CN101006117B - 高分子量缩聚物的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从固化缩聚物预聚物由固相缩聚制备高分子量缩聚物的方法。根据该方法，通过工艺气体从产物中脱除固相缩聚反应中产生的缩聚解离产物，和然后将工艺气体纯化以除去缩聚解离产物，并基本上再循环。根据本发明，比能量输入小于120kWh/t，优选小于110kWh/t，和特别地70-100kWh/t。本发明也涉及制备高分子量缩聚物的装置，该装置包括加热设备(1)，随后的结晶设备(2)，反应设备(4)和冷却设备(5)。根据本发明，冷却设备(5)的气体排出口(5d)与加热设备(1)的气体进入口(1c)连通，反应设备(4)的气体排出口(4d)与气体纯化系统(6)中的气体进入口(6c)连通，和气体纯化系统(6)的气体排出口(6d)与反应设备(4)的气体进入口(4c)连通。

Description

高分子量缩聚物的制备
技术领域
本发明涉及由固化缩聚物预聚物通过固相缩聚制备高分子量缩聚物的方法，其中将从固相缩聚反应产生的缩聚解离产物经工艺气体从产物中脱除，和然后将工艺气体纯化以脱除缩聚解离产物，并基本上再循环。
本发明也涉及制备高分子量缩聚物的装置，该装置由至少一个加热设备，随后的至少一个结晶设备、反应设备和冷却设备组成，其中至少冷却设备、反应设备和加热设备各具有产物进入口和产物排出口，以及气体进入口和气体排出口。
背景技术
借助固相缩聚的步骤制备高分子量缩聚物的方法是现有技术中已知的。固相缩聚通常在液相缩合之后进行，且在固相缩聚之后通常为熔融以加工缩聚物。由于在所有这些方法步骤中流经宽的热循环，所以从缩聚物制备产物的生产链的能量效率相当差。
存在改进所述工艺链的能量效率的各种方案：
一种可能方式是将工艺能量从液相缩合转移到固相缩聚。这样的方法描述于，例如WO 01/12698A1。然而，由此产生的缺点在于必须将液相缩合的加工步骤和固相缩聚的加工步骤彼此结合。
另一种可能方式是工艺能量从固相缩聚转移到随后的加工过程。一个例子是直接注塑加工经后缩合的、温热的和干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯。然而，此处的缺点在于必须将固相缩聚的加工步骤和加工过程步骤彼此结合。
US 5362844Kerpes等人描述了降低乙醛的方法，其中在低于软化点的温度下预处理聚酯几小时，该软化点低于玻璃化转变温度。尽管提及通过使用在预处理步骤中的工艺废热节省能量的可能性，但它是有限的，这通过低处理温度仅差地提供有效使用来自后缩合设备的废气流的可能性，该废气流在明显更高的温度水平下产生。能量节省相应地低。
另一个缺点是长处理时间，这当加热在停留时间设备中进行时引起使用过的工艺气体的能量密集性压缩，或需要采用多个设备或设备阶段用于分开加热和处理。也不利的是在随后结晶阶段中必要的低露点，这导致工艺能量增加。
发明内容
本发明的目的是达到缩聚物产物的制备链的改进能量效率，而在此没有引入在单个加工步骤之间的依赖性。
通过提供具有非常低比能量输入的独立的固相缩聚方法达到了该目的。
根据本发明，为此目的提供比能量输入小于120Wh/t，优选小于110kWh/t和特别地70-100kWh/t的固相缩聚方法。
这通过如下方式达到：临近工艺结束时必须引出的产物中的内含能量用以降低工艺中加热产物流或其它热载体流的必要性。
某些实施方式中，将缩聚物预聚物基本上在无定形状态下，优选在小于10％的结晶度下提供到工艺中。
在某些实施方式中，此能量传递通过单独的加热步骤使用来自随后工艺步骤的废空气进行。
在某些实施方式中，此能量传递通过结晶使用来自随后工艺步骤的废空气进行。
从属权利要求中描述了根据本发明的方法和根据本发明的装置的另外有利的实施方案。
缩聚物
