TW394784B - Process for the solid state polycondensation of polyester resins - Google Patents
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Description
A7 B7 五、發明説明(〖) 本發明係關於一種用於聚酯樹脂固態縮聚作用的方法。 芳香聚酯樹脂,特別是聚對酞酸乙二酯(P E T )、異酞酸 與撤量對酞酸所形成之共聚物和聚對酞酸丁二酯這三種 芳香聚酯樹脂,在纖維和薄膜領域中皆有廣泛的用途, 或者是可用來做為塑模的材料。 當用於纖維和薄膜領域時,樹脂的本質黏度通常是介 於0.6-0. 75公升/克之間;當做為塑模的材料時,其黏 度必須要更高一些,很難藉由樹脂的縮聚方法而直接獲 得。. 藉著樹脂的SSP製程,一般在190到230¾的溫度範圍 内,可將本質黏度提髙至所需的數值(通常高於0.75分升 /克)。 用於S S P製程的起始樹脂為非晶狀態:在它送至S S P製 程中使用之前,必須使其得到其足夠的結晶程度。 為了避免聚合物碎Η國積在縮聚反應器中,必須要進 行結晶作用,此種反應器通常是由垂直移動床所形成, .而聚合物傜自此移動床頂端進料,並且床中通過一種愦. 性氣體,其可移去縮聚反應所殘留的揮發性産物(若為 聚對酞酸乙二酯,則此種揮發性産物為乙二醇和乙醛)。 縮聚反應之産物去除為相同反應發展的基本必要操作。
在縮聚作用過程中,會發生各種不同的反應。主要反 應是乙二醇的去除,其會導致PET分子量的增加: PET-COO-CH2-CH2-OH+HO-CH2-CH2-OCO-PET 1
PET-COO-CH2-CH2-OOC-PET+HO-CH2-CH2-OH 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4規格(2! 0 X 297公釐) I . —/r'· —裝 ^ 1 —訂 1^ 線 (請先閲讀背&-之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 TJ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明U ) :- 其它反應則會導致羧端基的酯化和乙醒的形成。 縮聚和酯化反應為可逆的反應,然而導致乙醛形成的 反應卻是不可逆的,並且有各種不同 型態。 它們包括聚合鏈的降解反應,而形成了一種乙烯酯端 基,其與一種0H端基反應,而消除了乙醛;乙稀酯基團 與一値COOH端基反應,而生成了一個醛基並且除去乙醛; 羥乙基端基的降解反應,而形成了乙醛。 如果為用於生産食品所需之PET時(如礦泉水的瓶子), ... . . 則必須自聚合物中除去乙醛,使其含童低於幾侮P P m b. · 如同前面所述,縮聚反應的殘留産物可藉由通人一種 惰性氣體而得以去除,此惰性氣體偽與來自結晶步驟之 聚合物進料同向流動或_逆向流動。 縮聚反應一般是在一種具有移動床的管狀反應器中進 行,其中聚合物係自頂端進入,自底部而出,其且有一 種惰性氣體通過聚合物上方。 在美國專利第4 064 122號中,敘述了這種型態的反 .應方法,其中頼粒狀的聚合物係結晶至密度至少為1 .3 .9 Q 克/立方公分的程度,其傷在結晶器中以強制移動的方 式,於2 2 0和2 6 0 °C的溫度之間操作,然後在一個具有移 動床的反應器中進行縮聚反應,其操作溫度與結晶步驟 中所使用的溫度相同或略低。結晶步驟中的溫度通常是 介於2 3 0和2 4 5 1C之間,並且此方法將持绩進行,直到結 晶度達到相當於1.403-1.415克/立方公分為止。在縮 聚步驟中所使用的溫度介於2 3 0和2 4 5 °C之間,以使得反 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背®.之,注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 [ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明( ) -~ 1 1 應 速 度 達 到 最 佳 值 並 且 聚 合 物 的 降 解 程度亦 低 。