CN111417445A - 由pet聚合物材料制成的玩具搭建元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及玩具搭建元件，其由聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)聚合物材料制成并且通过包括PET聚酯的树脂的注射模塑而制造。本发明还涉及用于制造这样的玩具搭建元件的方法。

Description

由PET聚合物材料制成的玩具搭建元件
技术领域
本发明涉及由聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)聚合物材料制成并且通过包括PET聚酯的树脂的注射模塑而制造的玩具搭建(building)元件(element)。本发明还涉及用于制造这样的玩具搭建元件的方法。
背景技术
聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，常常简写为PET或PETE，是常用的热塑性聚合物树脂。其作为无定形(透明)状态和以半结晶性状态存在。无定形PET材料呈现为透明材料，而半结晶性PET材料取决于其晶体结构以及添加剂的类型和量而可能呈现为透明的或不透明和白色的。
现今，由于其机械和气体阻隔性质的优异组合，PET被广泛用于制造用于食物、水和苏打水以及软饮料等的容器。透明的水瓶是通过无定形PET的吹塑而制造的。因此，由于其普遍的可获得性(例如从再循环饮料瓶)，无定形PET可被认为是用于生产工程化合物的低成本原材料。
从注射模塑化合物的观点来看，PET具有许多缺点。未经改性的PET通常不能用作注射模塑化合物，因为干燥要求是必要的。通常，为了获得具有令人满意的物理性质的注射模塑物体，必须将PET树脂干燥，使得达到在50-100ppm的范围内的水分含量。
在PET树脂的注射模塑中，缓慢的结晶速率是个挑战。半结晶性PET典型地在范围140-150摄氏度的温度下注射模塑并且需要添加结晶剂来获得经济可行的生产速率。此外，随着结晶度提高，PET变得越来越脆。无定形PET典型地在范围5-40度的温度下注射模塑。在这样的情况下，典型地需要添加结晶抑制剂，使得获得不含晶体或者仅含有少量晶体的无定形PET。然而，无定形PET倾向于在热处理(退火)期间结晶化并且所得材料是脆性的。
此外，已知注射模塑的PET物体的性质从技术或商业观点来看是不可接受的，因为它们呈现出差的维度(尺寸，dimensional)稳定性和不令人满意的冲击强度。
可将PET的性质改性和提升至这样的程度：其可被用于耐用品的工业生产。缓慢的结晶速率可通过成核剂的添加而改善并且差的冲击强度可通过玻璃、纤维、矿物或有机增强物，比如碳纳米管、石墨烯和石墨、和/或冲击改性剂的添加而改善。
标准瓶等级PET典型地具有在0.75-0.85dl/g的范围内的特性粘度。共聚物改性(酸或二醇改性)已经被用于降低结晶速率和降低PET熔融温度，从而降低生产过程中的能量需要。使用共聚物改性的标准PET瓶聚合物典型地具有在0％和3mol％之间的间苯二甲酸(IPA)改性以降低结晶速率和容许生产重量最高达100克的清亮的预成型件。
US 3,405,198描述了抗冲击的注射模塑的聚对苯二甲酸乙二醇酯产品，其是通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯作为其中已经均匀分布有0.5-50重量％的细碎的聚乙烯的熔融组合物注射模塑而实现的。
US 4,753,980描述了经增韧的热塑性聚酯组合物，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物和其它类似聚合物，其中冲击强度已经通过如下而改善：将某些乙烯共聚物增韧剂共混到聚酯基质中，使得所述乙烯共聚物遍及所述聚酯基质作为离散相或离散颗粒分散，该颗粒具有小于3微米的平均颗粒尺寸值。所述乙烯共聚物增韧剂以3-40重量％的量存在，基于仅有的所述聚酯和所述乙烯共聚物的总重量。这样的组合物被认为具有非凡的低温韧性，如对于样品在0摄氏度或更低的温度下通过标准缺口型艾佐德(悬臂梁，Izod)试验(ASTM D-256)测量的。
对于用于制造玩具比如玩具搭建元件而言，PET也似乎是令人感兴趣的材料。然而，冲击强度需要改进，以满足产品安全性和玩耍(游戏)体验的要求并且使得可生产当例如下落在地面上时或者当被成年人踩上时不破裂的持久的玩具搭建积木(brick)。该改善的冲击强度需要聚焦于如下的注射模塑物体：其具有复杂的几何形状，比如当以常规材料比如举例来说ABS生产时已经上市许多年的传统的
Figure BDA0002518087940000021
积木的几何形状。
发明内容
本发明的发明人们已经开发了制造如下的玩具搭建元件、并且特别是玩具搭建积木的注射模塑工艺：其满足关于冲击强度的要求而不使用经填充的PET聚酯，即不添加玻璃增强物或类似物。
本发明的发明人们还已经惊讶地发现，少量的反应性的冲击改性剂的存在显著地影响注射模塑的玩具搭建积木的冲击强度，而当使用公知的却贝(简支梁，Charpy)v形缺口试验(ISO 179)测量时注射模塑的冲击样条的冲击强度似乎不受少量的反应性的冲击改性剂的存在所影响。
在第一方面中，本发明涉及由聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)聚合物材料制成并且通过包括PET聚酯的树脂的注射模塑而制造的玩具搭建元件。
在第二方面中，本发明涉及用于制造玩具搭建元件的方法，其包括如下步骤：
a)提供包括PET聚酯的树脂，和
b)将所述树脂注射模塑。
附图说明
图1显示传统的盒形
Figure BDA0002518087940000031
2*4积木。
具体实施方式
本发明涉及由聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)聚合物材料制成的玩具搭建元件并且是通过包括PET聚酯的树脂的注射模塑而制造的。
如本文中使用的术语“玩具搭建元件”包括在上侧设置有球形突起(knob)并且在下侧设置有互补的管(tube)的盒形搭建积木形式的传统的玩具搭建元件。传统的盒形玩具搭建积木示于图1中。所述传统的盒形玩具搭建积木首次公开于US 3,005,282中并且被以商标名
Figure BDA0002518087940000032
和
Figure BDA0002518087940000033
广泛销售。该术语还包括由LEGO Group之外的其它公司生产并且因此以商标LEGO之外的其它商标销售的其它类似的盒形搭建积木。
术语“玩具搭建元件”还包括形成玩具搭建组的一部分的其它种类的玩具搭建元件，所述玩具搭建组典型地包括彼此相容并且因此可彼此互相连接的多个搭建元件。这样的玩具搭建组也以商标LEGO，比如举例来说
Figure BDA0002518087940000034
积木、
Figure BDA0002518087940000035
Technic和
Figure BDA0002518087940000036
销售。这些玩具搭建组的一些包括如下的玩具搭建图形(外形，figure)，比如举例来说
