JP4065419B2 - 良好な色調のポリエステル - Google Patents
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Description
1)a)式(I)の含チタン化合物:
(MenO)x・(TiO2)y・(H2O)z (I)
(式中、Meはアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた金属を表し、
nは1または2であり、
xは0.0001〜6であり、
yは1であり、そして
zは0.01〜2である)
と
b)含亜鉛化合物
を含有する重合触媒;
2)a)式(II)の化合物:
b)含コバルト化合物
を含有する調色剤;および
3)安定剤としての一つまたはそれ以上のヒンダードフェノール系抗酸化剤
を含む新規な触媒安定化システムを使用することによって製造できる。
2,2−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、特に、シアナミド社(Cyanamid Company)から商業的に入手可能な抗酸化剤2246、
2,6−ビス(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルベンジル)−4−クレゾール、特に、シアナミド社から商業的に入手可能な抗酸化剤80、
2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、特に、シアナミド社から商業的に入手可能な抗酸化剤425、
2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、特に、シェル社(Shell Company)から商業的に入手可能なイオノール(Ionol)、
テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタン、特に、チバガイギー社から商業的に入手可能なイルガノックス1010、および
4,4−ブチリデン−(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、特に、モンサント社(Monsanto Company)から商業的に入手可能なサントホワイト(Santowhite)パウダー、
からなる群から選ばれる。
1)a)式(I)の含チタン化合物:
(MenO)x・(TiO2)y・(H2O)z (I)
(式中、Meはアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた金属を表し、
nは1または2であり、
xは0.0001〜6であり、
yは1であり、そして
zは0.01〜2である)
と
b)含亜鉛化合物
を含有する重合触媒;
2)a)式(II)の化合物:
b)含コバルト化合物
を含有する調色剤;および
3)安定剤としての一つまたはそれ以上のヒンダードフェノール系抗酸化剤
を含む、ポリエステルの色調を改良するための新規な触媒安定化システムを提供することである。
2,2−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、特に、シアナミド社から商業的に入手可能な抗酸化剤2246、
2,6−ビス(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルベンジル)−4−クレゾール、特に、シアナミド社から商業的に入手可能な抗酸化剤80、
2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、特に、シアナミド社から商業的に入手可能な抗酸化剤425、
2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、特に、シェル社から商業的に入手可能なイオノール、
テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタン、特に、チバガイギー社から商業的に入手可能なイルガノックス1010、および
4,4−ブチリデン−(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、特に、モンサント社から商業的に入手可能なサントホワイトパウダー、
からなる群から選ばれる。
本発明を実施例によって更に詳しく説明する。しかしながら、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。本発明の精神から逸脱しない全ての変形は本発明の範囲に入ると理解されるはずである。
得られたポリエステルの0.8gを10mlのo−クロロフェノールの中に25℃の一定温度で溶解した。粘度をウッベローデ(Ubbelohde)粘度計によって測定した。
得られたポリエステルの色L値(透明度)、a値(赤−緑の色合い)およびb値(黄−青の色合い)を、TOPSCAN MODEL TC−1800 MK II カラーアナライザーによって測定した。L値が大きいほど、透明度が高い。また、a値が正であるときには、色合いは赤味を帯びている傾向がある。他方、a値が負であるときには、色合いは緑色を帯びている傾向がある。さらに、b値が正であるときには、色合いは黄色味を帯びている傾向がある。b値が負であるときには、色合いは青味を帯びている傾向がある。