惰性 1 1 氣 體 (以氮氣為佳) 被 用 來 除 去 縮 聚 步 驟 中所形 成 的殘留 1 I 産 物 0 此 氣 .體 在 « ihUI 過 副 産 物 純 化 之 後 將 被回收 使 用。 ' /—-V 請 1 1 當 水 份 含 量 超 過 上 述 數 值 時 , 聚 合 物 會進行 水 解作用。 先 閱 I 讀 1 I 當 乙 二 醇 含 量 超 過 上 述 數 值 時 9 反 應 速度會 受 到負面 背 1 "I 之 1 的 影 m 〇 注 意 1 氧 氣 和 乙 m 的 含 量 高 時 9 造 成 成 型 物品脱 色 , 並且 事 項 1 再 if· .對 於 食 品 用 之 成 型 物 品 而 乙 醛 含 量 高是不 被 允許的。 導 1 為 限 制 氣 體 回 收 使 用 的 純 化 成 本 和 用 來維持 氣. 體‘流.動' 寫 本 頁 1 所 需 的 能 源 成 本 > 每 小 時 的 氣 體 流 速 和 每小時 聚 合物離 1 開 反 應 器 的 流 速 之 重 量 tb 率 必 須 雒 持 在 介於0 . 7 1 和 3 : 1 1 I 之 間 > 又 以 介 於 1 : 1和2 :1之 間 為 佳 〇 1 訂 1 當 上 述 數 值 低 於 0 . 7 (在 實 施 例 中 為 0 . 5 和 0 . 3 )’ 並且 在 美 國 專 利 第 4 064 11 2號中所述之狀況下操作時(結晶 I 溫 度 為 2 3 5 ΊΟ , 並旦縮聚溫度為230 t: ), 聚合物的本質 1 1 黏 度 不 明 顯 的 增 加 〇 1 I 當 上 述 比 值 低 於 0 . 7時, 反應器區段間的溫度差將窜 .. | 增 加 〇 1 美 國 專 利 第 4 16 1 578號中敘述了- 種固態結晶/縮 1 I 聚 方 法 » 其 中 Η 狀 的 聚 合 物 偽 在 一 種 強 制移動 的 裝置中 J 1 結 晶 * 其 傜 在 1 8 0 和 2 3 5 °c 的 溫 度 之 間 作 用,直 到 結晶度 1 1 相 當 於 至 少 1 . 385克/立方公分的密度為止,並且接箸 1 I 將 其 進 料 至 縮 聚 移 動 床 反 應 器 中 » 在 此 反應器 中 ,聚合 1 1 物 被 加 熱 至 高 於 結 晶 步 驟 5 中 所 使 用 的 溫 度。 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4規格(210X297公釐) [ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明( 4- ) , - 1 氮 氣 在 緙 聚 反 應 器 中 循 環 流 動 > 其 偽 與 聚 合 物 進 料 逆 1 1 向 流 動 » 且 兩 者 之 間 的 流 速 重 量 tb 率 介 於 0 . 4至3 .5公 斤 1 I 氮 氣 / 每 公 斤 PET之間。 /--V 請 1 1 吾 人 aSe. /宏、 外 的 發 現 卽 使 是 每 小 時 進 料 至 縮 聚 反 m 器 之 先 閱 I ik 1 惰 性 氣 體 的 重 量 流 速 與 每 小 時 白 反 應 器 流 出 之 聚 合 物 的 背 1 之 1 重 量 流 速 之 間 的 比 率 低 於 百 前 所 考 慮 的 限 制 數 值 > 而 不 注 意 1 ^tr 獲 得 以 下 的 有 趣 結 果 9 它 仍 可 有 效 的 去 除 縮 聚 反 應 中 事 項 1 再 的 副 産 物 因 而 得 到 高 的 反 應 動 力 學 〇 棒 裝 1 此 外 f 吾 人 還 _-rV·. 思 夕卜 的 發 現 使 用 低 的 R比值時 反_ -二 寫 本 頁 所 釋 放 的 熱 量 降 低 這 樣 的 結 果 可 使 得 SSP反應器中 1 1 的 熱 量 分 佈 得 到 更 好 的 控 制 9 並 且 同 時 改 善 工 廠 的 操 作 Ί I 性 質 〇 1 訂 1 可 用 的 R比值低於0 .6 • 並 且 以 介 於 0 . 