KR20140063636A

KR20140063636A - 압출 취입 성형된 물품

Info

Publication number: KR20140063636A
Application number: KR1020147004963A
Authority: KR
Inventors: 마크 앨런 트리스; 토마스 조셉 페코리니; 로저 리 마틴; 브라이언 스티븐 비숍
Original assignee: 이스트만 케미칼 컴파니
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2012-07-19
Publication date: 2014-05-27
Also published as: JP2014525965A; WO2013016118A1; US20130029068A1; CN103717637A; EP2736942A1

Abstract

다이카복실산 성분 및 글라이콜 성분을 갖는 폴리에스터를 포함하는 압출 취입 성형된(EBM) 물품이 개시된다. 상기 다이카복실산 성분은 90 mol% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함한다. 상기 글라이콜 성분은 88 mol% 이상의 에틸렌 글라이콜 잔기 및 7 내지 12 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함한다. 상기 EBM 물품은 감소된 헤이즈, 감소된 샤크스킨(sharkskin) 및/또는 PET 재활용에서 증가된 혼화성을 나타낼 수 있다.

Description

압출 취입 성형된 물품{EXTRUSION BLOW MOLDED ARTICLES}

본 발명은 일반적으로 테레프탈산 또는 이의 에스터 또는 이들의 혼합물과 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜로부터 제조된 폴리에스터 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 압출 취입 성형 및/또는 프로파일 압출에 특히 유용하며, 사용-후 재활용(Post Consumer Recycle; PCR) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 스트림과의 개선된 혼화성을 갖는 것으로 밝혀졌다.

소비자는 그의 패키지의 내용물을 볼 수 있는 능력에 가치를 둔다. 소비자는 또한, 폴리에스터로부터 제조된 용기의 인성 및 광택을 평가한다. 이러한 특성들의 조합으로 인해, 사출 연신 취입 성형(ISBM) 공정으로 생산된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로부터 제조된 용기가 시장에서 가장 통상적인 유형의 투명 용기이다. 그러나, ISBM 공정은 균일한 형태에 제한되며, 관통-손잡이(through-handle)를 함유하는 병은 제조할 수 없다. 원형 또는 사각형 용기를 움켜잡기가 어려워지는 더 큰 병 크기에서는 손잡이가 바람직하다. 관통-손잡이를 함유하는 더 큰 크기의 병은 압출 취입 성형(EBM) 공정에 의해서만 제조되는 것으로 여겨진다.

전형적인 압출 취입 성형 제조 공정은 다음을 포함한다: 1) 압출기 내에서 수지를 용융시키는 단계; 2) 용융된 수지를 다이를 통해 압출시켜, 용융된 중합체의 튜브(즉, 패리슨(parison))를 형성하는 단계; 3) 상기 패리슨 둘레에 목적하는 마감된 형태를 갖는 몰드를 클램핑하는 단계; 4) 상기 패리슨 내로 공기를 취입하여 압출물을 연신 및 팽창시켜 상기 몰드에 채우는 단계; 5) 성형된 물품을 냉각하는 단계; 6) 상기 물품을 상기 몰드로부터 배출하는 단계; 및 7) 상기 물품으로부터 과잉의 플라스틱(통상적으로 플래시(flash)로 지칭됨)을 제거하는 단계.

이러한 공정에서 압출된 뜨거운 패리슨은 흔히, 그의 둘레에 클램핑하는 공정 이전에 그 자체의 중량 하에 수초 동안 매달려 있어야 한다. 이러한 시간 동안 이 압출물은 우수한 용융 치수 안정성(용융 강도로도 공지됨)을 가져야 한다. 용융 강도는 낮은 전단 속도(예컨대, 1 sec^-1)에서의 물질의 점도와 직접 관련된다. 우수한 용융 강도(즉, 높은 점도)를 갖는 물질은, 패리슨 내에서의 불균일한 물질 분포 및 패리슨 벽의 박막화를 유발하는 연신 및 흐름(늘어짐(sag)으로도 공지됨)에 견딜 수 있다. 압출된 패리슨의 늘어짐은 패리슨의 중량과 직접 관련되며, 따라서 더 크고 더 무거운 패리슨은 늘어지는 경향이 더 클 것이다. 병 크기가 증가하면 더 무거운 패리슨이 필요하며, 따라서 더 큰 병의 제조는 더 높은 용융 강도를 요구한다. 높은 용융 강도를 갖는 물질은 또한, 패리슨이 병으로 취입되는 동안 인열(trearing)을 견딜 것이다. 따라서, 우수한 품질의 용기, 특히 균일한 측벽 두께를 갖고 팽창(즉, 취입) 동안 인열되지 않는 더 큰 크기의 용기를 형성하기 위해서는 우수한 용융 강도가 필요하다.

불행히도, 높은 속도에서의 압출은 압출된 부품 또는 물품의 표면 상에 "샤크스킨(sharkskin)"으로 공지된 조건을 생성할 수 있다. 샤크스킨(용융 파단의 형태)은 성애같은 백색의 무광 표면 헤이즈로서 육안으로 관찰가능하며, 투명한 병에서는 바람직하지 않은 결함이다. 샤크스킨은, 용융된 중합체가 금속 표면(예컨대, 압출기 다이의 표면) 위를 높은 전단 속도로 흐를때 나타나는 유변학적 흐름 불안정성 현상이다. 상당히 빠른 생산 속도를 수득하면서 동시에 경량의 병을 위한 얇은 벽을 생성할 필요가 있기 때문에, 상기 다이에서는 100 sec^-1 내지 1000 sec^-1의 전단 속도가 전형적으로 생성된다.

샤크스킨은 공정 용융 온도를 증가시킴으로써 방지될 수 있으며, 이는 물질의 점도는 낮추지만 또한 용융 강도의 감소를 야기한다. 그럼에도 불구하고, 용융 강도와 관련된 전단 속도는 전형적으로 단지 약 1 sec^- ¹ 이다. 따라서, 낮은 전단 속도에서의 우수한 용융 강도(즉, 높은 점도) 및 높은 전단 속도에서의 샤크스킨(즉, 낮은 점도)에 대한 저항성을 둘 다 갖는 물질이 압출 취입 성형에 매우 바람직하다. 이러한 거동은 전단 박막화(shear thinning)로 지칭된다.

ISBM 음료 용기에 사용되는 전형적인 PET 수지는, 그의 비교적 낮은 내재 점도(0.90 dL/g 이하의 IhV) 및 높은 결정질 융점(245℃ 초과)(이는, 상기 수지를 압출 취입 성형된 물품으로 가공하는데 필요한 온도에서 상기 수지가 낮은 용융 강도를 갖게 함)으로 인해 압출 취입 성형되기 어려운 것으로 여겨진다. 이러한 ISBM PET 수지는 점도를 증가시키기 위해 추가로 고체-상태화될 수 있지만, 이러한 조성물은 여전히 샤크스킨을 방지하기에 충분한 전단 박막화 거동을 갖지 않는다. 전단 박막화 특성을 개선하기 위해 분지화제를 PET에 가하는 수많은 시도가 있었지만, 이러한 조성물은 고체-상태화가 필요한 것으로 여겨진다. 고체-상태화되고 분지된 PET 조성물은 특히 EBM 공정 동안 겔 및 비-용융물의 문제가 생기기 쉽다.

이러한 문제를 극복하기 위해, 미국 특허 제 4,983,711 호는, 압출 취입 성형 공정에 특히 유용한 PET와 관련된 완전한 비결정질 코폴리에스터 조성물을 기술하고 있다. 이러한 조성물은, 에틸렌 글라이콜, 25 내지 75 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 0.05 내지 1 mol%의 분지화제와 함께 테레프탈산 또는 DMT 잔기를 포함한다. 이러한 조성물은 압출 취입 성형된 음료 용기에 특히 바람직하며, 그 이유는, 이러한 조성물이 ISBM PET 용기와 유사한 투명도, 광택 및 인성을 갖는 용기를 제공하기 때문이다. 불행히도, 미국 특허 제 4,983,711 호에 기술된 조성물의 코폴리에스터는 고 생산량 가공 장비(예컨대, EBM 휠 기계) 상에서 가공시 높은 수준의 샤크스킨 문제를 가질 수 있다.

또한, PET 재활용 스트림과의 혼화성은 EBM 용기, 특히 관통-손잡이를 갖는 용기에 바람직한 특성이다. 사용-후 플라스틱 재생가공자 협회(Association of Post Consumer Plastic Recyclers)(미국 20036 워싱턴 수트 835 엔더블유 엘 스트리트 2000)는, 혁신자가 플라스틱 병 재활용에 대한 혁신(예컨대, 신규한 폴리에스터 조성물)의 대략적인 효과를 이해하는 것을 돕는 선별 도구로서 혁신을 위한 PET 중요 안내 문서(PET Critical Guidance Document for inovations; "CGD")를 발행하였다. http://www.plasticsforming.com/pdf/pet.pdf(2011년 7월 25일에 접속). 혁신 폴리에스터와 몇몇 특정 PET 시판 제품 중 하나의 블렌드에 대해 시험을 수행하였다. 이 블렌드는 CGD에 명기된 바와 같이 제조하였다. 시험은 여과성 시험, 고체-상태화 성능 시험, 고유 점도(ItV) 강하 시험, 융점 시험 및 색상 시험을 포함한다. CGD는 또한, 예를 들어 건조 동안 박편들(flakes) 간의 점착화가 없는 것이 필요한 것과 같은 다른 문제도 다룬다.

불행히도, 미국 특허 제 4,983,711 호에 기술된 조성물로부터 제조된 용기는 PET 재활용 스트림에서 문제를 유발할 수 있다. 이러한 용기로부터의 분쇄된 박편은 건조기의 벽에 점착되거나, 140 내지 180℃의 건조기 설정에서 PET 용기 박편과 응집될 수 있다. 또한, 이러한 용기로부터의 분쇄된 박편을 PET 용기 박편 내로 혼합하는 것은 흐릿한 필름, 시트 또는 병을 제공할 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,983,711 호에 기술된 조성물과 PET의 50/50(중량비) 블렌드에서, 상기 조성물은 허용가능한 한계 너머로 상기 블렌드의 융점를 낮출 수 있다. 바람직한 해결책은, 투명 용기로 압출 취입 성형될 수 있지만 상기 재활용 스트림 중에 전형적으로 존재할 수 있는 것보다 훨씬 더 높은 수준의 PET 재활용 스트림에서 문제를 일으키지 않는 물질을 찾는 것이다.

따라서, 압출 취입 성형시 샤크스킨에 대한 높은 저항성을 가지며 또한 PET 재활용 스트림에서 문제를 일으키지 않는 투명한 물질이 당분야에서 요구된다. 특히, 재활용을 위해 PET와 배합시 목적하는 범위 밖으로 블렌드의 융점를 낮추지 않고, 압출 취입 성형된 용기를 제조하는데 유용한 물질이 필요하다.

하나의 양태에서, 본 발명은,

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및

(ii) 0 내지 10 mol%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기

를 포함하는 다이카복실산 성분;

(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및

(ii) 7 내지 12 mol%의, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 네오펜틸 글라이콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 아이소소르바이드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 이작용성 글라이콜 잔기

를 포함하는 글라이콜 성분; 및

(c) 0.1 내지 1.0 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제

를 포함하는 하나 이상의 폴리에스터를 포함하는 압출 취입 성형된 물품을 제공하며,

이때 상기 분지화제의 양은 상기 분지화제가 하이드록실 치환기를 갖는 경우에는 글라이콜 잔기의 총 mol을 기준으로 하고, 그렇지 않은 경우에는 산 잔기의 총 mol을 기준으로 하고;

상기 산 잔기의 총 mol%는 100 mol%이고, 상기 글라이콜 잔기의 총 mol%는 100 mol%이고;

상기 폴리에스터의 내재 점도(IhV)는 25℃에서 60/40(중량비)의 페놀/테트라클로로에탄 중의 0.25 g/50 mL의 농도에서 측정시 0.7 내지 1.1 dL/g 범위이고;

50 중량%의 상기 폴리에스터와 50 중량%의 표준 재활용 PET의 블렌드의 융점(T_m)은, 재활용 시료 제조 프로토콜(Recycle Sample Prep Protocol)을 이용하여 제조된 시료에 대해 ASTM D3418로 10℃/min의 스캔 속도에서 측정시 230 내지 245℃ 범위이다.

하나의 양태에서, 본 발명은,

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및

를 포함하는 다이카복실산 성분;

(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및

(ii) 7 내지 12 mol%의, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 네오펜틸 글라이콜 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 이작용성 글라이콜 잔기

를 포함하는 글라이콜 성분; 및

(c) 0.1 내지 1.0 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제

50 중량%의 상기 폴리에스터와 50 중량%의 표준 재활용 PET의 블렌드의 융점(T_m)은, 재활용 시료 제조 프로토콜을 이용하여 제조된 시료에 대해 ASTM D3418로 10℃/min의 스캔 속도에서 측정시 230 내지 245℃ 범위이다.

하나의 양태에서, 본 발명은,

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및

를 포함하는 다이카복실산 성분;

(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및

(ii) 7 내지 12 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기

을 포함하는 글라이콜 성분; 및

(c) 0.1 내지 1.0 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제

하나의 양태에서, 본 발명은,

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및

를 포함하는 다이카복실산 성분;

(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및

를 포함하는 글라이콜 성분; 및

(c) 0.1 내지 0.6 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제

하나의 양태에서, 본 발명은,

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및

를 포함하는 다이카복실산 성분;

(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및

를 포함하는 글라이콜 성분; 및

(c) 0.1 내지 0.6 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제

하나의 양태에서, 본 발명은,

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및

를 포함하는 다이카복실산 성분;

(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및

(ii) 7 내지 12 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기

를 포함하는 글라이콜 성분; 및

(c) 0.1 내지 0.6 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제

하나의 양태에서, 본 발명은,

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및

를 포함하는 다이카복실산 성분;

(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및

를 포함하는 글라이콜 성분; 및

(c) 0.1 내지 1.0 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제

상기 폴리에스터의 내재 점도(IhV)는 25℃에서 60/40(중량비)의 페놀/테트라클로로에탄 중의 0.25 g/50 mL의 농도에서 측정시 0.7 내지 0.9 dL/g 범위이고;

하나의 양태에서, 본 발명은,

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및

를 포함하는 다이카복실산 성분;

(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및

를 포함하는 글라이콜 성분; 및

(c) 0.1 내지 1.0 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제

하나의 양태에서, 본 발명은,

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및

를 포함하는 다이카복실산 성분;

(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및

(ii) 7 내지 12 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기

를 포함하는 글라이콜 성분; 및

(c) 0.1 내지 1.0 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제

하나의 양태에서, 본 발명은,

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및

를 포함하는 다이카복실산 성분;

(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및

를 포함하는 글라이콜 성분; 및

(c) 0.1 내지 0.6 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제

하나의 양태에서, 본 발명은,

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및

를 포함하는 다이카복실산 성분;

(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및

를 포함하는 글라이콜 성분; 및

(c) 0.1 내지 0.6 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제

하나의 양태에서, 본 발명은,

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및

를 포함하는 다이카복실산 성분;

(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및

(ii) 7 내지 12 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기

를 포함하는 글라이콜 성분; 및

(c) 0.1 내지 0.6 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제

로 이루어진 하나 이상의 폴리에스터를 포함하는 압출 취입 성형된 물품을 제공하며,

하나의 양태에서, 본 발명은,

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및

를 포함하는 다이카복실산 성분;

(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및

를 포함하는 글라이콜 성분; 및

(c) 0.1 내지 1.0 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제

50 중량%의 상기 폴리에스터와 50 중량%의 표준 재활용 PET의 블렌드의 융점(T_m)은, 재활용 시료 제조 프로토콜을 이용하여 제조된 시료에 대해 ASTM D3418로 10℃/min의 스캔 속도에서 측정시 235 내지 245℃ 범위이다.