缩聚物是可结晶的热塑性缩聚物，如聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯或聚交酯，它通过伴随着低分子量反应产物解离出的缩聚反应获得。缩聚可在此直接在单体之间进行，或通过中间阶段进行，该中间阶段随后通过酯交换而转化，其中酯交换依次伴随着低分子量反应产物的解离出或通过开环聚合进行。采用此方式获得的缩聚物基本上是线性的，其中可形成低支链数目。
聚酰胺在此是通过缩聚从它的单体，二元胺组分和二羧酸组分或具有胺端基和羧酸端基的二官能单体获得的聚合物，其中反应也可以通过开环聚合，如从内酰胺进行。
聚酯在此是通过缩聚从它的单体，二醇组分或二羧酸组分获得的聚合物。可使用各种，大多数为线性或环状二醇组分。也可以使用多种不同的，大多数为芳族的二羧酸组分。二羧酸也可以使用它的对应二甲基酯代替。
聚酯的典型例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，它们可以作为均聚物或共聚物形式使用。
缩聚物可以是新材料或回收料。
添加剂可以加入聚乙基缩合物中。合适的添加剂包括例如催化剂，染料和颜料，UV阻挡剂，加工助剂，稳定剂，抗冲改性剂，化学和物理型发泡剂，填料如成核剂，阻隔物或改进机械性能的粒子，增强性成型体，如球或纤维，以及反应性物质，如氧吸收剂，乙醛吸收剂或分子量增加性物质等。
聚对苯二甲酸乙二醇酯
聚对苯二甲酸乙二醇酯是通过伴随着低分子量反应产物解离出的缩聚反应获得的可结晶的热塑性聚酯。缩聚在此可直接在单体之间进行或通过中间阶段进行，该中间阶段随后通过酯交换而转化，其中酯交换依次伴随着低分子量反应产物的解离。采用此方式获得的聚酯基本上是线性的，其中可形成低支链数目。
聚对苯二甲酸乙二醇酯从它的单体，二醇组分和二羧酸组分获得，在此二醇组分大部分地由乙二醇(1，2-乙二醇)组成，和二羧酸组分大部分地由对苯二甲酸组成。可能的共聚单体包括其它线性、环状或芳族二醇和二羧酸化合物。典型的共聚单体包括二甘醇(DEG)，间苯二甲酸(IPA)或1，4-双-羟甲基环己烷(CHDM)。
缩聚物预聚物
在第一步骤中，将单体在液相中聚合或缩聚成预聚物。通常在连续工艺中制备采用此方式获得的缩聚物预聚物熔体。
聚酯预聚物熔体的制备通常包括首先酯化阶段和随后的预缩聚阶段。在常规聚酯制备工艺中，在此之后为在高粘度反应器(也称为整理器)中的缩聚阶段。(例如参见：Modern Polyesters，Wiley Seriesin Polymer Science(现代聚酯，聚合物科学中的Wiley系列)，JohnScheirs编辑，J.Wiley & Sons Ltd，2003；第4.2章)。聚酯制备也可以在间歇工艺中进行(例如参见：Modern Polyesters，WileySeries in Polymer Science，John Scheirs编辑，J.Wiley & SonsLtd，2003；第4.1章)。
作为替代方式，可以省略高粘度反应器中的上述缩聚阶段。由此形成聚合度(DP)明显低于随后固相处理之后的聚酯的聚合度的低粘性聚酯预聚物。低粘性预聚物的聚合度通常低于在固相中后缩合的聚酯的聚合度的60％，特别地低于其50％。
另一个替代选择方式是使用已经缩聚的聚酯，它们以其粗产品形式例如作为瓶碎料形式，或通过熔融以均化形式存在。也可以通过熔融和解聚使已经缩聚的聚酯达到合适的粘度水平。
造粒
缩聚物预聚物熔体通常通过造粒固化，尽管还可使用另选的固化方法以产生固体预聚物粒子，例如线料烧结，薄膜切割或研磨冷却件。
在造粒期间，将预聚物熔体转化成确定的形状和固化。在此将预聚物熔体例如通过含有一个开口或多个开口的模头压挤和切割或成滴。
模头开口通常是圆形的，但可具有另外的轮廓，如狭缝状开口。切割可直接在模头出口进行，或仅在流经处理工段之后进行。
通过冷却固化预聚物熔体。这可通过使用液体冷却介质(如水，乙二醇)或气态冷却介质(如空气，氮气，水蒸汽)，或通过与冷表面的接触进行，其中也可想到冷却介质的组合。
冷却可以在模塑成粒子的同时以及之前或之后进行。
