，优选如下所述的方法。
(1)如在特公昭43-13239中公开的方法，是将对于二醇为可溶性的催化剂溶于二醇中进行添加的方法。
作为可溶于二醇中的催化剂，可列举的有，例如，通过对结晶性GeO2熔融，骤冷等的可溶化处理制成的非晶性GeO2。在该方法中，通常对于1重量份增溶处理的催化剂，使用50～200重量份的二醇。在溶解时，为了增加增溶处理的催化剂的溶解量，优选的是进行加热，例如，可以在常温～200℃下进行溶解和添加。
(2)如在特公昭46-42493号、特公昭47-6746号、特公昭49-32317号公开的方法，是使用羧酸类等的螯合剂，将结晶性GeO2等的催化剂溶于二醇中并进行添加的方法。
在该方法中，在螯合剂的存在下使催化剂溶于10-200重量倍的水中之后，再溶于水的0.5-5重量倍的二醇中，或者再除去水可以添加。作为这样的螯合剂可使用的羧酸类可举出草酸、酒石酸、柠檬酸等。该螯合剂的用量，相对于1摩尔GeO2，为0.5-5摩尔。
此外也可以采用如下的聚合催化剂的添加方法。
(3)以使缩聚催化剂悬浮在二醇中的淤浆状态进行添加的方法。
(4)使缩聚催化剂部分地溶于过量的二醇中进行添加的方法。
(5)使缩聚催化剂在水中溶解或悬浮后添加的方法。
(6)以缩聚催化剂粉体的本身状态添加的方法。
在该方法中，是将催化剂直接地添加到反应体系的液相中再进行溶解或分散。
(7)如特开昭55-110120等公开的方法，将含有由缩聚步骤馏出的聚合催化剂的二醇，从酯化步骤到缩聚步骤中循环使用的方法。
在该方法中，可以使馏出的二醇按其原样进行循环，或者浓缩成Ge浓度为0.1-5Wt％后进行循环。
在上述各方法中，作为溶剂或分散剂使用二醇的场合，可以使用作为原料的二醇。将缩聚催化剂直接添加到反应步骤的液相中进行溶解或分散的方法，比较起来不如将溶解或分散了缩聚催化剂的液体添加到酯化反应工序或液相缩聚反应工序的方法好。
缩聚催化剂用的碱性增溶剂的含量，相对于1摩尔的缩聚催化剂，含有0.4摩尔以下的量的液相中，使酯化产物进行缩聚时，在聚对苯二甲酸乙二醇酯的成型时，只是生成少量的环状三聚物等的低聚物类，因此，聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有的环状三聚物等的低聚物类的总量不增加，因此金属模型污染减少，另外，后面所述的水处理工序的时间可以缩短，所以是优选的。
碱性增溶剂越少越好，但是对于缩聚催化剂而言，可按0.4摩尔以下的量使用。作为碱性增溶剂，可以使用三乙基胺、三正-丁基胺、苄基二甲基胺等的叔胺类，氢氧化四乙铵(EAH)、氢氧化四正-丁基铵、氢氧化三甲基苄基铵等的氢氧化季铵等。
按照此法，从最终缩聚反应器得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯中，上述的对苯二甲酸单元以外的二羧酸单元和乙二醇单元以外的二醇单元的含量可以是20摩尔％以下，而特别优选的对苯二甲酸乙二醇酯是，用式〔Ⅰ〕：
Figure C9619056500111
表示的对苯二甲酸乙二醇酯成分单元(a)的含有率为95.0-99.0摩尔％的范围，用式〔Ⅱ〕：
Figure C9619056500112
表示的对苯二甲酸二甘醇酯(dioxyethylene terephthalate)成分单元(b)的含有率为1.0-5.0摩尔％的范围，是所希望的。
按此方法，从最终缩聚反应器得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯，通常，通过熔融挤出成型法可以成型为粒状(切片状)。
这样的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯，具有的平均粒径，通常为2～5mm，优选为2.2～4.0mm，是所希望的。
按此方法，对于经液相缩聚工序的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯，再加以固相缩聚步骤。〔固相缩聚步骤〕
供给固相缩聚步骤的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯，预先被加热到比进行固相缩聚时的温度低的温度下，进行预结晶作用，然后可以供给到固相缩聚步骤中。
该预结晶作用工序，使用连续式装置时，可以如下进行，使粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯干燥后通常在120～200℃，优选130～180℃的温度下加热1分钟～4小时，或者也可以通过使粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯在水蒸汽氛围下或在含水蒸汽的惰性气体的氛围下，或者在含有水蒸汽的空气氛围下通常于120～200℃的温度下加热1分钟以上的条件下进行。另外，在使用间歇式装置的场合，有必要对粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯进行强化干燥，增加加热时间等来进行干燥和预结晶作用也可以。
供给该粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯的固相缩聚步骤中实施固相缩聚反应的条件：至少一段的，缩聚温度通常为190～230℃，优选的是195～225℃，压力通常为1Kg/cm2G～10托，优选常压～100托，并且通常是诸如氮气、氩气、二氧化碳气等的惰性气氛下进行1～50小时，优选5～30小时，更优选7～25小时的固相缩聚反应。这些惰性气体中，氮气是优选使用的。
