CN1130644A - 聚酯树脂的固相缩聚法 - Google Patents

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Abstract

聚酯树脂的固相缩聚法，其中，惰性气体在180℃和230℃之间在一聚合物移动床上进行循环，这是以每小时气流量和聚合物排料流量之间的重量比小于0.6的事实为特征的。

Description

聚酯树脂的固相缩聚法
本发明是关于聚酯树脂类的固相缩聚方法。
芳族的聚酯树脂类，特别是其中的三个，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、对苯二酸与少部分的间苯二酸的共聚物，以及聚对苯二甲酸丁二醇酯，在纤维类和薄膜类方法，或作为模制材料上都获得了广泛的应用。
而对于纤维类和薄膜类，树脂的特性粘度一般是在0.6～0.75dl/g之间，而对于模制材料树脂的特性粘度则需要较高的值，这些值难于直接通过树脂的缩聚方法获得。
一般在190℃和230℃之间的温度下，通过树脂的SSP方法的手段，将特性粘度提高到所需的值(通常高于0.75dl/g)。
用于SSP方法的原料树脂是呈非晶态的，在把它提供给SSP方法之前，必须使它达到足够的结晶度。
为了避免缩聚反应器中存积聚合物的片料，所以必须要进行结晶，缩聚反应器一般是由立式移动床构成，其中，使从顶端装入的聚合通过惰性气体流，以便除去缩聚反应的挥发性付产物(在聚对苯二甲酸乙二醇酯情况下是乙二醇和乙醛)。
缩聚反应产物的去除是使同一反应发展下去的最基本的必要条件。
在缩聚过程中会产生各种反应。导致PET分子量提高的主要反应是除掉乙二醇的反应。PET-COO-CH2-CH2-OH＋HO-CH2-CH2-OCO-PET
         ↓PET-COO-CH2-CH2-OOC-PET＋HO-CH2-CH2-OH
其它的反应会引起羧端基的酯化并形成乙醛。
缩聚反应和酯化反应是可逆的，而引起乙醛形成的反应是不可逆的，而且有各种类型。
它们包括聚合物链的降解反应并形成乙烯基酯端基，乙烯基酯端基和OH端基反应消除乙醛；乙烯基酯基和COOH端基反应并形成酸酐基和脱去了乙醛；羟乙基端基的降解反应形成乙醛。
从聚合物中脱下的乙醛低到没有多少ppm的程度是在以PET生产食品用的制品，例如矿泉水瓶情况下的基本要求。
正如已经提出的，通过惰性气体流与从结晶区来的聚合物进料同向地或逆向地穿过来消除缩聚反应的付产物。
缩聚反应一般是在一个有移动床的管式反应器中进行的，其中，聚合物从顶部进料并从底部出料，而惰性气体从聚合物上经过。
在US专利No.4064,122中介绍了这种类型的方法，其中，是使颗粒聚合物进行结晶到其密度高达至少1.390g/cm3，结晶操作是在有强制运动的结晶器中和在220℃和260℃之间的温度下进行的，然后，在有移动床的反应器中进行有效的缩聚反应，其操作温度控制在等于或低于结晶阶段使用的那些温度，结晶步骤中的温度一般是在230℃和245℃之间，同时直到获得相应于1.403-1.415g/cm3密度的结晶度值时过程才完成。在缩聚阶段使用230℃～245℃之间的温度以得到兼有低聚合物降解度的最佳反应速度值。使用一种惰性气体，最好是氮气，去清除缩聚阶段形成的付产物，副产物提纯之后气体进行再循环。
当含水量超过上面指出的量时，聚合物会受到水解而降解。
当乙二醇含量超过上面提出的量时，对反应速度起负作用。
含氧和乙醛量高会使成形制品褪色，而高乙醛含量在食品用的成形制品中是不允许的。
受循环气净化费用和为了维持气流的能量费用的限制，每小时的气流量和每小时聚合物离开反应器的流量之间按重量计的比率必须保持在0.7∶1和3∶1之间，最好是在1∶1和2∶1之间。
通过使用低于0.7(实施例中为0.5和0.3)的值，并且控制在US专利4,064,112中规定的条件下(结晶温度235℃，缩聚温度230℃)聚合物的特性粘度增加不明显。
采用低于0.7的比率就会增加整个反应段的温差。
US专利No.4,161,578介绍了固体结晶/缩聚方法，其中，使片状聚合物在一有强制运动的设备中，在180℃和235℃之间的温度下进行结晶，直至得到一种至少相当于1.385g/cm3密度的结晶度，并随后就加到移动床缩聚反应器中，在那里，把聚合物加热到高于结晶阶段中使用的那些温度之上。
使氮气在缩聚反应器中以和构成0.7-3.5kgN2/kg PET流量之间重量比率的聚合物相逆形式进行循环。
意想不到的发现，按每小时进入缩聚反应器惰性气体重量流量和每小时从反应器排出聚合物重量流量之间的比率R，甚至使用的值比至今认为的极限值低，也不会得到有意义结果的值以下，却可能有效地消除掉缩聚反应的副产物，这样就获得高速的反应动力学。
还进一步意外地发现了在使用低R比值时，反应放热就会减少，这就允许更好地控制SSP反应器的热曲线，并且也能改进设备的操作性能。
适宜用的R比率是低于0.6的值，而最好是包括在0.2和0.5之间的值。
这样低比率的应用使得大量的能量储存在下面操作的气体中。
在本发明的方法中，使缩聚反应在约190℃和230℃之间，最好是在210℃和220℃之间的温度下进行。
经过SSP反应的聚合物具有一般包括在按重量计40和50％之间的结晶度，并作为片料加进去。
聚合物的结晶构成最好是这样，就是使DSC曲线上出现的予融熔峰向比反应所用温度高的方向移动。
这类的结果可以通过，例如，按照在引入作为参考说明的申请人的欧洲专利申请No.95117849.0中所描述的结晶方法进行操作而得到。