如果存在得自常规聚酯制备工艺的预聚物熔体，则通常采用造粒工艺如挤出料造粒，水环造粒，水下造粒或头造粒(也称为热面造粒)。
如果存在低粘性预聚物熔体，则通常使用造粒工艺如成滴，水环造粒，水下造粒或头造粒(也称为热面造粒)。
平均粒度通常为0.4mm-10mm，优选0.7mm-3mm。平均粒度等于从粒料高度、长度和宽度的平均值得到的平均粒料直径的统计平均值。
粒料可具有确定的粒料形状，如圆柱形，球形，滴形，似球状，或如在EP 0541674中提出的设计形状，或具有不规则粒状产物形状，如由研磨工艺或破碎工艺产生的那些。
可以使用实心粒料或多孔粒料，其如通过烧结、发泡等获得。
固相缩聚
固相缩聚包括用于在固相中从固化预缩聚物制备高分子量缩聚物必需的全部工艺步骤。这包括加热、结晶、反应和冷却的步骤。可以包括其它处理步骤，如采用添加剂的处理。
工艺步骤在适于该步骤的各自设备中进行。然而，多个工艺步骤也可以在一个设备中同时进行或分多个阶段进行。相似地，多个设备可用于一个工艺步骤。
根据本发明，将缩聚物预聚物″冷″输入工艺，如在料仓、容器或小贮藏器中贮存之后存在的状态下输入到工艺中。这表示它不在保持显著比例的来自先前进行的工艺阶段的内含热量的同时引入工艺中。因此，将缩聚物预聚物在小于40℃，特别地在-20和25℃之间的环境温度下提供到工艺中。
在固相缩聚期间，产物温度升高至少160℃，特别地至少180℃，由此产物温度升高到至少185℃，特别地至少205℃。
由于可以采用升高的物料通过能力增加工艺的能量效率，本发明的优选实施方案设计固相缩聚连续进行，和产物物料通过量为至少30t/天，特别地至少300t/天。
不管通过彼此上下重叠布置所有工艺步骤和从一个工艺阶段到下一个由重力作用导引产物得到的能量优点，但具有高物料通过能力的装置方面有利的是在工艺进程中至少一次采用输送装置将缩聚物升高到更高水平位置，以限制设备的构造高度。
结晶
根据现有技术中已知的方法升高预聚物粒料的结晶度。结晶通常由热力方式进行，由此形成热力学部分结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯。然而，也可想得到溶剂诱导的结晶和通过机械拉伸的结晶，但较不合适。
结晶可以在多个阶段中，在造粒步骤之前，期间和之后进行。为此目的，预聚物粒料必须在合适的结晶温度下处理。
在结晶期间，应达到至少一个结晶度，该结晶度允许在随后的固相缩聚中处理，而不在那里导致粘附或形成结块。
当作为温度的函数形式记录在DSC中测量的结晶半衰期(t1/2)时，合适的温度范围是显而易见的。它由一定温度向上下受限制，在该温度下结晶半衰期达到最小结晶半衰期t1/2min的大约10倍。由于非常短的结晶半衰期(t1/2)仅可以困难地确定，则t1/2min＝1分钟用作为最小值。
对于聚对苯二甲酸乙二醇酯，温度范围为100-220℃，和它达到至少20％，优选至少30％的结晶度。
根据本发明，在造粒步骤之后预聚物粒料的温度低于合适的结晶温度。因此，必须加热预聚物粒料。这可以，例如通过结晶反应器的受热壁，结晶反应器中受热的内置元件，辐射或通过热工艺气体的吹入完成。
合适的结晶时间从将产物加热至结晶温度所用的时间加上至少在给定温度下的结晶半衰期计算，其中优选向加热时间增加计算2-20个半衰期以达到足够的结晶。
为防止结晶中的预聚物粒料粘附，其必须相对于彼此保持运动。这可以，例如通过使用搅拌装置，移动容器或通过暴露于流化气体而完成。
特别合适的结晶反应器包括流化床(Fliessbett)或沸腾床(Wirbelbett)结晶器，这是由于这些不倾向于形成粉尘。
在结晶度增加的同时，也从造粒工艺脱除任何液体残余物。
如果在结晶工艺中使用循环中的工艺气体，则必须向其中掺入足够的新鲜气体或纯化工艺气体，以防止过度的液体富集。用于固相缩聚的工艺气体也可用于结晶步骤，其中不同的工艺阶段也可使用不同的工艺气体。
在本发明的一个实施方案中，将缩聚物在结晶之前加热，这使用来自固相缩聚的进一步进程中的步骤的工艺气体流进行。