来自按此法得到的(粒状)聚对苯二甲酸乙二醇酯中所含的缩聚催化剂的金属M1，与选自Ti、Zn、Mg、Mn、Ca、Co、Cu、Ni中至少一种的元素M2的摩尔比(M2/M1)，最好是0.01～50，优选0.05～20。
另外，粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度通常为0.50dl/g以上，优选0.54dl/g以上，更优选0.70dl/g以上，特别优选0.72dl/g以上。
该聚对苯二甲酸乙二醇酯的密度，通常为1.37g/cm3以上，优选1.38g/cm3以上，更优选的是1.39g/cm30以上。
另外，在该聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有的
Figure C9619056500121
的环状三聚物的低聚物的量，通常为0.5Wt％以下，优选0.45Wt％以下更优选0.4Wt％以下。〔水处理步骤〕
对于经如此固相缩聚得到的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯，加以水处理，而且该水处理是通过使粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯与水，水蒸汽、含水蒸汽的惰性气体、含水蒸气的空气进行接触而进行的。
粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯与水的接触，是通过使粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯于50～100℃的水中浸渍3分钟～5小时，特别优选的是使粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯于80～100℃的热水中浸渍5分钟～4小时而进行的。
另外，粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯与水蒸汽或含水蒸汽的气体的接触，优选的是通过对每1Kg粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯，供给0.5g以上量的通常为70～150℃，优选70～110℃温度下的水蒸汽或含水蒸汽的惰性气体或含水蒸汽的空气，或者通过使存在的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯与水蒸汽接触而进行的。
该粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯与水蒸汽的接触，通常进行5分钟～10小时。
下面，对于工业上进行粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯的水处理方法给以例示，但是并不限于此。另外，处理方法任选连续方式或间歇方式均无妨碍。
对于粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯的水处理以间歇方式进行时，可以使用筒仓型(サイロタイプ)的处理装置。即，将粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯授予筒仓，以间歇方式，供水并使之与粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯接触而进行水处理。或者将粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯授予旋转筒型的接触处理装置中，然后一面使旋转筒旋转一面进行水处理，这可使上述接触更有效。
在使粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯连续地进行水处理的场合，将粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯，从塔型的处理装置的上部连续的投入，再对于粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯的流动方向成平行或对流的方式连续地供水，并使其与粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯接触和进行水处理。其后，用振动筛机、西蒙式隔水机等排水装置对水处理过的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯进行排除水，然后移送到干燥工序。用水蒸汽或含水蒸汽的气体处理的场合，可以原封不动地移送到干燥工序。
作为水处理的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯的干燥装置，可以使用通常使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的干燥处理装置。作为连续地干燥该粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，可以使用通常使用的从上部供给粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯，和从下部通入干燥气体的料斗型的通风干燥机。作为可减少所用的干燥气体量而高效率地进行干燥的方法，可选用旋转园盘型加热方式的连续干燥机，当用该干燥机时，可以一边通入少量的干燥气体，一边给旋转园盘和外部夹套送入加热蒸汽、加热介质等，从而可以间接地加热干燥粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯。作为以间歇方式干燥粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯型的干燥机，可以使用双锥型旋转干燥机，如果使用该干燥机时，可以一面在真空下或在真空下通入少量的干燥气体，一面对粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯进行干燥。或者在使用该双锥型旋转干燥机的场合，也可以一边在大气压下通入干燥气体一边对粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯进行干燥。