하나의 양태에서, 본 발명은,

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및

를 포함하는 다이카복실산 성분;

(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및

를 포함하는 글라이콜 성분; 및

(c) 0.1 내지 1.0 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제

하나의 양태에서, 본 발명은,

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및

를 포함하는 다이카복실산 성분;

(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및

(ii) 7 내지 12 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기

를 포함하는 글라이콜 성분; 및

(c) 0.1 내지 1.0 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제

하나의 양태에서, 본 발명은,

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및

를 포함하는 다이카복실산 성분;

(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및

를 포함하는 글라이콜 성분; 및

(c) 0.1 내지 1.0 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제

상기 물품은 ASTM D1003의 방법 A로 측정시 15% 미만의 측벽 헤이즈 값을 갖고;

하나의 양태에서, 본 발명은,

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및

를 포함하는 다이카복실산 성분;

(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및

를 포함하는 글라이콜 성분; 및

(c) 0.1 내지 1.0 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제

하나의 양태에서, 본 발명은,

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및

를 포함하는 다이카복실산 성분;

(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및

(ii) 7 내지 12 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기

를 포함하는 글라이콜 성분; 및

(c) 0.1 내지 1.0 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제

하나의 양태에서, 본 발명은,

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및

를 포함하는 다이카복실산 성분;

(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및

를 포함하는 글라이콜 성분; 및

(c) 0.1 내지 1.0 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제

하나의 양태에서, 본 발명은,

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및

를 포함하는 다이카복실산 성분;

(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및

를 포함하는 글라이콜 성분; 및

(c) 0.1 내지 1.0 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제

하나의 양태에서, 본 발명은,

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및

를 포함하는 다이카복실산 성분;

(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및

(ii) 7 내지 12 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기

를 포함하는 글라이콜 성분; 및

(c) 0.1 내지 1.0 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제

하나의 양태에서, 본 발명은,

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및

를 포함하는 다이카복실산 성분;

(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및

를 포함하는 글라이콜 성분; 및

(c) 0.1 내지 1.0 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제

하나의 양태에서, 본 발명은,

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및

를 포함하는 다이카복실산 성분;

(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및

를 포함하는 글라이콜 성분; 및

(c) 0.1 내지 1.0 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제

하나의 양태에서, 본 발명은,

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및

를 포함하는 다이카복실산 성분;

(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및

(ii) 7 내지 12 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기

를 포함하는 글라이콜 성분; 및

(c) 0.1 내지 1.0 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제

하나의 양태에서, 본 발명은, 폴리에스터를 450 sec^-1 이상의 전단 속도로 압출 취입 성형하여 압출 취입 성형된 물품을 형성하는 단계를 포함하는 압출 취입 성형 방법을 제공하며, 이때 상기 압출 취입 성형된 물품은 ASTM D1003의 방법 A로 측정시 15% 미만의 측벽 헤이즈 값을 갖고; 상기 폴리에스터는 다이카복실산 성분 및 글라이콜 성분을 포함하고, 상기 다이카복실산 성분은 90 mol% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하고, 상기 글라이콜 성분은 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기, 및 7 내지 12 mol%의, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 네오펜틸 글라이콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 아이소소르바이드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 잔기를 포함하고; 50 중량%의 상기 폴리에스터와 50 중량%의 표준 재활용 PET의 블렌드의 융점(T_m)은, 재활용 시료 제조 프로토콜을 이용하여 제조된 시료에 대해 ASTM D3418로 10℃/min의 스캔 속도에서 측정시 230 내지 245℃ 범위이다.

하나의 양태에서, 본 발명은, 폴리에스터를 450 sec^-1 이상의 전단 속도로 압출 취입 성형하여 압출 취입 성형된 물품을 형성하는 단계를 포함하는 압출 취입 성형 방법을 제공하며, 이때 상기 압출 취입 성형된 물품은 ASTM D1003의 방법 A로 측정시 15% 미만의 측벽 헤이즈 값을 갖고; 상기 폴리에스터는 다이카복실산 성분 및 글라이콜 성분을 포함하고, 상기 다이카복실산 성분은 90 mol% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하고, 상기 글라이콜 성분은 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기, 및 7 내지 12 mol%의, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 네오펜틸 글라이콜 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 잔기를 포함하고; 50 중량%의 상기 폴리에스터와 50 중량%의 표준 재활용 PET의 블렌드의 융점(T_m)은, 재활용 시료 제조 프로토콜을 이용하여 제조된 시료에 대해 ASTM D3418로 10℃/min의 스캔 속도에서 측정시 230 내지 245℃ 범위이다.

하나의 양태에서, 본 발명은, 폴리에스터를 450 sec^-1 이상의 전단 속도로 압출 취입 성형하여 압출 취입 성형된 물품을 형성하는 단계를 포함하는 압출 취입 성형 방법을 제공하며, 이때 상기 압출 취입 성형된 물품은 ASTM D1003의 방법 A로 측정시 15% 미만의 측벽 헤이즈 값을 갖고; 상기 폴리에스터는 다이카복실산 성분 및 글라이콜 성분을 포함하고, 상기 다이카복실산 성분은 90 mol% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하고, 상기 글라이콜 성분은 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기 및 7 내지 12 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하고; 50 중량%의 상기 폴리에스터와 50 중량%의 표준 재활용 PET의 블렌드의 융점(T_m)은, 재활용 시료 제조 프로토콜을 이용하여 제조된 시료에 대해 ASTM D3418로 10℃/min의 스캔 속도에서 측정시 230 내지 245℃ 범위이다.

하나의 양태에서, 본 발명은, 폴리에스터를 650 sec^-1 이상의 전단 속도로 압출 취입 성형하여 압출 취입 성형된 물품을 형성하는 단계를 포함하는 압출 취입 성형 방법을 제공하며, 이때 상기 압출 취입 성형된 물품은 ASTM D1003의 방법 A로 측정시 15% 미만의 측벽 헤이즈 값을 갖고; 상기 폴리에스터는 다이카복실산 성분 및 글라이콜 성분을 포함하고, 상기 다이카복실산 성분은 90 mol% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하고, 상기 글라이콜 성분은 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기, 및 7 내지 12 mol%의, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 네오펜틸 글라이콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 아이소소르바이드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 잔기를 포함하고; 50 중량%의 상기 폴리에스터와 50 중량%의 표준 재활용 PET의 블렌드의 융점(T_m)은, 재활용 시료 제조 프로토콜을 이용하여 제조된 시료에 대해 ASTM D3418로 10℃/min의 스캔 속도에서 측정시 230 내지 245℃ 범위이다.

하나의 양태에서, 본 발명은, 폴리에스터를 650 sec^-1 이상의 전단 속도로 압출 취입 성형하여 압출 취입 성형된 물품을 형성하는 단계를 포함하는 압출 취입 성형 방법을 제공하며, 이때 상기 압출 취입 성형된 물품은 ASTM D1003의 방법 A로 측정시 15% 미만의 측벽 헤이즈 값을 갖고; 상기 폴리에스터는 다이카복실산 성분 및 글라이콜 성분을 포함하고, 상기 다이카복실산 성분은 90 mol% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하고, 상기 글라이콜 성분은 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기, 및 7 내지 12 mol%의, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 네오펜틸 글라이콜 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 잔기를 포함하고; 50 중량%의 상기 폴리에스터와 50 중량%의 표준 재활용 PET의 블렌드의 융점(T_m)은, 재활용 시료 제조 프로토콜을 이용하여 제조된 시료에 대해 ASTM D3418로 10℃/min의 스캔 속도에서 측정시 230 내지 245℃ 범위이다.

하나의 양태에서, 본 발명은, 폴리에스터를 650 sec^-1 이상의 전단 속도로 압출 취입 성형하여 압출 취입 성형된 물품을 형성하는 단계를 포함하는 압출 취입 성형 방법을 제공하며, 이때 상기 압출 취입 성형된 물품은 ASTM D1003의 방법 A로 측정시 15% 미만의 측벽 헤이즈 값을 갖고; 상기 폴리에스터는 다이카복실산 성분 및 글라이콜 성분을 포함하고, 상기 다이카복실산 성분은 90 mol% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하고, 상기 글라이콜 성분은 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기 및 7 내지 12 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하고; 50 중량%의 상기 폴리에스터와 50 중량%의 표준 재활용 PET의 블렌드의 융점(T_m)은, 재활용 시료 제조 프로토콜을 이용하여 제조된 시료에 대해 ASTM D3418로 10℃/min의 스캔 속도에서 측정시 230 내지 245℃ 범위이다.

하나의 양태에서, 본 발명은, 폴리에스터를 450 sec^-1 이상의 전단 속도로 압출 취입 성형하여 압출 취입 성형된 물품을 형성하는 단계를 포함하는 압출 취입 성형 방법을 제공하며, 이때 상기 압출 취입 성형된 물품은 ASTM D1003의 방법 A로 측정시 10% 미만의 측벽 헤이즈 값을 갖고; 상기 폴리에스터는 다이카복실산 성분 및 글라이콜 성분을 포함하고, 상기 다이카복실산 성분은 90 mol% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하고, 상기 글라이콜 성분은 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기, 및 7 내지 12 mol%의, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 네오펜틸 글라이콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 아이소소르바이드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 잔기를 포함하고; 50 중량%의 상기 폴리에스터와 50 중량%의 표준 재활용 PET의 블렌드의 융점(T_m)은, 재활용 시료 제조 프로토콜을 이용하여 제조된 시료에 대해 ASTM D3418로 10℃/min의 스캔 속도에서 측정시 230 내지 245℃ 범위이다.

하나의 양태에서, 본 발명은, 폴리에스터를 450 sec^-1 이상의 전단 속도로 압출 취입 성형하여 압출 취입 성형된 물품을 형성하는 단계를 포함하는 압출 취입 성형 방법을 제공하며, 이때 상기 압출 취입 성형된 물품은 ASTM D1003의 방법 A로 측정시 10% 미만의 측벽 헤이즈 값을 갖고; 상기 폴리에스터는 다이카복실산 성분 및 글라이콜 성분을 포함하고, 상기 다이카복실산 성분은 90 mol% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하고, 상기 글라이콜 성분은 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기, 및 7 내지 12 mol%의, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 네오펜틸 글라이콜 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 잔기를 포함하고; 50 중량%의 상기 폴리에스터와 50 중량%의 표준 재활용 PET의 블렌드의 융점(T_m)은, 재활용 시료 제조 프로토콜을 이용하여 제조된 시료에 대해 ASTM D3418로 10℃/min의 스캔 속도에서 측정시 230 내지 245℃ 범위이다.

하나의 양태에서, 본 발명은, 폴리에스터를 450 sec^-1 이상의 전단 속도로 압출 취입 성형하여 압출 취입 성형된 물품을 형성하는 단계를 포함하는 압출 취입 성형 방법을 제공하며, 이때 상기 압출 취입 성형된 물품은 ASTM D1003의 방법 A로 측정시 10% 미만의 측벽 헤이즈 값을 갖고; 상기 폴리에스터는 다이카복실산 성분 및 글라이콜 성분을 포함하고, 상기 다이카복실산 성분은 90 mol% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하고, 상기 글라이콜 성분은 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기 및 7 내지 12 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하고; 50 중량%의 상기 폴리에스터와 50 중량%의 표준 재활용 PET의 블렌드의 융점(T_m)은, 재활용 시료 제조 프로토콜을 이용하여 제조된 시료에 대해 ASTM D3418로 10℃/min의 스캔 속도에서 측정시 230 내지 245℃ 범위이다.

하나의 양태에서, 본 발명은, 폴리에스터를 450 sec^-1 이상의 전단 속도로 압출 취입 성형하여 압출 취입 성형된 물품을 형성하는 단계를 포함하는 압출 취입 성형 방법을 제공하며, 이때 상기 압출 취입 성형된 물품은 ASTM D1003의 방법 A로 측정시 15% 미만의 측벽 헤이즈 값을 갖고; 상기 폴리에스터는 다이카복실산 성분 및 글라이콜 성분을 포함하고, 상기 다이카복실산 성분은 90 mol% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하고, 상기 글라이콜 성분은 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기, 및 7 내지 12 mol%의, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 네오펜틸 글라이콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 아이소소르바이드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 잔기, 및 0.10 내지 1.0 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제를 포함하고, 이때 상기 분지화제의 양은 상기 분지화제가 하이드록실 치환기를 갖는 경우에는 글라이콜 잔기의 총 mol을 기준으로 하고, 그렇지 않은 경우에는 산 잔기의 총 mol을 기준으로 하고, 상기 폴리에스터의 내재 점도(IhV)는 25℃에서 60/40(중량비)의 페놀/테트라클로로에탄 중의 0.25 g/50 mL의 농도에서 측정시 0.7 내지 1.1 dL/g 범위이고; 50 중량%의 상기 폴리에스터와 50 중량%의 표준 재활용 PET의 블렌드의 융점(T_m)은, 재활용 시료 제조 프로토콜을 이용하여 제조된 시료에 대해 ASTM D3418로 10℃/min의 스캔 속도에서 측정시 230 내지 245℃ 범위이다.

하나의 양태에서, 본 발명은, 폴리에스터를 450 sec^-1 이상의 전단 속도로 압출 취입 성형하여 압출 취입 성형된 물품을 형성하는 단계를 포함하는 압출 취입 성형 방법을 제공하며, 이때 상기 압출 취입 성형된 물품은 ASTM D1003의 방법 A로 측정시 15% 미만의 측벽 헤이즈 값을 갖고; 상기 폴리에스터는 다이카복실산 성분 및 글라이콜 성분을 포함하고, 상기 다이카복실산 성분은 90 mol% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하고, 상기 글라이콜 성분은 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기, 및 7 내지 12 mol%의, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 네오펜틸 글라이콜 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 잔기, 및 0.10 내지 1.0 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제를 포함하고, 이때 상기 분지화제의 양은 상기 분지화제가 하이드록실 치환기를 갖는 경우에는 글라이콜 잔기의 총 mol을 기준으로 하고, 그렇지 않은 경우에는 산 잔기의 총 mol을 기준으로 하고, 상기 폴리에스터의 내재 점도(IhV)는 25℃에서 60/40(중량비)의 페놀/테트라클로로에탄 중의 0.25 g/50 mL의 농도에서 측정시 0.7 내지 1.1 dL/g 범위이고; 50 중량%의 상기 폴리에스터와 50 중량%의 표준 재활용 PET의 블렌드의 융점(T_m)은, 재활용 시료 제조 프로토콜을 이용하여 제조된 시료에 대해 ASTM D3418로 10℃/min의 스캔 속도에서 측정시 230 내지 245℃ 범위이다.