对于此目的特别合适的是来自冷却缩聚物的步骤的工艺气体流。特别优选是来自在空气下进行的步骤的工艺气体流。
缩聚物要加热到高于50℃，特别地高于75℃的温度Tv，其中Tv优选在Tg-30℃到Tg+30℃的范围中，特别地在Tg到Tg+20℃的范围中，其中Tg表示缩聚物的玻璃化转变温度。
加热可以在任何反应器中进行。优选是其中移动产物的设备，如搅拌的或移动的反应器，流化床设备或沸腾床设备。
特别优选是可以在不同气体流经量和mg/mp比例＞2下操作的设备，使得可以通过气体流量调控来自加热步骤的产物排出温度，甚至在来自固相缩聚进一步进程中的步骤的工艺气体流的温度的波动下。
加热优选在几分钟到最大一小时内的平均停留时间下进行，但如果Tv不超过多于一小时，特别地20分钟，则也可以在贮存容器中在更长停留时间下进行。
将缩聚物加热的同时进行缩聚物干燥，条件是它仍然掺混有水分或另一种挥发性物质。这使得可以降低随后工艺步骤中的挥发性物质，因此降低相关工艺气体流的污染度，因此允许降低必须纯化的气体数量。特别地，干燥来自造粒期间的湿缩聚物。为此目的，以一定的方式选择工艺气体数量和温度，使得将缩聚物干燥到50ppm水-2000ppm水，特别地200ppm水-1000ppm水的水分含量。
在本发明的另一个实施方案中，将缩聚物在结晶期间加热，这通过使用来自固相缩聚进一步进程的步骤的工艺气体流完成。
对于此目的特别合适的是来自冷却缩聚物的步骤的工艺气体流。特别优选是来自在空气下进行的步骤的工艺气体流。
为结晶而要求将缩聚物加热到温度Tc，其中Tc在一个温度范围中，其中缩聚物的结晶半衰期小于缩聚物的最小结晶半衰期(t1/2min)的十倍。一分钟在此用作t1/2min的最小数值。对于聚对苯二甲酸乙二醇酯，Tc通常为100℃-220℃，特别地120℃-200℃，其中在增加的共聚单体含量下，得到更窄的温度范围。
加热可以在所需的任何结晶反应器中进行。优选是其中移动产物的设备，如搅拌的或移动的反应器，流化床设备或沸腾床设备。
固相缩聚反应
通过伴随着缩聚解离产物解离出的固相缩聚反应，使缩聚物粒料的分子量达到更高的聚合度。
如果存在从来自常规制备工艺的预聚物熔体得到的粒料，则聚合度通常升高10％-70％，其中优选是至少0.15dl/g的升高量。
如果存在从低粘性预聚物熔体得到的粒料，则聚合度增加到预聚物的至少1.67倍，特别地至少2倍。
固相缩聚反应根据从现有技术已知的方法完成，并至少在加热至合适的后缩合温度的步骤期间和在后缩合反应期间进行。在此使用基本连续的工艺，其如在设备如流化床，冲气搅动(Sprudel)床或固定床反应器中，以及在具有搅拌设施的反应器或自移动反应器，如转筒炉中进行。固相缩聚反应可以在常压下，在升高的压力下，或在真空下进行。
根据本发明，将来自固相缩聚反应的缩聚解离产物通过工艺气体(载气)脱除。在采用工艺气体的连续工艺中，工艺气体在此以并流，逆流，或交错流方式绕流过缩聚物。载气数量必须足以排出向粒子表面上扩散的反应产物和来自反应步骤的任何污染物，如来自制备工艺的羰基化合物或来自初期使用的杂质。
如果加热步骤通过对工艺气体的暴露进行，则使用高比气体数量(mg/mp＝2-20，特别地5-13)，使得产物的温度基本接近气体的温度。
如果加热步骤通过其它能量输入而进行，例如通过受热的表面，或辐射，则仍然有利的是让工艺气体流经产物或施加真空。
后缩合反应步骤可以在低比气体数量(mg/mp＝0.1-1.5，特别地0.3-1.0)下进行，由此气体的温度基本接近产物的温度，这使得可以将具有温度低于后缩合温度的工艺气体输入工艺中。
在此，mp是提供到工艺中的所有产品流的质量总和，和mg是提供到工艺中的所有气体流的质量总和。将工艺气体由气体压缩机，如通风机，鼓风机或压缩机实现循环。
可能的工艺气体包括空气或惰性气体，如氮气或CO2，以及工艺气体的混合物。工艺气体可包含以反应方式影响要处理的产物，或被动沉积在要处理的产物上的添加剂。