作为干燥气体，即使使用大气压下的空气也无妨碍，但是，从防止聚对苯二甲酸乙二醇酯水解而使分子量下降方面考虑时，优选使用干燥氮气、除湿的空气。
按上述方法实施水处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯，可以显著地抑制在成型为瓶子等时的低聚物的增加。这一点，可以通过将按上述方法，即水处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯在290℃的温度下加热熔融，然后测定按下法成型的带阶梯的方形板后的低聚物而加以确定。
该水处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有的主要含：
Figure C9619056500141
的环状三聚物的低聚物的量W0(Wt％)与，该聚对苯二甲酸乙二醇酯在290℃的温度下被加热熔融并成型带阶梯的方形板之后的低聚物量W1(Wt％)之差，W1-W0≤0.1，优选W1-W0≤0.05，更优选W1-W0≤0.03。另外，在带阶梯的方形板成型前的聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有的低聚物量W0(Wt％)通常为0.5Wt％以下，优选的是0.45Wt％以下，更优选的是0.4Wt％以下。
在本发明中，上述液相缩聚步骤是通过在含有缩聚催化剂，和含有相对于1摩尔缩聚催化剂含量为0.4摩尔以下的碱性增溶剂的液相中，于加热下使酶化产物进行缩聚而进行的。接着该液相缩聚工序再进行固相缩聚工序、水处理工序，从而可以抑制所得到的该聚对苯二甲酸乙二醇酯在290℃的温度下被加热熔融然后成型带阶梯的方形板时增加的低聚物量。
通过对该聚对苯二甲酸乙二醇酯实施水处理，而可使成型时聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有的环状三聚物等的低聚物类的增加被抑制的原因被认为是由于，当在含有缩聚催化剂和含有相对于1摩尔缩聚催化剂含量为0.4摩尔以下的碱性增溶剂的液相中，通过在加热下使酯化产物进行缩聚，并对得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯施以水处理时，碱性增溶剂不阻止缩聚催化剂的失活，所以聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有的缩聚催化剂，例如，锗系催化剂迅速地失活，因此，在成型时即使加热，聚对苯二甲酸乙二醇酯也几乎不进行分解反应或酯交换反应，从而使生成的环状三聚物等的低聚物类的含量变少。
按照本发明的制造方法所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯，由于成型时生成的环状三聚物等的低聚物类的含量少，因此，当将该聚对苯二甲酸乙二醇酯送到注射模塑成型机械等的成型机中，进行成型中空成型体用的预塑形坯，然后将该预塑形坯插入规定形状的金属模型中并进行膨胀吹塑成型后进行热定形，最后成型一种中空成型容器时，不易发生由于环状三聚物等的低聚物类附着在金属模型上而污染金属模型的现象。
如上所述，本发明涉及的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法包括，酯化步骤和，使该酯化步骤中得到酯化产物，在含有缩聚催化剂且含有相对于1摩尔缩聚催化剂含量为0.4摩尔以下的碱性增溶剂的液相中，于加热下进行缩聚合的液相缩聚步骤和，固相缩聚步骤以及水处理步骤，通过该制造方法得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯，成型时生成的环状三聚物等的低聚物类的含量少，而且成型时聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有的低聚物类的总量也少，因此在成型时难以发生金属模型污染。
因此，通过本发明涉及的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯，在制造成型品时，不需要频繁地进行清洗，从而可以提高瓶子或薄膜、片材等成型制品的生产性，而且还可以防止所得到的成型制品的泛白(污染)现象。
图面的简单说明如下：
图1是带阶梯的方形板状成型物的斜视图。
实施本发明的最佳方案
以下，通过实施例来说明本发明，但是，本发明并不限于这些实施例。由带阶梯的方形板测定低聚物含量的方法
注射模塑成型聚对苯二甲酸乙二醇酯并制备试验用成型品(带阶梯的方形板)，并且对于该成型品中含有的低聚物含量的测定方法加以说明。