2和0 .5之 間 為 佳。 使 用 m 樣 低 的 fcb 值 可 在 吹 氣 操 作 方 面 省 下 可 觀 的 能 源。 I 在 本 發 明 的 方 法 中 9 縮 聚 反 應 是 在 190和 230 °c 的 溫 度 1 1 之 間 進 行 » 又 以 介 於 21 0和 22 0 °c 之 間 為 佳 〇 1 Ϊ 一 般 而 » 用 於 SSP反應之聚合物的結晶度傜介於40... | 和 50 重 S % 之 間 * 並 且 它 偽 以 Η 狀 的 形 態 進 料 至 条 統 中〇 1 1 聚 合 物 的 結 晶 組 織 較 好 是 可 使 得 在DSC曲線中所出現 1 I 的 預 熔 解 尖 峰 向 高 於 反 應 中 所 使 用 溫 度 的 方 向 上 偏 移 0 1 依 照 (例如) 義 大 利 專 利 申 請 書 第 MI94A002355號中所 1 1 述 的 結 晶 方 法 來 操 作 > 可 獲 得 、-X- 洹 種 型 態 的 結 果 此 申 請 1 I 書 中 的 敘 述 内 容 在 此 併 為 本 文 的 參 考 内 容 〇 1 1 在 這 個 請 書 所 述 的 方 6 法 中 » 首 先 是 使 非 晶 形 聚 合 物 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 394784 A7 lEi 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 B7五、發明說明(,) · 碎片在流體化床中進行結晶,然後在兩個機械攪拌器中 進行結晶,第一個結晶作用是在比流體化床溫度高10 °c 到3 0 °C的溫度下進行,並且第二個結晶作用是在相當於 下一個S S.P反應器中所使用溫度的環境下進行。 自SSP反應器中出來的惰性氣體將接受純化程序,以 去除其中所含有有機産物的雜質。 在W095/02446專利申請書中所述的方法,在此列為 本文的參者内容。 '· . . ; ·-在S S f>反應器中的.平均滞留時間可使得聚合物本質 黏度至少增加0.1分升/克;通常其數值介於5至20個 小時之間。 如果聚合物在結晶作用的前一個步驟中,於燈融的狀 態下與一種多官能化合物摻合,則黏度增加的動力學會 明顯地增加,而此種多官能化合物含有兩個或兩個以上 的基團能與聚酯的0Η和C00H端基進行縮合反應或加成反 m。 此類化合物的實例包括苯均四酸酐、芳香或脂肪四羧 酸雙酐、 這些化合物·的使用量通常為聚合物之重量的0.1至2% 之間。 苯均四酸酐為較佳的化合物。這些化合物的使用可參 考歐洲專利第422282號和美國專利第5 243 020及 5 338 808號.中所述,而這些敘述内容在此併為本文之 參考。 (請先閲讀背®-之,注意事項再填寫本頁) .6裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 394784 a7 B7 五、發明說明(k ) ..- 在本發明之結晶方法中所使用的聚酯樹脂包含C 2 - C 20 二醇(如乙二醇、丁二醇、1,4-環己二甲醇)與芳香二羧 酸ί例如對酞酸、2, 6-萘二駿酸)的縮聚産物,或是其反 應性衍生物,如低碩烷酯(例如對酞酸二甲酯)。 其中以聚對酞酸乙二酯為較佳的樹脂。 除了對酞酸單元之外,也可使用衍生自其它二羧酸( 例如異酞酸和萘二羧酸)的單元,其含量約為〇 . 5到20重 .量%之間。 . . _ . 以下的實施例係甩來說明本發明,而非加以限制'。·. · 宵旆例1 在一値具有移動床的連續反應器中進行固態縮聚測試 ,而固體的流速為50公斤/小時。 所使用的樹脂為一種共聚對酞酸乙二酯,其含有異酞 酸的重量百分比為2. 2%。 初始的本質黏度為0.60分升/克,並且乙醒的含量為 3 5 p p m 〇 在維持反應器平均溫度恆常及只改變惰性氣體(氮氣) 進料量(也就是改變R值)的情況下,結果産生了最終黏 度為0.80分升/克的聚合物。 平均滞留時間為1 2小時。 