根据本发明，工艺气体是至少部分循环的。
为减少对缩聚反应的损害，纯化工艺气体以脱除不希望的产物，特别地来自缩聚反应的解离产物。解离产物如水，乙二醇，甲基二氧戊环或醛(如乙醛)在此应降低到小于100ppm的数值，特别地降低到小于10ppm的数值。为达到平衡，可能必须在工艺气体中留下残余数量的反应产物。
纯化可以使用现有技术中已知的气体纯化系统，如燃烧系统(催化燃烧系统)，气体洗涤器，吸附系统或冷阱进行。本发明的一个特别实施方案设计，将工艺气体通过洗涤液体，例如乙二醇、丁二醇或水纯化，和洗涤液体随后用于预聚物制备的工艺步骤。在某些实施方式中，洗涤液体可随后用于后处理已使用过的缩聚物，如聚酯瓶碎料的方法步骤中。工艺气体在此可以在一个或多个阶段中纯化，其中洗涤液体流经各阶段仅一次，或是循环的，将其中的溢流导引到预聚物制备过程。例如，乙二醇可以用作用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的洗涤液体。
合适的后缩合温度为185℃-240℃，其中优选是小于220℃的温度。
合适的后缩合时间为2-100小时，其中由于经济原因优选是6-30小时的停留时间。
作为可选方案，结晶步骤和加热到合适后缩合温度的步骤可以同时，或至少在相同的反应器中进行，其中用于此目的的反应器可以分成几个加工腔，其中可有不同的工艺条件(如温度和停留时间)占支配地位。
比能量输入
比能量输入是相对于加工的产物数量计提供到工艺中的所有热和机械能量的总和。
工艺边界从在第一处理步骤之前的进入工艺的产物入口直到在最后处理步骤之后的从工艺引出的产物出口，其中在环境温度，即最大40℃，通常0-25℃下的产物进入工艺。预热产物的任何步骤因此是工艺的组成部分。工艺包括其中处理产物的所有工艺步骤。工艺也包括用于能量向产物的直接或间接输入的所有气体流或液体流。
因此，工艺包括工艺阶段，其中将产物加热，结晶，搅拌，采用载气或在真空下处理，冷却，移动，混合或输送。
其中通过热表面加热产物的过程步骤因此包括加热表面所需的能量。如果由流体加热表面，则考虑用于循环流体和加热流体的能量输入。
其中将产物通过辐射处理，特别地加热的工艺步骤因此包括产生辐射，如微波辐射或红外辐射所需的能量。
其中移动产物的工艺步骤因此包括采用其移动产物的能量，如用于搅拌器，闸门或螺杆输送机的驱动，或用于移动处理设备或处理设备一部分的驱动，如转筒炉或振动筛的驱动。
也考虑用于循环和可能加热用于移动产物的流体，如工艺气体的能量输入，它们用于流化床或冲气搅动床设备或用于气动输送设备。
其中将产物采用流体，如工艺气体处理的工艺步骤因此包括循环和，如需要，加热流体所需的能量载体。如果将流体循环或至少部分循环，则考虑纯化流体所需的能量输入。
纯化流体要求的能量输入包括，例如循环洗涤液体，再生吸附设备或操作燃烧装置需要的能量输入。
如果这些不直接释放到工艺中，则不考虑用于产生和循环能量载体(＝公共设施(Utilities))的能量输入。
能量载体包括电流，冷却水，压缩空气，热载体，如蒸气，或热载体油，或工艺气体，如氮气，CO2，或特殊气体混合物。
不考虑例如：
·循环冷却水或冰水的能量输入，采用其间接冷却工艺气体流。
·产生冷却水或冰水的能量输入。
·产物用于工艺控制的压缩空气的能量输入。
·用于产生氮气或其它工艺气体的能量输入。
·用于循环热载体的能量输入，采用其间接加热工艺气体流。
·产生或分布电流的能量输入。
也不考虑后处理废水流或洗涤液体的能量输入。
方法
在根据图1的实施方案中，将基本上无定形的缩聚物预聚物在加热设备1中，随后在结晶设备2，另一个加热设备3，反应设备4和冷却设备5中连续处理。所述结晶设备，所述另外的加热设备和反应设备具有分配的、基本上密闭的工艺气体循环。空气用作加热设备和冷却设备中的工艺气体。惰性气体用作结晶设备，另外的加热设备和反应设备中的工艺气体，将其一部分在气体洗涤器6中纯化。气体洗涤器可以在多个阶段中设置，在其中不同的或不同调温的洗涤液体流动/循环，在此显示其中具有各自所属冷却器C1、C2的两个。作为可选方案，另外的纯化阶段例如使用旋风分离器，过滤器，除雾器(液滴分离器)或吸附器进行。