Figure BDA0002518087940000037
Minifigures(参见例如US 05/877,800)：其在下侧具有互补的管，使得所述图形可连接至所述玩具搭建组中的其它玩具搭建元件。这样的玩具搭建图形也被术语“玩具搭建元件”涵盖。该术语还包括由LEGO Group之外的其它公司生产并且因此以商标LEGO之外的其它商标销售的类似的玩具搭建元件。
所述玩具搭建元件是可以各种各样的形状、尺寸和颜色获得的。
Figure BDA0002518087940000041
积木和
Figure BDA0002518087940000042
积木之间的一个区别是尺寸，因为在所有维度上，
Figure BDA0002518087940000043
积木是
Figure BDA0002518087940000044
积木尺寸的两倍。在上侧具有4*2个球形突起的传统的盒形
Figure BDA0002518087940000045
玩具搭建积木的尺寸为长度约3.2cm、宽度约1.6cm并且高度(不包括球形突起)约0.96cm，并且各个球形突起的直径为约0.48cm。相比之下，在上侧具有4*2个球形突起的
Figure BDA0002518087940000046
积木的尺寸为长度约6.4cm、宽度约3.2cm并且高度(不包括球形突起)约1.92cm，并且各球形突起的直径为约0.96cm。
所述玩具搭建元件由聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)聚合物材料制成并且所述元件通过包括PET聚酯的树脂的注射模塑而制造。
如本文中使用的术语“聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚酯”或(“PET聚酯”)包括PET聚酯的均聚物和共聚物两者。PET聚酯的均聚物是通过单体乙二醇和对苯二甲酸的聚合而产生的。PET聚酯的共聚物是通过单体乙二醇、对苯二甲酸和如下的其它共聚单体的聚合而产生的：其可为二酸组分和/或二醇组分，从而产生二酸改性和/或二醇改性。所述二酸改性可通过从包括如下在内的许多二酸选择共聚单体而产生：己二酸、琥珀酸、间苯二甲酸、呋喃二羧酸、邻苯二甲酸、4,4′-联苯二羧酸和2,6-萘二羧酸。优选的二酸共聚单体包括间苯二甲酸和呋喃二羧酸。所述二醇改性可通过选择比如如下的共聚单体而产生：1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇。优选的二醇共聚单体包括1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇。在一些实施方式中，所述PET聚酯是通过单体乙二醇、对苯二甲酸和一种或多种二酸组分和/或一种多种二醇组分的聚合而产生的。所述一种或多种二酸组分和所述一种或多种二醇组分的合适选择在从业者的技能范围内。
在一个优选实施方式中，所述二醇组分不是脱水己糖醇，并且特别地，所述二醇组分不是异山梨醇。
术语“聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚酯”还包括PET聚酯的其它公知和显而易见的改性。
在一种优选实施方式中，所述PET聚酯是未填充的PET聚酯。
如本文中使用的术语“未填充的PET聚酯”意指如下的PET聚酯树脂：其不包括增强和填充材料比如玻璃，玻璃珠，纤维，矿物增强物比如硅酸钙、石棉、云母和碳酸钙，和有机增强物比如芳纶纤维，碳纳米管，石墨烯和石墨。
在一个实施方式中，所述包括PET聚酯的树脂不含玻璃、玻璃珠和/或玻璃纤维。在一个实施方式中，所述包括PET聚酯的树脂不含纤维。在一个实施方式中，所述包括PET聚酯的树脂不含无机增强物比如硅酸钙、石棉、云母和碳酸钙。在一个实施方式中，所述包括PET聚酯的树脂不含有机增强物比如芳纶纤维、碳纳米管、石墨烯和石墨。在一个实施方式中，所述包括PET聚酯的树脂不含玻璃和纤维。
在另一优选实施方式中，所述包括PET聚酯的树脂进一步包括相对于所述树脂的总重量最高达5％(重量/重量)、比如0.1-5％(重量/重量)、更优选0.2-4％(重量/重量)、最优选0.5-3％(重量/重量)的量的一种或多种填料。所述一种或多种填料可为无机粒子材料或纳米复合物或其混合物。
无机粒子材料的合适实例包括无机氧化物，比如玻璃、MgO、SiO2、TiO2和Sb2O3；氢氧化物，比如Al(OH)3和Mg(OH)2；盐，比如CaCO3、BaSO4、CaSO4和磷酸盐；硅酸盐，比如滑石、云母、高岭土、钙硅石、蒙脱土、纳米粘土、长石和石棉；金属，比如硼和钢；碳–石墨，比如碳纤维、石墨纤维和薄片、碳纳米管和炭黑。无机粒子材料的合适实例还包括表面处理的和/或表面改性的SiO2和TiO2，比如举例来说氧化铝表面改性的TiO2。
纳米复合物的合适实例包括粘土填充的聚合物，比如粘土/低密度聚乙烯(LDPE)纳米复合物、粘土/高密度聚乙烯(HDPE)纳米复合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)/粘土纳米复合物、聚酰亚胺(PI)/粘土纳米复合物、环氧树脂/粘土纳米复合物、聚丙烯(PP)/粘土纳米复合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)/粘土纳米复合物和聚氯乙烯(PVC)/粘土纳米复合物；氧化铝填充的聚合物，比如环氧树脂/氧化铝纳米复合物、PMMA/氧化铝纳米复合物、PI/氧化铝纳米复合物、PP/氧化铝纳米复合物、LDPE/氧化铝纳米复合物和交联聚乙烯(XLPE)/氧化铝纳米复合物；钛酸钡填充的聚合物，比如HDPE/钛酸钡纳米复合物和聚醚酰亚胺(PEI)/钛酸钡纳米复合物；二氧化硅填充的聚合物，比如PP/二氧化硅纳米复合物、环氧树脂/二氧化硅纳米复合物、PVC/二氧化硅纳米复合物、PEI/二氧化硅纳米复合物、PI/二氧化硅纳米复合物、ABS/二氧化硅纳米复合物、和PMMA/二氧化硅纳米复合物；和氧化锌填充的聚合物，比如LDPE/氧化锌纳米复合物、PP/氧化锌纳米复合物、环氧树脂/氧化锌纳米复合物和PMMA/氧化锌纳米复合物。
在一个实施方式中，所述树脂包括相对于所述树脂的总重量的至少50％(重量/重量)的量的PET聚酯。在另外的实施方式中，所述树脂包括相对于所述树脂的总重量的至少60％或70％或80％(重量/重量)的量的PET聚酯。在优选实施方式中，所述树脂包括相对于所述树脂的总重量的至少85％、比如至少90％(重量/重量)、更优选相对于所述树脂的总重量的至少95％或97％或99％(重量/重量)的量的PET聚酯。
在另一实施方式中，所述树脂包括相对于所述树脂的总重量的50-99％(重量/重量)的量的PET聚酯。在另外的实施方式中，所述树脂包括相对于所述树脂的总重量的60-95％或70-90％或80-85％(重量/重量)的量的PET聚酯。在一种优选实施方式中，所述树脂包括相对于所述树脂的总重量的85-97％、更优选90-97％、甚至更优选90-95％和最优选90-92％(重量/重量)的量的PET聚酯。
所述树脂中的PET聚酯可为生物基聚合物、杂化生物基聚合物或石油基聚合物、或其混合物。
