KR100482902B1 - 폴리에스테르수지를제조하는방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 0.10 내지 0.45 dl/g의 고유 점도(IV)를 갖는 수지를 고체 상태로 중축합시킴으로써 방향족 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법으로서, 반응기에 공급되는 기체의 시간당 유속와 공급 중합체의 시간당 유속 사이의 비 R 이 0.1 내지 0.6 인 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 수지를 제조하는 방법

본 발명은 폴리에스테르 수지를 고체 상태로 중축합시키는 개선된 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 폴리에스테르 수지를 고체 상태로 중축합시키는 방법을 개선시키는 데에 있다.

방향족 폴리에스테르 수지, 특히 이중 3가지 수지, 즉 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 소량의 이소프탈산과의 테레프탈산 공중합체 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 섬유 및 필름 분야에서 그리고 성형용 재료로서 널리 응용되는 것으로 밝혀졌다.

섬유 및 필름에서의 상기 수지의 고유 점도는 일반적으로, 0.6 내지 0.75 dl/g인 반면에, 성형용 재료에 있어서의 고유 점도는 용융 상태에서의 중축합 반응에 의해 직접 수득하기 어려운 더 높은 값이어야 한다.

고유 점도는 일반적으로 190 내지 230℃의 온도에서, 고체 상태에서의 수지(SSP)의 중축합 반응에 요구되는 값(일반적으로 0.75 dl/g 보다 높음)으로 취해진다.

중축합 반응의 생성물의 제거는 동일한 반응의 발달에 있어서 필수적인 조건이다.

다양한 반응들이 중축합 과정 동안에 일어난다. PET의 분자량을 증가시키는 주반응은 에틸렌 글리콜의 제거이다.

PET-COO-CH₂-CH₂-OH + HO-CH₂-CH₂-OCO-PET

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PET-COO-CH₂-CH₂-OOC-PET + HO-CH₂-CH₂-OH

다른 반응은 말단 카르복실기를 에스테르화시키고 아세트알데히드를 생성시킨다.

이미 언급된 바와 같이, 중축합 반응의 부산물은 결정화 단계로부터 배출되는 중합체를 공급하면서 기체 흐름을 하류 또는 상류로 통과시킴으로써 제거된다.

중축합 반응은 일반적으로 중합체가 위쪽에서부터 유입되어 아래쪽으로 유출되고 불활성 기체의 흐름이 중합체 위를 통과하는 장방향 유동-층 반응기에서 수행된다.

상기와 같은 방법은 예컨대 US-A-4 064 112 호에 공지되어 있고, 상기 특허에서 과립형 중합체는, 220 내지 260℃ 로 가열된 강압 이동 결정화기에서 조작되고, 결정화 단계에서 사용된 온도 이하의 온도로 조작되는 유동-층 반응기에서 중축합 반응을 수행되어, 1,390 g/cm³ 이상에 이르는 충분히 높은 밀도를 갖도록 결정화된다.

230 내지 245℃에서 결정화 단계가 수행되는 경우에는 1.403 내지 1.415 g/cm³ 의 밀도와 동일한 결정도 값이 얻어지고, 230 내지 245℃의 온도에서 중축합 단계가 수행되는 경우에는 낮은 중합체 분해도와 관련된 최적 반응 속도가 얻어진다.

불활성 기체, 바람직하게는 질소를 이용하여 중축합 단계 동안 생성된 부산물을 제거한다. 상기 불활성 기체는 중축합 반응의 부산물이 정제 후에 재순환된다.

재순환된 기체의 물 함량이 너무 높은 경우, 중합체의 가수 분해성 분리 반응이 매우 증가하고; 글리콜 함량이 한계치를 초과하는 경우, 반응 속도는 현저하게 저하된다.

고함량의 산소 및 아세트알데히드는 생성된 제품의 탈색 정도를 결정하고; 고함량의 아세트알데히드는 식품 분야의 제품중에 허용되지 않는다.

재순환되는 기체를 정제시키는 비용 및 기체 흐름을 유지시키는 비용을 제한하기 위해서는, 반응기에서 배출되는 기체 중량당의 시간당 유량과 중합체 중량당의 시간당 유량 비인 R이 0.7:1 내지 3:1, 바람직하게는 1:1 내지 2:1 로 유지되어야 한다.