将惰性气体以足够的程度加入以抵消通过进入惰性气体区域的材料输入管线和从惰性气体区域引出的材料排出管线，以及通过任何其它损失点招致的损失。为最小化惰性气体损失，材料输入和材料排出通过闸门，特别地通过叶轮闸门进行。
作为可选方案，闸门也可以布置在惰性气体区域内部或惰性气体区域外部的设备之间。
将工艺气体由气体压缩机，如通风机，鼓风机或压缩机实现循环。
在本发明的一个实施方案中，冷却设备的气体排出口与第一加热设备的气体进入口连通，使得在冷却工艺中加热的至少一部分工艺气体可释放它的能量到进入工艺的冷产物。任选地使用的阀可用于设定或调节用于加热步骤的工艺气体数量。
通过吸滤器将工艺空气提供到工艺中，特别地冷却器中。
至少在结晶循环和其它加热设备的循环中将工艺气体通过换热器H1到Hx加热，以由此加热缩聚物。加热在此可在几个阶段中进行，仅显示其中的三个。
在本发明的一些实施方式中，来自气体洗涤器的洗涤液体用于缩聚物预聚物制备工艺的反应阶段中，其中它可首先流经纯化阶段，如蒸馏塔。
一个可选方案提供的是通过催化后燃烧而纯化气体，其中通过换热器大部分回收另外的加热能量。
另一个可选方案提供的是，将缩聚物由一个或多个输送设备，如气动输送装置从一个设备转移到下一个。
在此所述的可选方案中，能量输入各提高一个小的数量，但保持在所述的限度内。
另一个可选方案提供的是，结晶步骤在空气下进行。
此可选方案使得也可以连接结晶循环中新鲜气体的进入口与冷却器的气体排出口，使得可以实现进一步的能量节省。
根据图2的实施方案基本上基于根据图1的实施方案，区别是来自冷却设备的工艺热量直接用于在结晶设备中加热产物。该实施方案提供的是将基本上无定形的缩聚物预聚物在结晶设备12中，随后在另一个加热设备13、反应设备14和冷却设备15中连续处理。所述另一个加热设备和反应设备具有分配的、基本上密闭的工艺气体循环。空气用作结晶设备和冷却设备中的工艺气体。惰性气体用作所述另一个加热设备中和反应设备中的工艺气体，将其一部分在气体洗涤器16中纯化。
在本发明的实施方案中，冷却设备的一个气体排出口与结晶设备的气体进入口连通，使得在冷却工艺中加热的至少一部分工艺气体可释放它的能量给进入工艺的冷产物。优选将整个工艺气体导出冷却设备进入结晶设备。作为可选方案，可以通过从外部，从另一个设备，或如由线17所示，通过产生循环输入另外的工艺气体而增加流经结晶设备的气体数量。作为另一个可选方案，循环可以在冷却设备和结晶设备之间产生，如由线18所示。
优选通过吸滤器将工艺空气提供到冷却器或将交换气体提供到结晶器或冷却器-结晶器循环。
具体实施方式
从如下依据附图对根据本发明的实施例的描述获得本发明的进一步的优点、特征和可能应用，该实施例不视为是限制性的。
实施例1
将造粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯以入口温度为10℃提供到根据图1由设备1，2，3，4，5，6，H1，H2，H3，C1和C2组成的工艺中。物料通过能力为22.9吨/小时。
将产物在加热设备1中加热到72℃，90％的来自冷却器的空气流过该加热设备。在结晶设备2中，将产物进一步加热到186℃，且结晶度增加到38％。
在加热设备3中，将产物在六个阶段中进一步加热到213℃，和结晶度增加到45％。
在反应设备或反应器4中，特性粘数从0.62增加到0.82。
在结晶设备2的循环中，将124吨/小时氮气循环，该氮气被连续加热到200℃。
在加热设备3的循环中，将11吨/小时氮气在六个阶段中连续循环。这得到大约3∶1的mg/mp。将氮气在每种情况下加热到在215℃和225℃之间的温度，和引导通过产物。将10吨/小时纯化氮气提供到反应器，其被连续加热到80℃。
冷却采用54吨/小时空气进行。
