KR20020063208A - 중축합 반응용 촉매 시스템 - Google Patents

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KR20020063208A
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엑케르트롤프
파익스군터
젤라마리온
룬켈디트마르
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Abstract

본 발명은 중축합 반응(예:폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조)용의 신규한 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 발명에 따라서, 화학식 [M(II)1-XM(III)X(OH)2]X+(An- x/n)·mH2O의 하이드로탈사이트-유사 구조를 갖는 착화합물[여기서, M(II)은 2가 금속, 바람직하게는 Mg, Zn, Ni, Cu, Fe(II) 또는 Co이고, M(III)은 3가 금속(예:Al 또는 Fe(III))이며, A는 음이온이고 바람직하게는 탄산염과 붕산염이다]이 사용된다. 이러한 촉매들은 소성될 수 있고, 적어도 하나 이상의 가수분해성 인-산소 결합을 함유하는 인 화합물과 조합하여 사용할 수 있다.

Description

중축합 반응용 촉매 시스템{Catalyst systems for polycondensation reactions}
본 발명은 중축합 반응용의 신균한 촉매 시스템에 관한 것이다.
폴리에스테르의 반응(예:폴리에틸렌 테레프탈레이트)은 중축합 단계에 있어서 촉매의 사용을 필요로 한다. 각종 촉매적 활성 물질의 사용을 기술한 다수의 특허가 문헌에 포함된다. 최근에는 특히 안티몬 화합물과 티타늄 화합물이 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조에 있어서 산업적으로 대규모로 이용된다. 이는 이러한 화합물의 이용을 기술한 다수의 특허들을 반영한 것이다. 폴리에스테르-용해성 안티몬 화합물은 중축합 촉매로서 미국 특허 제3,965,071호, 제3,998,793호, 제4,039,515호, 제4,116,942호, 제4,133,800호, 제4,454,312호, 제5,750,635호 및 제5,780,575호에 기재되어 있다. 개질 안티몬 유도체(이중결합을 가진 물질로 안정화되어 금속성 안티몬으로 환원되는 것을 방지함)는, 예를 들면, 미국 특허 제4,067,856호, 미국 특허 제4,067,857호 및 미국 특허 제4,130,552호의 대상이다. 트리멜리트산 에스테르의 안티몬 염은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조에 있어서 촉매로서 사용된다(미국 특허 제5,478,796호). 티타늄 유도체, 특히 테트라알킬 티탄산염은 미국 특허 제4,039,515호, 제4,131,601, 제4,482,700호, 제5,066,766호, 제5,302,690호, 국제 공개특허공보 제97/45470호 및 미국 특허 제5,744,571호에서 보호된다. 설폰산, 티탄산염 및 안티몬(또는 게르마늄) 화합물의 배합물은 미국 특허 제5,905,136호의 대상이다. 또한, 게르마늄 화합물은 중축합 반응용 촉매로서 기술되어 있다(미국 특허 제5,378,796호, 제5,830,981호, 제5,837,786호 및 제5,837,800호). 중축합 반응에 있어서 촉매로서의 활성 화합물은 아연, 칼슘, 코발트, 납, 카드뮴, 리튬 또는 나트륨의 붕산염 및 아세트산염이다(미국 특허 제4,115,371호).
한정된 실리콘 화합물(2-시아노에틸트리에톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란)은 중축합 촉매로서 미국 특허 제4,077,944호에서 보호된다.
