PL170777B1 - Sposób wytwarzania politereftalanu etylenowego - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania politereftalanu etylenowego uzyskanego na drodze polikondensacji dwustopniowej w stopie w obecności znanych katalizatorów takich jak trójtlenek antymonu, octan antymonu, octan kobaltowy, dwutlenek germanu, czterobutoksytytan lub ich mieszanin, przy czym w periodycznym reaktorze polikondensacji właściwej wyposażonym w płaszcz termostatujący i mieszadło o zmiennych obrotach zachodzi wzrost stopnia polikondensacji pomiędzy 30 a 70, a parametrem wiodącym procesu jest temperatura masy reakcji, znamienny tym, że po uzyskaniu temperatury masy 287,5 ±0,5°C zostaje ona obniżana ze średnią prędkością 0,055 ± 0,015° C/minutę przez cały czas trwania procesu, tak aby lepkość istotna polimeru w temperaturze 285°C nie była wyższa niż 0,55, po czym otrzymany polimer w formie granulatu poddaje się polikondensacji w fazie stałej w tempeN raturze 205 - 235°C pod próżnią poniżej 1,33 hPa lub w strumieniu azotu o punkcie rosy N poniżej -40°C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania politereftalanu etylenowego przeznaczonego zwłaszcza do wytwarzania butelek.

Polimer poliestrowy (PET) przeznaczony do wytwarzania butelek do środków spożywczych musi spełniać wiele warunków. Przede wszystkim musi odznaczać się niską zawartością aldehydu octowego (AA), grup karboksylowych, mieć odpowiednią barwę. Bardzo ważna jest również masa cząsteczkowa (i odpowiadająca jej lepkość istotna) pozwalająca na łatwe przetwórstwo oraz uzyskanie wyrobu o wymaganych właściwościach mechanicznych i estetycznych.

Polimer taki uzyskuje się w dwóch etapach: polikondensacji w stopie (produktem jest polimer amorficzny o stopniu polikondensacji od 58 do 70 i lepkości istotnej od 0,59 do 0,65), a następnie polikondensacji w fazie stałej w próżni lub w przepływającym azocie (produktem jest polimer krystaliczny o stopniu polikondensacji od 70 do 120 i lepkości istotnej od 0,71 do 1,20). Pierwszy etap znany jest z produkcji polimeru włóknotwórczego, drugi stosowany od kilku lat w celu uzyskania polimeru o dużej masie cząsteczkowej, nadającego się do wtrysku, wytłaczania bądź produkcji włókien wysokowytrzymałych (tzw. technicznych). Drugi etap prowadzi się periodycznie lub w sposób ciągły, w podwyższonej temperaturze pomiędzy temperaturą najszybszej krystalizacji a temperaturą topnienia, przy czym granulat przebywa w tych warunkach w ciągu kilku godzin do uzyskania wymaganej masy cząsteczkowej, a więc lepkości istotnej i zawartości aldehydu octowego (AA). Takiemu procesowi poddawany jest niekiedy polimer modyfikowany chemicznie np. dwumetyloizoftalanem lub glikolem dwuetylenowym, z reguły w celu obniżenia temperatury topnienia, co prowadzi do obniżenia temperatury przetwórstwa jak również obniżenia zdolności do krystalizacji, wynikiem czego jest poprawa przezroczystości butelek. Opisany sposób wytwarzania polimeru pEt typu butelkowego przebiega bez większych problemów w przypadku stosowania kwasu tereftalowego jako podstawowego surowca do jego produkcji. W przypadku stosowania dwumetylotereftalanu (DMT) występują duże trudności z uzyskaniem wymaganej barwy zawartości grup karboksylowych i AA w polimerze amorficznym i dalej w gotowym polimerze po dopolikondensowaniu w fazie stałej. Jest to ściśle związane z koniecznością stosowani a specj alnych układów katalityczno-stabilizujących i dotyczy w szczególności periodycznego sposobu otrzymywania PET w stopie. Główną rolę oprócz doboru zestawu katalizator-stabilizator odgrywają warunki prowadzenia tego procesu, a w szczególności sposób prowadzenia polikondensacji w periodycznym systemie produkcji PET, który również jest prowadzony w dwóch etapach.

170 777

Pierwszy etap to polikondensacja wstępna, podczas której zachodzi polikondensacja monomeru bis-P-hydroksyetylenotereftalanu, w wyniku której uzyskuje się prepolimer PET o lepkości istotnej 0,28 - 0,42 (stopień polikondensacji 26 - 44). Niskocząsteczkowy polimer jest substratem dla drugiego etapu polikondensacji w stopie tzw. polikondensacji właściwej, podczas której lepkość istotna wzrasta do około 0,580 - 0,650 (stopień polikondensacji 58 - 70).