하나의 양태에서, 본 발명은, 폴리에스터를 450 sec^-1 이상의 전단 속도로 압출 취입 성형하여 압출 취입 성형된 물품을 형성하는 단계를 포함하는 압출 취입 성형 방법을 제공하며, 이때 상기 압출 취입 성형된 물품은 ASTM D1003의 방법 A로 측정시 15% 미만의 측벽 헤이즈 값을 갖고; 상기 폴리에스터는 다이카복실산 성분 및 글라이콜 성분을 포함하고, 상기 다이카복실산 성분은 90 mol% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하고, 상기 글라이콜 성분은 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기, 7 내지 12 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 0.10 내지 1.0 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제를 포함하고, 이때 상기 분지화제의 양은 상기 분지화제가 하이드록실 치환기를 갖는 경우에는 글라이콜 잔기의 총 mol을 기준으로 하고, 그렇지 않은 경우에는 산 잔기의 총 mol을 기준으로 하고, 상기 폴리에스터의 내재 점도(IhV)는 25℃에서 60/40(중량비)의 페놀/테트라클로로에탄 중의 0.25 g/50 mL의 농도에서 측정시 0.7 내지 1.1 dL/g 범위이고; 50 중량%의 상기 폴리에스터와 50 중량%의 표준 재활용 PET의 블렌드의 융점(T_m)은, 재활용 시료 제조 프로토콜을 이용하여 제조된 시료에 대해 ASTM D3418로 10℃/min의 스캔 속도에서 측정시 230 내지 245℃ 범위이다.

본 발명의 하나의 양태에서, 다이에틸렌 글라이콜은 본 발명에 유용한 폴리에스터 중에 2 mol% 이하의 양으로 존재한다.

본 발명의 하나의 양태에서, 상기 분지화제는 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 트라이메틸올에탄 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 하나의 양태에서, 상기 이작용성 글라이콜 잔기가 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 네오펜틸 글라이콜 중 하나 이상으로부터 선택되는 압출 취입 성형된 물품이 제공된다.

본 발명의 하나의 양태에서, 상기 이작용성 글라이콜 잔기가 에틸렌 글라이콜 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올로 본질적으로 이루어진 압출 취입 성형된 물품이 제공된다.

본 발명의 하나의 양태에서, 상기 이작용성 글라이콜 잔기가 에틸렌 글라이콜 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올로 이루어진 압출 취입 성형된 물품이 제공된다.

본 발명의 하나의 양태에서, 상기 폴리에스터가 8 내지 10 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 또는 10 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하고, 상기 글라이콜 잔기의 총 mol이 100 mol%인, 압출 취입 성형된 물품이 제공된다.

본 발명의 하나의 양태에서, 상기 폴리에스터의 내재 점도(IhV)가 0.7 내지 0.9 dL/g 범위인 압출 취입 성형된 물품이 제공된다.

본 발명의 하나의 양태에서, 상기 폴리에스터의 내재 점도(IhV)가 0.75 내지 0.88 dL/g 범위인 압출 취입 성형된 물품이 제공된다.

본 발명의 하나의 양태에서, 상기 폴리에스터의 내재 점도(IhV)가 0.77 내지 0.82 dL/g 범위인 압출 취입 성형된 물품이 제공된다.

본 발명의 하나의 양태에서, 상기 폴리에스터 조성물이 착색제, 이형제, 인 화합물, 가소제, 핵형성제, UV 안정화제, 유리 섬유, 탄소 섬유, 충전제 및 충격 개선제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있는 압출 취입 성형된 물품이 제공된다.

본 발명의 하나의 양태에서, 상기 압출 취입 성형된 물품은 용기일 수 있다.

본 발명의 하나의 양태에서, 상기 압출 취입 성형된 물품은 병일 수 있다.

본 발명의 하나의 양태에서, 상기 압출 취입 성형된 물품은 손잡이를 갖는 병일 수 있다.

본 발명의 하나의 양태에서, 상기 압출 취입 성형된 물품은 1L 이상 또는 2L 이상의 내부 부피를 갖는 용기 또는 병, 또는 관통-손잡이를 갖는 병일 수 있다.

본 발명의 하나의 양태에서, 본 발명의 폴리에스터를 450 sec^-1 이상의 전단 속도로 압출 취입 성형하여 압출 취입 성형된 물품을 형성하는 단계를 포함하는 압출 취입 성형 방법이 제공되며, 이때 상기 압출 취입 성형된 물품은 15% 미만의 측벽 헤이즈 값을 갖는다.

본 발명의 하나의 양태에서, 상기 압출 취입 성형 방법은 550 sec^-1 이상의 전단 속도로 수행된다.

본 발명의 하나의 양태에서, 상기 압출 취입 성형 방법은 10% 미만의 측벽 헤이즈 값을 갖는 압출 취입 성형된 물품을 제공한다.

본 발명의 하나의 양태에서, 본 발명의 압출 취입 성형 방법은 650 sec^-1 이상의 전단 속도로 수행된다.

본 발명의 하나의 양태에서, 상기 압출 취입 성형 방법은 5% 미만의 측벽 헤이즈 값을 갖는 압출 취입 성형된 물품을 제공한다.

본 발명의 하나의 양태에서, 상기 압출 취입 성형 방법은 성형된 물품, 예컨대 1L 이상 또는 2L 이상의 내부 부피를 갖는 용기 또는 병, 또는 관통-손잡이를 갖는 병을 제공한다.

본 발명은, 압출 취입 성형에서 샤크스킨에 대한 높은 저항성을 갖는 투명한 물질을 제공하는 것으로 여겨진다. 본 발명은 또한, 투명한 용기로의 압출 취입 성형에 유용한 것으로 여겨지며, PET 재활용 스트림에서 문제가 없는 추가적인 이점을 갖고, 특히 PET 재활용 스트림 융점에 대해 허용가능하게 제한된 충격을 갖는 것으로 여겨진다.

본 발명은 본 발명의 특정 실시양태의 하기 상세한 설명 및 실시예를 참조함으로써 보다 용이하게 이해될 수 있다. 본 발명의 목적에 따라, 본 발명의 특정 실시양태는 "발명의 내용"에서 기술되었으며, 하기에서 추가로 기술된다. 또한, 본 발명의 다른 실시양태도 본원에 기술된다.

테레프탈산, 이의 에스터 및/또는 이들의 혼합물, 에틸렌 글라이콜 및 하나 이상의 이작용성 글라이콜, 및 분지화제로부터 형성된 본 발명에 유용한 특정 폴리에스터 및/또는 폴리에스터 조성물(들)은 하기 특성 중 2개 이상의 독특한 조합을 가질 수 있는 것으로 여겨진다: (1) 고 전단 조건 하에 압출 취입 성형시 헤이즈가 적거나 없음; (2) 고 전단 조건 하에 압출 취입 성형시 샤크스킨 형성에 대한 높은 저항성; (3) PET 재활용 스트림에서의 혼화성; 및 (4) 상기 폴리에스터와 표준 재활용 PET의 블렌드(50:50의 중량 비에서)의 235℃ 초과 또는 230℃ 초과의 융점(T_m).

상기 압출 취입 성형 방법(들) 및/또는 본 발명에 따른 물품을 제조하는데 사용되는 방법(들)은 개선된 것으로 여겨지며, 그 이유는, 예를 들어 상기 압출 취입 성형 방법(들)이 더 높은 생산량 속도에서 수행될 수 있기 때문이다.

본원에서 "폴리에스터"라는 용어는, "코폴리에스터"를 포함하는 것으로 의도되며, 하나 이상의 이작용성 카복실산 및/또는 다작용성 카복실산과 하나 이상의 이작용성 하이드록실 화합물 및/또는 다작용성 하이드록실 화합물의 반응에 의해 제조된 합성 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 전형적으로, 이작용성 카복실산은 다이카복실산이고, 이작용성 하이드록실 화합물은 2가 알코올, 예를 들어 글라이콜 및 다이올일 수 있다. 본원에서 "글라이콜"이라는 용어는, 비제한적으로 다이올, 글라이콜 및/또는 다작용성 하이드록실 화합물, 예를 들어 분지화제를 포함한다. 본원에서 "다이카복실산"이라는 용어는, 다이카복실산뿐만 아니라 다작용성 카복실산 및 다이카복실산 또는 다작용성 카복실산의 임의의 유도체, 예를 들어 분지화제를 포함하는 것으로 의도된다. "다이카복실산"이라는 용어는 또한, 폴리에스터를 제조하기 위한 다이올과의 반응에 유용한 관련 산 할라이드, 에스터, 반-에스터, 염, 반-염, 무수물, 혼합된 무수물 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다르게는, 이작용성 카복실산이 하이드록시 카복실산, 예를 들어 p-하이드록시벤조산이고, 이작용성 하이드록실 화합물이 2개의 하이드록실 치환기를 갖는 방향족 핵, 예를 들어 하이드로퀴논일 수 있다. 본원에서 "잔기"라는 용어는, 중축합 및/또는 에스터화 반응을 통해 대응 단량체로부터 중합체 내로 혼입되는 임의의 유기 구조를 의미한다. 본원에서 "반복 단위"라는 용어는, 카보닐옥시 기를 통해 결합된 다이카복실산 잔기(산 잔기)와 다이올 잔기(글라이콜 잔기)를 갖는 유기 구조를 의미한다. 따라서, 예를 들어 "다이카복실산 잔기"라는 용어는 "산 잔기"라는 용어와 상호교환가능하게 사용되며, 다이카복실산 단량체 또는 이의 관련된 산 할라이드, 에스터, 염, 무수물 및/또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 본원에서 "테레프탈산"이라는 용어는 테레프탈산 자체 및 이의 잔기뿐만 아니라 테레프탈산의 임의의 유도체, 예컨대 폴리에스터를 제조하기 위한 다이올과의 반응 공정에 유용한 이의 관련 산 할라이드, 에스터, 반-에스터, 염, 반-염, 무수물, 혼합된 무수물 및/또는 이들의 혼합물 또는 이들의 잔기를 포함하는 것으로 의도된다.

본 발명에 사용되는 폴리에스터는 전형적으로 다이카복실산 및 글라이콜로부터 제조될 수 있으며, 이들은 실질적으로 동일한 비율로 반응하여, 이들의 대응 잔기로서 폴리에스터 중합체 내로 혼입된다. 따라서, 본 발명의 폴리에스터는 반복 단위의 총 mol이 100 mol%가 되도록 실질적으로 동일한 mol 비율의 산 잔기(100 mol%) 및 글라이콜 잔기(100 mol%)를 함유할 수 있다. 따라서, 본원 명세서에서 제공된 mol%는 산 잔기의 총 mol, 글라이콜 잔기의 총 mol, 또는 반복 단위의 총 mol을 기준으로 할 수 있다. 예를 들어, 총 산 잔기를 기준으로 10 mol%의 아이소프탈산을 함유하는 폴리에스터는, 총 100 mol%의 산 잔기 중 10 mol%의 아이소프탈산 잔기를 함유하는 폴리에스터를 의미한다. 따라서, 매 100 mol의 산 잔기 당 10 mol의 아이소프탈산 잔기가 존재한다. 다른 예에서, 총 100 mol%의 글라이콜 잔기 중 15 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 함유하는 폴리에스터는 매 100 mol의 글라이콜 잔기 당 15 mol의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 갖는다. 또한, 예를 들어 0.5 mol%의 트라이멜리트산 무수물 잔기를 함유하는 폴리에스터는 매 100 mol의 산 잔기 당 0.5 mol의 트라이멜리트산 무수물 잔기를 함유한다. 마찬가지로, 0.5 mol%의 트라이메틸올프로판 잔기를 함유하는 폴리에스터는 매 100 mol의 글라이콜 잔기 당 0.5 mol의 트라이메틸올프로판 잔기를 함유한다.

본원에서 "분지화제"라는 용어는, 분지화 단량체와 동등하며, 상기 폴리에스터의 이작용성 단량체와 반응할 수 있는 하이드록실 또는 카복실 치환기를 갖는 다작용성 화합물이다. "다작용성"이라는 용어는, 일작용성 또는 이작용성이 아닌 작용성 화합물을 지칭한다.

본원에서 "압출 취입 성형 방법"이라는 용어는, 당업자에게 통상적인 그의 의미를 갖고, 당분야에 공지된 임의의 압출 취입 성형 제조 방법을 포함한다. 이에 제한되는 것은 아니지만, 압출 취입 성형 제조 방법의 전형적인 설명은 다음을 포함한다: 1) 압출기 내에서 수지를 용융시키는 단계; 2) 용융된 수지를 다이를 통해 압출시켜, 용융된 중합체의 튜브(즉, 패리슨)를 형성하는 단계; 3) 상기 패리슨 둘레에 목적하는 마감된 형태를 갖는 몰드를 클램핑하는 단계; 4) 상기 패리슨 내로 공기를 취입하여 압출물을 연신 및 팽창시켜 상기 몰드에 채우는 단계; 5) 성형된 물품을 냉각하는 단계; 6) 상기 물품을 상기 몰드로부터 배출하는 단계; 및 7) 상기 물품으로부터 과잉의 플라스틱(통상적으로 플래시로 지칭됨)을 제거하는 단계. 본원에서 "압출 취입 성형된 물품"이라는 용어는, 압출 취입 성형 방법으로 제조된 임의의 물품, 예컨대 비제한적으로 용기, 병, 또는 관통-손잡이를 갖는 병이다.

본원에서 "용기"라는 용어는, 물질을 보유하거나 저장하는 그릇을 의미하는 것으로 이해된다. 용기는 비제한적으로 병, 봉지, 바이알, 튜브 및 단지를 포함한다. 이러한 유형의 용기의 산업에서의 용도는 비제한적으로 식품, 음료, 화장품 및 퍼스널 케어 용도를 포함한다.

본원에서 "병"이라는 용어는, 액체를 저장하거나 보유할 수 있는 플라스틱을 함유하는 그릇을 의미하는 것으로 이해된다.

본원에서 "헤이즈"라는 용어는, 총 광 투과율에 대한 확산 투과율의 비이다. 헤이즈는 ASTM D1003의 방법 A에 따라 압출 취입 성형된 물품의 측벽 상에서 측정되며, %로 계산된다. 비와이케이-가드너 헤이즈가드 플러스(BYK-Gardner HazeGuard Plus)를 사용하여 헤이즈를 측정하였다.

본원에서 "내재 점도" 또는 "IhV"라는 용어는, 중합체의 희석 용액의 점도이며, 특히 IhV는 25℃ 또는 30℃의 규정된 온도에서 60/40(중량비)의 페놀/테트라클로로에탄 중의 50 mL 용액 당 0.25 g 폴리에스터의 농도에서의 점도로 정의된다.

본원에서 "고유 점도" 또는 "ItV"라는 용어는, 제로(zero) 농도로 외삽된 용질의 농도에 대한 용액 비점도의 비이다. ItV는 측정된 내제 점도로부터 계산될 수 있다.

본원에서 "융점" 또는 "T_m"이라는 용어는, DSC 열 곡선 상에서 흡열의 피크 최저값이다.

본원에서 "표준 재활용 PET(PET Recycle Standard)"라는 용어는, PET 재활용 스트림과 함께 주어진 폴리에스터의 혼화성을 시험하기 위해 사용되는 버진(virgin) 수지를 지칭하며, 본원에서 추가로 정의된다.

본원에서 "재활용 시료 제조 프로토콜"이라는 용어는, 주어진 폴리에스터 및 제어용 PET 수지를 포함하는 시료를 제조하는 방법을 지칭하며, 본원에서 추가로 정의된다. 대조용 PET 수지는 표준 재활용 PET 수지일 수 있다.

본원에서 "전단 속도"라는 용어는, 전단이 적용되는 속도로서 당업자에게 통상적인 그의 의미를 가지며, 역수 초(sec^-1)의 단위를 갖는다.