如本文中使用的术语“生物基聚合物”意指通过由生物质得到的单体的化学或生物化学聚合而产生的聚合物。生物基聚合物包括通过由生物质得到的一种类型的单体的聚合产生的聚合物、以及通过由生物质得到的至少两种不同单体的聚合产生的聚合物。
在一种优选实施方式中，所述生物基聚合物是通过全部由生物质得到的单体的化学或生物化学聚合而产生的。
根据本发明的生物基聚合物包括
-通过生物化学聚合、即例如通过使用微生物而产生的聚合物。单体是使用生物质作为底物产生的。
-通过化学聚合、即通过化学合成而产生的聚合物。单体是使用生物质作为底物产生的。
在一些实施方式中，所述生物基聚合物是通过生物化学聚合而产生的。在另外的实施方式中，所述生物基聚合物是通过化学聚合而产生的。在还另外的实施方式中，所述生物基聚合物是通过生物化学或化学聚合而产生的。所述生物基聚合物还可通过生物化学和化学聚合的组合而产生，例如在其中通过生物化学反应路径将两种单体组合为二聚体，然后通过使用化学反应将所述二聚体聚合的情况下。
生物基聚合物还包括具有与石油基聚合物相同的分子结构，但是通过由生物质得到的单体的化学和/或生物化学聚合而产生的聚合物。
如本文中使用的术语“石油基聚合物”意指通过由石油、石油副产物或石油衍生的原料得到的单体的化学聚合而产生的聚合物。
如本文中使用的术语“杂化生物基聚合物”意指通过至少两种不同单体的聚合而产生的聚合物，其中至少一种单体由生物质得到并且至少一种单体由石油、石油副产物或石油衍生的原料得到。聚合过程典型地为化学聚合过程。
所述杂化生物基聚合物还可通过它们的相对于总碳含量的生物基碳的含量表征。如本文中使用的术语“生物基碳”指的是源自在形成所述生物基聚合物和/或所述杂化生物基聚合物的一部分的单体的生产中用作底物的生物质的碳原子。所述杂化生物基聚合物中生物基碳的含量可通过碳-14同位素含量测定，如在ASTM D6866或CEN/TS 16137或等同协议中详述的。
在一些实施方式中，所述杂化生物基聚合物中生物基碳的含量为基于所述杂化生物基聚合物的总碳含量的至少25％、比如举例来说至少30％或至少40％。在另外的实施方式中，所述杂化生物基聚合物中生物基碳的含量为基于总碳含量的至少50％，比如基于所述杂化生物基聚合物的总碳含量的至少60％例如至少70％、比如至少80％。
在一个实施方式中，乙二醇单体为生物基单体，而对苯二甲酸单体不是生物基单体，是比如举例来说石油基单体。在另一实施方式中，对苯二甲酸单体是生物基单体，而乙二醇单体不是生物基单体。在又一实施方式中，乙二醇单体和对苯二甲酸单体两者都是生物基单体。在甚至还另一实施方式中，乙二醇单体和对苯二甲酸单体均不是生物基单体。
在一个优选实施方式中，乙二醇单体是由生物质得到并且具有基于乙二醇单体中的总碳含量等于100％的生物基碳含量的生物基单体。在另外的实施方式中，乙二醇单体具有基于乙二醇单体中的总碳含量的至少25％、比如举例来说至少50％、优选地至少70％、更优选至少90％和最优选至少95％的生物基碳含量。
在一个优选实施方式中，对苯二甲酸单体是由生物质得到并且具有基于对苯二甲酸单体中的总碳含量等于100％的生物基碳含量的生物基单体。在另外的实施方式中，对苯二甲酸单体具有基于对苯二甲酸单体中的总碳含量的至少25％比如举例来说至少50％、优选地至少70％、更优选至少90％和最优选至少95％的生物基碳含量。
在一些实施方式中，所述PET聚酯中的生物基碳的含量为基于所述PET聚酯中的总碳含量的至少25％。在另外的实施方式中，所述PET聚酯中的生物基碳的含量为基于总碳含量的至少50％，比如至少60％例如至少70％、优选地至少80％、更优选地至少90％、甚至优选地至少95％。在最优选的实施方式中，所述PET聚酯中的生物基碳的含量为基于所述PET聚酯中的总碳含量的100％。
在一些实施方式中，所述树脂中的生物基碳的含量为基于所述树脂中的总碳含量的至少25％。在另外的实施方式中，所述树脂中的生物基碳的含量为基于所述树脂中的总碳含量的至少50％，比如至少60％例如至少70％、优选地至少75％、更优选地至少80％、甚至更优选地至少85％。在最优选的实施方式中，所述树脂中的生物基碳的含量为基于所述树脂中的总碳含量的90％。
术语“生物基聚合物”、“杂化生物基聚合物”和“石油基聚合物”还包括再循环聚合物。如本文中使用的术语“再循环聚合物”意指通过回收边角料或废塑料并且将其再加工成有用的聚合物材料而获得的聚合物。该术语涵盖机械再循环PET和化学再循环PET。术语“机械再循环PET”意指如下的PET：其已经被熔融，任选地被改质(upgrade)，由此聚合物链的长度增加；然后形成为用于在后续注射模塑过程中或者注射模塑之前的配混过程中使用的粒料或者类似物。术语“化学再循环PET”意指通过如下获得的PET：将PET化学降解、例如通过使用微生物化学降解为其单体和/或低聚物，将所述单体/低聚物纯化，然后将所述单体/低聚物聚合以获得再循环PET。
在一些实施方式中，所述树脂包括机械再循环PET聚酯。在另外的实施方式中，所述树脂包括机械再循环PET聚酯和生物基PET聚酯。在另外的实施方式中，所述树脂包括机械再循环PET聚酯和杂化生物基PET聚酯。在还另外的实施方式中，所述树脂包括机械再循环PET聚酯和石油基PET聚酯。在又另外的实施方式中，所述树脂包括机械再循环PET聚酯、生物基PET聚酯和石油基PET聚酯。在又另外的实施方式中，所述树脂包括机械再循环PET聚酯、杂化生物基PET聚酯和石油基PET聚酯。在还另外的实施方式中，所述树脂包括机械再循环PET聚酯、生物基PET聚酯和杂化生物基PET聚酯。和在另外的实施方式中，所述树脂包括机械再循环PET聚酯、生物基PET聚酯、杂化生物基PET聚酯和石油基PET聚酯。
在一些实施方式中，所述树脂中机械再循环PET聚酯的量为基于所述树脂的总重量的至少10％(重量/重量)，比如至少20％、或者例如至少30％、比如至少40％或者例如至少50％。在另外的实施方式中，所述树脂中机械再循环PET聚酯的量为基于所述树脂的总重量的至少60％(重量/重量)，比如至少70％、或者例如至少75％、比如至少80％或者例如至少85％。
在一些实施方式中，所述PET聚酯包括化学再循环PET单体。在另外的实施方式中，所述PET聚酯包括化学再循环PET单体和生物基PET单体。在另外的实施方式中，所述PET聚酯包括化学再循环PET单体和杂化生物基PET单体。在还另外的实施方式中，所述PET聚酯包括化学再循环PET单体和石油基PET单体。在又另外的实施方式中，所述PET聚酯包括化学再循环PET单体、生物基PET单体和石油基PET单体。在又另外的实施方式中，所述PET聚酯包括化学再循环PET单体、杂化生物基PET单体和石油基PET单体。在还另外的实施方式中，所述PET聚酯包括化学再循环PET单体、生物基PET单体和杂化生物基PET单体。和在另外的实施方式中，所述PET聚酯包括化学再循环PET单体、生物基PET单体、杂化生物基PET单体和石油基PET单体。
在一些实施方式中，所述PET聚酯中化学再循环PET单体的量为基于所述PET聚酯的总重量的至少10％(重量/重量)，比如至少20％、或者例如至少30％、比如至少40％或者例如至少50％。在另外的实施方式中，所述PET聚酯中化学再循环PET单体的量为基于所述PET聚酯的总重量的至少60％(重量/重量)，比如至少70％、或者例如至少80％、比如至少90％或者例如至少95％。