0.7 미만의 값(실시예에서는 0.5 및 0.3)을 사용하고, US-A-4 064 112 호에 기재된 조건(235℃의 결정화 온도 및 230℃의 중축합 온도)하에서 조작하는 경우, 중합체의 고유 점도는 그다지 증가하지 않는다.

게다가, 0.7 미만의 비를 이용하면 반응기 섹션에 걸친 온도차가 증가한다.

과립형 중합체가 1.385 g/cm³ 이상의 밀도에 상응하는 결정화도를 얻을 때까지 180 내지 235℃ 에서 조작되는 강압 순환 장치를 갖는 기기에서 결정화되고, 연속적으로 중합체가 결정화 단계에서의 온도보다 더 높은 온도로 가열되는 강압 중축합 반응기로 공급되는, 고체 상태의 결정화/중축합 방법이 US-A-4 161 578 호에 기술되어 있다.

중축합 반응기에서 질소는 0.7 내지 3.5 kg N₂/kg PET의 유량비로, 중합체가 공급되는 상류로 순환된다. 상기 특허 출원에서 0.6 미만의 비, R로 조작하고, 높은 반응속도를 얻는 방식으로 수행하면서 SSP 반응의 부산물을 효과적으로 제거하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다.

SSP 반응에 사용된 폴리에스테르 수지는 0.6 dl/g 보다 낮지 않은 IV 값을 갖는다.

동일한 최종 IV에 도달하기 위해 낮은 출발값 IV로 조작하는 경우, 유기 반응 부산물의 생성 정도가 매우 높아서, 불활성 기체 흐름 중의 글리콜 및 다른 유기 생성물의 농도는 이용된 동일한 기체/고체 비, R에 있어서 더 높다.

0.1 내지 0.6의 비, R을 사용하는 경우, 중축합 반응 부산물을 효과적으로 제거하여, 고체 상태의 중축합에 적용되는 폴리에스테르 수지가 0.1 내지 0.45 dl/g의 비교적 낮은 고유 점도를 갖는 경우에도 높은 반응속도를 얻는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다.

상기 낮은 비의 사용으로 기체 송풍의 조작에서 에너지 절감이 높아진다.

사용된 비, R은 바람직하게는, 0.2 내지 0.5 이다.

본 발명의 방법에서, 중축합 반응은 180 내지 250℃, 바람직하게는 210 내지 235℃에서 수행된다. SSP 반응으로 진행하는 중합체가 결정화도는 일반적으로 40 내지 50 중량% 이다.

일반적으로 사전 중합체는, 예컨대 유공성 헤드를 통해 중합체를 통과시키고 수욕에서 수득된 중합체 적하물을 수집함으로써 수득된 타원형 또는 렌즈형 입자의 모양이다.

SSP 반응기에서 배출되는 불활성 기체의 흐름은 이것내에 존재하는 유기 생성물의 불순물을 제거시키는 정제 과정으로 진행한다. 이러한 조작은 본원에서 참고 문헌으로서 인용된 WO-A-95 02 446 호에 기술된 방법에 따라 수행된다.

SSP 반응기중의 평균 잔류 시간은 충분히 길어서 0.3 dl/g 이상의 중합체 고유 점도를 증가를 얻을 수 있다; 일반적으로 평균 잔류 시간은 15 내지 40 시간이다. 고유 점도의 반응 속도론적 증가는, 중합체가 폴리에스테르의 말단기 OH 및 COOH와의 부가 반응을 통해 반응할 수 있는 2가지 이상의 기를 함유하는 다작용성 화합물과 용융 상태(결정화 단계 이전의 단계)에서 혼합되는 경우, 매우 향상될 수 있다. 상기 화합물의 예로는 피로멜리트산 무수물이 있고, 일반적으로는 방향족 또는 지방족 테트라카르복실산의 이무수물이 있다. 상기 화합물은 일반적으로 중합체의 0.01 내지 2 중량%의 양으로 사용된다.

바람직한 화합물은 피로멜리트산 무수물이다. 상기 화합물들의 사용은 본원에서 참고 문헌으로서 인용된 EP-B-422 282 호, US-A-5 243 020 호, US-A-5 334 669 호 및 US-A-5 338 808 호에 기술되어 있다.

본 발명의 공정에서 사용된 폴리에스테르 수지는 예컨대, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메틸올과 같은 디올 C₂-C₁₂와 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산과 같은 방향족 비카르복실산 또는 저급 알킬 에스테르(예를 들어, 디메틸 테레프탈레이트)과 같은 상기 산들의 반응성 유도체의 중축합 생성물을 포함한다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 바람직한 수지이다.