W znanych obecnie warunkach proces ten przebiega w temperaturze znacznie powyżej 285°C. Zwykle po podgrzaniu prepolimeru do tej temperatury utrzymywanajest ona w granicach pomiędzy 285°C a 290°C przez cały czas trwania procesu. Temperatura 285°C jest temperaturą charakterystyczną dla tego procesu, gdyż związana jest z temperaturą aktywacji stosowanych katalizatorów (trójtlenku antymonu, dwutlenku germanu, octanu antymonu, octanu kobaltawego, czterobutoksytytanu) oraz prężnością par wydzielającego się glikolu etylowego, który musi być odprowadzany ze środowiska reakcji. Otrzymany w ten sposób polimer odznacza się wysoką barwą (dużą żółtością), wysoką zawartością grup karboksylowych, a w szczególności wysokim poziomem aldehydu octowego i stąd nie może być surowcem dla polikondensacji w fazie stałej prowadzącej do uzyskania gotowego produktu - PET typu butelkowego. Próby przeprowadzenia procesu w stałej, najniższej do przyjęcia temperaturze to jest w 285°C prowadziły do znacznego przedłużania czasu polikondensacji, a produkt posiadał nieakceptowalne właściwości. Stąd konieczne stało się znalezienie nowego sposobu prowadzenia procesu tak, aby godząc dwie sprzeczności: czas i temperaturę polikondensacji przeprowadzić reakcję w możliwie krótkim czasie przy możliwie niskiej temperaturze.

Sposób wytwarzania PET o niskiej zawartości grup karboksylowych i AA według wynalazku polega naprowadzeniu polikondensacji w stopie w reaktorze periodycznym wyposażonym w płaszcz termostatujący i mieszadło o zmiennych obrotach w taki sposób, aby dzięki odpowiedniemu przebiegowi temperatury czynnika termostatującego i odpowiedniemu sterowaniu intensywności mieszania w zależności od lepkości istotnej polimeru zapewnić korzystny przebieg temperatury masy reakcyjnej zapewniający główny warunek polegający na tym, aby maksymalna lepkość istotna polimeru w temperaturze 285°C była nie wyższa niż 0,55.

Nieoczekiwanie okazało się bowiem, że oprócz znanej granicznej wielkości występującej w procesie tojest temperatury 285°C istnieje również druga wielkość charakterystyczna - lepkość istotna o wartości 0,55 (odpowiadająca masie cząsteczkowej około 11500). przy czym temperatura polikondensacji dla takiego polimeru nie może przekroczyć 285°C.

Prowadzony w taki sposób proces polikondensacji właściwej składa się z trzech faz: wzrostu temperatury masy do 285°C, przebywania masy w temperaturze powyżej 285°C, obniżania temperatury masy z określoną prędkością poniżej 285°C aż do momentu zakończenia procesu. Natomiast w tradycyjnym sposobie występują jedynie dwie fazy: wzrostu temperatury do 285°C i przebywania masy powyżej tej temperatury do końca procesu. Podczas dwóch pierwszych faz konieczne jest zastosowanie dużej intensywności mieszania (powyżej 60 obrotów/minutę) w celu uzyskania dużych intensywności wymiany ciepła i masy (odprowadzenie wydzielającego się glikolu etylenowego ze środowiska reakcji). Podczas tej fazy przejściowy wzrost temperatury powyżej 285°C, nawet do 290°C nie jest szkodliwy dla ostatecznych właściwości polimeru. W trzeciej fazie natomiast gdy lepkość istotna polimeru osiąga poziom 0,55 (masa cząsteczkowa około 11.500) proces prowadzi się przy obrotach mieszadła poniżej 50 obrotów/minutę i takim sterowaniu czynnikiem termostatującym, aby temperatura masy reakcyjnej w tej końcowej fazie procesu nie przekraczała 285^DC. Najbardziej korzystna jest średnia prędkość obniżania temperatury masy od momentu uzyskania temperatury 287,5°C ± 0,5°C do końca procesu wynosząca 0,055 ± 0,015°C/minutę. Przy tak prowadzonym procesie czas przebywania masy w temperaturze powyżej 285°C wynosi nie więcej niż 60% całości trwania procesu, co przy stosunkowo niskiej jeszcze lepkości w stopie nie powoduje niekorzystnych konsekwencji jakościowych. Z kolei ze względu na fakt zastosowania przejściowo temperatury masy znacznie powyżej 285°C w drugiej fazie procesu, całkowity czas procesu polikondensacji właściwej ulega skrócenie o około 15% w porównaniu z procesem przebiegającym na przykład w stałej temperaturze równej 285°C.

