PL182557B1 - Sposób polikondensacji aromatycznych żywic poliestrowych w stanie stałym - Google Patents
Sposób polikondensacji aromatycznych żywic poliestrowych w stanie stałymInfo
- Publication number
- PL182557B1 PL182557B1 PL95311792A PL31179295A PL182557B1 PL 182557 B1 PL182557 B1 PL 182557B1 PL 95311792 A PL95311792 A PL 95311792A PL 31179295 A PL31179295 A PL 31179295A PL 182557 B1 PL182557 B1 PL 182557B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reactor
- polymer
- temperature
- polycondensation
- nitrogen
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 title claims abstract description 8
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 13
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid group Chemical group C(C=1C(C(=O)O)=CC=CC1)(=O)O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 7
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 12
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 11
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical class C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/80—Solid-state polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
1. Sposób polikondensacji aromatycznych zywic poliestrowych w stanie stalym, w któ- rym zywice wprowadza sie od góry do reaktora z ruchomym zlozem i odbiera z dna reaktora, i w którym w przeciwpradzie lub we wspólpradzie z zywica krazy obojetny gaz a w reaktorze utrzymuje sie temperature 180-230°C, przy czym stosuje sie sredni czas przebywania wystar- czajacy do uzyskania wzrostu lepkosci istotnej polimeru o co najmniej 0,1 dl/g, znam ienny tym, ze stosuje sie zywice poliestrowa wybrana z grupy skladajacej sie z politereftalanu etyle- nowego i kopolimeru politereftalanu etylenowego oraz stosuje sie stosunek R godzinowej wa- gowej szybkosci przeplywu obojetnego gazu bedacego azotem do godzinowej wagowej szybkosci przeplywu polimeru odprowadzanego z reaktora nizszy niz 0,6. RZECZPOSPOLITA POLSKA Urzad Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (1 2 ) OPIS PATENTOWY (1 9 ) PL (1 1 ) 182557 (1 3 )B1 ( 2 1) Numer zgloszenia: 311792 ( 2 2) Data zgloszenia: 12.12.1995 (51) IntCl7 C08G 63/80 PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób polikondensacji żywic poliestrowych w stanie stałym.
Aromatyczne żywice poliestrowe, zwłaszcza trzy z nich, politereftalan etylenowy (PET), kopolimery kwasu tereftalowego z mniejszą ilością kwasu izo ftalowego i politereftalan butylenowy znajdują szerokie zastosowanie zarówno do wytwarzania włókien jak i folii, a także jako materiały do formowania.
Podczas gdy w przypadku włókien i folii lepkość istotna żywicy wynosi zwykle 0,6-0,75 dl/g, w przypadku materiałów do formowania konieczne są wyższe jej wartości, które z trudnością daje się uzyskać w procesie polikondensacji żywicy.
Lepkość istotną zwiększa się do żądanej wartości (zwykle powyżej 0,75 dl/g), poddając żywicę procesowi polikondensacji w stanie stałym (SSP), w temperaturze zwykle od 190 do 230°C.
Wyjściowa żywica, stosowana w procesie SSP, jest w stanie bezpostaciowym, i przed poddaniem jej procesowi SSP trzeba doprowadzić ją do wystarczającego stopnia lóystaliczności.
Krystalizacja jest konieczna, aby uniknąć zalegania grudek polimeru w reaktorze do polikondensacji, który zwykle tworzy złoże poruszające się w kierunku pionowym, w którym przez polimer wprowadzany od góry przepływa strumień gazu obojętnego, usuwający lotne produkty resztkowe reakcji polikondensacji (glikol etylenowy i aldehyd octowy w przypadku politereftalanu etylenowego.
Usuwanie produktów reakcji polikondensacji jest podstawowym warunkiem postępowania samej reakcji.
