JP2005120260A - ポリエステル樹脂およびそれよりなる中空成形体 - Google Patents
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Abstract
成形時にアセトアルデヒド発生が少なく金型汚れを発生させにくいポリエステル樹脂を提供すること。
【解決手段】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを重縮合させることにより製造されるポリエステル樹脂であって、下記(a)、(b)、(c)を満足するポリエステル樹脂;
(a)[Ti] /[P]≧1
(式中、[Ti]は該ポリエステル樹脂1トン中に含有されるチタン原子のモル量を示し、[P] は該ポリエステル樹脂1トン中に含有されるリン原子のモル量を示す。)
(b)ΔCT≦0.1(重量%)
ΔCT=[CT]1−[CT]0
([CT]0および[CT]1は290℃で成形したときのそれぞれ成形前と成形後のポリエステルに含有される環状三量体含有量(重量%)を示す。)
(c)[CT]0≦0.50(重量%)
Description
このようなポリエステル樹脂は、通常テレフタル酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール等の脂肪族ジオールを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物(エステル低重合体)を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応(液相重縮合)させて、高分子量化している。また、飲料充填容器の素材として用いる場合には、通常、固相重縮合を行い、さらに分子量を高めている。さらにこのポリエステル樹脂は、たとえば射出成形機械等の成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形し、あるいはさらに熱処理(ヒートセット)して中空成形容器に成形される。
本発明者らは上記のような状況にかんがみ、成形時に金型汚れを発生させにくいポリエステル樹脂を得るべく鋭意検討したところ、成形時に金型汚れが発生する主な原因は、ポリエステル樹脂の成形時に環状三量体などのオリゴマー類が多量に生成してポリエステル樹脂中に含まれる環状三量体などのオリゴマー類の総量が増加してしまうことにあることを見出すとともに、固相重縮合を経て得られるポリエステル樹脂を水と接触させることにより成形時の環状三量体の増加を著しく抑制でき、金型汚れを低減できることを見出し、すでに提案した(例えば、特許文献1参照)。
(a)[Ti] /[P]≧1
(式中、[Ti]は該ポリエステル樹脂1トン中に含有されるチタン原子のモル量を示し、[P] は該ポリエステル樹脂1トン中に含有されるリン原子のモル量を示す。)
(b)ΔCT≦0.1(重量%)
(式中、ΔCTは、該ポリエステル樹脂にもともと含有される環状三量体量と、そのポリエステル樹脂を本文記載の方法で射出成形機を用いて290℃で成形して得られる成形体に含有される環状三量体量から、下記計算式を用いて求められる。
ΔCT=[CT]1−[CT]0
[CT]0および[CT]1はそれぞれ前記成形前と成形後の環状三量体含有量(重量%)を示す。)
(c)[CT]0≦0.50(重量%)
またポリエステル樹脂はさらに下記(d)を満足することが望ましい。
(d)[Ti] ≧4 (ppm)
また、脂肪族ジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の多官能性化合物を原料として使用することができる。
四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化合物;
α−チタン酸、β−チタン酸、チタン酸アンモニウム、チタン酸ナトリウムなどのチタン酸化合物;
硫酸チタン、硝酸チタンなどの無機酸チタン塩化合物;
テトラフェニルチタン、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライドなどのチタン有機金属化合物;
テトラフェノキシチタンなどのアリーロキシチタン化合物;
テトラキス(トリメチルシロキシ)チタン、テトラキス(トリフェニルシロキシ)チタンなどのシロキシチタン化合物;
酢酸チタン、乳酸チタン、クエン酸チタン、酒石酸チタンなどの有機酸チタン塩化合物;
テトラキス(ジエチルアミノ)チタン、チタンテトラピロリドなどのチタンアミド化合物;または
チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−n−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−n−ブトキシド、ポリ(ジブチルチタネート)、クロロチタントリイソプロポキシド、チタンアセテートトリイソプロポキシド、アンモニウムヘキサエトキシチタネート、ナトリウムヘキサエトキシチタネート、チタンビス(2,4−ペンタンジオナート)ジイソプロポキシド、チタンビス(アンモニウムラクテート)ジイソプロポキシド、チタンビス(トリエタノールアミン)ジイソプロポキシドなどのチタンアルコキシド類など、およびそれらの加水分解物が挙げられる。
ここで、本発明のポリエステル樹脂のチタンの含有量は14ppm以上であることが好ましく、2ppm以上であることがより好ましく、36ppm以上であることがさらにより好ましい。チタンの含有量が1ppm未満であると、ポリエステル樹脂の重縮合の際に、チタン化合物の触媒活性が十分にあらわれず、重縮合に要する時間が長くなり、その結果ポリエステル樹脂の生産性が悪化することがある。
ここで、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、たとえば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の単体、水素化物、水酸化物、アルコキシド化合物、ハロゲン化物、および炭酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、有機スルホン酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸、ホウ酸、アルミン酸、チタン酸、ケイ酸、脂肪酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸から選ばれる酸の塩があげられる。これらのなかではナトリウム化合物が好ましい。