테레프탈산 단위체의 일부는 0.5 내지 20 중량%의 양으로 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산과 같은 다른 비카르복실산으로부터 유도되는 단위체에 의해 치환될 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 예시하기 위해 제공된다.

본문 및 하기 실시예에 기록된 고유 점도는 ASTM-4603-86에 따라 25℃하에 100ml의 60/40 중량비의 페놀과 테트라클로로에탄의 용액중에 0.5g의 중합체 용액에서 측정된다.

실시예 1

40%의 결정화도로 미리 결정화된 IV가 0.20 dl/g인 과립형 PET를 215℃에서 가열시킨 후에, 5kg/h의 유속으로 유동-층 반응기내로 공급하여 고체 상태로 중축합시켰다. 반응기에 불활성 기체와 공급된 중합체의 중량비, R이 0.4가 되기에 충분한 시간당 유속으로 질소를 상류 공급하였다.

중합체를, 0.55 dl/g의 고유 점도의 증가를 유도하기에 충분한 잔류 시간동안 215℃에서 유지시켰다.

중합체의 최종 IV는 0.75 dl/g 이었다.

잔류 시간은 30 시간이었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 같이 시험하였고, 단 반응기중에 공급하고 유지시킨 중합체의 온도는 225℃로 하였다.

30 시간의 잔류 시간 후의 중합체의 IV는 0.88 dl/g 이었다.

실시예 3

상기 실시예 1과 같이 시험하였고, 단 2%의 이소프탈산을 함유하는 COPET를 공급하였다.

30 시간의 잔류 시간 후의 중합체의 IV는 0.78 dl/g 이었다.

실시예 4

상기 실시예 1과 같이 시험하였고, 단 IV는 0.18 dl/g 이고, 203℃에서 가열된 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 중축합 반응기에 공급하고 유지시켰다. 203℃에서 30 시간의 잔류 시간 후의 중합체의 IV는 0.96 dl/g 이었다.

비교 실시예

상기 실시예 1과 같이 시험하였고, 단 비 R은 0.05 이었다.

30 시간의 잔류 시간 후의 중합체의 IV는 0.40 dl/g 이었다.

본 발명에 따라 폴리에스테르 수지를 고체 상태로 중축합시키는 방법이 개선된다.

도 1은 하기의 2가지 상이한 경우에 있어서, 기체/고체(kg 질소/kg PET) 비, R에 대한 농도 변화(kg 에틸렌 글리콜/kg 질소)가 도시되어 있다:

a) IV=0.2 dl/g에서 출발하여 IV=0.8 dl/g 이 될 때까지 고체 상태로 중축합된 생성물;

b) IV=0.6 dl/g에서 출발하여 IV=0.8 dl/g 이 될 때까지 고체 상태로 중축합된 생성물;

Claims (10)

1. 방향족 폴리에스테르 수지를 이동층 반응기의 위쪽으로 공급하여 아래쪽으로 배출시키고, 불활성 기체를 수지의 상류 및 하류로 순환시키고, 반응기의 온도를 180 내지 250℃에서 유지시키면서, 수지의 평균 잔류 시간을 중합체의 고유 점도가 0.3 dl/g 이상 증가되도록 충분히 오래 유지시켜서, 고유점도(IV)가 0.10 내지 0.45 dl/g인 방향족 폴리에스테르 수지를 고체 상태로 중축합시키는 연속 방법으로서, 반응기에서 배출되는 불활성 기체와 중합체의 시간당 유량 비인 R이 0.1 내지 0.6 인 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 중합체의 IV가 0.15 내지 0.30 dl/g임을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 및 2 항에 있어서, R이 0.2 내지 0.5임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응기의 온도가 210 내지 235℃임을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불활성 기체가 질소임을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 질소가 중합체와 함께 하류로 순환됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 이소프탈산으로부터 유도되는 1 내지 20%의 단위체를 함유하는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불순도가 메탄의 당량으로서 표현하여 10 ppm 미만에 이를 때까지 유기 불순물을 정제시킨 후, 질소를 반응기에서 재순환시킴을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 제 2 항에 있어서, 고체 상태로 중축합 반응하는 수지에 0.01 내지 1 중량%의 테트라카르복실산 이무수물을 첨가함을 특징으로 하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 이무수물이 피로멜리트산 이무수물임을 특징으로 하는 방법.

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