Podczas polikondensacji zachodzą różne reakcje. Główną reakcją, prowadzącą do zwiększenia masy cząsteczkowej PET jest usuwanie glikolu etylenowego:
PET-COO-CH2-CH2-OH + HO-CH2-CH2-OCO-PET
PET-COO-CH2-CH2-OOC-PET + HO-CH2-CH2-OH
182 557
Inne reakcje prowadzą do estryfikacji końcowych grup karboksylowych i do powstawania aldehydu octowego.
Reakcje polikondensacji i estryfikacji są reakcjami odwracalnymi, podczas gdy reakcje prowadzące do tworzenia się aldehydu octowego są różnego rodzaju i są nieodwracalne.
Obejmują one reakcję degradacji łańcucha polimerycznego z utworzeniem końcowych grup estru winylowego, które reagując z końcowymi grupami OH tworzą aldehyd octowy; reakcję grupy estru winylowego z końcową grupą COOH z utworzeniem grupy bezwodnikowej i usuwaniem aldehydu octowego; i reakcję degradacji hydroksyetylowych grup końcowych z wytworzeniem aldehydu octowego.
Usuwanie aldehydu octowego z polimeru do poziomu niższego niż kilka ppm jest podstawowym warunkiem, w przypadku PET, wytwarzania wyrobów stykających się z żywnością takich jak butelki do wody mineralnej.
Jak już wskazano, produkty resztkowe reakcji polikondensacji usuwa się, przepuszczając strumień gazu obojętnego w przeciwprądzie lub we współprądzie z wprowadzanym polimerem, pochodzącym z etapu krystalizacji.
Reakcję polikondensacji na ogół prowadzi się w reaktorze rurowym z ruchomym złożem, w którym polimer wprowadza się od góry a odbiera z dolnej części reaktora, natomiast strumień obojętnego gazu przepływa przez polimer.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4064122 opisano sposób tego typu, w którym prowadzi się krystalizację granulowanego polimeru do stopnia gęstości co najmniej 1,390 g/cm3, prowadząc proces w krystalizatorach z wymuszonym przemieszczaniem w temperaturze od 220°C do 260°C, i następnie prowadząc reakcję polikondensacji w reaktorze z ruchomym złożem, stosując temperaturę równą lub niższą od temperatury stosowanej w etapie krystalizacji. Temperatura w etapie krystalizacji wynosi na ogół od 230°C do 245°C a proces prowadzi się aż do uzyskania wartości krystaliczności odpowiadającej gęstości 1,403-1,415 g/cm3. W etapie polikondensacji, aby uzyskać optymalne wartości szybkości reakcji w połączeniu z niskim stopniem degradacji polimeru, stosuje się temperaturę od 230°C do 245°C. Obojętny gaz, korzystnie azot, stosuj e się dla usunięcia produktów resztkowych utworzonych w etapie polikondensacji. Gaz jest zawracany do obiegu po oczyszczeniu z produktów ubocznych.
Gdy zawartość wody przewyższa zawartość podaną wyżej, polimer ulega rozkładowi przez hydrolizę.
Na szybkość reakcji ujemnie wpływa przekroczenie wskazanej wyżej zawartości glikolu.
Wysokie zawartości tlenu i aldehydu octowego powodujązmianę zabarwienia kształtowanych wyrobów, a wysokie zawartości aldehydu octowego nie pozwalają na stosowanie takich kształtowanych wyrobów w zetknięciu z produktami spożywczymi.
Aby ograniczyć koszty oczyszczania zawracanego gazu i koszty energii zużywanej na utrzymanie przepływu gazu, stosunek wagowy ilości gazu przepływającego w ciągu godziny do ilości polimeru opuszczającego reaktor w ciągu godziny musi być utrzymywany pomiędzy 0,7:1 a 3:1, korzystnie pomiędzy 1:1 a 2:1.
Gdy stosuje się wartości niższe niż 0,7 (0,5 i 0,3 w przykładach) i warunki podane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4064122 (temperatura krystalizacji 235°C a temperatura polikondensacji 230°C), lepkość istotna polimeru nie wzrasta znacząco.