通过3-阶段气体洗涤器纯化氮气，该洗涤器采用冷却的乙二醇作为洗涤液体操作。
将7吨/小时或35吨/小时和40吨/小时洗涤液体在气体洗涤器中循环。
在设备1，2，3和5之前，以及在冷却设备5之后采用各一个闸门。
采用加热到220℃的1吨/小时工艺气体在设备3和4之间进行气动输送。
将总计48kWh/t用于发动机的能量和45kWh/t用于加热器的能量提供到工艺中，这对应于93kWh/吨的总消耗。
来自设备以及产物和工艺气体管线的热量损失在此计算在内。将所有的设备绝热以保持它们的表面温度低于50℃。
实施例2
在此对比例中，如实施例1的设备没有设备1，而采用气体纯化系统操作，所述气体纯化系统由在350℃下的催化燃烧装置和随后的吸附干燥器组成。不使用气体洗涤器，和在工艺中不使用来自设备5的冷却空气。
将总计43kWh/t用于发动机的能量和83kWh/t用于加热器的能量提供到工艺中，这对应于126kWh/吨的总消耗。

Claims (35)

1.由固化缩聚物预聚物通过固相缩聚制备高分子量缩聚物的方法，其中将通过固相缩聚反应产生的缩聚解离产物借助工艺气体从产物中脱除，然后将工艺气体纯化以除去缩聚解离产物，并基本上再循环，其特征在于冷却设备的气体排出口与第一加热设备的气体进入口连通或者与结晶设备的气体进入口连通，由此至少一部分在冷却过程中加热的工艺气体将其能量释放给进入工艺中的冷的产物，在此将缩聚物预聚物在环境温度下，即低于40℃提供到工艺中，并且将产物的温度升高至少160℃，在此比能量输入小于120kWh/t，其中所述的固相缩聚方法包括加热、结晶、反应和冷却的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于它具有至少一个如下特征：
●将缩聚物预聚物基本上在无定形状态下提供到工艺中；
●结晶度增加至少20％；
●将产物的温度升高到至少185℃；
●产物物料通过量为至少30t/天；
●工艺气体是惰性气体；
●在工艺过程期间至少一次通过输送设备将缩聚物提升到更高水平的位置。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于缩聚物是聚酯。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于经纯化的工艺气体数量与产物数量的比为0.1-1.5。
5.根据权利要求1的方法，包含至少一个用于结晶的步骤和至少一个用于固相缩聚反应(SSP反应)的步骤，其特征在于每个步骤具有分配的工艺气体流。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于工艺气体流互相连通，和将工艺气体纯化以除去在结晶循环中从产物转移到工艺气体的挥发性物质。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于包括另外的步骤用于产物加热、产物干燥或产物冷却。
8.根据权利要求1的由固化缩聚物预聚物通过固相缩聚制备高分子量缩聚物的方法，包含至少一个加热缩聚物的步骤，随后的至少一个结晶步骤，至少一个用于固相缩聚反应的步骤和至少一个用于冷却的步骤，其中进行至少一个加热步骤和另外的暴露于工艺气体的步骤，其特征在于至少一部分来自此另外的步骤的工艺气体用于在结晶之前的加热步骤中加热缩聚物。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于来自冷却步骤的工艺气体用于在结晶之前的加热步骤中加热缩聚物。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于第一结晶步骤之前为加热缩聚物到温度Tv的步骤，其中Tv高于50℃。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于Tv为Tg-30℃到Tg+30℃范围中，其中Tg表示缩聚物的玻璃化转变温度。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于加热步骤在流化床设备或沸腾床设备中进行。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于加热步骤中将缩聚物干燥到50ppm水-2，000ppm水的水分含量。