已知的是，包括纯的均聚物PET的树脂的注射模塑可为困难的，因为难以控制注射模塑期间的结晶化。为了克服该缺陷，已知添加结晶抑制剂比如间苯二甲酸(IPA)，这降低PET的结晶速率，导致无定形PET的制造。其它也充当结晶抑制剂并且提供与当使用间苯二甲酸时获得的效果类似或者等同的结晶速率抑制效果的二羧酸和/或二醇也适合用于本发明中。也可抑制PET的结晶速率的二羧酸的合适实例为呋喃二羧酸。
在一些实施方式中，所述树脂包括聚(对苯二甲酸-共-间苯二甲酸乙二醇酯)聚酯。在一种优选实施方式中，所述树脂中的PET聚酯为聚(对苯二甲酸-共-间苯二甲酸乙二醇酯)聚酯。所述聚(对苯二甲酸-共-间苯二甲酸乙二醇酯)聚酯中的间苯二甲酸的量典型地为0.5-12mol％和优选地1-3mol％。
聚(对苯二甲酸-共-间苯二甲酸乙二醇酯)聚酯的化学组成，即所述聚(对苯二甲酸-共-间苯二甲酸酯)聚酯中的间苯二甲酸的量，可根据“Martínez de Ilarduya,A.；Kint,D.P.；
Figure BDA0002518087940000101
S.Sequence Analysis of Poly(ethylene terephthalate-co-isophthalate)Copolymers by 13C NMR.Macromolecules 2000,33,4596-4598”中描述的方法通过13C核磁共振光谱法(C NMR)表征。因此，间苯二甲酸的量可使用该C NMR方法测量。
PET的一个重要特性是特性粘度(IV)。以dl/g度量的特性粘度是通过将相对粘度外推至零浓度而得到的。其取决于PET聚合物链的长度。聚合物链越长，链之间的缠结越多并且因此粘度越高。具体批次的PET树脂的平均长度可在聚合过程期间控制。
PET特性粘度(IV)可根据ASTM D4603测量。
高IV均聚物和共聚物PET组合物由于其高的粘度而难以以注射模塑进行加工。
在一些实施方式中，所述PET聚酯的IV范围为0.6-1.1dl/g、比如0.7-0.9dl/g、优选地0.75-0.85dl/g。
在优选的实施方式中，所述PET聚酯为瓶等级的PET。术语“瓶等级”在该技术领域中是公知的并且指的是可容易地加工成瓶的PET起始材料。在大多数实施方式中，“瓶等级”PET由包括1-3mol％的间苯二甲酸的聚(对苯二甲酸-共-间苯二甲酸乙二醇酯)聚酯制成。在瓶等级PET中，IV典型地对于非苏打水在0.70-0.78dl/g范围内，并且对于苏打水在0.78-0.85的范围内。
也可商购获得的PET等级的合适实例包括由Far Eastern New Century(FENC)供应的瓶等级EASTLON PET CB-600、CB-602和CB-608，由FENC供应的商业等级消费后rPETCB-602R，由FENC供应的部分地生物基瓶等级PET CB-602AB和由Invist供应的均聚物PET等级6020。
在一些实施方式中，所述树脂进一步包括冲击改性剂。所述冲击改性剂可为反应性的冲击改性剂，或者其可为非反应性的冲击改性剂。在一些实施方式中，所述树脂可包括反应性的和非反应性的冲击改性剂两者。在一种优选实施方式中，所述树脂包括反应性的冲击改性剂。
如本文中使用的术语“冲击改性剂”意指如下试剂：当添加至所述树脂时，其提高注射模塑的PET元件的冲击强度(当使用如以下定义的“下落试验”测量冲击强度时)。
所述反应性的冲击改性剂具有官能化的端基。官能化起到两个目的：1)将所述冲击改性剂键合至所述聚合物基质，和2)改变所述聚合物基质和所述冲击改性剂之间的界面能以达到增强的分散。这样的官能化的端基的优选实例包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐和羧酸。
典型地，反应性的冲击改性剂对于PET的强化是优选的，因为这些通过接枝至PET基质而形成稳定的分散相。非反应性的冲击改性剂可通过强烈配混而被分散到PET中，但是在下游在配混器中可聚结。
在本发明中，反应性的冲击改性剂是优选的。在一种优选实施方式中，所述冲击改性剂是式X/Y/Z的共聚物，其中X为具有2-8个碳原子的脂族或芳族烃聚合物，Y为包括分别具有3-6和4-8个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的部分，并且Z为包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐或羧酸的部分。
在一个优选实施方式中，所述冲击改性剂可通过下式描述：
Figure BDA0002518087940000111
其中
n为1-4的整数，
m为0-5的整数，
k为0-5的整数，和
R为1-5个碳的烷基或者1个氢原子。
X构成所述冲击改性剂的40-90％(重量/重量)，并且Y构成所述冲击改性剂的0-50％(重量/重量)、比如10-40％(重量/重量)、优选地15-35％(重量/重量)、最优选地20-35％(重量/重量)，并且Z构成所述冲击改性剂的0.5-20％(重量/重量)、优选地2-10％(重量/重量)、最优选地3-8％(重量/重量)。
在另外的实施方式中，X构成所述冲击改性剂的70-99.5％(重量/重量)、优选地80-95％(重量/重量)、最优选地92-97％(重量/重量)并且Y构成所述冲击改性剂的0％(重量/重量)，并且Z构成所述冲击改性剂的0.5-30％(重量/重量)、优选地5-20％(重量/重量)、最优选地3-8％(重量/重量)。
可用于本发明的树脂中的具体冲击改性剂的合适实例包括乙烯-乙烯丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。可商购获得的冲击改性剂包括ParaloidTM EXM-2314(来自Dow Chemical Company的丙烯酸类共聚物)，
Figure BDA0002518087940000121
AX8700、
Figure BDA0002518087940000122
AX8900、Lotader
Figure BDA0002518087940000123
AX8950和
Figure BDA0002518087940000124
AX8840(由Arkema制造)和
Figure BDA0002518087940000125
PTW(由DuPont制造)。
可用于本发明的树脂中的具体冲击改性剂的其它合适实例包括酸酐改性的乙烯丙烯酸酯。可商购获得的冲击改性剂包括
Figure BDA0002518087940000126
3210、
Figure BDA0002518087940000127
3410、
Figure BDA0002518087940000128
4210、
Figure BDA0002518087940000129
3430、
Figure BDA00025180879400001210
4402、
Figure BDA00025180879400001211
4503、