Gdy stosuje się stosunek niższy niż 0,7, następuje pewien wzrost różnicy temperatur pomiędzy sekcjami reaktora.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4161578, opisano proces krystalizacji/polikondensacji w stanie stałym, w którym polimer w postaci grudek krystalizuje się w urządzeniu z wymuszonym przemieszczaniem zawartości, stosując temperaturę pomiędzy 180°C a235°C aż do uzyskania stopnia krystaliczności odpowiadającego gęstości wynoszącej co najmniej 1,385 g/cm3, i następnie kieruje się go do polikondensacji w reaktorze z ruchomym złożem, w którym polimer ogrzewa się do temperatury wyższej od temperatury stosowanej w etapie krystalizacji.
182 557
W reaktorze do polikondensacji azot krąży w przeciwprądzie do wprowadzanego polimeru przy stosunku wagowym wynoszącym od 0,7 do 3,5 kg N2/kg PET.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że nawet gdy stosuje się stosunek R godzinowej wagowej szybkości przepływu obojętnego gazu, wprowadzanego do reaktora polikondensacji, do godzinowej wagowej szybkości przepływu polimeru odprowadzanego z reaktora niższy niż rozważane dotychczas wartości graniczne, poniżej których nie można uzyskać interesujących wyników, można skutecznie usuwać produkty uboczne reakcji polikondensacji, uzyskując tym samym wyższą kinetykę reakcji.
Ponadto nieoczekiwanie stwierdzono, że ciepło reakcji egzotermicznej obniża stosowanie niskich stosunków R; pozwala to lepiej kontrolować profil termiczny w reaktorze SSP i poprawić działanie instalacji.
Dający się stosować stosunek R jest niższy niż 0,6, a korzystnie wynosi 0,2 do 0,5.
Stosowanie takiego niskiego stosunku pozwala na znaczną oszczędność energii podczas operacji przedmuchiwania gazem.
W sposobie według wynalazku reakcję polikondensacji prowadzi się w temperaturze od około 190°C do 230°C, korzystnie od 210°C do 220°C.
Polimer poddawany reakcji SSP ma stopień krystaliczności zwykle wynoszący 40-50% wagowych i jest wprowadzany w postaci grudek.
Korzystnie, organizacja krystaliczna polimeru jest taka, że pik poprzedzający stopienie, pojawiający się na krzywej DSC, jest przesunięty w kierunku temperatury wyższej od temperatury stosowanej podczas reakcji.
Wyniki tego rodzaju daje się uzyskać postępując np. zgodnie ze sposobem krystalizacji, opisanym w opisie włoskiego zgłoszenia patentowego nr MI94A002355, włączonym tujako odnośnik.
W procesie opisanym w zgłoszeniu, grudki bezpostaciowego polimeru poddaje się najpierw procesowi krystalizacji prowadzonym w złożu fluidalnym, a następnie procesowi krystalizacji w dwóch mieszalnikach mechanicznych, przy czym pierwszy proces prowadzi się w temperaturze o 10-30°C wyższej od temperatury złoża fluidalnego, a drugi w temperaturze odpowiadającej temperaturze stosowanej w następnym reaktorze SSP.
Strumień obojętnego gazu, wypływający z reaktora SSP poddaje się procesowi oczyszczania, w celu usunięcia zawartych w nim zanieczyszczeń, stanowiących produkty organiczne.
Proces ten opisano w publikacji zgłoszenia W095/02446, który to opis włączono tu jako odnośnik.
Średni czas przebywania w reaktorze SSP jest taki, aby uzyskać wzrost lepkości istotnej polimeru wynoszący co najmniej 0,1 dl/g, i zwykle wynosi on 5-20 godzin.
Kinetykę wzrostu lepkości istotnej można znacznie zwiększyć, jeśli mieszać polimer w stanie stopionym w etapie poprzedzającym krystalizację ze związkiem wielofunkcyjnym zawierającym dwie lub większą liczbę grup zdolnych do reagowania z kondensacją lub addycjąz końcowymi grupami OH lub COOH poliestru.