다수의 금속 화합물의 배합물은 다음 미국 특허 제4,080,317호(Sb/Pb/Zn, Sb/Pb/Ca, Sb/Zn, Sb/Pb/Mg, Sb/Pb/Ca/Mn, Sb/Pb/Ca/Zn, Sb/Pb/Li, Sb/Mn, Ti/Ca, Ge/Ga, Ge/Zn 및 Ge/K) 미국 특허 제4,104,263호(Sb(Zr)/Zn(Ca,Mn)),미국 특허 제4,122,107호(Sb/Zn(Ca,Mn)), 미국 특허 제4,356,299호, 미국 특허 제4,501,878호, 미국 특허 제5,286,836호(Ti/Sb), 미국 특허 제4,361,694호(Ti/Si), 미국 특허 제4,468,489호(Ti,Zr,Ge,Zn), 미국 특허 제4,499,226호, 미국 특허 제5,019,640호(Sb/Co) ,미국 특허 제5,008,230호(Co(Zn)/Zn(Mn,Mg,Ca)/Sb), 미국 특허 제5,138,024호, 미국 특허 제5,340,909호(Zn/Sb), 미국 특허 제5,565,545호, 미국 특허 제5,644,019호(Sb/Ge) 미국 특허 제5,596,069호(Co/Al), 미국 특허 제5,608,032, 미국 특허 제5,623,047호(Sb/Co(Mg,Zn,Mn,Pb)), 미국 특허 제5,656,221호(Sb/Co/Mn), 미국 특허 제5,714,570호(Sb/Ti/Zn) 및 미국 특허 제 5,902,873호(Ti(Zr)/란탄 계열)에 기재되어 있다.
이러한 복합 촉매 중의 적어도 하나 이상의 성분은 "고전적인" 중축합 촉매, 안티몬, 티타늄 또는 게르마늄이다.
미세하게 분산된 티타늄은 미국 특허 제5,656,716호의 대상이다. 공동으로 침전된 티타늄 및 실리콘 화합물과 티타늄 및 지르코늄 화합물은 미국 특허 제5,684,116호 및 제5,789,528호에 기재되어 있다.
제올라이트(알칼리 또는 알칼리 토금속 개질 알루미노실리케이트)를 기본으로 한 중축합 촉매는 미국 특허 제5,733,969호에서 보호된다. 티타늄 화합물을 사용함으로써 중축합하는 동안과 가공하는 동안에 제조되는 폴리에스테르가 황변(yellowing)된다. 특히, 식품 포장재로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하는 경우, 이러한 색상은 바람직하지 않다.
촉매로서 안티몬의 사용은 확실하게 한정된 범위 안에서만 허용되어야 하는데, 이는 이러한 물질이 중금속으로서 생리학적으로 문제시되기 때문이다.
본 발명의 목적은 생리학적으로 안전하고 중축합 생성물을 식품 포장재로서 사용할 수 있게 하는, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 중축합용 촉매 시스템을 발견하는 것이다. 중축합에서 촉매 활성도 및 촉매 선택성과 관련하여, 통상적인 촉매와 상용성이 있어야 하며, 폴리에스테르의 가공특성에 전혀 영향을 끼치지 않거나 또는 단지 적정 정도로만 영향을 끼쳐야 한다.
매우 놀랍게도, 소성 전 및 소성 후 일반식 [M(II)1-xM(III)x(OH)2]x4(An- x/n).mH2O의 하이드로탈사이트 유사 구조를 가지는 착화물{올레핀의 이성질화에 있어서 단지 충전제로서(미국 특허 제5,362,457호, 미국 특허 제5,225,115호, 일본 공개특허공보 제(평)9-077962호, 일본 공개특허공보 제(평)2-308848호, 일본 공개특허공보 제(평)61-118457호, 일본 공개특허공보 제(소)56-059864호), 흡착제(할로겐 트래퍼)로서, 촉매, 난연제, 분자 체, 음이온 교환제용 담체물질로서 및 알콜 반응(이소포론 합성), 수소화, 중합반응 및 재형성반응용 촉매[문헌: F. Cavani, F. Trifiro, A. Vaccari, Catalysis Today 11, 173-301, (1991)]로서의 용도는 이미 기재되어 있다} 단독 또는 가수분해성 인-산소 화합물을 적어도 하나 이상 함유하는 인 화합물의 배합물은 중축합 반응 촉매, 특히 폴리알킬렌 테레프탈레이트 제조용 촉매로서 매우 적합한 것으로 밝혀졌다.
위의 식에서, M(II)은 2가 금속, 바람직하게는 Mg 또는 Zn 또는 Ni 또는 Cu 또는 Fe(II) 또는 Co을 나타내고, M(III)은 3가 금속, 바람직하게는 Al 및 Fe을 나타내고, A는 음이온, 바람직하게는 탄산염, 붕산염 또는 티타닐 화합물을 나타낸다.
사용된 하이드로탈사이트의 입자 크기는 0.1 내지 50㎛, 바람직하게는 0.5 내지 5㎛이다.