Figure BDA00025180879400001212
4613、
Figure BDA00025180879400001213
4700、
Figure BDA00025180879400001214
5500、
Figure BDA00025180879400001215
6200、
Figure BDA00025180879400001216
8200、
Figure BDA00025180879400001217
HX8210、
Figure BDA00025180879400001218
HX8290、
Figure BDA00025180879400001219
LX4110、
Figure BDA00025180879400001220
TX8030(由Arkema制造)，
Figure BDA00025180879400001221
21E533、
Figure BDA00025180879400001222
21E781、
Figure BDA00025180879400001223
21E810和
Figure BDA00025180879400001224
21E830(由DuPont制造)。
在另外的实施方式中，所述冲击改性剂为改性的乙烯乙酸乙烯酯比如举例来说
Figure BDA00025180879400001225
1123或
Figure BDA00025180879400001226
1124(由DuPont制造)，酸改性的乙烯丙烯酸酯比如举例来说
Figure BDA00025180879400001227
2002或
Figure BDA00025180879400001228
2022(由DuPont制造)，改性的乙烯丙烯酸酯比如举例来说
Figure BDA00025180879400001229
22E757、
Figure BDA00025180879400001230
22E780或
Figure BDA00025180879400001231
22E804(由DuPont制造)，酸酐改性的乙烯乙酸乙烯酯比如举例来说
Figure BDA00025180879400001232
30E670、
Figure BDA00025180879400001233
30E671、
Figure BDA00025180879400001234
30E753或
Figure BDA00025180879400001235
30E783(由DuPont制造)，和酸/丙烯酸酯改性的乙烯乙酸乙烯酯比如举例来说
Figure BDA00025180879400001236
3101或
Figure BDA00025180879400001237
3126(由DuPont制造)，酸酐改性的乙烯乙酸乙烯酯比如举例来说
Figure BDA00025180879400001238
E418、
Figure BDA00025180879400001239
3810、
Figure BDA00025180879400001240
3859、
Figure BDA00025180879400001241
3860或
Figure BDA00025180879400001242
3861(由DuPont制造)，酸酐改性的乙烯乙酸乙烯酯比如举例来说
Figure BDA00025180879400001243
3930或
Figure BDA00025180879400001244
39E660(由DuPont制造)，和酸酐改性的高密度聚乙烯比如举例来说
Figure BDA00025180879400001245
4033或
Figure BDA0002518087940000131
40E529(由DuPont制造)，酸酐改性的线型低密度聚乙烯比如举例来说
Figure BDA0002518087940000132
4104、
Figure BDA0002518087940000133
4105、
Figure BDA0002518087940000134
4109、
Figure BDA0002518087940000135
4125、
Figure BDA0002518087940000136
4140、
Figure BDA0002518087940000137
4157、
Figure BDA0002518087940000138
4164、
Figure BDA0002518087940000139
41E556、
Figure BDA00025180879400001310
41E687、
Figure BDA00025180879400001311
41E710、
Figure BDA00025180879400001312
41E754、
Figure BDA00025180879400001313
41E755,
Figure BDA00025180879400001314
41E762、
Figure BDA00025180879400001315
41E766、
Figure BDA00025180879400001316
41E850、
Figure BDA00025180879400001317
41E865或
Figure BDA00025180879400001318
41E871(由DuPont制造)，酸酐改性的低密度聚乙烯比如举例来说
Figure BDA00025180879400001319
4206、
Figure BDA00025180879400001320
4208、
Figure BDA00025180879400001321
4288或
Figure BDA00025180879400001322
42E703(由DuPont制造)或者酸酐改性的聚丙烯比如举例来说
Figure BDA00025180879400001323
50E571、
Figure BDA00025180879400001324
50E662、
Figure BDA00025180879400001325
50E725、
Figure BDA00025180879400001326
50E739、
Figure BDA00025180879400001327
50E803或
Figure BDA00025180879400001328
50E806(由DuPont制造)。
其它合适的冲击改性剂包括马来酸酐接枝的冲击改性剂。这样的冲击改性剂的具体实例包括化学改性的乙烯丙烯酸酯共聚物比如
Figure BDA00025180879400001329
A560(由DuPont制造)，酸酐改性的聚乙烯比如
Figure BDA00025180879400001330
E158(由DuPont制造)，酸酐改性的聚乙烯树脂比如举例来说
Figure BDA00025180879400001331
E564或
Figure BDA00025180879400001332
E589或
Figure BDA00025180879400001333
E226或
Figure BDA00025180879400001334
E528(由DuPont制造)，酸酐改性的高密度聚乙烯比如举例来说