Przykładowymi takimi związkami są bezwodnik kwasu piromelitowego, a ogólnie, bezwodniki czterokarboksylowych kwasów aromatycznych lub alifatycznych.
Związki te stosuje się w ilości wynoszącej zwykle od 0,1 do 2% wagowych polimeru.
Korzystnym związkiem jest bezwodnik kwasu piromelitowego. Stosowanie tych związków opisano w opisie europejskiego patentu nr 422282 i w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 5243020,5334669 i 5338808, które to opisy włączono tu jako odnośniki.
Żywice poliestrowe, stosowane w procesie krystalizacji według wynalazku stanowią produkty polikondensacji C2-C4-dioli, takich jak glikol etylenowy, glikol butylenowy lub 1,4-cykloheksanodimetylol, z aromatycznymi kwasami dwukarboksylowymi, takimi jak kwas tereftalowy, kwas 2,6-naftalenodwukarboksylowy lub ich reaktywne pochodne, takie jak niższe estry alkilowe, np. tereftalan dimetylowy.
Korzystną żywicą jest politereftalan etylenowy.
182 557
Oprócz merów tereftalowych, mogą być obecne także mery pochodzące z innych kwasów dwukarboksylowych, takich jak kwas izoftalowy i kwasy naftalenodikarboksylowe, w ilości około 0,5-20% wagowych.
Następujące przykłady podano w celu zilustrowania wynalazku.
Przykład I. Próbę polikondensacji w stanie stałym prowadzono w reaktorze o działaniu ciągłym z ruchomym złożem, przy szybkości przepływu ciała stałego wynoszącej 50 kg/godzinę.
Stosowano kopolimer politereftalanu etylenowego zawierający 2,2% wagowych merów kwasu ftalowego.
Początkowa lepkość istotna wynosiła 0,60 dl/g a zawartość aldehydu octowego 35 ppm.
Wytwarzano polimer o końcowej lepkości istotnej wynoszącej 0,80 dl/g utrzymując w reaktorze stałą średnią temperaturę i zmieniając jedynie ilość wprowadzanego obojętnego gazu (azot) (zmieniając przez to stosunek R).
Średni czas przebywania wynosił 12 godzin.
Wprowadzany azot zawierał mniej niż 10 ppm związków organicznych wyrażonych jako równoważnik metanowy.
Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 1.
Przykład II. Stosując ten sam reaktor, ten sam polimer i ten sam obojętny gaz jak w przykładzie I, przeprowadzono kilka prób, stosując różne temperatury obojętnego gazu. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 2.
Przykład III (porównawczy). Powtórzono próby z przykładu I, stosując stosunek R wynoszący 1, utrzymując stałą średnią temperaturę grudek wynoszącą 210,1 °C i czas przebywania wynoszący 12 godzin.
Lepkość istotna otrzymanego polimeru wynosiła 0,80 dl/g.