본원에서 "고체-상태 중축합"이라는 용어는, 고체 펠렛을 승온으로 처리하여 펠렛의 내재 점도(IhV)를 0.01 dL/g 이상, 더욱 전형적으로 0.05 내지 0.5 dL/g 증가시킴으로써 펠렛의 분자량을 증가시키는 것을 지칭한다. 결과적으로, 폴리에스터가 고체-상태 중축합되지 않는 경우, 최종 폴리에스터 펠렛의 내재 점도와 용융-상 반응기 유출물로부터 제조된 비결정질 펠렛의 내재 점도의 차이는 0.01 dL/g 미만이다.

특정 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터를 제조하는데 사용되는 다이카복실산 성분은 테레프탈산 또는 그의 에스터(예컨대, 다이메틸 테레프탈레이트) 또는 테레프탈산 잔기와 그의 에스터의 혼합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어질 수 있다. 특정 실시양태에서, 테레프탈산 잔기는 본 발명에 유용한 폴리에스터를 형성하는데 사용되는 다이카복실산 성분의 일부 또는 전부를 구성할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 다이메틸 테레프탈레이트는 본 발명에 유용한 폴리에스터를 제조하는데 사용되는 다이카복실貫 성분의 일부 또는 전부이다. 특정 실시양태에서, 테레프탈산 및/또는 다이메틸 테레프탈레이트 및/또는 이들의 혼합물은 총 산 잔기를 기준으로 하기 양 중 하나로 상기 폴리에스터 중에 존재한다: 85 내지 100 mol%; 또는 90 내지 100 mol%; 또는 93 내지 100 mol%; 또는 95 내지 100 mol%; 또는 96 내지 100 mol%; 또는 97 내지 100 mol%; 또는 98 내지 100 mol%; 또는 99 내지 100 mol%; 또는 100 mol%.

테레프탈산 및/또는 다이메틸 테레프탈레이트에 더하여, 본 발명에 유용한 폴리에스터의 다이카복실산 성분은 15 mol% 이하, 10 mol% 이하, 7 mol% 이하, 5 mol% 이하, 4 mol% 이하, 3 mol% 이하, 2 mol% 이하, 또는 1 mol% 이하의 하나 이상의 개질(modifying) 방향족 다이카복실산을 포함할 수 있다. 또다른 실시양태는 0 mol%의 개질 방향족 다이카복실산을 함유한다. 따라서, 존재하는 경우, 하나 이상의 개질 방향족 다이카복실산의 양은 임의의 전술된 끝값으로부터의 범위, 예를 들어 0.01 내지 10 mol%, 0.01 내지 5 mol%, 및 0.01 내지 1 mol%일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 본 발명에 사용될 수 있는 개질 방향족 다이카복실산은, 20개 이하의 탄소 원자를 갖고 선형이거나 파라-배향되거나 대칭일 수 있는 것을 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 개질 방향족 다이카복실산의 예는, 비제한적으로 아이소프탈산, 4,4'-바이페닐다이카복실산, 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 트랜스-4,4'-스틸벤다이카복실산 및 이들의 에스터를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 개질 방향족 다이카복실산은 아이소프탈산이다.

본 발명에 유용한 폴리에스터의 다이카복실산 성분은 15 mol% 이하, 10 mol% 이하, 7 mol% 이하, 5 mol% 이하, 4 mol% 이하, 3 mol% 이하, 2 mol% 이하, 또는 1 mol% 이하의, 2 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 지방족 다이카복실산, 예를 들어 사이클로헥산다이카보닐산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아제라산 및 도데칸이산 다이카복실산으로 개질될 수 있다. 또한, 특정 실시양태는 0.01 내지 10 mol%, 0.1 내지 5 mol%, 또는 1 내지 5 mol%의 하나 이상의 개질 지방족 다이카복실산을 포함할 수 있다. 또다른 실시양태는 0 mol%의 개질 지방족 다이카복실산을 함유한다. 하나의 실시양태에서, 아디프산 및/또는 글루타르산이 본 발명의 개질 지방족 다이카복실산 성분에 제공된다.

테레프탈산의 에스터, 및 다른 개질 다이카복실산 또는 그의 대응 에스터 및/또는 염이 상기 다이카복실산 대신에 사용될 수 있다. 다이카복실산 에스터의 적합한 예는, 비제한적으로 다이메틸, 다이에틸, 다이프로필, 다이아이소프로필, 다이부틸 및 다이페닐 에스터를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 에스터는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필 및 페닐 에스터 중 하나 이상으로부터 선택된다.

본 발명의 특정 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터를 제조하는데 사용되는 글라이콜 성분은 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 네오펜틸 글라이콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 아이소소르바이드(CAS 등록 번호 652-67-5), 다이에틸렌 글라이콜, 1,2-프로판다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, p-자일렌 글라이콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 이작용성 글라이콜 및 에틸렌 글라이콜을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어질 수 있다. 상기 글라이콜 성분이 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 에틸렌 글라이콜을 포함하는 경우, 이러한 성분은 하기 범위의 조합 중 하나로 존재할 수 있다: 4 내지 15 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 85 내지 96 mol%의 에틸렌 글라이콜; 4 내지 12 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 88 내지 96 mol%의 에틸렌 글라이콜; 4 내지 10 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 80 내지 96 mol%의 에틸렌 글라이콜; 5 내지 15 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 85 내지 95 mol%의 에틸렌 글라이콜; 5 내지 12 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 88 내지 95 mol%의 에틸렌 글라이콜; 5 내지 10 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 90 내지 95 mol%의 에틸렌 글라이콜; 6 내지 15 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 85 내지 94 mol%의 에틸렌 글라이콜; 6 내지 12 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 88 내지 94 mol%의 에틸렌 글라이콜; 6 내지 10 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 90 내지 94 mol%의 에틸렌 글라이콜; 7 내지 15 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 85 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜; 7 내지 12 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜; 7 내지 11 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 89 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜; 7 내지 10 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 90 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜; 8 내지 15 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 85 내지 92 mol%의 에틸렌 글라이콜; 및 8 내지 12 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 88 내지 92 mol%의 에틸렌 글라이콜.

1,4-사이클로헥산다이메탄올이 상기 글라이콜 성분의 전부 또는 일부로서 사용되는 경우, 1,4-사이클로헥산다이메탄올은 시스, 트랜스 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 시스/트랜스 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 몰 비는 50/50 내지 0/100 또는 40/60 내지 20/80 범위 내에서 변할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 1,4-사이클로헥산다이메탄올은 60:40 내지 40:60의 시스/트랜스 비 또는 70:30 내지 30:70의 시스/트랜스 비를 갖는다. 다른 실시양태에서, 트랜스-사이클로헥산다이메탄올은 60 내지 80 mol%의 양으로 존재하고, 시스-사이클로헥산다이메탄올은 20 내지 40 mol%의 양으로 존재할 수 있으며, 이때 시스-사이클로헥산다이메탄올 및 트랜스-사이클로헥산다이메탄올의 총%는 100 mol%이다. 특정 실시양태에서, 트랜스-사이클로헥산다이메탄올은 60 mol%의 양으로 존재하고, 시스-사이클로헥산다이메탄올은 40 mol%의 양으로 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 트랜스-사이클로헥산다이메탄올은 70 mol%의 양으로 존재하고, 시스-사이클로헥산다이메탄올은 30 mol%의 양으로 존재할 수 있다.

특정 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터의 글라이콜 성분은 1 mol%, 5 mol%, 7 mol%, 또는 10 mol% 이하의 하나 이상의 개질 이작용성 글라이콜(이는 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜 또는 1,4-사이클로헥산다이메탄올이 아님)을 함유할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 폴리에스터 부분의 글라이콜 성분은 0.01 내지 5 mol%의 하나 이상의 개질 이작용성 글라이콜(이는 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 또는 1,4-사이클로헥산다이메탄올이 아님)을 함유할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 폴리에스터 부분의 글라이콜 성분은 0.01 내지 2.5 mol%의 하나 이상의 개질 이작용성 글라이콜(에틸렌 글라이콜은 아님), 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 또는 다이에틸렌 글라이콜을 함유할 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터는 0 mol%의 개질 글라이콜을 함유할 수 있다.

본 발명에 유용한 폴리에스터에 유용한 개질 글라이콜은, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 다이에틸렌 글라이콜 및 에틸렌 글라이콜 이외의 다이올을 지칭하며, 2 내지 16개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 적합한 개질 글라이콜의 예는, 비제한적으로 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 네오펜틸 글라이콜, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, p-자일렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 아이소소르바이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 개질 글라이콜은, 비제한적으로 하나 이상의 1,3-프로판다이올 및 1,4-부탄다이올을 포함한다.

하나의 실시양태에서, 다이에틸렌 글라이콜은 별도의 단량체로서 첨가되지 않고, 중합 동안 형성된다.

특정 실시양태에서, 상기 폴리에스터는 분지화제를 함유하며, 상기 분지화제는 0.05 내지 2.0 mol%, 0,05 내지 1.5 mol%, 0.05 내지 1.0 mol%, 0.05 내지 0.8 mol%, 0.05 내지 0.6 mol%, 0.1 내지 2.0 mol%, 0.1 내지 1.5 mol%, 0.1 내지 1.0 mol%, 0.1 내지 0.8 mol%, 0.1 내지 0.6 mol%, 0.2 내지 2.0 mol%, 0.2 내지 1.5 mol%, 0.2 내지 1.0 mol%, 0.2 내지 0.8 mol%, 0.2 내지 0.6 mol%, 0.3 내지 2.0 mol%, 0.3 내지 1.5 mol%, 0.3 내지 1.0 mol%, 0.3 내지 0.8 mol%, 0.3 내지 0.6 mol%, 0.5 내지 2.0 mol%, 0.5 내지 1.5 mol%, 0.5 내지 1.0 mol%, 또는 0.5 내지 0.8 mol% 범위의 분지화 잔기의 양으로 존재할 수 있다. 상기 분지화 잔기의 mol%는 상기 분지화제가 하이드록실 치환기를 갖는 경우에는 상기 글라이콜 잔기의 총 mol%를 기준으로 하며, 상기 분지화 잔기의 mol%는 상기 분지화제가 산 치환기, 예컨대 관련 산 할라이드, 에스터, 반-에스터, 염, 반-염, 무수물, 혼합된 무수물 및/또는 이들의 혼합물을 갖는 경우에는 산 잔기의 총 mol%를 기준으로 한다.

특정 실시양태에서, 상기 폴리에스터 중에 존재하는 분지화제는 3개 이상의 카복실 치환기 또는 하이드록실 치환기를 갖는다. 분지화제의 예는, 비제한적으로 다작용성 산 또는 다작용성 알코올, 예를 들면 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 트라이메틸올프로판, 글리세롤, 소르비톨, 1,2,6-헥산트라이올, 펜타에리트리톨, 시트르산, 타르타르산, 3-하이드록시글루타르산, 트라이메스산 등을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 분지화제 잔기는 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 트라이메틸올에탄 중 하나 이상으로부터 선택된다.

특정 실시양태에서, 상기 분지화제는 상기 폴리에스터의 중합 이전 및/또는 도중 및/또는 이후에 첨가될 수 있다. 따라서, 본 발명에 유용한 폴리에스터는 선형 또는 분지형일 수 있다. 분지화 단량체는 상기 폴리에스터 반응 혼합물에 첨가되거나, 예를 들어 미국 특허 제 5,654,347 호 및 제 5,696,176 호에 기술된 바와 같은 농축물 형태로 상기 폴리에스터와 배합될 수 있으며, 상기 특허들에서 분지화 단량체에 관한 내용을 본원에 참고로 인용한다.

특정 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터는 하나 이상의 쇄 연장제를 포함할 수 있다. 적합한 쇄 연장제는, 비제한적으로 다작용성(예컨대, 비제한적으로 이작용성) 아이소시아네이트, 다작용성 에폭사이드, 예를 들어 에폭실화된 노볼락 및 페녹시 수지를 포함한다. 특정 실시양태에서, 쇄 연장제는 중합 공정이 끝날 무렵에 또는 중합 공정 이후에 첨가될 수 있다. 중합 공정 이후에 첨가되는 경우, 쇄 연장제는 컴파운딩에 의해 혼입되거나 전환 공정(예컨대, 사출 성형 또는 압출) 도중 첨가에 의해 혼입될 수 있다. 사용되는 쇄 연장제의 양은 사용되는 특정 단량체 조성 및 목적하는 물리적 특성에 따라 다를 수 있지만, 일반적으로 상기 폴리에스터의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%, 약 0.1 내지 약 5 중량%, 0.1 내지 약 2 중량%, 또는 0.1 내지 약 1 중량%이다.

본 발명의 실시양태의 경우, 본 발명에 유용한 폴리에스터는 25℃에서 60/40(중량비)의 페놀/테트라클로로에탄 중의 0.25 g/50 mL의 농도에서 측정시 하기 내재 점도 중 하나 이상을 나타낼 수 있다: 0.65 내지 1.10 dL/g; 0.65 내지 1.00 dL/g; 0.65 내지 0.95 dL/g; 0.65 내지 0.90 dL/g; 0.65 내지 0.85 dL/g; 0.65 내지 0.80 dL/g; 0.65 내지 0.75 dL/g; 0.65 내지 0.72 dL/g; 0.65 내지 0.70 dL/g; 0.70 내지 1.10 dL/g; 0.70 내지 1.00 dL/g; 0.70 내지 0.95 dL/g; 0.70 내지 0.90 dL/g; 0.70 내지 0.85 dL/g; 0.70 내지 0.80 dL/g; 0.70 내지 0.75 dL/g; 0.70 내지 0.72 dL/g; 0.72 내지 1.1 dL/g; 0.72 내지 1.00 dL/g; 0.72 내지 0.95 dL/g; 0.72 내지 0.90 dL/g; 0.72 내지 0.85 dL/g; 0.72 내지 0.80 dL/g; 0.72 내지 0.78 dL/g; 0.72 내지 0.75 dL/g; 0.74 내지 1.10 dL/g; 0.74 내지 1.00 dL/g; 0.74 내지 0.95 dL/g; 0.74 내지 0.90 dL/g; 0.74 내지 0.85 dL/g; 0.74 내지 0.80 dL/g; 0.74 내지 0.78 dL/g; 0.76 내지 1.10 dL/g; 0.76 내지 1.00 dL/g; 0.76 내지 0.95 dL/g; 0.76 내지 0.90 dL/g; 0.76 내지 0.85 dL/g; 0.76 내지 0.80 dL/g; 0.76 내지 0.78 dL/g; 0.78 내지 1.10 dL/g; 0.78 내지 1.00 dL/g; 0.78 내지 0.95 dL/g; 0.78 내지 0.90 dL/g; 및 0.78 내지 0.85 dL/g.

본 발명의 조성물은 전체 PET 재활용 스트림 중에 용이하게 포함될 수 있다. PET의 실제 재활용 스트림이 가변성을 가질 수 있기 때문에, 버진 표준 재활용 PET 수지를 사용하여 전체 PET 재활용 스트림과의 혼용성에 대한 시험을 수행한다. 본원에서 "표준 재활용 PET 수지"는, 100 mol%의 산 잔기 및 100 mol%의 글라이콜 잔기를 기준으로 96 내지 99.5 mol%의 테레프탈산 잔기 및 0.5 내지 4.0 mol%의 아이소프탈산 잔기 및 100 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기를 포함하는 PET 수지로서 정의된다(당업자는 이러한 PET 폴리에스터가, 동일 반응계에서 생성되거나 일정한 최소량의 DEG를 유지하기 위해 첨가되는 DEG를 소량 함유함을 이해한다; DEG는 100 mol%의 EG의 일부로서 계수된다). 사용-후 플라스틱 재생가공자 협회는 혁신 폴리에스터와 PET 재활용 스트림의 혼용성을 평가하기 위해 혁신을 위한 PET 중요 안내 문서("PGD")를 개발하였다. 상기 정의된 표준 재활용 PET 수지는, 비제한적으로, CGD에서 열거되고 하기 표에서 반복되는 명명된 대조용 PET 수지를 포함한다.