リン化合物としては、たとえば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニホスファイト等の亜リン酸エステル類;メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸等のリン化合物が挙げられる。
また、本発明のポリエステル樹脂は、環状三量体量[CT]0が0.50重量%以下であることが必須であり、好ましくは0.40重量%以下であることが望ましい。[CT]0が0.50重量%より大きいと、中空成形体等の成形時に金型汚れが起こりやすくなる。
成形時の成形温度は290℃、成形サイクルは65±10秒とする。
次に、乾燥された粒状ポリエステル樹脂を名機製作所(株)製M−70B射出成形機により、成形時には露点が−70℃の窒素をホッパー上部、スクリューフィーダーシュート部に各5ノルマル立方メートル/時間の割合でフィードし、バレル設定温度290℃、また成形機のC1/C2/C3/ノズル先の温度を260℃/290℃/290℃/300℃の各温度にして、金型冷却温度15℃の条件下で射出成形して、段付角板状の成形物を得る。
段付角板状成形物は、図1に示すような形状を有しており、7mmから2mmまで段差1mmの6段階の厚みを有する。この段付角板状成形物の4mm部分を切り取り、チップ状に切断し、環状三量体量測定用試料として用いる。
また、本発明のポリエステル樹脂は前記射出成形方法により成形された成形体のヘーズが、5mm厚において20%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましい。
まず、ポリエステル樹脂を製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
エステル化反応は好ましくは2個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
例えば、エステル化反応が3段階で実施される場合には、第2段目のエステル化反応の反応温度は通常245〜275℃、好ましくは250〜270℃であり、圧力は通常0〜0.2MPaG(0〜2kg/cm2 G)、好ましくは0.02〜0.15MPaG(0.2〜1.5kg/cm2 G)であればよい。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。
液相重縮合工程においては、チタン化合物の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステル樹脂の融点以上の温度(通常250〜280℃)に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
重縮合反応を3段階以上で実施する場合には、第2段目から最終段目の1段前間での重縮合反応は、上記1段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が3段階で行われる場合には、第2段目の重縮合反応は通常、反応温度が260〜295℃、好ましくは270〜285℃で、圧力が7〜0.3kPaG(50〜2Torr)、好ましくは5〜0.7kPaG(40〜5Torr)の条件下で行われる。
この重縮合工程で得られるポリエステル樹脂は、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
この液相重縮合工程で得られるポリエステル樹脂は、所望によりさらに固相重縮合することができる。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステル樹脂は、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステル樹脂の固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度は、液相重縮合後のポリエステル樹脂の固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度と予備結晶化される前のポリエステル樹脂の固有粘度との差は、通常0.06dl/g以下である。
ポリエチレンテレフタレートと不活性ガスの流量はバッチ式の場合、ポリエチレンテレフタレート1kgに対し、0.1〜50Nm3/hrであり、連続式の場合、ポリエチレンテレフタレート1kg/hrに対し、0.01〜2Nm3/hrである。
固相重合の雰囲気として使用される不活性ガスは常に純粋な不活性ガスを使用してもよく、また固相重合工程から排出される不活性ガスを循環再使用してもよい。固相重合工程から排出された不活性ガスには、水、エチレングリコール、アセトアルデヒドなどの縮合物、分解物が含有されている。循環再使用の際には縮合物、分解物を含んだ不活性ガスでもよく、または縮合物、分解物を除去、生成した不活性ガスでもよい。
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステル樹脂には、例えば特公平7−64920号公報記載の方法で水処理を行ってもよく、あるいは特許3056563号公報に記載の方法でリン酸水溶液処理を行ってもよい。
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステル樹脂の製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
これに伴い、上記の添加剤は、粒状ポリエステル樹脂の粒子内部に一様の濃度で含有されていてもよいし、粒状ポリエステル樹脂の粒子表面近傍に濃縮されて含有されていてもよいし、また粒状ポリエステル樹脂の一部の粒子に他の粒子より高濃度で含有されていてもよい。
たとえば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエステル樹脂から射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後、空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
[Ti]、[P]の定量
ICP分析法により定量した。
固有粘度
ポリエステル樹脂0.1gをテトラクロロエタン/フェノール混合液(混合比:1/1(重量比))20cc中に加熱溶解した後、冷却して25℃で測定された溶液粘度から算出した。
段付角版の成形
[0020][0021]に記載の方法で行った。