Tabela 1
| Próba nr | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Ilość azotu kg/godzinę | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 |
| Stosunek R azot/grudki | 0,1 | 0,2 | 0,3 | 0,4 | 0,5 |
| Średnia temperatura °C | 210,1 | 210,1 | 210,2 | 210,3 | 210,4 |
| Maksymalna temperatura grudek °C | 210,5 | 210,5 | 210,7 | 210,8 | 211,0 |
| Końcowa lepkość istotna | 0,800 | 0,800 | 0,801 | 0,799 | 0,802 |
| Maksymalna lepkość istotna | 0,803 | 0,803 | 0,805 | 0,803 | 0,806 |
| Minimalna lepkość istotna | 0,797 | 0,796 | 0,798 | 0,795 | 0,799 |
Tabela 2
| Próba nr | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Ilość azotu kg/godzinę | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Temperatura gazu °C | 200 | 220 | 180 | 160 |
| Stosunek R azot/grudki | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Średnia temperatura grudek °C | 210,1 | 210,3 | 210,1 | 210,0 |
| Maksymalna temperatura grudek °C | 210,5 | 210,6 | 210,5 | 210,4 |
| Końcowa lepkość istotna | 0,800 | 0,801 | 0,799 | 0,799 |
182 557
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób polikondensacji aromatycznych żywic poliestrowych w stanie stałym, w którym żywicę wprowadza się od góry do reaktora z ruchomym złożem i odbiera z dna reaktora, i w którym w przeciwprądzie lub we współprądzie z żywicą krąży obojętny gaz a w reaktorze utrzymuje się temperaturę 180-230°C, przy czym stosuje się średni czas przebywania wystarczający do uzyskania wzrostu lepkości istotnej polimeru o co najmniej 0,1 dl/g, znamienny tym, że stosuje się żywicę poliestrową wybraną z grupy składającej się z politereftalanu etylenowego i kopolimeru politereftalanu etylenowego oraz stosuje się stosunek R godzinowej wagowej szybkości przepływu obojętnego gazu będącego azotem do godzinowej wagowej szybkości przepływu polimeru odprowadzanego z reaktora niższy niż 0,6.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stosunek R wynoszący 0,2-0,5.
- 3. Sposób według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, że stosuje się temperaturę w reaktorze wynoszącą 190-210°C.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się cyrkulację azotu we współprądzie z polimerem.
- 5. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 4, znamienny tym, żejako żywicę poliestrową stosuje się kopolimer politereftalanu etylenowego zawierający 1-20% merów kwasu ftalowego.
- 6. Sposób według zastrz. 1, albo 4, znamienny tym, że azot zawraca się do reaktora po oczyszczeniu z zanieczyszczeń organicznych do zawartości niższej niż 10 ppm wyrażonej jako równoważnik metanowy.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI942544A IT1271293B (it) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | Procedimento per la policondensazione allo stato solido di resine poliestere |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL311792A1 PL311792A1 (en) | 1996-06-24 |
| PL182557B1 true PL182557B1 (pl) | 2002-01-31 |
Family
ID=11370005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL95311792A PL182557B1 (pl) | 1994-12-16 | 1995-12-12 | Sposób polikondensacji aromatycznych żywic poliestrowych w stanie stałym |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5708124A (pl) |
| EP (1) | EP0717061B1 (pl) |
| JP (1) | JP3150057B2 (pl) |
| KR (1) | KR100208125B1 (pl) |
| CN (1) | CN1076738C (pl) |
| AU (1) | AU679398B2 (pl) |
| CA (1) | CA2163954C (pl) |
| DE (1) | DE69531139T2 (pl) |
| ES (1) | ES2199972T3 (pl) |
| IT (1) | IT1271293B (pl) |
| PL (1) | PL182557B1 (pl) |
| TW (1) | TW394784B (pl) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1285524B1 (it) * | 1996-10-18 | 1998-06-08 | Sinco Eng Spa | Procedimento per il raffreddamento di resine poliestere e/o poliammidiche |