CGD는 다양한 시험에서 혁신 수지와 몇몇 명명된 대조용 PET 수지 중 하나의 블렌드의 시료를 제조하는 절차를 포함한다. 재활용 시료 제조 프로토콜은, 비제한적으로 CGD 절차에 기초한다. 재활용 시료 제조 프로토콜은, 이것에 의해 폴리에스터 및 표준 재활용 PET 수지를 합치고 가공한 후 융점을 측정하는 절차이다. 재활용 시료 제조 프로토콜은 하기 단계 (1) 내지 (5)로서 정의된다.

(1) 시험 폴리에스터 및 대조용 PET 수지를 독립적으로 건조하고, 압출하고, 재-펠렛화시키고, 결정화시킨다. 압출 가공을 전형적인 PET 가공 조건(240 내지 280℃ 배럴(barrel) 온도 설정치)에 따라 수행한다. 결정화를 약 160℃에서 수행한다.

(2) 상기 단계 (1)로부터의 재-펠렛화된 시험 폴리에스터와 재-펠렛화된 대조용 PET 수지를 합쳐 펠렛-펠렛 블렌드를 형성한다. 이 블렌드를 160℃에서 4시간 이상 동안 건조한다.

(3) 상기 단계 (2)로부터의 건조 블렌드를 압출하고, 재-펠렛화시키고, 결정화시킨다. 압출 가공을 전형적인 PET 가공 조건(240 내지 280℃ 배럴 온도 설정치)에 따라 수행한다. 결정화를 약 160℃에서 수행한다.

(4) 상기 단계 (3)으로부터의 결정화된 블렌드를, ASTM D4603으로 측정시 공칭 0.80의 고유 점도 (ItV)가 수득될 때까지 고체-상태화시킨다(195 내지 215℃).

(5) 상기 단계 (4)로부터의 고체-상태화된 블렌드에 대해 방법 2(280℃에서 2분 동안 어닐링한 후 10℃/min로 2차 가열 스캔)에 따라 DSC 융점 측정을 수행한다.

대조용 PET 수지가 CGD에서 열거된 명명된 PET 제어용 수지 중 하나이고 혁신 수지(시험 폴리에스터)의 0 중량%, 25 중량% 또는 50 중량% 수준에서 혁신 수지와 배합되는 경우, 이 블렌드의 융점(T_m)은 CGD 시험의 3.1 융점 시험(이는 융점에 대해 235℃ 내지 255℃의 임계 값을 열거함)에 따르는 것을 주목한다. 대조용 PET 수지는 본원에서 상기 정의된 바와 같은 표준 재활용 PET 수지이고, 시험 폴리에스터는 본 발명에 유용한 폴리에스터일 수 있다.

하나의 실시양태에서, 50 중량%의 본 발명에 유용한 폴리에스터와 50 중량%의 표준 재활용 PET 수지를 포함하고 상기 재활용 시료 제조 프로토콜에 따라 제조된 블렌드의 융점(T_m)은 200 내지 270℃; 200 내지 260℃; 200 내지 255℃; 200 내지 250℃; 200 내지 245℃; 200 내지 240℃; 200 내지 235℃; 210 내지 270℃; 210 내지 260℃; 210 내지 255℃; 210 내지 250℃; 210 내지 245℃; 210 내지 240℃; 210 내지 235℃; 220 내지 270℃; 220 내지 260℃; 220 내지 255℃; 220 내지 250℃; 220 내지 245℃; 220 내지 240℃; 220 내지 235℃; 225 내지 270℃; 225 내지 260℃; 225 내지 255℃; 225 내지 250℃; 225 내지 245℃; 225 내지 240℃; 225 내지 235℃; 230 내지 270℃; 230 내지 260℃; 230 내지 255℃; 230 내지 250℃; 230 내지 245℃; 230 내지 240℃; 230 내지 235℃; 235 내지 270℃; 235 내지 260℃; 235 내지 255℃; 235 내지 250℃; 235 내지 245℃; 또는 235 내지 240℃ 범위이다.

달리 언급되지 않는 한, 본 발명에 유용한 조성물은 본원에 기술된 하나 이상의 내재 점도 범위 및 본원에 기술된 조성물에 대한 하나 이상의 단량체 범위를 가질 수 있는 것으로 고려된다. 또한, 달리 언급되지 않는 한, 본 발명에 유용한 조성물은 표준 재활용 PET와 배합시, 본원에 기술된 하나 이상의 융점(T_m) 범위 및 본원에 기술된 조성물에 대한 하나 이상의 단량체 범위를 가질 수 있는 것으로 고려된다. 달리 언급되지 않는 한, 본 발명에 유용한 조성물은 본원에 기술된 조성물에 대한 하나 이상의 단량체 범위 및 본원에 기술된 하나 이상의 내재 점도 범위를 가질 수 있으며, 표준 재활용 PET와 배합시, 이 블렌드는 하나 이상의 융점(T_m)을 가질 수 있다.

하나의 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터는 용융-상으로 제조되며, 고체-상태 중축합되지 않는다(이는, 상기 폴리에스터를 고화시킨 후 내재 점도의 임의의 증가가 0.01 dL/g 미만임을 의미함). 하나의 실시양태에서, 상기 내재 점도는 고체-상태 중축합으로 인해 0.01 내지 0.1 dL/g, 0.05 내지 0.2 dL/g, 또는 0.1 내지 0.3 dL/g 범위로 증가될 수 있다.

하나의 실시양태에서, 압출 취입 성형 동안, 본 발명에 유용한 폴리에스터의 IhV 감소(즉, [EBM 공정 이전의 상기 폴리에스터의 IhV] - [물품의 IhV])는 0.1 dL/g 미만, 0.075 dL/g 미만, 0.05 dL/g 미만, 0.03 dL/g 미만, 또는 0.02 dL/g 미만이다.

또한, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물은, 예를 들어 전체 조성물의 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 2 중량%, 또는 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 통상적인 첨가제는 착색제, 토너, 염료, 이형제, 난연제, 가소제, 핵형성제, 안정화제, 예컨대 비제한적으로 UV 안정화제, 열 안정화제 및/또는 이들의 반응 생성물, 충전제, 및 충격 개선제를 포함한다. 당분야에 널리 공지되고 본 발명에 유용한 전형적인 시판 충격 개선제의 예는, 비제한적으로 에틸렌/프로필렌 삼원 공중합체, 작용화된 폴리올레핀, 예컨대 메틸 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 폴리올레핀, 스타이렌계 블록 공중합체성 충격 개선제, 및 다양한 아크릴계 코어/쉘 유형 충격 개선제를 포함한다. 이러한 첨가제의 잔기가 또한 상기 폴리에스터 조성물의 일부로서 고려된다.

또한, 상기 중합체를 착색시키는 특정 시약을 상기 용융물에 가할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 생성 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 b^*를 감소시키기 위해 청분(bluing) 토너를 상기 용융물에 가한다. 이러한 청분 물질(bluing agent)은 청색 무기 및 유기 토너를 포함한다. 또한, a^* 색상을 조절하기 위해 적색 토너도 사용할 수 있다. 유기 토너, 예를 들어 청색 및 적색 유기 토너, 예컨대 미국 특허 제 5,372,864 호 및 제 5,384,377 호(이들 특허 전체를 본원에 참고로 인용함)에 기술된 토너를 사용할 수 있다. 상기 유기 토너는 예비혼합 조성물로서 공급될 수 있다. 상기 예비혼합 조성물은 적색 및 청색 화합물의 무용매(neat) 블렌드이거나, 상기 조성물은 상기 폴리에스터의 원료 중 하나(예컨대, 에틸렌 글라이콜)로 예비-용해되거나 슬러리화될 수 있다.

물론, 첨가되는 토너 성분들의 총량은 기제 폴리에스터의 고유 황색 색상의 양 및 토너의 효능에 의존한다. 일반적으로, 유기 토너 성분의 약 15 ppm 이하의 농도 및 약 0.5 ppm의 최소 농도가 사용된다. 청소제의 총량은 전형적으로 0.5 내지 10 ppm 범위이다.

상기 토너는 에스터화 대역 또는 중축합 대역에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 상기 토너는 에스터화 대역 또는 중축합 대역의 초기 단계, 예컨대 예비중합 반응기에 첨가될 수 있다.

하나의 실시양태에서, 본 발명에 유용한 특정 폴리에스터는 시각적으로 투명할 수 있다. 본원에서 "시각적으로 투명한"이라는 표현은, 육안으로 조사할 경우 주목할 만한 흐림, 헤이즈 및/또는 탁함이 없는 것으로 정의된다.

하나의 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터를 물품으로 압출 취입 성형할 경우, 상기 물품은 ASTM D1003의 방법 A로 측정시 15% 미만, 10% 미만, 7% 미만, 5% 미만, 또는 4% 미만의 측벽 헤이즈 값을 갖는다.

하나의 실시양태에서 상기 물품은 시트, 필름, 용기 또는 병일 수 있다. 하나의 실시양태에서 상기 물품은 용기이다. 하나의 실시양태에서, 상기 물품은 병이다. 하나의 실시양태에서, 본원에 제공된 설명에 따라 형성된 압출 취입 성형된 물품은 비교적 큰 용기 또는 병이다. 상기 압출 취입 성형된 물품은 1 L 이상, 1.5 L 이상, 2 L 이상, 2.5 L 이상, 또는 3 L 이상의 내부 부피를 갖는 용기 또는 병일 수 있다. 또한, 상기 압출 취입 성형된 물품은 압출 취입 성형으로 형성된 일체형 관통-손잡이를 갖는 큰 용기 또는 병일 수 있다.

하나의 실시양태에서, 본 발명에 유용한 특정 폴리에스터는 1 rad/sec의 전단 속에서 20,000 P(poise) 초과, 30,000 P 초과, 또는 40,000 P 초과의 용융 점도(MV)를 나타낼 수 있으며, 이때 용융 점도는 240℃ 및 1 rad/sec에서 회전식 점도계, 예컨대 레오메트릭스 다이나믹 분석기(Rheometrics Dynamic Analyzer; RDA 11)를 사용하여 측정된다.

다른 양태에서, 본 발명은 압출 취입 성형된 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 압출 취입 성형 방법은 폴리에스터를 450 sec^-1 이상의 전단 속도로 압출 취입 성형하여 압출 취입 성형된 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 압출 취입 성형된 물품은 ASTM D1003의 방법 A로 측정시 15% 미만의 측벽 헤이즈 값을 갖는다. 상기 폴리에스터는 다이카복실산 성분 및 글라이콜 성분을 포함하며, 이때 상기 다이카복실산 성분은 90 mol% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하고 상기 글라이콜 성분은 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기 및 7 내지 12 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함한다. 50 중량%의 상기 폴리에스터와 50 중량%의 표준 재활용 PET의 블렌드의 융점은, 재활용 시료 제조 프로토콜을 이용하여 제조된 시료에 대해 ASTM D3418로 10℃/min의 스캔 속도에서 측정시 230 내지 245℃ 범위이다.

본원에 개시된 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물으로 제조된 성형된 물품을 형성하는데 사용되는 고속 압출 취입 성형 방법은 450 sec^-1 이상, 500 sec^-1 이상, 550 sec^-1 이상, 또는 600 sec^-1 이상의 전단 속도로 수행될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 압출 취입 성형 방법의 전단 속도는 500 내지 10,000 sec^-1, 600 내지 5,000 sec^-1, 또는 700 내지 2,000 sec^-1 범위이다. 전단 속도는 하기 수학식 1로부터 계산된다:

[수학식 1]

상기 식에서, Q는 다이를 통한 부피 생산량 속도이고, W는 다이의 폭이고, H는 다이의 다이 갭 개방 높이이다.

부피 생산량 속도(Q)는 고정된 시간 간격에 걸쳐 압출된 물질의 질량을 측정하고 이를 용융 밀도로 나눔으로써 측정된다.

본 발명의 실시양태에 따른 폴리에스터가 상기 논의된 고 전단 속도 중 하나 이상에서 압출 취입 성형되는 경우, 이는 놀랍게도 헤이즈를 약간 나타내거나 거의 나타내지 않는다. 특히, 상기 논의된 전단 속도 중 하나 이상에서, 본원에 논의된 본 발명의 폴리에스터로부터 제조된 압출 취입 성형된 물품은 15% 미만, 10% 미만, 7% 미만, 5% 미만, 또는 4% 미만의 측벽 헤이즈 값을 나타낼 수 있다. 헤이즈는 성형된 물품의 측벽 상에서 ASTM D1003의 방법 A에 따라 측정되며, 총 광 투과율에 대한 확산 투과율의 비로부터 %로 계산된다. 비와이케이 가드너 헤이즈가드 플러스(BYK-Gardner HazeGuard Plus)를 사용하여 헤이즈를 측정한다.

하나의 실시양태에서, 상기 압출 취입 성형된 물품은 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물로 전적으로 형성된다. 다른 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물은 압출 취입 성형 이전에 다른 조성물과 혼합될 수 있다. 그러나, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물이 압출 취입 성형 이전에 다른 조성물과 혼합되는 경우에도, 생성 압출 취입 성형된 물품은 신규한 폴리에스터 조성물을 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 양으로 여전히 함유할 수 있다.

하나의 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터의 압출 취입 성형 동안의 IhV 감소(즉, [EBM 공정 이전의 상기 폴리에스터의 IhV] - [상기 물품의 IhV])는 0.1 dL/g 미만, 0.075 dL/g 미만, 0.05 dL/g 미만, 0.03 dL/g 미만, 또는 0.02 dL/g 미만이다.

본 발명의 압출 취입 성형된 물품에 유용한 폴리에스터에 대해 본원에서 상기 열거된 조성물, 내재 점도 및 블렌드의 융점은 폴리에스터를 압출 취입 성형하는 방법에도 역시 적용되는 것으로 고려된다.

다른 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 폴리에스터를 포함하는 열가소성 물품에 관한 것이다:

(I) 본 발명의 임의의 폴리에스터에 유용한 단량체를 포함하는 혼합물을 촉매의 존재 하에 약 240℃의 온도에서 초기 폴리에스터를 제조하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계;

(II) 상기 단계 (I)의 폴리에스터를 240 내지 320℃의 온도에서 약 1 내지 4시간 동안 가열하는 단계; 및

(III) 임의의 미반응된 글라이콜을 제거하는 단계.

상기 방법에 사용하기 적합한 촉매는 유기-아연 또는 주석 화합물을 포함한다. 이러한 유형의 촉매를 사용하는 것은 당분야에 널리 공지되어 있다. 본 발명에 유용한 촉매의 예는, 비제한적으로 아연 아세테이트, 부틸주석 트리스-2-에틸헥산오에이트, 다이부틸주석 다이아세테이트, 및 다이부틸주석 옥사이드를 포함한다. 다른 촉매는 티타늄, 아연, 망간, 리튬, 게르마늄, 및 코발트에 기초한 것들을 포함할 수 있다. 촉매의 양은 전형적으로 촉매 금속을 기준으로 약 10 ppm 내지 약 500 ppm 범위이다. 상기 방법은 배취식 또는 연속식 공정으로 수행될 수 있다.