14.根据权利要求1的由固化缩聚物预聚物通过固相缩聚制备高分子量缩聚物的方法，包含至少一个用于结晶缩聚物的步骤，随后的至少一个用于固相缩聚反应的步骤和至少一个用于冷却的步骤，其中进行至少一个结晶步骤和另外的暴露于工艺气体的步骤，其特征在于至少一部分来自此另外的步骤的工艺气体用于在结晶步骤中加热缩聚物。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于来自冷却步骤的工艺气体用于在结晶步骤中加热缩聚物。
16.根据权利要求1的方法，其特征在于在结晶步骤中将缩聚物加热到温度Tc，其中Tc位于这样的温度范围中，该温度范围中缩聚物的结晶半衰期小于缩聚物的最小结晶半衰期(t1/2min)的10倍，其中1分钟用作t1/2min的最小数值。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于Tc为100℃-220℃。
18.根据权利要求1的方法，其特征在于将工艺气体通过洗涤液体纯化。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于洗涤液体随后用于预聚物制备的方法步骤中。
20.根据权利要求18的方法，其特征在于洗涤液体随后用于后处理已使用过的缩聚物的方法步骤中。
21.根据权利要求18的方法，其特征在于比能量输入小于110kWh/t。
22.根据权利要求1的方法，其特征在于，其中比能量输入为70-100kWh/t。
23.根据权利要求1的方法，其特征在于，其中将缩聚物预聚物在-20-25℃下提供到工艺中。
24.根据权利要求1的方法，其特征在于，其中将产物的温度升高至少180℃。
25.根据权利要求2的方法，其特征在于，其中将缩聚物预聚物在小于10％和结晶度下提供到工艺中。
26.根据权利要求2的方法，其特征在于，其中结晶度增加至少30％。
27.根据权利要求2的方法，其特征在于，其中产物的温度升高到至少205℃。
28.根据权利要求2的方法，其特征在于，其中产物物料通过量为至少300t/天。
29.根据权利要求4的方法，其特征在于，其中经纯化的工艺气体数量与产物数量的比为0.3-1.0。
30.连续制备高分子量缩聚物的装置，由至少一个加热设备(1)，随后的至少一个结晶设备(2)，反应设备(4)和冷却设备(5)组成，其中至少冷却设备、反应设备和加热设备各具有产物进入口和产物排出口以及气体进入口和气体排出口，其特征在于冷却设备(5)的气体排出口与第一加热设备(1)的气体进入口连通或者与结晶设备(2)的气体进入口连通，和反应设备(4)的气体排出口与气体纯化系统(6)中的气体进入口连通，和来自气体纯化系统(6)的气体排出口与反应设备(4)的气体进入口连通。
31.根据权利要求30的装置，其特征在于另外的加热设备(3)位于反应设备(4)之前，并且另外的加热设备(3)和反应设备(4)的气体循环相互连通。
32.根据权利要求30-31中任一项的装置，其特征在于结晶设备(2)和反应设备(4)的气体循环相互连通。
33.根据权利要求31的装置，其特征在于，所述另外的加热设备(3)是多阶段的加热设备。
34.根据权利要求30的装置，其特征在于气体纯化系统(6，16)具有洗涤液体的进入口和排出口，和洗涤液体的排出口直接或间接与用于缩聚物预聚物制备过程的聚合反应器连通。
35.根据权利要求30的装置，用于实施根据权利要求1的方法。
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