| IT1286041B1 (it) * | 1996-10-25 | 1998-07-07 | Sinco Eng Spa | Procedimento per la policondensazione allo stato solido di resine poliammidiche |
| US6099778A (en) * | 1996-10-28 | 2000-08-08 | Eastman Chemical Company | Process for producing pet articles with low acetaldehyde |
| ES2283152T3 (es) | 1999-02-04 | 2007-10-16 | Buhler Ag | Pr0cedimiento para la recuperacion de material de plastico. |
| US6180756B1 (en) * | 1999-02-17 | 2001-01-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Addition of treatment agents to solid phase polymerization process |
| TWI288155B (en) | 2001-01-12 | 2007-10-11 | Nanya Plastics Corp | Manufacturing method of copolyester for PET bottles comprising low acetaldehyde content |
| US6703479B1 (en) | 2001-12-03 | 2004-03-09 | Uop Llc | Process and apparatus for cooling polymer in a reactor |
| US6749821B1 (en) | 2001-12-03 | 2004-06-15 | Uop Llc | Process for the purification of inert gases |
| JP4595347B2 (ja) * | 2003-02-28 | 2010-12-08 | 三菱化学株式会社 | ポリエステル樹脂粉体の製造方法およびポリエステルプリフォームの製造方法ならびにポリエステル樹脂粉体の熱処理用装置 |
| DE102004041370A1 (de) * | 2004-08-25 | 2006-03-02 | Bühler AG | Festphasen-Polykondensation von Polyester mit Prozessgas-Reinigung |
| DE102005016146A1 (de) * | 2004-08-25 | 2006-03-02 | Bühler AG | Herstellung eines hochmolekularen Polykondensates |
| JP5265354B2 (ja) * | 2005-05-26 | 2013-08-14 | ガラ・インダストリーズ・インコーポレイテッド | 結晶ポリマーペレット及びグラニュールを製造する方法及び装置 |
| US9032641B2 (en) | 2005-05-26 | 2015-05-19 | Gala Industries, Inc. | Method and apparatus for making crystalline polymeric pellets and granules |
| US7585104B2 (en) * | 2005-09-12 | 2009-09-08 | Uop Llc | Rotary processor |
| ES2557983T3 (es) * | 2011-12-22 | 2016-02-01 | Polymetrix Ag | Proceso para policondensación en fase sólida |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2559290B2 (de) * | 1975-12-31 | 1979-08-02 | Davy International Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem PoIyäthylenterephthalat |
| US4161578A (en) * | 1978-05-12 | 1979-07-17 | Bepex Corporation | Process for solid phase polymerization of polyester |
| US4226973A (en) * | 1979-06-22 | 1980-10-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for upgrading prepolymer particles |
| DE3424532C1 (de) * | 1984-07-04 | 1986-01-23 | Daimler-Benz Ag, 7000 Stuttgart | Verfahren zur Optimierung des Kraftstoff-Luft-Verhaeltnisses im instationaeren Zustand bei einem Verbrennungsmotor |
| US4532319A (en) * | 1984-09-13 | 1985-07-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Solid state polymerization of polyester |
| US4579723A (en) * | 1985-03-28 | 1986-04-01 | The Boc Group, Inc. | Methods for purifying inert gas streams |
| DE3527175A1 (de) * | 1985-07-30 | 1987-02-12 | Daimler Benz Ag | Verfahren zur erkennung des alterungszustandes eines abgaskatalysators bei einem mit (lambda)-sonderregelung des kraftstoff-luft-verhaeltnisses ausgeruesteten verbrennungsmotor |
| DD240672B5 (de) * | 1985-09-04 | 1994-11-10 | Leuna Werke Gmbh | Verfahren zur Reinigung von Kohlendioxid |
| IT1188199B (it) * | 1985-11-15 | 1988-01-07 | Cobarr Spa | Procedimento per la produzione di poliestere ad elevato peso molecolare ed a basso contenuto di gruppo vinilestere |
| DE3628572A1 (de) * | 1986-08-22 | 1988-03-03 | Bosch Gmbh Robert | Heizbare lambdasonde |
| ATE96369T1 (de) * | 1988-12-23 | 1993-11-15 | Buehler Ag | Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen kristallisieren von polyestermaterial. |
| EP0422282B1 (en) * | 1989-10-13 | 1995-04-05 | Phobos N.V. | Process for the continuous production of high molecular weight polyester resin |