170 777

Polimer uzyskany z procesu prowadzonego zgodnie z wynalazkiem posiada niższe o około 50% zawartości grup karboksylowych i AA w porównaniu z polimerem uzyskanym tradycyjnym sposobem, to znaczy przy temperaturze wzrastającej od 280°C do 290°C. Polimer ten, podczas wytwarzania którego procesy degradacyjne zostały sprowadzone do minimum może stanowić dopiero dobry produkt do kolejnego etapu produkcyjnego mającego na celu uzyskanie PET wysokocząsteczkowego to znaczy polikondensacji w fazie stałej prowadzonej w warunkach głębokiej próżni poniżej 1,33 hPa lub w przepływającym azocie o punkcie rosy poniżej -40°C. Niskie zawartości grup karboksylowych i szczególnie AA w wyjściowym polimerze amorficznym zapewniają spełnienie wymagań stawianych polimerom wysokocząsteczkowym. Związane jest to z faktem obniżania się zawartości grup karboksylowych i AA w polimerze w miarę trwania polikondensacji w fazie stałej (wzrostu lepkości istotnej). Niskocząsteczkowy amorficzny granulat PET o lepkości istotnej 0,610 ± 0,02 w pierwszym etapie poddaje się procesowi krystalizacji w temperaturze około 130 - 170°C, a następnie kilkugodzinnemu wygrzewaniu w temperaturze 205 - 235°C pod próżnią poniżej 1,33 hPa lub w przepływającym azocie do momentu uzyskania wymaganej masy cząsteczkowej. Polikondensacja w fazie stałej przebiegająca w azocie prowadzona jest przeważnie sposobem ciągłym, natomiast pod próżnią sposobem periodycznym.

Sposób wytwarzania politereftalanu etylenowego prowadzony zgodnie z wynalazkiem przedstawiono w przykładach wykonania.

Przykład I. Do ogrzanego do temperatury 270°C reaktora polikondensacji właściwej o pojemności 0,01 nr wyposażonego w płaszcz termostatujący i mieszadło o zmiennych obrotach załadowano 4 kg oligotereftalanu etylenowego o lepkości istotnej 0,28 (jako rozpuszczalnik do pomiaru lepkości używano mieszaniny fenol + czterochloroetan) po czym podniesiono temperaturę masy do 288°C stosując prędkość mieszania 90 obrotów/minutę. Od tego momentu rozpoczęto obniżanie temperatury masy z prędkością O,O55°C/minutę stosując zmienną temperaturę czynnika termostatującego i zmniejszając obroty mieszadła jednocześnie oceniając postęp procesu przez przyrost poboru mocy mieszadła. Temperaturę masy sterowano tak, aby w temperaturze 285°C lepkość istotna polimeru nie była wyższa niż 0,55. Oznaczona lepkość polimeru w momencie uzyskania temperatury 285°C wynosiła 0,48. Dalszy proces polikondensacji prowadzono w temperaturze poniżej 285°C, a temperatura końcowa wynosiła 284,2°C. Uzyskany polimer o lepkości istotnej 0,62, zawartości grup karboksylowych 22 gramorównoważników/10³g i zawartości aldehydu octowego 50 ppm zgranulowano i poddano polikondensacji w fazie stałej pod próżnią 0,7 hPa w temperaturze 220°C w ciągu 6 godzin.

Końcowe parametry polimeru były następujące: lepkość istotna 0,82, zawartość grup karboksylowych 16 gramorównoważników/10 g, zawartość aldehydu octowego 0,4 ppm.

Przykład Π. Do ogrzanego do temperatury 270°C reaktora polikondensacji właściwej o pojemności 0,01 rn wyposażonego w płaszcz termostatujący i mieszadło o zmiennych obrotach załadowano 4 kg oligotereftalanoizoftalanu etylenowego będącego produktem polikondensacji dwóch monomerów otrzymanych w wyniku łącznej wymiany estrowej dwumetylotereftalanu - DMT i dwumetyloizoftalanu - DMI (w ilości 2% wagowych w stosunku do DMT) z glikolem etylenowym. Oligomer posiadał lepkość istotną 0,31. Dalszą jego polikondensację prowadzono jak w przykładzie I, uzyskując następujące parametry produktu: lepkość istotna 0,61, zawartość grup karboksylowych 24 gramorównoważników/10³g , zawartość aldehydu octowego 52 pmm.

W wyniku polikondensacji w fazie stałej prowadzonej w temperaturze 220°C pod próżnią 0,7 hPa w ciągu 5 godzin uzyskano politereftalan etylenowy o lepkości istotnej 0,79, zawartości grup karboksylowych 21 gramorównoważników/10 g i zawartości aldehydu octowego 0,5 ppm.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania politereftalanu etylenowego uzyskanego na drodze polikondensacji dwustopniowej w stopie w obecności znanych katalizatorów takich jak trójtlenek antymonu, octan antymonu, octan kobaltawy, dwutlenek germanu, czterobutoksytytan lub ich mieszanin, przy czym w periodycznym reaktorze polikondensacji właściwej wyposażonym w płaszcz termostatujący i mieszadło o zmiennych obrotach zachodzi wzrost stopnia polikondensacji pomiędzy 30 a 70, a parametrem wiodącym procesu jest temperatura masy reakcji, znamienny tym, że po uzyskaniu temperatury masy 287,5 ± 0,5 °C zostaje ona obniżana ze średnią prędkością 0,055 ± 0,015° C/minutę przez cały czas trwania procesu, tak aby lepkość istotna polimeru w temperaturze 285°C nie była wyższa niż 0,55, po czym otrzymany polimer w formie granulatu poddaje się polikondensacji w fazie stałej w temperaturze 205 - 235°C pod próżnią poniżej 1,33 hPa lub w strumieniu azotu o punkcie rosy poniżej -40°C.