하이드로탈사이트의 소성은 200℃ 내지 800℃, 바람직하게는 400℃ 내지 650℃에서 수행될 수 있다.
적어도 하나 이상의 가수분해성 인-산소 결합을 함유하는 인 화합물로서 인산 에스테르 또는 아인산 에스테르가 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 촉매 시스템은 인 화합물에 대한 하이드로탈사이트의 농도비 1:0.5 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:2의 비율로 사용된다.
적어도 하나 이상의 가수분해성 인-산소 결합을 가진 안정화제로서의 인 화합물과 배합된 소성되거나 소성되지 않은 하이드로탈사이트-유사 유도체는 통상적인 촉매와 비교하여 증가된 촉매 활성과 촉매 선택성을 나타내고, 식품에 대한 상용성이 크다는 점을 특징으로 한다.
개별적인 구성체들이 중축합 반응을 전혀 촉매화하지 않거나 또는 매우 낮은 선택성으로 촉매화하여 고분획의 부산물을 생성시키지만, 수개의 성분으로 이루어진 당해 물질은 촉매적으로 매우 선택적이며 조성과는 비교적 독립적인 것으로 밝혀졌다. 또한, 성분들 중 원하는 부분을 사용하여 놀랍게도 폴리에스테르의 적용 특성(예:결정화 거동)에 영향을 미치게 할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따르는 촉매 시스템를 사용하는 중축합은 진공하에 액상으로 230℃ 내지 280℃의 온도에서 또는 고상으로 170℃ 내지 240℃의 온도에서 수행한다.
적어도 하나 이상의 가수분해성 인-산소 결합을 갖는 인 화합물의 부가는 특히 산업적으로 통상적인 [촉매](예를 들면, 안티몬과 티타늄 화합물을 기본으로 하는 촉매)로 제조되는 폴리에스테르 뿐만 아니라 하이드로탈사이트 촉매하에 제조된 생성물에 비하여도, 상압하에 산업적으로 요구되는 액체 폴리에스테르의 긴 잔류시간에 있어서 폴리에스테르의 개선된 열적 안정성을 가져온다.
하이드로탈사이트-유사 화합물/안정화제의 조합을 통하여, 폴리에스테르의분자량 분해나 탈색은 폴리에스테르의 기타 중요한 가공 특성(예: 결정화 거동 및 최종 생성물의 투명도)에 부정적인 영향을 끼치지 않고 매우 적어질 수 있다.
본 발명은 다음의 예시적인 실시양태를 근거로 하여 설명되어질 것이다.
교반기와 증류장치가 구비된 250ml들이 단구 플라스크에 평균 분자량의 테레프탈산과 에틸렌 글리콜과의 예비축합물 100g을 촉매와 함께 도입한다. 이 장치를 약 0.5mbar까지 감압하고 질소로 퍼지한다. 이 공정을 전체 세 번 반복한다. 유리 플라스크를 280℃의 열염욕(hot salt bath) 속에 침지시키고, 예비축합물을 당해 온도에서 용융시킨다. 용융이 완결되자마자 조심스럽게 진공을 가한다.
질소로 퍼지하여 중축합이 종결된 다음, 생성물을 플라스크 속에서 냉각시키고, 폴리에스테르는 부착 유리로부터의 분리에 따라서 특징지워진다.
고유점도(IV)는 페놀/디클로로벤젠(1:1) 50ml에 수지 250mg을 용해시켜 스콧 캄파니(Schott Company, AVSPro)의 장치로 측정한다.
DSC 측정은 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) DSC 7로 수행한다.
아세트알데히드 측정은 다음의 순서에 따라서 일어난다.
액체 질소 속에서 PET 물질을 예비냉각시키고, 초원심분리기 분쇄기에서 PET 물질을 연마한다. 연마 물질을 헤드스페이스 바이알 속으로 즉시 계량하고, 격벽을 사용하여 기밀하게 밀폐시킨다. 헤드스페이스 샘플러에서 150℃에서 90분 동안 일정량의 가스를 계속 유지시킨 후, 한정 압력에서 GC 칼럼 속으로 가스를 사출한다. 색상 번호(color number)는 랑게 캄파니(Lange Company)로부터의 분광광도계 LUCI 100으로 측정한다.