| IT1245598B (it) * | 1991-03-29 | 1994-09-29 | M & G Ricerche Spa | Processo per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare |
| IT1245597B (it) * | 1991-03-29 | 1994-09-29 | M & G Ricerche Spa | Processo per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare |
| IT1265166B1 (it) * | 1993-07-16 | 1996-10-31 | Sinco Eng Spa | Procedimento per la purificazione di gas inerti |
-
1994
- 1994-12-16 IT ITMI942544A patent/IT1271293B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-11-27 EP EP95118624A patent/EP0717061B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-27 DE DE69531139T patent/DE69531139T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-27 ES ES95118624T patent/ES2199972T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-28 CA CA002163954A patent/CA2163954C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-29 TW TW084112702A patent/TW394784B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 AU AU39104/95A patent/AU679398B2/en not_active Expired
- 1995-12-07 US US08/568,636 patent/US5708124A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-12 PL PL95311792A patent/PL182557B1/pl unknown
- 1995-12-12 JP JP32304495A patent/JP3150057B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-15 KR KR1019950050345A patent/KR100208125B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-12-15 CN CN95121676A patent/CN1076738C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3150057B2 (ja) | 2001-03-26 |
| KR100208125B1 (ko) | 1999-07-15 |
| PL311792A1 (en) | 1996-06-24 |
| EP0717061A3 (en) | 1996-12-27 |
| TW394784B (en) | 2000-06-21 |
| CA2163954A1 (en) | 1996-06-17 |
| US5708124A (en) | 1998-01-13 |
| ES2199972T3 (es) | 2004-03-01 |
| EP0717061B1 (en) | 2003-06-25 |
| JPH08231700A (ja) | 1996-09-10 |
| IT1271293B (it) | 1997-05-27 |
| KR960022677A (ko) | 1996-07-18 |
| CN1130644A (zh) | 1996-09-11 |
| CA2163954C (en) | 2001-01-09 |
| ITMI942544A1 (it) | 1995-03-16 |
| EP0717061A2 (en) | 1996-06-19 |
| CN1076738C (zh) | 2001-12-26 |
| AU3910495A (en) | 1996-06-27 |
| ITMI942544A0 (it) | 1994-12-16 |
| DE69531139D1 (de) | 2003-07-31 |
| AU679398B2 (en) | 1997-06-26 |
| DE69531139T2 (de) | 2003-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL182557B1 (pl) | Sposób polikondensacji aromatycznych żywic poliestrowych w stanie stałym | |
| EP1349884B1 (en) | Methods of post-polymerisation extruder injection in condensation polymer production | |
| EP1341836B1 (en) | Methods of post-polymerization injection in condensation polymer production | |
| US6590069B2 (en) | Methods of post-polymerization extruder injection in condensation polymer production | |
| AU688978B2 (en) | Process for the crystallization of polyester resins | |
| CN114599713A (zh) | 由回收的对苯二甲酸双2-羟乙酯(rBHET)制造特种聚酯和共聚酯的方法及其产物 | |
| JP2007505969A (ja) | 液体中でのポリエステルペレットの熱結晶化 | |
| US5656700A (en) | Process for preparing linear copolyesters containing omega-hydroxycarboxylic acid units | |
| KR980009318A (ko) | 폴리에스테르 수지의 제조방법 | |
| US4226973A (en) | Process for upgrading prepolymer particles | |
| US7759449B2 (en) | Methods for introducing additives into polyethylene terephthalate | |
| EP0847413B1 (en) | Process for crystallizing polyethylene naphthalate | |
| JP4678897B2 (ja) | ポリエステル樹脂の改良された製造方法 | |
| MXPA97003991A (en) | Improved procedure for the production of polyes resins | |
| WO2002051616A2 (en) | Methods of post-polymerisation extruder injection in condensation polymer production | |
| KR950011896B1 (ko) | 폴리에틸렌나프탈레이트의 결정화 방법 | |
| WO1989002903A1 (en) | Production of photodegradable polyester plastics | |
| JP2004530733A (ja) | 縮合重合体生産における重合後の押出し機射出の方法 | |
| KR950006722B1 (ko) | 고분자량의 폴리에스터 수지의 제조방법 | |
| PL170777B1 (pl) | Sposób wytwarzania politereftalanu etylenowego |