Figure BDA00025180879400001335
E100或
Figure BDA00025180879400001336
E265(由DuPont制造)，酸酐改性的乙烯共聚物比如举例来说
Figure BDA00025180879400001337
N525(由DuPont制造)，或者化学改性的丙烯共聚物比如举例来说
Figure BDA00025180879400001338
E353(由DuPont制造)。
还另外的合适的冲击改性剂包括乙烯-酸共聚物树脂比如基于乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)的共聚物和基于乙烯-丙烯酸(EAA)的共聚物。基于乙烯-甲基丙烯酸的共聚物冲击改性剂的具体实例包括
Figure BDA00025180879400001339
403、
Figure BDA00025180879400001340
407HS、
Figure BDA00025180879400001341
411HS、
Figure BDA00025180879400001342
0609HSA、
Figure BDA00025180879400001343
0903、
Figure BDA00025180879400001344
0903HC、
Figure BDA00025180879400001345
908HS、
Figure BDA00025180879400001346
910、
Figure BDA00025180879400001347
910HS、
Figure BDA00025180879400001348
1202HC、
Figure BDA00025180879400001349
599、
Figure BDA00025180879400001350
699、
Figure BDA00025180879400001351
925和
Figure BDA00025180879400001352
960(由DuPont制造)。基于乙烯-丙烯酸的共聚物的具体实例
Figure BDA00025180879400001353
30707、
Figure BDA00025180879400001354
30907、
Figure BDA00025180879400001355
31001、
Figure BDA00025180879400001356
3990和
Figure BDA00025180879400001357
AE(由DuPont制造)。基于乙烯-丙烯酸(EAA)的共聚物的乙烯的其它具体实例包括EscorTM 5000、EscorTM 5020、EscorTM 5050、EscorTM5080、EscorTM 5100、EscorTM 5200和EscorTM 6000(由ExonMobile Chemical制造)。
又另外的合适的冲击改性剂包括乙烯酸共聚物的离聚物。这样的冲击改性剂的具体实例包括
Figure BDA00025180879400001358
1601、
Figure BDA00025180879400001359
1601-2、
Figure BDA00025180879400001360
1601-2LM、
Figure BDA00025180879400001361
1605、
Figure BDA00025180879400001362
8150、
Figure BDA00025180879400001363
8320、
Figure BDA00025180879400001364
8528和
Figure BDA00025180879400001365
8660(由DuPont制造)。
在另外的实施方式中，所述冲击改性剂为甲基丙烯酸烷基酯-有机硅/丙烯酸烷基酯接枝共聚物。所述接枝共聚物的“甲基丙烯酸烷基酯”可为选自如下的一种：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯和甲基丙烯酸丁酯。所述接枝共聚物中的“有机硅/丙烯酸烷基酯”指的是通过使有机硅单体和丙烯酸烷基酯单体的混合物聚合而获得的聚合物。所述有机硅单体可选自二甲基硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。所述烷基单体可选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯。所述接枝共聚物为芯-壳橡胶的形式并且具有5-90％(重量/重量)的接枝率、-150至-20摄氏度的芯的玻璃化转变温度、和20至200摄氏度的壳的玻璃化转变温度。在本发明的一个实施方式中，所述接枝共聚物为甲基丙烯酸甲酯-有机硅/丙烯酸丁酯接枝共聚物。具体实例包括由日本的Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造的S-2001、S-2100、S-2200和S-2501。
其它合适的冲击改性剂包括US 4,616,064中提及的硅氧烷聚合物，其含有硅氧烷单元；以及碳酸酯、氨基甲酸酯或酰胺单元的至少一种。
合适的冲击改性剂还包括WO 2018/089573第[0043]–[0072]段中提及的那些。
其它合适的冲击改性剂包括芯壳冲击改性剂比如US 5,409,967中提及的那些。
在一些实施方式中，所述树脂中冲击改性剂的量为基于所述树脂的总重量的0.1-3％(重量/重量)。在优选的实施方式中，所述树脂中冲击改性剂的量为基于所述树脂的总重量的0.5-5％(重量/重量)、比如基于所述树脂的总重量的1-3％(重量/重量)。
在另外的实施方式中，所述树脂中冲击改性剂的量为基于所述树脂的总重量的5-25％(重量/重量)。因此，在一些实施方式中，所述树脂中冲击改性剂的量为基于所述树脂的总重量的5-15％(重量/重量)，比如基于所述树脂的总重量的5-10％或10-15％或8-12％(重量/重量)。在还另外的实施方式中，所述树脂中冲击改性剂的量为基于所述树脂的总重量的15-25％(重量/重量)，比如基于所述树脂的总重量的15-20％或20-25％(重量/重量)。
使用仅少量、比如基于所述树脂的总重量的1-3％(重量/重量)的冲击改性剂对于整个注射模塑过程是有利的，因为将更容易将所述冲击改性剂均匀地分散在所述树脂中，而不需要在将所述树脂进料至注射模塑机之前对所述树脂进行配混。
所述包括PET聚酯的树脂除了填料和冲击改性剂之外还可包括其它添加剂，比如成核剂、抗水解添加剂、脱模剂、润滑剂、UV稳定剂、阻燃剂、扩链剂、加工稳定剂、抗氧化剂和着色剂或颜料。
PET可以无定形状态和以半结晶性状态得到。在无定形状态下所述PET不包括晶体或者仅包括非常少的晶体，而在半结晶性状态下结晶度明显较高。因此，在一些实施方式中，所述玩具搭建元件由具有在0.5和10％之间、优选地在0.5和5％之间、比如在0.5和2％之间的结晶度的无定形PET聚合物材料制成。在另外的实施方式中，所述玩具搭建元件由具有在10和70％之间、优选地在10和50％之间、比如举例来说在10和30％之间的结晶度的半结晶性PET聚合物材料制成。
结晶度可使用下式计算：
％结晶度＝[(ΔHf-ΔHc)/ΔHf°]*100％