전형적으로, 상기 단계 (I)은 대기압 내지 100 psig 범위의 압력 하에 수행될 수 있다. 본 발명에 유용한 임의의 촉매와 관련하는 사용되는 "반응 생성물"이라는 용어는, 상기 폴리에스터를 제조하는데 사용되는 촉매 및 임의의 단량체를 사용하는 중축합 및/또는 에스터화 반응의 임의의 생성물뿐만 아니라 상기 촉매와 임의의 다른 유형의 첨가제 간의 중축합 또는 에스터화 반응의 생성물을 지칭한다.

전형적으로, 상기 단계 (II) 및 상기 단계 (III)은 동시에 수행될 수 있다. 이들 단계는 당분야에 공지된 방법 의해, 예컨대 상기 반응 혼합물을 0.002 psig 내지 대기압 범위의 압력 하에 둠으로써 또는 상기 혼합물 위에 뜨거운 질소 기체를 취입함으로써 수행될 수 있다.

스크랩(scrap) 또는 사용-후 폴리에스터, 또는 버진 단량체와 재활용된 단량체의 조합물의 해중합에 의해 회수된 재활용된 단량체를 사용하여 본 발명의 코폴리에스터를 제조할 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 폴리에스터를 그의 성분 단량체로 해중합하는 방법은 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 하나의 공지된 기술은 상기 폴리에스터(전형적으로, PET)를 메탄분해로 처리하는 것이며, 이때 상기 폴리에스터는 메탄올과 반응하여, 상기 폴리에스터의 조성에 따라 다이메틸 테레프탈레이트("DMT"), 다이메틸 아이소프탈레이트, 에틸렌 글라이콜("EG") 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올("CHDM")을 생성한다. PET 메탄분해의 몇몇 대표적인 예는 미국 특허 제 3,321,510 호; 제 3,776,945 호; 제 5,051,528 호; 제 5,298,530 호; 제 5,576,456 호; 및 제 6,262,294 호에 기술되어 있으며, 이들 특허를 본원에 참고로 인용한다. 전형적인 메탄분해 방법에서는, 스크랩 PET 수지를 다이메틸 테레프탈레이트 및 에틸렌 글라이콜의 올리고머에 용해시킨다. 이어서, 과열된 메탄올을 이 용액에 통과시키고, 용해된 폴리에스터 및 폴리에스터 올리고머와 반응시켜 다이메틸 테레프탈레이트 및 에틸렌 글라이콜을 형성한다. 이러한 단량체는 증류, 결정화 또는 이들의 조합에 의해 회수될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,498,749 호는 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 함유하는 해중합 공정 혼합물로부터 다이메틸 테레프탈레이트를 회수 및 정제하는 것을 기술하고 있다.

당분해(glycolysis)는 폴리에스터를 해중합하는데 통상적으로 사용되는 다른 방법이다. 전형적인 당분해 방법은 PET의 당분해(여기서는, 폐 PET를 글라이콜, 전형적으로 에틸렌 글라이콜에 용해 및 반응시켜, 다이하이드록시에틸 테레프탈레이트와 저 분자량 테레프탈레이트 올리고머의 혼합물을 형성함)를 특히 참고하여 예시될 수 있다. 이어서, 이 혼합물을 저가 알코올(즉, 메탄올)로 에스터 교환시켜, 다이메틸 테레프탈레이트 및 에틸렌 글라이콜을 형성한다. DMT 및 에틸렌 글라이콜은 증류 또는 결정화와 증류의 조합에 의해 회수되고 정제될 수 있다. 당분해 방법의 몇몇 대표적인 예는 미국 특허 제 3,907,868 호, 제 6,706,843 호, 및 제 7,462,649 호에서 발견할 수 있으며, 이들 특허를 본원에 참고로 인용한다.

재활용된 DMT 및 에틸렌 글라이콜은 폴리에스터 및 코폴리에스터를 제조하는 중축합 반응에 직접 사용될 수 있다. 공지된 절차를 이용하여 상기 DMT를 가수분해시켜 테레프탈산을 제조하거나, CHDM로 수소화시킬 수 있다. 이어서, 상기 TPA 및 CHDM를 코폴리에스터로 재-중합할 수 있다.

상기 재활용된 단량체는 당업자에게 널리 공지된 전형적인 중축합 반응 조건을 이용하여 폴리에스터로 재-중합될 수 있다. 이는 연속식, 반-연속식 및 배취식 조작으로 수행되고, 다양한 반응기 유형을 이용할 수 있다. 적합한 반응기 유형의 예는, 비제한적으로 교반 탱크 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 슬러리 반응기, 관형 반응기, 와이핑된 경막(wiped-film) 반응기, 강하 경막(falling film) 반응기, 또는 압출 반응기를 포함한다. 상기 폴리에스터는 재활용된 단량체 단독 또는 재활용된 단량체와 버진 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 재활용된 단량체로부터의 이산 및 다이올 잔기의 비율은 100 mol%의 이산 잔기 및 100 mol%의 다이올 잔기의 총합을 기준으로 약 0.5 내지 약 100 mol% 범위일 수 있다.

재활용된 폴리에스터로부터 제조된 재활용된 DMT, 다이메틸 아이소프탈레이트, 에틸렌 글라이콜 및 CHDM으로부터 제조될 수 있는 코폴리에스터의 몇몇 예는, 상기 이산 성분이 약 60 내지 100 mol%의 테레프탈산을 포함하고 상기 다이올 성분이 CHDM과 EG이 혼합물(이때, CHDM은 10 내지 90 mol% 범위이고, EG는 90 내지 10 mol% 범위임)을 포함하는 코폴리에스터를 포함한다. 다른 예에서, 상기 이산 성분은 약 60 내지 100 mol%의 테레프탈산을 포함하고, 상기 다이올 성분은 CHDM과 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올("TMCD")의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이때 CHDM은 50 내지 90 mol% 범위이고, TMCD은 10 내지 50 mol% 범위이다. 또다른 예에서, 상기 이산 성분은 90 내지 100 mol%의 테레프탈산을 포함하고, 상기 다이올 성분은 CHDM과 EG의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이때 CHDM은 7 내지 12 mol% 범위이고, EG는 93 내지 88 mol% 범위이다. 또다른 예에서, 상기 이산 성분은 50 내지 95 mol%의 테레프탈산과 5 내지 50 mol%의 아이소프탈산의 혼합물을 포함할 수 있다. 충분한 순도의 재활용된 단량체로부터 제조되는 경우, 상기 코폴리에스터는 버진 단량체로부터 제조된 동일한 코폴리에스터와 구분하기 어렵다.

상기 압출 취입 성형된 물품을 형성하는데 사용되는 장비는 특별히 제한되지 않으며, 이러한 목적을 위해 당업자에 공지된 임의의 장비를 포함한다. 매달린 패리슨을 포함하는 2가지 유형의 압출 취입 성형은 "셔틀" 및 "간헐(intermittent)" 공정으로 지칭된다. 셔틀 공정에서는, 움직이는 플랫폼 상에 몰드를 위치시키고, 플랫폼은 몰드를 압출기 다이까지 위로 옮기고, 구역을 차단하면서 패리슨 주위로 몰드를 폐쇄하고, 이어서 다이로부터 빼내 팽창 및 냉각시켜, 병을 배출한다. 이러한 공정의 매커니즘으로 인해, 상기 중합체는 비교적 낮은 속도에서 다이를 통해 연속적으로 압출된다. 반면에, 간헐 공정에서의 몰드는 다이 개구부 아래에 고정되며, 이전 병 배출 후 현재 병 팽창 전에 중합체의 풀 샷(full shot) 중량(병 중량 + 플래시 중량)이 신속히 다이를 통과해야 한다. 간헐 공정은 패리슨을 밀기 위해 왕복식 스크류 작용을 이용할 수 있으며, 또는 패리슨을 밀기 위해 플런저를 이용하는 공극 내로 압출물을 연속적으로 압출할 수 있다.

매우 상이한 유형의 압출 취입 성형 방법에서는, 패리슨이 다이로부터 압출될 때, 1 내지 10 rpm으로 움직이는 4 내지 20 ft 직경의 휠이 패리슨을 잡고, 이를 휠의 외부 주위에 부착된 몰드 내에 놓는다. 몰드 폐쇄, 패리슨 팽창, 냉각 및 병 배출은 휠이 돌 때 순차적으로 일어난다. 이러한 "휠 공정"에서, 패리슨은 실제로 휠에 의해 다이로부터 벗어나며, 이로 인해 당김뿐만 아니라 후속적인 취입 동안 패리슨의 박막화를 방지하기 위해서는 우수한 용융 강도가 필요하다. 휠 공정에서 패리슨은 위쪽 또는 아래쪽 방향으로 다이에서 배출될 수 있으며, 중력의 영향으로 인해 위쪽으로 압출되는 동안에 용융 강도가 더욱 중요할 것이다. 이러한 "휠" 공정의 연속성으로 인해, 중합체는 다이로부터 매우 높은 속도로 압출될 수 있다.

다른 양태에서, 본 발명은 폴리에스터를 재활용하는 방법에 관한 것이며, 이때 본원에 기술된 실시양태에 따라 제조된 압출 취입 성형된 물품 및/또는 프로파일 압출물의 박편은 재활용된 PET의 박편과 합쳐져서, 합쳐진 폴리에스터 재활용 스트림을 형성한다. 생성된 합쳐진 폴리에스터 재활용 스트림은 상기 압출 취입 성형된 물품 및/또는 프로파일 압출물의 박편을 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 또한, 합쳐진 폴리에스터 재활용 스트림 중의 상기 압출 취입 성형된 물품 및/또는 프로파일 압출물의 박편의 양은 50 중량% 미만, 40 중량% 미만, 또는 30 중량% 미만일 수 있다. 합쳐진 폴리에스터 재활용 스트림은 물품, 예컨대 비제한적으로 필름, 시트, 섬유 및 ISBM 병으로 가공될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 폴리에스터를 어떻게 제조하고 평가할 수 있는지를 추가로 설명하며, 순전히 본 발명의 예시로 의도되고, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 부는 중량부이고, 온도는 섭씨이거나 실온이며, 압력은 대기압이거나 그 근처이다.

[실시예]

하기 약어가 실시예 전반에 걸쳐 사용된다.

하기 실시예의 폴리에스터는, 다이메틸 테레프탈레이트를 다이올 또는 테레프탈산과 에스터 상호교환시켜, 승온에서 촉매의 존재 하에 다이올과의 축합을 유도함으로써 제조된다. 이후, 목적하는 내재 점도(IhV)를 갖는 폴리에스터가 수득될 때까지, 승온 및 감압에서 중축합을 수행한다. 모든 펠렛은 중축합 반응기 유출물로부터 형성되기 때문에 비결정질이다. 특별히 언급하는 경우를 제외하고, 상기 폴리에스터는 고체-상태 중축합되지 않는다.

하기 실시예에서 논의되는 폴리에스터의 조성은 양자 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 측정하였다. 모든 NMR 스펙트럼은 제올 이클립스 플러스(JEOL Eclipse Plus) 600 MHz 핵 자기 공명 분광계 상에서 클로로폼-트라이플루오로아세트산(70-30 부피비)을 사용하여 기록하였다. 보고된 EG mol%가 임의의 존재하는 다이에틸렌 글라이콜을 포함함에 주목한다.

상기 폴리에스터의 트라이멜리트산 무수물(TMA) 함량을 상기 폴리에스터의 가수분해에 기초한 액체 크로마토그래피 기술을 이용하여 측정하였다. TMA 함량을 측정하기 위해, 약 0.10 g의 시료를 20 mL 헤드스페이스(headspace) 바이알 내로 칭량하고, 이어서 이 바이알의 마개를 막고, 립 테크놀로지스(LEAP Technologies)의 자동화된 액체 취급 스테이션의 시료 트레이 내에 두었다. 이어서, 시료를 DMSO/메탄올 혼합물 중의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)로 가수분해시켜, 자유 TMAc(산)을 생성하였다. 제조된 시료를, 시료 중의 다른 성분으로부터의 분리를 위한 강한 음이온 교환 칼럼 상에 주입함으로써 고성능 이온-교환 크로마토그래피로 분석하였다. 애질런트(Agilent) 1100 HPLC 시스템을 이용하여 분석을 수행하였다. UV 검출을 이용하여 TMAc 함량을 정량화하였다. 측정된 TMAc 값을, 승수(multiplier) 0.9143(TMA/TMAc의 MW 비)을 이용함으로써 TMA 당량으로 전환하였다. 계산된 TMA 당량으로부터, TMA 잔기의 mol 수 및 총 산 잔기를 기준으로 TMA의 mol%를 용이하게 계산하였다.

상기 폴리에스터의 내재 점도(IhV)를 30℃에서 60/40(중량비)의 페놀/테트라클로로에탄 중의 0.25 g/50 mL의 농도에서 측정하고, dL/g으로 보고하였다.

상기 폴리에스터의 고유 점도(ItV)를 30℃에서 60/40(중량비)의 페놀/테트라클로로에탄 중의 0.25 g/50 mL의 농도에서의 내재 점도(IhV)로부터 계산하고, dL/g으로 보고하였다. 실시예에서는, IhV의 실제 측정 및 ItV에 대한 해당 계산을 25℃에서의 IhV 측정에 대한 이력 보정 인자(historical calibration factor)를 이용하여 수행하며, 상기 이력 보정 인자를 이용하여 수득된 IhV 값 및 ItV 값과 30℃ 온도에서 이력 보정 인자를 이용하여 수득된 IhV 값 및 ItV 값 간의 차이가 작고, 언급된 IhV 및 ItV 측정값이 약 ±0.02 dL/g으로 정확함에 주목한다.

압출된 물품에 대해 TA DSC 2920 장치로 결정화 반감기를 측정하였다. 이 시험에서는, 상기 물품을 23℃로부터 빨리(100℃/min 초과로) 승온시키고, 결정화가 완료될 때까지 160℃에서 유지하였다. 발열성 열 흐름 곡선의 피크 최대값에 기초하여 반감기를 보고하였다.

160℃에서 등온 결정화 처리된 압출된 물품을 20℃/min의 속도로 가열하고, 흡열 열 흐름 곡선의 피크 최소값을 측정함으로써, 상기 폴리에스터의 융점(T_m) 값을 수득하였다(방법 1).

다르게는, ASTM D3418에 따라 써멀 어낼리스트 인스트루먼츠(Thermal Analyst Instruments)의 TA Q2000 DSC를 이용하여 10℃/min의 스캔 속도로 상기 폴리에스터의 융점(T_m) 값을 수득하였다(방법 2). 시료 온도는 23℃ 내지 280℃였다. 280℃에서 2분 동안 어닐링한 후, 이 시료를 켄칭하고, 동일한 1O℃/min 속도로 2차 가열 용융 스캔을 수행하였다. 보고된 온도는 2차 가열 용융 스캔의 흡열성 열 흐름 곡선의 피크 최소값이다.

칼 피셔(Karl Fischer) 반응을 이용하여 ASTM D6869로 수분을 측정하였다. 약 1 g의 펠렛 시료 중량 및 180℃의 오븐 온도를 사용하였다. 결과를 중량ppm으로 보고하였다.