[CT] 0 、[CT] 1 、ΔCT
[0021][0022]に記載の方法で測定した。
ヘーズ
段付角板の5mm厚部について、ついて、ヘイズメーター NDH−20D(商品名、日本電色工業(株)製)を用いて3回測定し、その平均値により評価した。
ボトルの成形
粒状ポリエステル樹脂を、除湿エア乾燥機を用いて170℃、4時間乾燥した。乾燥後の樹脂中の水分量は40ppm以下であった。乾燥したポリエチレンテレフタレートを日精ASB機械株式会社製ASB−50を用いて、シリンダー温度265〜275℃、成形サイクル26±1秒で成形し、プリフォームを得た。
(なお、延伸後に60秒間加熱したのはボトル白化を加速させて評価するためであり、ボトル製造時の加熱時間は0.1〜30秒間で十分である。)
(参考例1)
ICP分析法により測定した固体状含チタン化合物中の金属チタン含量は、34.8重量%であった。
次に、300mlガラス製フラスコにエチレングリコール170gとグリセリン30gを秤取し、これに上記固体状含チタン化合物を5.75g添加し、170℃で2時間加熱して溶解させてチタン含有溶液を得た。ICP分析法により測定したチタン含有溶液中のチタンの含有量は、1.0重量%であった。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、600〜1,300(3〜5量体)であった。
その際各触媒の添加量としては、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し18ppmとなるように参考例1の溶液を添加し、さらにリン酸をリン原子に換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し6ppmとなるように加え、280℃、0.1kPa(1Torr)の条件下で重縮合を行い、固有粘度が0.52dl/gの液重品ポリエチレンテレフタレートを得た。所要時間は0.7時間であった。
[Ti] /[P]は1.9、[CT]0は0.33重量%、[CT]1は0.41重量%、ΔCTは0.08重量%であった。ヘーズは10%であった。
ボトルを500本成形したが、すべて透明なボトルが得られた。
[Ti] /[P]は1.9、[CT]0は0.33重量%、[CT]1は0.36重量%、ΔCTは0.03重量%であった。ヘーズは10%であった。
ボトルを500本成形したが、すべて透明なボトルが得られた。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、600〜1,300(3〜5量体)であった。
その際各触媒の添加量としては、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し15ppmとなるように参考例1の溶液を添加し、さらに水酸化ナトリウムのエチレングリコール溶液をナトリウム原子に換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し15ppmとなるように加え、さらにリン酸をリン原子に換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し6ppmとなるように加え、280℃、0.1kPa(1Torr)の条件下で重縮合を行い、固有粘度が0.52dl/gの液重品ポリエチレンテレフタレートを得た。所要時間は0.7時間であった。
得られた固重品ポリエチレンテレフタレートを加圧下150℃の熱水に2時間浸漬した。
[Ti] /[P]は1.6、[CT]0は0.33重量%、[CT]1は0.38重量%、ΔCTは0.05重量%であった。ヘーズは15%であった。
ボトルを500本成形したが、すべて透明なボトルが得られた。
(比較例1)
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、600〜1,300(3〜5量体)であった。
その際各触媒の添加量としては、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し18ppmとなるように参考例1の溶液を添加し、さらにリン酸をリン原子に換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し15ppmとなるように加え、280℃、0.1kPa(1Torr)の条件下で重縮合を行い、固有粘度が0.52dl/gの液重品ポリエチレンテレフタレートを得た。所要時間は5時間であった。
本比較例のポリエチレンテレフタレートは、[Ti] /[P]は0.78であり、実施例1〜3と比較して重合所要時間が長く、生産性に劣っていた。
B 段付角板状成形物の中間部分
C 段付角板状成形物の最も薄い部分
Claims (3)
- 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをチタン化合物の存在下に重縮合させることにより製造されるポリエステル樹脂であって、下記(a)、(b)、(c)を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。
(a)[Ti] /[P]≧1
(式中、[Ti]は該ポリエステル樹脂1トン中に含有されるチタン原子のモル量を示し、[P] は該ポリエステル樹脂1トン中に含有されるリン原子のモル量を示す。)
(b)ΔCT≦0.1(重量%)
(式中、ΔCTは、該ポリエステル樹脂にもともと含有される環状三量体量と、そのポリエステル樹脂を射出成形機を用いて290℃で成形して得られる成形体に含有される環状三量体量から、下記計算式を用いて求められる。
ΔCT=[CT]1−[CT]0
[CT]0および[CT]1はそれぞれ前記成形前と成形後のポリエステルに含有される環状三量体含有量(重量%)を示す。)
(c)[CT]0≦0.50(重量%) - さらに下記(d)を満足することを特徴とする請求項1記載のポリエステル樹脂。
(d)[Ti] ≧4 (ppm) - 請求項1または請求項2に記載のポリエステル樹脂からなることを特徴とする中空成形体。
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JP2003357573A JP2005120260A (ja) | 2003-10-17 | 2003-10-17 | ポリエステル樹脂およびそれよりなる中空成形体 |
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