其中值ΔHf、ΔHc和ΔHf°是如“Kong,Y.；Hay,J.The measurement of thecrystallinity of polymers by DSC,Polymer,2002,43,3873-3878”中所描述的那样在DSC自动取样器(Q2000，TA Instruments，USA)上对20mg平切出的样品测量的。
在其中目标为高结晶度的情况下，可在注射模塑之前向所述树脂添加成核剂以提高结晶速率。在一些实施方式中，所述树脂中结晶剂的量为基于所述树脂的总重量的0.025-2％(w/w)，比如基于所述树脂的总重量的0.05％-1.5％(w/w)、例如0.1％-1％(w/w)。
在一种优选实施方式中，所述PET聚合物材料为无定形PET。
本发明还涉及用于制造玩具搭建元件的方法，其包括如下步骤：
a)提供包括PET聚酯的树脂，和
b)将所述树脂注射模塑。
将在所述方法中提供和加工的合适的树脂包括以上描述的那些。
在优选的实施方式中，所述树脂进一步包括冲击改性剂。所述冲击改性剂可为反应性的冲击改性剂或者非反应性的冲击改性剂。在一些实施方式中，所述树脂可包括反应性的和非反应性的冲击改性剂的混合物。在一种优选实施方式中，所述树脂包括一种或多种反应性的冲击改性剂。
冲击改性剂的合适实例包括以上提及的那些。
在一些实施方式中，将所述冲击改性剂与所述PET聚酯在对注射模塑机进料期间混合。在这样的实施方式中，冲击改性剂的量优选为基于所述树脂的总重量的至多3％(重量/重量)，使得获得所述冲击改性剂在所述树脂中的合适分散。
在优选的实施方式中，将反应性的冲击改性剂与所述PET聚酯在对注射模塑机进料期间混合。在这样的实施方式中，反应性的冲击改性剂的量优选为基于所述树脂的总重量的至多3％(重量/重量)，使得获得所述冲击改性剂在所述树脂中的合适分散。在另外的实施方式中，基于所述树脂的总重量，反应性的冲击改性剂的量为至多9％(重量/重量)、例如至多6％(重量/重量)。
在另外的实施方式中，将所述冲击改性剂与所述PET聚酯混合，之后将混合物进料至注射模塑机。所述混合可通过干混或者通过配混进行。
在一些实施方式中，将所述冲击改性剂和所述PET聚酯干混，之后对注射模塑机进料。在这样的实施方式中，冲击改性剂的量优选为基于所述树脂的总重量的至多5％(w/w)，使得获得所述冲击改性剂在所述树脂中的合适分散。
在另外的实施方式中，将所述冲击改性剂和所述PET聚酯通过配混进行混合，之后将其进料至注射模塑机。在这样的情况下，使所述树脂达到其熔融状态，然后彻底混合以保证所述冲击改性剂在所述PET聚酯中的充分分散，然后将混合物冷却，转变成粒料，然后将所述粒料进料至注射模塑机。
在其中将所述冲击改性剂和所述PET聚酯通过配混而混合的实施方式中，基于所述树脂的总重量，冲击改性剂的量典型地最高达25％(w/w)。在一些实施方式中，基于所述树脂的总重量，冲击改性剂的量为2-15％(重量/重量)、比如2-5％(重量/重量)或5-8％(重量/重量)或8-12％(重量/重量)。
在一些实施方式中，将所述冲击改性剂和所述PET聚酯通过彻底混合而配混以保证充分分散，然后直接进料到注射模塑机中。
在另外的实施方式中，可将所述PET聚酯和所述冲击改性剂混合成母料，然后将所述母料与所述树脂的剩余部分在对注射模塑机进料期间混合。
在进料至注射模塑机之前或期间，可添加添加剂比如填料、成核剂、抗水解添加剂、脱模剂、润滑剂、UV稳定剂、阻燃剂、扩链剂、加工稳定剂、抗氧化剂和着色剂或颜料并且与所述冲击改性剂和所述PET聚酯混合。
模塑温度对于最终聚合物材料的结晶度非常重要。
在其中目标为无定形PET聚酯的情况下，模具温度优选地在5-30摄氏度、比如15-25摄氏度的范围内。在这样的情况下，所述树脂中的PET聚酯典型地为PET聚酯的共聚物，比如举例来说聚(对苯二甲酸-共-间苯二甲酸乙二醇酯)。
在其中目标为半结晶性或不透明的PET材料的其它情况下，模具温度优选地在约100-150摄氏度的范围内。在这样的情况下，典型地在注射模塑之前向所述树脂添加成核剂以促进结晶化。
实施例
在以下实施例中，描述了如何通过注射模塑而制造玩具搭建积木。所制造的积木随后通过“下落试验”和“却贝v形缺口试验”进行试验。
下落试验
目的：通过如下评价以某一材料生产的传统的
Figure BDA0002518087940000171
2*4积木(也称作试样)的冲击强度：将铁吊锤从不同高度下落到试验积木上以测定试样破损时的具体高度。传统的
Figure BDA0002518087940000172
2*4积木示于图1中。
试验人员：试验人员为普通成年人。
试验条件：试验应当在室内在20-25摄氏度的温度和20-65％相对湿度的情况下进行。
试样：试验对已经以相关材料生产的类似的有色传统
Figure BDA0002518087940000173
2*4积木进行。在生产之后，试样应当在处于20-25摄氏度和20-65％相对湿度的室内条件下保存。
试验设备：试验设备与安全性标准EN 71-1:2014机械和物理性能，第8.7节；冲击试验中描述的实验设备类似。将吊锤从不同的规定下落高度下落到试样上。将吊锤安装上轴杆(axle)以将其在下落之前固定就位并且在轴杆中内置释放机构，其使得能够通过拉开裂口(pulling a split)而控制下落时机。吊锤的支架连接至一个竖直杆并且通过将吊锤的支架沿着该竖直杆上下滑动而控制下落高度。总的吊锤/轴杆重量为1.00kg并且吊锤具有8cm的直径。该试验设备的夹持试样的底座是用铁构建的。
试验：试验在生产之后2-10天内根据以下程序进行：
·将吊锤固定在其中吊锤的底部比底座高10cm的位置中。
·将试样放置在底座上在吊锤正下方，并且在上侧的耦合用球形突起面向下并且在下侧的互补的管面向上。
·将吊锤下落到试验积木上并且检查积木的破损(即破裂或裂纹)的迹象。
·如果试样未显示出破损的迹象，则将吊锤再次置于支架中并且将吊锤的高度增加2cm。
·将新的试样如以上描述的那样放置在吊锤下方并且再一次释放吊锤，之后对试样进行检查。
·重复该程序并且吊锤高度以2cm的步长增加，直至达到试样破损的某一高度。在该高度处试验新的第二个试样并且如果该试样也破损，则将该吊锤高度记录为破损高度。在该第二个试样未破损的情况下，则将吊锤高度进一步增加2cm并且对新的试样进行试验。
·最终的破损高度描述为导致两次连续破损的吊锤高度。
却贝v形缺口试验
将维度为6.0x 4.0x 50.0mm3(B x W x H)并且以待试验的相关材料模塑的塑料杆根据ISO 179-1/1eA用缺口切割器(ZNO，Zwick，德国)切割出0.5mm的缺口尖端直径。根据ISO 179-1:2010中描述的原理，在摆锤冲击机(HOT，Zwick，德国)中将所述缺口型试样放置成v形缺口与摆锤反向并且进行试验。
实施例1.将PET用ParaloidTM EXL-2314改性