得られたポリエステルの2.5gを灰化し、そして硫酸の存在下で酸素飽和水によって分解し、それから、このポリエステルの溶液を希釈して50mlの体積にした。定量分析をJOBIN YVONカンパニー製のICP−AES“JY46P Model”(高周波、デバイス−ボンデッド・プラズマ・エミッション(device−bonded plasma emission)分光分析器)によるプラズマエミッション分光分析によって行った。
得られたポリエステルペレットを加熱炉に入れ、そして加熱試験前に結晶化させるために160℃で10分間加熱した。その後、加熱試験を行うために、ポリエステルを200℃で6時間加熱した。b値の変化(Δb)を測定した。
43.24kgのテレフタル酸(TPA)と19.40kgのエチレングリコール(EG)を均質スラリーになるまで前もって撹拌した。それから、前もって50kgのポリエステルプレポリマーが装填されている120リットルのステンレス反応槽に、スラリーを標準圧力で0.35kg/分の速度で導入した。エステル化は245℃で行われた。転化率が98%になったときに、前記槽の中に50kgのポリエステルプレポリマーを残して、残りを別の100リットルの重合槽に移した。得られたポリエステルプレポリマーの中に、33ppmのHombifast PC(SACHTLEBEN CHEMIE GMBHによって製造された)と200ppmの酢酸亜鉛を含有する混合された重合触媒、700ppmのイルガノックス1425(チバガイギー社によって製造された)と100ppmの酢酸コバルトを含有する調色剤、および抗酸化剤としての0.1%のイルガノックス1010(チバガイギー社によって製造された)を別々に添加した。反応圧力を25mmHg/分の速度でゆっくりと1mmHgまで下げた。その間に、温度を280℃に上げる。2時間の重合の後に、ポリエステルを冷却し、そしてペレット化した。得られたポリエステルペレットは0.58dl/gのIV、52.9/−0.6/−1.0の色L/a/bを有し、そして良好な色調を有する。
ポリエステルの製造は、イルガノックス1425、酢酸コバルト、Hombifast PCおよび酢酸亜鉛の量を表1に掲載した通りにしたこと以外は、実施例1に記載されたのと同じやり方で実施した。結果および得られたポリエステルの品質は表1に示されている。
42.38kgのテレフタル酸(TPA)と0.86kgのイソフタル酸(IPA)と19.04kgのエチレングリコール(EG)を均質スラリーになるまで前もって撹拌した。それから、2.0モル%のIPAを含有する50kgのポリエステルプレポリマーが前もって装填されている120リットルのステンレス反応槽に、スラリーを標準圧力で0.35kg/分の速度で導入した。エステル化は245℃で行われた。転化率が98%になったときに、前記槽の中に50kgのポリエステルプレポリマーを残して、残りを別の100リットルの重合槽に移した。得られたポリエステルプレポリマーの中に、33ppmのHombifast PC(SACHTLEBEN CHEMIE GMBHによって製造された)と200ppmの酢酸亜鉛を含有する混合された重合触媒、700ppmのイルガノックス1425(チバガイギー社によって製造された)と100ppmの酢酸コバルトを含有する調色剤、および抗酸化剤としての0.1%のイルガノックス1010(チバガイギー社によって製造された)を別々に添加した。反応圧力を25mmHg/分の速度でゆっくりと1mmHgまで下げた。その間に、温度を280℃に上げた。2時間の重合の後に、ポリエステルを冷却し、そしてペレット化した。得られたポリエステルペレットは0.58dl/gのIV、53.2/−0.8/−1.0の色L/a/bを有し、そして良好な色調を有する。
実施例9によって製造されたポリエステルペレットを、1mmHgの高真空下で220℃でダウサム(dowtherm)真空乾燥器の存在下での固相重合によって、0.88dl/gのIVを有するポリエステルに転化した。それから、この得られたポリエステルをCMマシンによって射出成形したボトル予備成形物にした。それから、前記予備成形物をSIDELマシンによって吹込成形してボトルにした。こうして得られたボトルは良好な色調(色L/a/b:54.2/−0.3/−0.6)およびより高い透明度を有している。
ポリエステルの製造は、Hombifast PC、酢酸亜鉛、イルガノックス1425、酢酸コバルトおよびイルガノックス1010の量を表2に掲載した通りに変更したこと以外は、実施例1と同じやり方で実施された。結果および得られたポリエステルの品質は表1に示されている。
比較例15によって製造されたポリエステルペレットを、1mmHgの高真空下で220℃でダウサム真空乾燥器の存在下での固相重合によって、0.88dl/gのIVを有するポリエステルに転化した。それから、この得られたポリエステルをCMマシンによって射出成形したボトル予備成形物にした。それから、前記予備成形物をSIDELマシンによって吹込成形してボトルにした。こうして得られたボトルは黄ばんでいる傾向がある(色L/a/b:59.6/−2.1/+6.0)。
Claims (22)
- 1)a)式(I)のチタン酸アルカリ金属塩:
(MenO)x・(TiO2)y・(H2O)z (I)
(式中、MeはLi、Na、K、RbおよびCsからなる群から選ばれた金属を表し、
nは2であり、
xは0.0001〜6であり、
yは1であり、そして
zは0.01〜2である)
と
b)含亜鉛化合物
を含有する重合触媒;
2)a)0.005〜0.25重量%の式(II)の化合物:
と
b)0.001〜0.015重量%の含コバルト化合物
を、総量で0.005〜0.3重量%含有する調色剤;および
3)安定剤としての一つまたはそれ以上のヒンダードフェノール系抗酸化剤