首先将作为原料的预先测定了低聚物含量(测定值为W0％)的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯(丸状聚对苯二甲酸乙二醇酯)2Kg，于140℃的温度、10托的压力的条件下，使用塔板式干燥器进行16小时以上干燥，并使粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯中水分含量为50ppm以下。
其次，用名机制作所制的M-70A型注射成型机，对干燥过的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯进行注射成型，制得带阶梯的方形板状的成型物。所用的成型条件下：在成型时，以各5当量浓度立方米/小时的配比，将露点为-70℃的氮气送料到料斗上部和螺旋进料器的贮粒槽部，机筒设定温度为290℃，成型机的汽缸头的后部/中部/前部/喷嘴端的温度分别为260℃/290℃/290℃/300℃，金属模型的冷却温度为15℃。
带阶梯的方形板状成型物的注射成型，是成为计量12秒，注射60秒的条件下，将干燥过的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯从料斗送入注射成型机中进行的。另外成型机内的熔融树脂的滞留时间大约为72秒，每个带阶梯的方形板状成型物的重量为75g，低聚物测定用的试样，是使用注射成型开始后第11个～第15中的任何一个。
带阶梯的方形板状成型物1，具有图1所示的形状，其中厚壁部分A的厚度大约为6.5mm，中厚壁部分B的厚度大约为5mm，薄壁部分C的厚度大约为4mm。该带阶梯的方形板状成型物1，是通过注射成型模型的流道2和注入口3可成型两个，而且其中的一个带阶梯的方形板状成型物1的薄壁部分C用作试样。
即，将成型的带阶梯的方形板状成型物1的4mm厚的薄壁部分C切成片状，作为低聚物测定用的试料并测定其低聚物的含量(W1重量％)。
另外，聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有的低聚物的量如下测定。
即，将规定量的聚对苯二甲酸乙二醇酯溶于邻-氯酚中以后，使用四氢呋喃再析出和过滤除去线型聚对苯二甲酸乙二醇酯。然后将得到的滤液送到液相色谱(岛津制作所制LCTA)，求出聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有的低聚物量，再除以用于测定该值的聚对苯二甲酸乙二醇酯的量，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有的低聚物量(重量％)。
实施例1
使用第1、第2、第3、第4和第5反应器为槽型的，而第6反应器使用由二轴旋转式的卧式反应器构成的连续缩聚装置，并按如下操作进行连续聚合，制造聚对苯二甲酸乙二醇酯。
以每小时1437重量份的高纯度聚对苯二甲酸和645重量份的乙二醇混合而成的淤浆连续地输送到，预先滞留有3750重量份反应液的并在搅拌下255℃氮气氛围中维持1.7Kg/cm2G的条件下的第1反应器中，进行第一阶段的酯化反应。在该第一阶段的酯化反应中，蒸馏除去203重量份的水和3重量份的乙二醇的混合液。另外，该第一阶段的酯化反应，反应混合物的平均滞留时间应控制成2.0小时，然后将反应混合物连续地导入到在搅拌下维持在260℃、0.8Kg/cm2G的条件下的第2反应器中。
在该第2反应器中，以每小时0.35重量份的二氧化锗和32重量份的乙二醇构成的均匀溶液（将非晶的GeO2加热溶解在乙二醇中，作成1Wt％的GeO2浓度而使用之)连续地进料的同时，再以每小时84重量份的水和7重量份的乙二醇的混合液连续地蒸馏除去，并继续地进行第二阶段的酯化反应。另外，该第二阶段的酯化反应，其反应混合物的平均滞留时间被控制在2.0小时，然后将反应混合物连续地导入到在搅拌下维持265℃和常压条件下的第3反应器中。
在该第3反应器中，以每小时1.23重量份的磷酸三甲酯和22重量份的乙二醇的均匀溶液连续地进行进料的同时，又以每小时21重量份的水和38重量份的乙二醇的混合液连续地蒸馏除去，继续进行第三阶段的酯化反应。
该第三阶段的酯化反应，其反应混合物的平均滞留时间被控制成2.0小时，并将反应混合物连续地导入到在搅拌下维持275℃和70mmHg条件下的第4反应器中。在该第4反应器中，以每小时连续地蒸馏除去62重量份的乙二醇和6重量份的水的混合物并进行第一阶段的液相缩聚反应。另外，该第一阶段的液相缩聚反应，其反应混合物的平均滞留时间被控制成1.0小时，反应混合物连续地导入到搅拌下维持280℃和5mmHg的第5反应器中。
在该第5反应器中，每小时连续地蒸馏除去26重量份的乙二醇和3重量份的水的混合液并进行第二阶段的缩聚反应。另外，该第二阶段的缩聚反应，其平均滞留时间被控制成1.0小时，并连续地导入到维持在282℃～285℃和1.8mmHg～2.5mmHg条件下的卧式二轴旋转式反应槽型的第6反应器中。
在该第6反应器中，每小时连续地蒸馏除去12重量份的乙二醇和1重量份的水的反应液并继续进行第三阶段的缩聚反应。另外，该第三阶段的缩聚反应，其反应混合物的平均滞留时间控制成2.5小时，通过连续地聚酯抽出装置，以单丝状态将缩聚反应物抽出到反应器之外，并于水中浸渍冷却之后，用丝束切断机切成切片状。将通过上面的液相缩聚得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯于邻-氯酚中在25℃下测定的特性粘度Ⅳ为0.57dl/g，另外，对苯二甲酸二甘醇酯成分的含量为2.50摩尔％。