표 1은 280℃의 온도에서 각종 하이드로탈사이트 촉매를 사용하여 중축합 반응으로 수득한 폴리에스테르의 고유값(characteristic values)을 포함한다.
표 1은 소성되거나 소성되지 않은 모든 시험 하이드로탈사이트-유사 유도체가 촉매 활성을 가지는 것을 명확하게 보여준다. 사용된 촉매에 의존하여, 합성 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 상이한 가공 관련 특성을 가진다.
소성되거나 소성되지 않은 하이드로탈사이트-유사 유도체의 적합성을 평가하는 부가적인 기준은 소위 "고상 중합(solid state polymerization, SSP)"에서의 촉매 활성이다.
이러한 실험동안, 표 1에 게재된 폴리에스테르 6은 SSP에 해당된다. 이러한 목적을 위해서는 생성물을 진공 건조 오븐 속에서 200℃에서 96시간 동안 두어야 한다. 냉각시킨 후, 적용 기술과 관련된 고유값을 측정한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고상 중합 생성물을 표 2에 요약하였다.
표 2는 액상 및 고상에서의 중축합 반응용 촉매로서 소성되거나 소성되지 않은 하이드로탈사이트-유사 유도체의 근본적인 적합성을 보여준다.
이러한 복합 촉매의 성분을 선택함으로써 폴리에스테르 수지의 가공 기술 특성(예: 결정화 거동)에 시스템상 영향을 미치게 하는 것이 가능하다는 것은 특히 중요하다.
적어도 하나 이상의 가수분해성 인-산소 결합을 함유하는 인 화합물과 배합한 본 발명에 따르는 하이드로탈사이트 촉매의 이용은 다음의 실시예에 기술하고 있다.
실시예 14(비교실시예)
에틸렌 글리콜 31.6kg 중의 테레프탈산 60.675kg 및 이소프탈산 1.44kg의 현탁액을 200ℓ들이 합금강 반응기 속에 도입한다. 교반하면서, 반응 혼합물을 에틸렌 글리콜 1000g에 안티몬 트리아세테이트 45.5g 및 코발트 아세테이트 4수화물 8.125g으로 처리하고, 에틸렌 글리콜 500g 중의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 34.65g으로 처리한다. 밀폐된 반응기를 272℃로 가열한다. 2.8bar에서 가압 용기가 서서히 팽창하기 시작한다. 상압하에서 약 20분이 경과한 후, 에틸렌 글리콜 500g에 인산 12g을 부가한다. 이어서, 서서히 진공을 적용하여 액상 중합을 개시한다. 약 60분 후, 진공은 최종 4mbar에 이른다. 정해진 회전 모멘트의 도달은 반응의 종결을 나타낸다. 반응 용기를 질소를 사용하여 이완시키고, 약 60분 동안 몇개의 노즐을 통하여 반응기를 비운 다음, 물 중탕 속으로 넣는다. 생성된 스트랜드는 즉시 과립화된다.
각종 생성물의 분자량과 색상을 측정한다.
표 3은 측정값의 결과를 나타낸다.
실시예 15(비교실시예)
실시예 14와 유사한 장치에 에틸렌 글리콜, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 코발트 아세테이트 4수화물 뿐만 아니라 테레프탈산과 이소프탈산 동량을 실시예 14에서와 같이 도입한다. 에스테르화 반응을 완결시킨 후, 약간의 진공에서 푸랄(Pural/마그네슘 약 60%의 하이드로탈사이트) 20g을 부가한다. 인산의 부가는 수행되지 않는다. 액상 중축합이 수행되고, 실시예 14에 기재되어 있는 방법과 동일한 방법으로 마무리한다.
실시예 16(예시적인 실시양태)
실시예 14와 유사한 장치에 실시예 15에서와 같은 동일 조건 및 동일 첨가제를 사용하여(단, 이소프탈산 없이) 수행한다. 하이드로탈사이트 푸랄(20g)에 부가하여 이르가녹스(Irganox) 1425[시바 가이기(Ciba Geigy)로부터 입수 가능한 인산 에스테르계 안정화제] 80g을 반응 혼합물에 부가한다.