を含むポリエステルを安定化させる触媒の組み合わせを使用することによって製造された良好な色調を有するポリエステル。 - 1−a)式(I)のチタン酸アルカリ金属塩がチタン酸ナトリウムである、請求項1のポリエステル。
- 1−b)含亜鉛化合物が、酢酸亜鉛、炭化亜鉛および塩化亜鉛、またはそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項1のポリエステル。
- 2−b)含コバルト化合物が、酢酸コバルト、塩化コバルト、蟻酸コバルト、テレフタル酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトおよび塩化コバルトアンモニウムからなる群から選ばれる、請求項1のポリエステル。
- 3)一つまたはそれ以上のヒンダードフェノール系抗酸化剤が、
2,2−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、
2,6−ビス(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルベンジル)−4−クレゾール、
2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、
2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、
テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタン、および
4,4−ブチリデン−(6−tert−ブチル−m−クレゾール)
からなる群から選ばれる、請求項1のポリエステル。 - 1−a)式(I)のチタン酸アルカリ金属塩がチタン元素を3〜30ppmの量で含有する、請求項1のポリエステル。
- 1−b)含亜鉛化合物が亜鉛元素を10〜100ppmの量で含有する、請求項1のポリエステル。
- 1−a)チタン酸アルカリ金属塩中のチタン元素と1−b)含亜鉛化合物中の亜鉛元素の総量が5〜120ppmである、請求項1のポリエステル。
- 3)ヒンダードフェノール系抗酸化剤が0.005〜0.2重量%の量にある、請求項1のポリエステル。
- 1)a)式(I)のチタン酸アルカリ金属塩:
(MenO)x・(TiO2)y・(H2O)z (I)
(式中、MeはLi、Na、K、RbおよびCsからなる群から選ばれた金属を表し、
nは2であり、
xは0.0001〜6であり、
yは1であり、そして
zは0.01〜2である)
と
b)含亜鉛化合物
を含有する重合触媒;
2)a)0.005〜0.25重量%の式(II)の化合物:
と
b)0.001〜0.15重量%のコバルト化合物
を、総量で0.005〜0.3重量%含有する調色剤;および
3)安定剤としての一つまたはそれ以上のヒンダードフェノール系抗酸化剤
を含む、ポリエステルの色調を改良するためのポリエステルを安定化させる触媒の組み合わせ。 - 1−a)式(I)のチタン酸アルカリ金属塩がチタン酸ナトリウムである、請求項10のポリエステルを安定化させる触媒の組み合わせ。
- 1−b)含亜鉛化合物が、酢酸亜鉛、炭化亜鉛および塩化亜鉛、またはそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項10のポリエステルを安定化させる触媒の組み合わせ。
- 2−b)含コバルト化合物が、酢酸コバルト、塩化コバルト、蟻酸コバルト、テレフタル酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトおよび塩化コバルトアンモニウムからなる群から選ばれる、請求項10のポリエステルを安定化させる触媒の組み合わせ。
- 3)一つまたはそれ以上のヒンダードフェノール系抗酸化剤が、
2,2−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、
2,6−ビス(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルベンジル)−4−クレゾール、
2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、
2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、
テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタン、および
4,4−ブチリデン−(6−tert−ブチル−m−クレゾール)
からなる群から選ばれる、請求項10のポリエステルを安定化させる触媒の組み合わせ。 - 1−a)式(I)のチタン酸アルカリ金属塩がチタン元素を3〜30ppmの量で含有する、請求項10のポリエステルを安定化させる触媒の組み合わせ。
- 1−b)含亜鉛化合物が亜鉛元素を10〜100ppmの量で含有する、請求項10のポリエステルを安定化させる触媒の組み合わせ。
- 1−a)チタン酸アルカリ金属塩中のチタン元素と1−b)含亜鉛化合物中の亜鉛元素の総量が5〜120ppmである、請求項10のポリエステルを安定化させる触媒の組み合わせ。
- 3)ヒンダードフェノール系抗酸化剤が0.005〜0.2重量%の量にある、請求項10のポリエステルを安定化させる触媒の組み合わせ。
- 請求項1〜9のいずれか一項のポリエステルから製造された物品。
- 容器、フィルム、シートまたは繊維である、請求項20の物品。
- 中空造形容器である、請求項20または21の物品。
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