필름 내재 점도(IhV) 및 건조기 점착 시험을 위해 제조되는 모든 30 mil 두께의 압출된 필름을, 12 inch 폭의 플렉스-립(flex-lip) 다이를 장착한 1.5 inch 킬리온(Killion) 압출기를 사용하여 제조하였다. 압출기를 약 80 rpm에서 가동시켰다. 배럴 대역 및 다이 온도 설정치를 상기 수지의 보고된 융점(T_m)(표 1) 위로 약 20 내지 40℃로 제어하였다. 상기 30 mil 두께의 필름이 제조하고, 입자 크기를 제어하기 위한 1/2 inch 메쉬 필터를 장착한 고속 과립기(R35 시리즈)를 사용하여 분쇄함으로써, 건조기 점착 시험 동안 사용되는 박편을 제조하였다.

표준 콘에어(Conair) 건조 호퍼의 중심 내로 삽입된 특별히 제작된 캐니스터 장치를 사용하여 건조 동안의 박편 점착을 평가하였다. 사용된 콘에어 건조 호퍼(모델 18054103)는 약 3 ft의 높이(콘 위쪽 높이) 및 22 inch의 내부 직경을 가졌다. 상기 호퍼를 CD-100 건조 유닛(모델 D01H4000300)을 사용하여 가열하였다. 제거가능한 스테인레스 강 캐니스터 인서트는 직경이 10 inch이고 높이가 9 inch 이며, 콘 및 주입구 공기 파이프 바로 위쪽에서 상기 건조기의 하부에 용접된 고체 플레이트 상에 얹혀 있다. 상기 고체 플레이트는 중심에 10 inch 직경의 두꺼운 메쉬 스크린을 갖는다. 이러한 셋업은 모든 공기 흐름이 상기 캐니스터 인서트의 하부로만 효과적으로 통과하게 한다. 점착 시험을 수행하기 위해, 상기 캐니스터를 6 lb의 시험 박편으로 채우고, 상기 건조 호퍼 안쪽의 고체 플레이트 상에 위치시켰다. 시험 박편으로 채워진 실물 크기의 건조기(6 내지 10 ft 높이)를 모의시험하기 위해, 25 lb 중량의 4개의 적층체를 상기 박편의 상부에 적용하였다. 이는, 10 inch 직경의 메쉬 플레이트(역시, 상기 캐니스터의 상부로부터 공기 흐름의 배출을 허용하기 위해)를 상기 건조 호퍼의 상부를 통해 수직으로 연장되는 얇은 막대기에 용접함으로써 수행하였다. 상부 메쉬 플레이트를 시험 박편과 접촉시켜 놓고, 이어서 상기 중량의 적층체들을 상기 건조기의 바깥쪽에서 상기 막대기의 상부에 적용하였다. 이러한 독특한 셋업을 구성하는 동기는, 매우 적은 양의 박편(10 lb 미만의 물질)을 이용하여 실물 크기의 건조기 셋업(이는 500 내지 10,000 lb의 물질을 필요로 할 것임)에서의 박편의 경험을 적절히 나타내기 위한 것이다. 건조기 점착 시험을 수행하기 위해, 상기 캐니스터를 6 lb의 상기 시험 박편으로 채웠다. 이어서, 상기 캐니스터를 건조기 호퍼 내로 삽입하였으며, 여기서는 공기 온도를 300℉으로 설정하였다. 이어서, 상기 중량을 2시간 동안 적용하였다. 2시간이 충분한 시간으로 간주되었으며, 그 이유는, 이것이 임의의 시험 물질의 가장 낮은 결정화 반-시간(30분)보다 훨씬 길기 때문이다. 상기 중량을 제거하고, 상기 캐니스터를 상기 호퍼로부터 잡아당겼다. 15분의 냉각 시간 이후에, 상기 캐니스터를 비우고, 박편을 수집하였다. 박편들은 느슨하게 또는 강하게 함께 결합될 수 있다. 매우 잘 부서지고 느슨하게 결합된 박편은 함께 강하게 결합된 박편에 비해 생산 규모의 건조 셋업에서 주된 문제를 야기하지 않는 경향이 있다. 점착 평가에 있어서 박편 부스러짐성을 확인하기 위해, 냉각된 박편을 300 lb 용량의 섬유 드럼 내에 두고, 2분 동안 텀블링시켰다(tumbled). 이어서, 상기 박편을 1/2 × 1/2 inch 와이어 메쉬를 통해 부었다. 상기 와이어 메쉬를 통과하지 않은 덩어리들을 칭량하였다. [덩어리들의 중량]/[초기 6 lb의 박편]×100으로서 덩어리화%를 계산하였다.

폴리에스터

폴리에스터 P1은 상업적 크기의 폴리에스터 생산라인에서 하기 표 1의 언급된 조성으로 제조하였다. TPA 잔기를 위한 공급 물질은 DMT였으며, 중축합 반응기로부터의 용융-상 생성물은 고체-상태 중축합되지 않았다. 비결정질 펠렛에 대해 상기 지시한 바와 같이 내재 점도(펠렛 IhV)를 측정하였다. 또한, 30 mil 필름을 압출하고, 이어서 이 필름을 전술된 바와 같이 박편으로 분쇄한 후, 내재 점도(필름 IhV)를 측정하였다. 전술된 바와 같이 결정화 반-시간을 측정하고, 방법 1로 융점을 측정하였다. 데이터를 하기 표 1에 요약한다.

폴리에스터 P2는 상업적 크기의 폴리에스터 생산라인에서 하기 표 1의 언급된 조성으로 제조하였다. TPA 잔기를 위한 공급 물질은 DMT였으며, 중축합 반응기로부터의 용융-상 생성물은 고체-상태 중축합되지 않았다. 데이터를 하기 표 1에 요약한다.

폴리에스터 P3은 상업적 크기의 폴리에스터 생산라인에서 하기 표 1의 언급된 조성으로 제조하였다. TPA 잔기를 위한 공급 물질은 DMT였으며, 용융-상 중축합 반응기로부터의 펠렛은 0.72 dL/g의 IhV를 가졌다. 이어서, 이 펠렛을 약 75 lb의 배취 중에서 205℃로 약 8시간 동안 고체-상태화시켜, 0.77 dL/g의 IhV를 갖는 결정화된 펠렛을 제조하였다. 이 폴리에스터에 대해서는 융점이나 결정화 반-시간을 측정하지 않았다. 데이터를 하기 표 1에 요약한다.

폴리에스터 P4(이스타(EASTAR) 9921 폴리에스터 수지)는 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company, 미국 테네시주 킹스포트)로부터 상업적으로 입수하였다. 데이터를 하기 표 1에 요약한다.

폴리에스터 P5(아스피라(ASPIRA) EN177 폴리에스터 수지)는 이스트만 케미칼 캄파니(미국 테네시주 킹스포트)로부터 상업적으로 입수하였다. 데이터를 하기 표 1에 요약한다.

폴리에스터 P6은, 폴리에스터 P4를 약 75 lb의 배취 중에서 215℃로 약 26 시간 동안 고체-상태화하여, 0.91 dL/g의 IhV를 갖는 결정화된 펠렛을 제조함으로써 수득하였다. 이 폴리에스터에 대해서는 융점이나 결정화 반-시간을 측정하지 않았다. 데이터를 하기 표 1에 요약한다.

[표 1]

건조기 점착 시험

건조기-캐니스터 구성 및 조작의 세부사항은 상기 기술하였다. 실험 E1의 경우, 폴리에스터 P1을 퓨어 테크 플라스틱(Pure Tech Plastics; 미국 뉴욕주 이스트 파밍데일 이스트 카만스 로드 91)으로부터 입수한 사용-후 재활용(PCR) PET 박편과 50 중량% 수준에서 배합하였다. 건조기 점착 시험을 150℃에서 수행하고, 덩어리화%는 1/2 × 1/2 inch 와이어 메쉬 스크린 상에 걸린 6 lb 시료의 분율을 나타낸다. 폴리에스터 P4(C2) 및 폴리에스터 P5(C3)로 이 실험을 반복하였다. 결과를 하기 표 2에 요약한다.

[표 2]

폴리에스터 P1이 가장 낮은 중량%의 덩어리화를 나타내었다. 폴리에스터 P1이 폴리에스터 P4보다 더 낮은 덩어리화%를 나타낸 것은 예상치 못한 것이었으며, 그 이유는, 폴리에스터 P1이 폴리에스터 P4보다 더 긴 결정화 반-시간을 갖기 때문이다(P4가 0.8분인 것에 비해 P1은 2분임). 박편의 2개의 입자가 서로 및 덩어리와 부착되는 시간의 양은, 비결정질 박편 부분이 결정화되는 데 걸리는 시간에 비례할 것으로 예상된다. 그럼에도 불구하고, 폴리에스터 P1의 독특한 조성은, 폴리에스터 P4 및 P5에 비해 PCR PET와 배합시에 더 작은 중량%의 덩어리화의 이점을 나타낸다.

코- 폴리에스터 및 PET 융점 시험

하기 표 3은, 명명된 실시예 및 대응 대조용 PET에 대해 0 내지 50 중량%의 적재량으로 수행되고 하기 열거된 프로토콜에 의해 제조된 블렌드의 측정된 융점(방법 2)을 보고한다. 각각의 경우, CGD에 열거된 바와 같은 하기 일반 절차를 따른다:

(1) 폴리에스터 P1 또는 P5 및 다양한 대조용 PET 물질을 독립적으로 건조하고, 압출하고, 재-펠렛화시키고, 결정화시킨다. 압출 가공을 전형적인 PET 가공 조건(240 내지 280℃ 배럴 온도 설정치)에 따라 수행한다. 결정화를 약 160℃에서 수행한다.

(2) 상기 단계 (1)로부터의 재-펠렛화된 폴리에스터 P1 또는 폴리에스터 P5 및 재-펠렛화된 대조용 PET 수지를 합쳐 펠렛-펠렛 블렌드들을 형성한다. 이 블렌드들을 160℃에서 4시간 이상 동안 건조한다. 각각의 블렌드 중의 각각의 수지의 상대량을 하기 표 3에 제시한다.

(3) 상기 단계 (2)로부터의 건조 블렌드들을 압출하고, 재-펠렛화시키고, 결정화시킨다. 압출 가공을 전형적인 PET 가공 조건(240 내지 280℃ 배럴 온도 설정치)에 따라 수행한다. 결정화를 약 160℃에서 수행한다.

(4) 상기 단계 (3)으로부터의 결정화된 블렌드를, 공칭 0.80의 고유 점도 (ItV)가 수득될 때까지 고체-상태화시킨다(195 내지 215℃).

(5) DSC 융점 측정을, 상기 단계 (4)로부터의 고체-상태화되고 펠렛화된 블렌드에 대해 방법 2(280℃에서 2분 동안 어닐링한 후 10℃/min로 2차 가열 스캔)에 따라 수행한다.

대조용 PET 수지들을 표 3에 열거하며, 이들은 각각 시판 수지이다: 폴리클리어(POLYCLEAR) PET 1101("인비스타 1101"), 인비스타(미국 노쓰 캐롤라이나주 샬롯)로부터 입수가능하고 0.84 dL/g의 펠렛 ItV를 갖는 탄산 소프트 드링크 PET 등급 수지(2.5 mol%의 IPA); 퓨어 테크(Pure Tech) PCR 박편, 퓨어 테크 플라스틱스(미국 뉴욕주 이스트 파밍데일)로부터 입수가능하고 0.80 dL/g의 펠렛 ItV를 갖는 사용-후 재활용(PCR) PET; 0.80 dL/g의 펠렛 ItV를 갖는 이스트만(Eastman) 9921 PET 수지(3.5 mol%의 CHDM) 및 0.82 dL/g의 펠렛 ItV를 갖는 이스트만 CB12 PET 수지(2.6 mol%의 IPA)(둘 다 이스트만 케미칼 캄파니(미국 테네시주 킹스포트)로부터 입수됨); 및 DAK 레이저(Laser)+44A, 0.75 dL/g의 펠렛 ItV를 갖고 DAK(미국 노스 캐롤라이나주 샬롯)으로부터 입수가능한 물병 PET 수지. 퓨어 테크 PCR 박편은, 시장에 미공지된 PET 구성물로부터 유도되기 때문에 조성이 가변적일 것으로 예상된다. 퓨어 테크 PCR 박편의 일부를 PET 가공 조건 하에 압출하면 2.5 mol%의 IPA를 갖는 것으로 밝혀졌다. DAK 레이저+44A의 조성은 측정하지 않았다. 대조용 PET 수지 중에 인비스타 1101, DAK 레이저+44A 및 이스트만 CB12 수지는 CGD에 열거된 명명된 대조용 PET 수지이다. 이스트만 9921 수지는 상기 정의된 바와 같은 표준 재활용 PET 수지가 아니며, 그 이유는, 표준 재활용 PET 수지가 개질제로서 0.5 내지 4 mol%의 IPA를 필요로 하는 반면, 이스트만 9921 수지는 개질제로서 명목상 3.5 mol%의 CHDM를 갖기 때문이다. 설명의 완벽함을 위해, 대조용 PET 및 폴리에스터 P1 또는 폴리에스터 P5로부터 제조된 각각의 블렌드에 대한 융점 시험 결과를 보고한다.

[표 3]

(1) 단계 (4)로부터의 블렌드 펠렛들을 3 mm 플래이크로 성형하고, 결정화시켰다. 성형된 플래이크들로부터 DSC 시료를 절단하였다. 단계 (4)로부터의 블렌드 펠렛들에 대해 모두 다른 T_m 측정을 수행하였다.

(2) DSC 스캔 속도는 20℃/min이었다. 모두 다른 DSC 스캔 속도는 10℃/min이었다.

CDG에서 APR 3.1 융점 시험은 블렌드 융점에 대한 허용가능한 임계값 범위를 235 내지 255℃로 열거하고 있다. 인비스타 1101과 50 중량%의 폴리에스터 P1의 블렌드는 237℃의 T_m을 사용한 CDG 융점 시험을 통과한다. 인비스타 1101과 50 중량%의 폴리에스터 P5의 블렌드는 233℃의 T_m(이는 임계값 범위 바깥쪽임)을 사용한 CDG 융점 시험에 실패한다.

압출 가공 - 용융 품질

이 실험의 목적은, 고체-상태로 제조된 것(결정화된 펠렛)에 비해 용융-상으로 제조된 것(비결정질 펠렛)으로 인한 폴리에스터 P1의 가공 이점을 설명하는 것이다. 폴리에스터 P1 및 폴리에스터 P3에 대해 조성 및 목적 IhV가 동일하며, 차이는 용융-상(P1) 대 고체-상태(P3) 제조 방법인 것에 주목한다. 용융 품질을 평가하는데 사용되는 가소화 기계는 3-대역 공기-냉각식 배럴을 갖는 데이비스-스탠다드(Davis-Standard) DS-25 2.5 inch 압출기였다. 스크류는 코폴리에스터 가공을 위한 표준 장벽 유형 스크류였다. 다이는, 편평하고 얇은 입구 및 배출구를 갖는 플레이트로 도입되는 유선형의 전이 구역을 가졌다. 다이 배출구는, 0.060 inch의 간격 두께 및 0.60 inch의 랜드(land) 길이를 갖는 3 inch 폭의 슬롯으로 이루어졌다. 최소 배럴 설정치가 조성물의 융점으로 경계지어짐에 주목한다. 보고된 용융 온도는, 다이에서 배출되는 중합체 스트림 내로 삽입된 휴대형(hand-held) 프로브를 사용하여 측정하였다.