표 3은 각각의 과립상 분획의 고유값을 포함한다.
실시예 17(예시적인 실시양태)
실시예 16에 유사하지만, 실시예 14에서 주어진 이소프탈산의 양은 푸랄 20g 및 이르가녹스 1425 20g이다.
표 3은 과립상 분획의 고유값을 포함한다.
실시예 18(예시적인 실시양태)
실시예 17에 유사하지만, 푸랄 20g 및 이르가녹스 1425 40g을 사용한다.
개개의 생성 분획에 대하여 측정한 고유값은 표 3에 요약되어 있다.
실시예 19(비교실시예)
실시예 17에 유사하지만, 푸랄 20g 및 이르가포스(Irgafos) 168 40g을 사용한다. 표 3은 과립상 분획의 고유값을 포함한다.
실시예 20(예시적인 실시양태)
실시예 17에 유사하지만, 푸랄 20g 및 이르가녹스 PEPQ 40g을 사용한다.
표 2 및 표 3은 중축합 반응용 촉매로서 하이드로탈사이트의 장점을 나타낸다. 실질적으로 낮은 농도에서의 하이드로탈사이트는 통상적인 촉매(예:안티몬 화합물)로서 동일한 촉매 효율성을 가진다. 식품과의 우수한 상용성에 덧붙여, 중축합 촉매의 새로운 종류와 배합하여 최근에 상업적으로 촉매로 활용되는 활성 화합물에 우수한 대안으로 대두된다.
하이드로탈사이트/인산 에스테르 또는 아인산 에스테르의 배합물은 고도의 열적 안정성을 갖는 폴리에스테르 합성을 가능케 한다. 표 3에 기재되어 있는 가공동안의 분자량 감소는 안티몬 촉매하에 제조되는 폴리에스테르의 경우보다도 더 유리하다.
부가하여, 생성물은 엷은 색상을 나타내는 특징이 있다.
또한, 하이드로탈사이트/인산 에스테르 또는 아인산 에스테르의 배합물은 다른 폴리에스테르의 합성 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트 속에 기타 단량체의 삽입을 위해서도 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 소성되거나 소성되지 않은 다음 화학식 1의 하이드로탈사이트-유사 유도체임을 특징으로 하는, 중축합 반응용 촉매 시스템 단독 또는 적어도 하나 이상의 가수분해성 인-산소 결합을 함유하는 인 화합물과의 배합물.
    화학식 1
    [M(II)1-XM(III)X(OH)2]X+(An- x/n)·mH2O
    위의 화학식 1에서,
    M(II)은 2가 금속이고,
    M(III)은 3가 금속이며, A는 음이온이고
  2. 제1항에 있어서, M(II)가 Mg, Zn, Ni, Cu, Fe(II) 또는 Co임을 특징으로 하는, 중축합 반응용 촉매 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M(III)이 Al 또는 Fe(III)임을 특징으로 하는, 중축합 반응용 촉매 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, A가 탄산염, 티타닐 또는 붕산염임을 특징으로 하는, 중축합 반응용 촉매 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드로탈사이트-유사 화합물의 소성을 200℃ 내지 800℃, 바람직하게는 400℃ 내지 650℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는, 중축합 반응용 촉매 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 중축합이 촉매와 함께 진공하에서 액상으로 230℃ 내지 280℃의 온도와 고상으로 170℃ 내지 240℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 중축합 반응용 촉매 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 하이드로탈사이트의 입자 크기가 0.1 내지 50㎛, 바람직하게는 0.5 내지 5㎛임을 특징으로 하는, 중축합 반응용 촉매 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 인 화합물로서 인산 에스테르 또는 아인산 에스테르가 사용됨을 특징으로 하는, 중축합 반응용 촉매 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 하이드로탈사이트가 인 화합물에 대하여 1:0.5 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:2의 비율로 사용됨을 특징으로 하는, 중축합 반응용 촉매 시스템.
  10. 중금속이 거의 없음을 특징으로 하는, 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 촉매를 사용하여 제조한 중축합 생성물.
  11. 제10항에 있어서, 병, 시트, 필름 또는 섬유에서 사용하기에 적합함을 특징으로 하는, 중축합 생성물.
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