通入之氮氣中所含有之有機化合物,以甲烷當量來表 示時,其含量少於lOppm。 所得的結果列於表1 。 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) I. —^ "Γ I 裝 訂·" .1·- · , (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 394784 : 137 五、發明說明(7 ) 竄— 如實施例1中所述,使用相同的反應器、聚合物和惰 性氣體,但部分測試偽在不同惰性氣體溫度的狀態下進 行。所得的結果列於表2 。 表 1 測試編號 1 2 3 4 5 • · 氮氣量ί公斤/小時).5 1 0 1 5 2 0. -.2 5 R 值(氮氣 / 碎 H ) 0.1 0.2 0.3 0.4 I!r'—f (請先閱讀背*-之注意事項再填寫本頁) 平均溫度(¾ ) 210.1 210.1 210.2 210.3 210.4 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 碎 Η 最高溫度(¾) 210.5 2 10.5 2 10.7 210.8 21 1.0 最終 I V值 0.800 0.800 0.801 0.799 0.80 2 最大 IV值 0.803 0.803 0.805 0.803 0.806 最小 IV值 0.797 0.796 0.798 0.795 0.799 線 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 394784 A7 A 7 B7五、發明ά明(2 ) 表2 測試編號 1 2 3 4 氤氣量(公斤/小時)10 10 10 10 氣體溫度(1C) 200 220 1 80 1 60 R 值(氤氣 /碎 Η ) . 0.2 0.2 0.: 2 0.: 2 1 ::ΛΓ (請先閱讀背φ·之注意事項再填寫本頁) 丨裝· 碎片中間溫度(¾) 2 10.1 210.3 210.1 210.0 碎 Κ 最高溫度(¾ ) 2 1 0 . 5 2 1 0.6 2 1 0.5 2 1 0.4 訂 最終 IV值 0.800 0.801 0.799 0.799 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ~ 1 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
Claims (1)
- 經濟部t央標準局員工消費合作社印製 89, 年 A8 394784 ?88 D8 六、申請專利範圍 第84112702號「用於聚酯樹脂囿態縮聚作用之方法」專利 案 (89年1月修正) 六、申請專利範圍: 1. 一種用於芳香聚酯樹脂固態縮聚作用的連續方法,其 中樹脂係自一個移動床反應器的頂端通入,並且自底 部排出;惰性氣體與樹脂逆向或同向循環,並且在此 反應器中的溫度維持在180到230 °c之間,其樹脂的平 均滞留時間足以使得聚合物的本質黏度至少增加0>1 公升/克’其特徵在於:每小時氣體的流速和排出聚 合物的流速之間的重量比率R値低於0.6。 2. 如申請專利範圍第1項之方法,其中R値介於〇.2和〇.5 之間。 3_如申請專利範圍第1項之方法,其中反應器中的溫度 介於1 9 0 °C和2 1 0 °C之間。 4. 如申請專利範圍第1項之方法,其中惰性氣體爲氮氣。 5. 如申請專利範圍第4項之方法,其中氮氣係與聚合物 同向循環。 6. 如申請專利範圍第1項之方法,其中聚酯樹脂爲聚對 酞酸乙二酯或是含有1至20 %異酞酸單元之共聚對酞 酸乙二酯。 7. 如申請專利範圍第4項之方法,其中氮氣係在經過有 機雜質的純化程序之後’使有機雜質以甲烷當量表示 之數値低於lOppm時再循環回至反應器中。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背*·νζ注¾事項再填寫本瓦) 訂
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