另外，通过该液相缩聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯，在大约140℃和氮气气氛下干燥大约15小时的同时进行结晶化，然后装填到塔型的固相缩聚器中，于氮气氛围205℃下进行15小时的固相缩聚。由此得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯于邻-氯酚中在25℃下测定的特性粘度为0.8dl/g，密度为1.40g/cm3，低聚物含量为0.29Wt％，以及对苯二甲酸二甘醇酯成分的含量为2.53摩尔％。
于不锈钢容器内将5Kg如此得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)浸渍在6.5Kg的蒸馏水中。
接着，从外部加热装有对苯二甲酸乙二醇酯和蒸馏水的不锈钢容器，控制内温为90℃，保持2小时进行水处理以后，脱水，于140℃下氮气中进行干燥14小时。于290℃下用注射成型机(名机制作所制M-70A)对该聚对苯二甲酸乙二醇酯成型的带阶梯的方形板状成型物的低聚物含量为0.32Wt％，低聚物的增加量为0.03Wt％。
实施例2
将5Kg按实施例1得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯(固相缩聚产品)，除将热水处理时间改变为4小时外，用与实施例1相同的方法进行热水处理，然后与实施例1同样地成型为带阶梯的方形板，测定该带阶梯的方形板中所含的低聚物量时，为0.30Wt％，而低聚物的增加量为0.01Wt％。
实施例3
按实施例1的相同方法制造聚对苯二甲酸乙二醇酯，只是在实施例1中，提供给第2反应器的二氧化锗和乙二醇的均匀溶液，是通过使结晶性的二氧化锗用其二倍摩尔量的酒石酸进行增溶而调制成的。得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯(固相缩聚产品)于邻-氯酚中在25℃下测定的特性粘度为0.80dl/g，密度为1.40g/cm3，低聚物含量为0.30Wt％，对苯二甲酸二甘醇酯成分的含量为2.40摩尔％。
得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯(固相缩聚产品)5Kg，按实施例1相同的方法进行热水处理，并且热水处理时间用2小时。然后和实施例1同样地成型为带阶梯的方形板，测得该带阶梯的方形板中含有的低聚物量为0.33Wt％，而低聚物的增加量为0.03Wt％。比较例1
按实施例1相同的方法制造聚对苯二甲酸乙二醇酯，只是在实施例1中，供给第2反应器的二氧化锗和乙二醇的均匀溶液，是通过将结晶性二氧化锗用其0.5倍摩尔量的氢氧化四乙基铵进行增溶而溶解在乙二醇中调制而成的。得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯(固相缩聚的产品)于邻-氯酚中在25℃下测得的特性粘度为0.80dl/g，密度为1.40g/cm3，低聚物的含量为0.28Wt％，对苯二甲酸二甘醇酯成分的含量为2.51摩尔％。
将得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯(固相缩聚的产物)5Kg，按与实施例1同样的方法进行热水处理，并且热水处理时间用2小时。然后，与实施例1同样地成型为带阶梯的方形板，测定出该带阶梯的方形板中所含的低聚物量为0.36Wt％，低聚物增加量为0.08Wt％。比较例2
按比较例1得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯(固相缩聚的产品)5Kg，与比较例1同样的方法进行热水处理，只是热水处理时间改变为4小时，接着与实施例1同样地成型为带阶梯的方形板，测定该带阶梯的方形板中含有的低聚物量为0.33Wt％，低聚物增加量为0.05Wt％。比较例3
按比较例1同样的方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，只是在二氧化锗溶解中使用其0.5倍摩尔量的氢氧化四正-丁基铵。
得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯(固相缩聚产品)的特性粘度为0.80dl/g，密度为1.40g/cm3，低聚物含量为0.30Wt％，对苯二甲酸二甘醇酯成分的含量为2.48摩尔％。
将得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯按实施例相同的方法进行热水处理2小时，然后与实施例1相同地成型为带阶梯的方形板，测定该带阶梯的方形板中含有的低聚物量为0.37Wt％，低聚物增加量为0.07Wt％。

Claims (2)

1．聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，该方法包括
使含有作为主体的对苯二甲酸的二羧酸或其成酯性衍生物与含有作为主体的乙二醇的二醇或成酯性衍生物进行酯化的酯化步骤，
使在上述酯化步骤得到的酯化产物，在含有缩聚催化剂、和含有对于1摩尔缩聚催化剂其含量为0.4摩尔以下的碱性增溶剂的液相中、于加热下进行缩聚的液相缩聚步骤，其中使所述缩聚催化剂以可溶于含乙二醇作为主体的二醇中的形式提供到液相缩聚步骤中，
将在上述液相缩聚步骤中得到的缩聚反应物，在惰性气体氛围下、在上述产品熔点以下的温度下加热的固相缩聚步骤，和
使在上述固相缩聚步骤得到的反应物与水接触，使缩聚催化剂失活的水处理步骤。
2．按照权利要求1的方法，其中在螯合剂存在下将缩聚催化剂溶于含乙二醇作为主体的二醇中，并且供给到液相缩聚步骤中。
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