실시예 E22는, 225℃로 설정된 계량 대역 온도를 사용하여 7.5 rpm의 속도(8.2분의 체류 시간 및 35 lb/hr의 생산량에 해당함)로 폴리에스터 P1을 압출함으로써 수행하였다. 폴리에스터 P1을 150℉에서 6시간 동안 건조한 후, 압출하였다. 압출물 용융 온도는 231℃로 측정되었다. 이 압출물을 겔 및/또는 비-용융물에 대해 육안으로 검사하였다. E22의 압출물은 겔 또는 비-용융물을 나타내지 않았다. 실시예 E23 내지 E27의 경우, 하기 표 4에 도시된 바와 같은 상이한 rpm 및 계량 온도 설정값에서 폴리에스터 P1을 사용하여 압출을 반복하였다. 비교예 C28 내지 C33의 경우, 상이한 rpm 및 계량 대역 온도 설정값에서 폴리에스터 P3을 사용하여 압출을 반복하였다. 폴리에스터 P3을 280℉에서 6시간 동안 건조하였다. 폴리에스터 P1보다 폴리에스터 P3의 경우 건조 온도가 더 높았으며, 그 이유는, 고체-상태화된 결정질 P3이 수분 제거를 위해 더 뜨거운 건조 조건을 필요로 했기 때문이다. 15 rpm은 4.1분의 체류 시간 및 62 lb/hr의 생산량 속도에 해당한다. 데이터를 하기 표 4에 요약한다.

[표 4]

표 4에 도시된 바와 같이, 고체-상태 조성물은 모든 겔 및 비-용융물이 제거되기 전에 더 뜨거운 압출물 용융 온도를 필요로 한다. 비교 실시예 C28 내지 C30의 경우, 7.5 rpm에서는, 배럴 온도 설정치로 폴리에스터 P3의 고품질 용융물을 제조할 수 없었다(245℃에서 최대 압출물 용융 온도에 도달하고 겔 및/또는 비-용융물이 관찰됨). 반대로, 실시예 E22 내지 E24는, 폴리에스터 P1이 231℃ 정도로 낮은 압출물 용융 온도 및 7.5 rpm에서 가시적인 겔 및/또는 비-용융물이 없는 우수한 품질의 용융물 스트림을 나타냄을 보여주었다. 15의 더 높은 rpm에서, 폴리에스터 P1은 233℃ 정도로 낮은 압출물 용융 온도에서도 가시적인 겔 및/또는 비-용융물을 나타내지 않은 반면, 폴리에스터 P3은 232℃의 압출물 용융 온도에서 겔 및/또는 비-용융물을 나타내지만 239℃의 더 높은 압출물 용융 온도에서는 겔 및/또는 비-용융물을 나타내지 않았다. EBM 및 프로파일 압출 공정의 경우, 가공 동안 최대 용융 강도 및 최소 IhV 저하를 가능하게 하기 때문에 낮은 압출물 용융 온도가 유리하다.

압출 중의 IhV 손실

본 실험의 목적은 낮은 융점을 갖는 조성물을 가공하는 이점을 추가로 설명하는 것이다. 다시, 전술된 데이비스-스탠다드 DS-25 2.5 inch 압출기를 사용하여, 압출 공정 동안의 저하(IhV 강하)를 검사하였다. IhV 손실은 주로, 펠렛의 수분 수준, 압출기(rpm)에서의 체류 시간, 및 압출 중에 사용되는 계량 대역 온도 설정치의 3가지 변수의 함수이다.

실시예 E34는, 125 ppm의 수분 함량을 갖는 폴리에스터 P1을 235℃로 설정된 계량 대역 온도를 사용하여 7.5 rpm 속도로 압출함으로써 수행하였다. 폴리에스터 P1 펠렛을 150℉에서 약 100 ppm의 수분 함량으로 건조하고(잘 건조된 펠렛), 약 1000 ppm의 수분 함량을 갖는 비-건조된 펠렛과 배합하여, 125 ppm의 총 수분 함량을 제공하였다. 폴리에스터 P1의 압출물 용융 온도는 238℃로 측정되었다. IhV 강하는 [펠렛의 IhV] - [압출물의 IhV]이며, E34의 경우 IhV 강하는 0.02 dL/g이었다. 실시예 E35 내지 E39는 하기 표 5에 제시된 조건 하에 폴리에스터 P1의 IhV 손실을 설명하는 것이다. 잘 건조된 펠렛과 비-건조된 펠렛의 상대량을 변화시킴으로써 수분 함량을 수득하여, 하기 표 5에 열거된 수분 함량을 수득하였다. 비교예 C40을, 25 ppm의 수분 함량을 갖는 폴리에스터 P6을 265℃로 설정된 계량 대역 온도를 사용하여 7.5 rpm 속도로 압출함으로써 수행하였다. 고체-상태화되고 결정질인 폴리에스터 P6을, 25 ppm의 수분 함량이 달성될 때까지 280℉에서 건조하였다. IhV 강하는 0.22 dL/g이었다. 비교예 C41 및 C42는 하기 표 5에 제시된 조건 하에 폴리에스터 P6의 IhV 손실을 설명하는 것이다.

[표 5]

폴리에스터 P6은 고도로 고체-상태화된 PET(0.91 dL/g IhV)이며, 이는 EBM 또는 프로파일 공정에 적합한 용융 강도를 가질 것이다. 일반적으로, 0.1 dL/g 초과의 IhV 손실은 성공적인 EBM 가공에 해로운 것으로 간주될 것이다. 비교예 C40 내지 C42에서 상기 제시된 바와 같이, 심지어 완전한 건조(50 ppm 미만) 이후에도 폴리에스터 P6은 용융 강도에 필요한 적절히 높은 IhV를 유지할 수 없는 것으로 보였다. 반면에, 폴리에스터 P1은 압출 가공 동안, 심지어 습윤 가공되는 경우에도(500 ppm) 탁월한 IhV 유지를 나타냈다. 계량 대역 온도를 245℃로 낮추는 것을(이 경우, IhV 손실이 감소될 수 있음) 폴리에스터 P6에 대해 시도하였다는 점을 언급해야 한다. 이러한 점에서, 겔 및 비-용융물은 대역 온도 설정값을 245℃ 초과로 설정해야 함을 나타내는 것이 명백해졌다. 겔 및/또는 비-용융물을 감소시키기 위해서는, 용융-상으로 제조된 동일한 조성물보다 고체-상태화된 조성물을 더 높은 온도 조건에서 EBM 가공하는 것이 필요하다.

압출 취입 성형( EBM )

실시예 E43에서는, 장벽 스크류(잘로이 퓨전(Xaloy Fusion))를 장착한 80 mm 베큠(Bekum) H-121 연속식 압출 취입 성형 기계를 사용하여 폴리에스터 P1을 가공하였다. 다이 부싱 및 맨드릴 핀 공구를 48 mm 및 44.5 mm(외부 직경) 각각에서 사이징하였다. 폴리에스터 P1을 65℃에서 12시간 동안 건조한 후 압출하였다. 상기 스크류를 10 내지 12 rpm에서 회전시키고, 배럴(5 대역) 및 다이 헤드 공구 온도를 230 내지 260℃ 사이에서 제어하였다. 몰드 온도를 50℃에서 유지하였다. 폴리에스터 P1을 손잡이를 갖는 1.75 L 용기(80 g 용기) 내로 취입하였다. 가공 온도를 245℃에서 260℃로 변화시켰다. 이 온도 범위의 모든 온도에서 일관되게 병을 제조하였다. 용융 파단은 관찰되지 않았으며, 가공 동안의 IhV 강하는 0.03 dL/g 미만이었다.

실시예 E44에서는, 폴리에스터 P2를 장벽 스크류(잘로이 퓨전)를 장착한 80 mm 베큠 H-121 연속식 압출 취입 성형 기계를 사용하여 가공하였다. 다이 부싱 및 맨드릴 핀 공구를 48 mm 및 44.5 mm(외부 직경) 각각에서 사이징하였다. 상기 폴리에스터 P2를 65℃에서 12시간 동안 건조한 후 압출하였다. 충분한 용융 강도를 갖는 조성물을 손잡이를 갖는 1.75 L 용기 내로 취입하였다. 상기 스크류를 10 내지 12 rpm에서 회전시키고, 배럴(5 대역) 및 다이 헤드 공구 온도를 230 내지 260℃ 사이에서 제어하였다. 몰드 온도를 50℃에서 유지하였다. 폴리에스터 P2를 손잡이를 갖는 1.75 L 용기(80 g 용기) 내로 취입하였다. 가공 온도를 245℃에서 260℃로 변화시켰다. 병을 제조하였지만, 더 높은 온도에서의 가공 안정성이 문제가 되었다. 용융 파단은 관찰되지 않았다.

예측적 비교예 C45에서는, 요구되는 가공 온도에서 존재하는 겔 때문에 폴리에스터 P3으로 허용가능한 병을 제조할 수 없었다.

예측적 비교예 C46에서는, 요구되는 가공 온도에서 낮은 용융 강도 때문에 폴리에스터 P4로 허용가능한 병을 제조할 수 없었다.

예측적 비교예 C47에서는, 220℃ 내지 240℃의 가공 윈도우에 걸쳐 폴리에스터 P5로 허용가능한 병을 제조하였다. 용융 파단은 관찰되지 않았다. 그러나, 폴리에스터 P5는 APR 융점 시험 요건을 실패하였다. 비교예 C9를 참조한다.

예측적 비교예 C48에서는, 요구되는 가공 온도에서 높은 IhV 강하로 인한 낮은 용융 강도 때문에 폴리에스터 P6으로 허용가능한 병을 제조할 수 없었다.

본 발명이 본원에 개시된 실시양태를 참고로 하여 자세히 기술되었지만, 본 발명의 진의 및 범주 이내에서 변화 및 변형을 수행할 수 있음을 이해할 것이다.

Claims

(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및
(ii) 0 내지 10 mol%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기
를 포함하는 다이카복실산 성분;
(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및
(ii) 7 내지 12 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기
를 포함하는 글라이콜 성분; 및
(c) 0.1 내지 1.0 mol% 범위의 양의 하나 이상의 분지화제
를 포함하는 하나 이상의 폴리에스터를 포함하는 압출 취입 성형된 물품으로서,
이때 상기 분지화제의 양은 상기 분지화제가 하이드록실 치환기를 갖는 경우에는 상기 글라이콜 잔기의 총 mol 기준이고, 그렇지 않은 경우에는 상기 산 잔기의 총 mol 기준이며,
상기 산 잔기의 총 mol%가 100 mol%이고, 상기 글라이콜 잔기의 총 mol%가 100 mol%이고;
상기 폴리에스터의 내재 점도(IhV)가 25℃에서 60/40(중량비)의 페놀/테트라클로로에탄 중의 0.25 g/50 mL의 농도에서 측정시 0.7 내지 1.1 dL/g 범위이고;
50 중량%의 상기 폴리에스터와 50 중량%의 표준 재활용 PET(PET Recycle Standard)의 블렌드의 융점(T_m)이, 재활용 시료 제조 프로토콜(Recycle Sample Prep Protocol)을 이용하여 제조된 시료에 대해 ASTM D3418로 1O℃/min의 스캔 속도에서 측정시 230 내지 245℃ 범위인, 물품.
제 1 항에 있어서,
상기 분지화제가 0.1 내지 0.6 mol% 범위의 양으로 존재하는, 물품.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스터가 8 내지 10 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하는, 물품.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스터의 내재 점도(IhV)가 0.7 내지 0.9 dL/g 범위인, 물품.
제 1 항에 있어서,
상기 블렌드의 융점(T_m)이 235 내지 245℃ 범위인, 물품.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스터가 고체-상태 중축합되지 않은 것인, 물품.
제 1 항에 있어서,
착색제, 이형제, 인 화합물, 가소제, 핵형성제, UV 안정화제, 유리 섬유, 탄소 섬유, 충전제, 충격 개선제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 물품.
제 1 항에 있어서,
상기 물품이 용기인, 물품.
제 1 항에 있어서,
상기 물품이 병인, 물품.
(a)(i) 90 내지 100 mol%의 테레프탈산 잔기; 및
(ii) 0 내지 10 mol%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기
를 포함하는 다이카복실산 성분;
(b)(i) 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기; 및
(ii) 7 내지 12 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기
를 포함하는 글라이콜 성분; 및
(c) 0.1 내지 1.0 mol%의 양의 하나 이상의 분지화제
를 포함하는 하나 이상의 폴리에스터를 포함하는 압출 취입 성형된 물품으로서,
이때 상기 분지화제의 양은 상기 분지화제가 하이드록실 치환기를 갖는 경우에는 상기 글라이콜 잔기의 총 mol 기준이고, 그렇지 않은 경우에는 상기 산 잔기의 총 mol 기준이며,
상기 산 잔기의 총 mol%가 100 mol%이고, 상기 글라이콜 잔기의 총 mol%가 100 mol%이고;
상기 폴리에스터의 내재 점도(IhV)가 25℃에서 60/40(중량비)의 페놀/테트라클로로에탄 중의 0.25 g/50 mL의 농도에서 측정시 0.7 내지 1.1 dL/g 범위이고;
상기 물품이 ASTM D1003의 방법 A로 측정시 15% 미만의 측벽 헤이즈 값을 갖고;
50 중량%의 상기 폴리에스터와 50 중량%의 표준 재활용 PET의 블렌드의 융점(T_m)이, 재활용 시료 제조 프로토콜을 이용하여 제조된 시료에 대해 ASTM D3418로 1O℃/min의 스캔 속도에서 측정시 230 내지 245℃인, 물품.
제 10 항에 있어서,
상기 분지화제가 0.1 내지 0.6 mol% 범위의 양으로 존재하는, 물품.
제 10 항에 있어서,
상기 폴리에스터가 8 내지 10 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하는, 물품.
제 10 항에 있어서,
상기 폴리에스터의 내재 점도(IhV)가 0.7 내지 0.9 dL/g 범위인, 물품.
제 10 항에 있어서,
상기 블렌드의 융점(T_m)이 235 내지 245℃ 범위인, 물품.
제 10 항에 있어서,
상기 폴리에스터가 고체-상태 중축합되지 않은 것인, 물품.
제 10 항에 있어서,
착색제, 이형제, 인 화합물, 가소제, 핵형성제, UV 안정화제, 유리 섬유, 탄소 섬유, 충전제, 충격 개선제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 물품.
제 10 항에 있어서,
상기 물품이 용기인, 물품.
제 10 항에 있어서,
상기 물품이 병인, 물품.
450 sec^-1 이상의 전단 속도로 폴리에스터를 압출 취입 성형하여 압출 취입 성형된 물품을 형성하는 단계를 포함하는 압출 취입 성형 방법으로서,
상기 압출 취입 성형된 물품은 ASTM D1003의 방법 A로 측정시 15% 미만의 측벽 헤이즈 값을 갖고;
상기 폴리에스터는 다이카복실산 성분 및 글라이콜 성분을 포함하되, 상기 다이카복실산 성분은 90 mol% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하고, 상기 글라이콜 성분은 88 내지 93 mol%의 에틸렌 글라이콜 잔기 및 7 내지 12 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하고;
50 중량%의 상기 폴리에스터와 50 중량%의 표준 재활용 PET의 블렌드의 융점(T_m)은, 재활용 시료 제조 프로토콜을 이용하여 제조된 시료에 대해 ASTM D3418로 10℃/min의 스캔 속도에서 측정시 230 내지 245℃ 범위인, 압출 취입 성형 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 압출 취입 성형을 550 sec^-1 이상의 전단 속도로 수행하는, 압출 취입 성형 방법.