在申请里所描述的方法中，首先将非晶型聚合物片料提供给在流动床上进行的结晶过程，然后再到二个机械混合器中进行结晶，第一个是在高于流化床温度的10-30℃之间的温度下进行，而第二个是在相应于下一步SSP反应器中使用的温度下进行。
把从SSP反应器中排出的惰性气体流提供给为清除其中存在的有机产物杂质的净化过程。
这个过程在这里引入作为参考说明的WO 95/02446中作了介绍。
在SSP反应器中平均滞留时间是，例如，达到聚合物特性粘度至少增加了0.1dl/g的时间，它们一般是在5和20小时之间。
如果使聚合物在熔融状态下，在结晶之前的步骤中，和含有二个或多个能与聚酯的OH和COOH端基基团进行缩合或加成反应的多官能化合物进行混合的话，那么就可能大大地提高特性粘度上升的动力学。
1，2，4，5-苯四酸酐和一般四羧基的芳族酸类或脂肪酸类的二酐就是这种化合物的例子。
这些化合物的用量通常为按聚合物重量计的0.1和2％之间。
1，2，4，5-苯四酸酐是优选的化合物。这些化合物的应用在这里引入作为参考说明的欧洲专利422,282和US专利No5,243,020、5334669以及5338,808中作了描述。
本发明结晶过程中使用的聚酯树脂包括，C2-C20二醇类，例如乙二醇、丁二醇、1，4-环己二甲醇与芳族二羧酸类，例如对苯二酸、2，6-萘二羧酸或它们的反应衍生物，例如像对苯二酸二甲酯那样的低级烷基酯类进行缩聚的产物。
聚对苯二甲酸乙二醇酯是优选的树脂。
除去对苯二甲酸的单元类之外，也可以有按重量计约为0.5-20％的量存在的由其它二羧酸类，例如间苯二甲酸和萘二羧酸类衍生来的单元。
提供以下的实施例进行说明，但是本发明并不限于这些实施例。
                 实施例1
在一带有移动床和具有50kg/hr固体流量的连续的反应器中进行固相缩聚试验。
使用的树脂是一种含有按百分重量计为2.2％间苯二甲酸的共聚对苯二甲酸乙二醇酯。
起始特性粘度为0.6dl/g，而乙醛含量为35ppm。
当维持反应器平均温度不变，只改变惰性气体供给(氮气)(为此改变R比率)的条件下，就可以生产具有0.80dl/g最终特性粘度的聚合物。
平均滞留时间为12小时。
供给的氮气含有少于10ppm的以甲烷当量表示的有机化合物。
测得结果列于表1中。
                     实施例2
通过使用跟例1中相同的反应器、相同的聚合物和相同的惰性气体，采用不同温度的惰性气体进行一些试验。所得结果列于表2中。
                      对比例1
在平均片料温度在210.1℃下保持不变并且滞留时间为12小时的情况下，使用1的R比率重复例1的试验。
所得聚合物的特性粘度为0.80dl/g。
                  表1
试验序号      1      2      3      4      5氮气量        5     10     15     20     25kg/hR氮气/切片  0.1    0.2    0.3    0.4    0.5平均温度  210.1  210.1  210.2  210.3  210.4℃最高温度  210.5  210.5  210.7  210.8  211.0片料℃IV最终值  0.800  0.800  0.801  0.799  0.802Ⅳ最大值  0.803  0.803  0.805  0.803  0.806IV最小值  0.797  0.796  0.798  0.795  0.799
                表2
试验序号         1      2      3      4氮气量kg/h      10     10     10     10气体温度℃     200    220    180    160R氮气/切片     0.2    0.2    0.2    0.2切片的中间   210.1  210.3  210.1  210.0温度℃切片的最大   210.5  210.6  210.5  210.4温度℃最终的IV     0.800  0.801  0.799  0.799

Claims (7)

1.芳族聚酯树脂的连续固相缩聚法，其中，树脂由移动床反应器顶部进料并从底部出料；使惰性气体和树脂同向或逆向进行循环，并随着树脂平均滞留足以得到聚合物特性粘度至少增加0.1dl/g的时间，而使反应器中的温度保持在180℃和230℃之间，方法的特征在于每小时气体的流速和每小时从反应器排出聚合物的流速之间的重量比率R小于0.6。
2.按照权利要求1的方法，其中R比率包括在0.2和0.5之间。
3.按照权利要求1和2的方法，其中使反应器里的温度包含在190℃和210℃之间。
4.按照权利要求1、2或3的方法，其中惰性气体是氮气。
5.按照权利要求4的方法，其中氮气与聚合物同向地进行循环。
6.按照前面几项权利要求的方法，其中，聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯或含有1-20％间苯二甲酸单元的共聚对苯二甲酸乙二醇酯。
7.按照前面几项权利要求的方法，其中，所说的氮气是在提供给有机杂质净化过程直至得到以甲烷当量表示的值小于10ppm之后，再回到反应器里循环使用。
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