将具有0.80dl/g的IV的瓶等级PET CB-602(由Far Eastern New Century(FENC)供应)在150摄氏度下干燥至50-100ppm的水分含量。在将经干燥的PET材料进行环境冷却至低于50摄氏度时，将所述PET与冲击改性剂ParaloidTM EXM-2314(来自Dow ChemicalCompany的丙烯酸类共聚物)以如下表中所提及的量干混。将共混物经由注射模塑(Arburg，Allrounder 470 E 1000-400，30mm螺杆，德国)直接加工，或者经由挤出(双螺杆，LabtechEngineering Company Ltd，泰国)，之后注射模塑而加工。
Figure BDA0002518087940000191
注射模塑参数如下：
熔体温度：295摄氏度
热流道温度：300摄氏度
模具温度：20摄氏度
挤出加工参数如下：
螺杆速度：60rpm
机筒温度：290摄氏度
熔体温度：295-300摄氏度
将所获得的2*4积木和冲击样条以分别如上所描述的下落试验和却贝v形缺口试验进行试验。结果示于下表中。
Figure BDA0002518087940000192
结果显示，少量冲击改性剂的添加未影响当使用却贝v形缺口试验测量时的冲击强度，而当使用下落试验测量时，看到冲击强度的明显改善，即分别地，当添加2或4％冲击改性剂时，22cm的值增加至34cm。
该结果是非常令人感兴趣的，因为其表明，在少量冲击改性剂下，当测量复杂几何形状、比如2*4积木的冲击强度时，却贝v形缺口试验是没有用的。
实施例2.将PET以及再循环PET(rPET)用乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E-GMA)
Figure BDA0002518087940000201
AX8700以及
Figure BDA0002518087940000202
AX8900改性
将具有0.80dl/g的IV的瓶等级PET CB-602(由Far Eastern New Century(FENC)供应)和具有0.82dl/g的IV的商业等级消费后rPET CB-602R(由FENC供应)在150摄氏度下干燥至50-100ppm水分含量。在将经干燥的PET样品进行环境冷却至低于50摄氏度时，将所述样品与
Figure BDA0002518087940000203
AX8700(由Arkema供应)(其为乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应性无规三元共聚物(环氧官能性的))、或者
Figure BDA0002518087940000204
AX8900(由Arkema供应)(其为乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应性无规三元共聚物(环氧官能性的))以如下表中所提及的量干混并且通过注射模塑(Arburg，Allrounder 470E 1000-400，30mm螺杆，德国)而加工。
试验 PET等级 改性剂 冲击样条 2*4积木
2-1 CB-602 无 X X
2-2 CB-602 1％(w/w)AX8700 - X
2-3 CB-602 2％(w/w)AX8700 X X
2-4 CB-602 3％(w/w)AX8700 - X
2-5 CB-602 1％(w/w)AX8900 - X
2-6 CB-602 3％(w/w)AX8900 - X
2-7 CB-602R 无 X X
2-8 CB-602R 1％(w/w)AX8700 - X
注射模塑加工参数如下：
熔体温度：295摄氏度
热流道温度：300摄氏度
模具温度：20摄氏度
将所获得的2*4积木和冲击样条以分别如以上所描述的下落试验和却贝v形缺口试验进行试验。结果示于下表中。
Figure BDA0002518087940000205
Figure BDA0002518087940000211
结果表明，少量冲击改性剂的添加未影响当使用却贝v形缺口试验测量时的冲击强度，而当使用下落试验测量时，看到冲击强度的明显改善，即，当向瓶等级CB-602添加1、2或3％冲击改性剂时，22cm的值增加至36-40cm。对于再循环PET等级CB-602R，使用下落试验测量的冲击强度也显示出改善。
该结果与在实施例1中获得的结果类似，即，看到，在少量冲击改性剂下，当测量复杂几何形状、比如2*4积木的冲击强度时，却贝v形缺口试验是没有用的。
实施例3.将不同PET等级用各种冲击改性剂改性
试验以下等级的PET：
·瓶等级PET CB-602(由Far Eastern New Century(FENC)供应)，其具有0.80dl/g的IV
·商业等级消费后rPET CB-602R(由Far Eastern New Century(FENC)供应)，其具有0.82dl/g的IV
·部分地生物基瓶等级PET CB-602AB(由Far Eastern New Century(FENC)供应)，其具有0.77dl/g的IV。在该等级中，MEG单体是生物基的。
·均聚物PET等级6020(由Invista供应)，其具有0.66dl/g的IV
试验以下等级的冲击改性剂：
·
Figure BDA0002518087940000212
AX8900(由Arkema供应)，其为乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应性无规三元共聚物(环氧官能性的)
·
Figure BDA0002518087940000213
AX8700(由Arkema供应)，其为乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应性无规三元共聚物(环氧官能性的)
·
Figure BDA0002518087940000214
AX8840(由Arkema供应)，其为乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应性无规共聚物(环氧官能性的)
·
Figure BDA0002518087940000215
4700(由Arkema供应)，其为乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的反应性无规三元共聚物(酸酐官能性的)
·
Figure BDA0002518087940000221
3430(由Arkema供应)，其为乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的反应性无规三元共聚物(酸酐官能性的)
·
Figure BDA0002518087940000222
S-2200(由Mitsubishi Chemical供应)，其为由有机硅-丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的反应性橡胶(环氧官能性的)
将PET样品在150摄氏度下干燥至50-100ppm水分含量。在将经干燥的PET样品进行环境冷却至低于50摄氏度时，将所述样品与冲击改性剂以如下表中所提及的量干混并且除了如下之外，如在实施例1中进一步描述的那样经由挤出(双螺杆，Labtech EngineeringCompany Ltd，泰国)，之后注射模塑(Arburg，Allrounder 470E 1000-400，30mm螺杆，德国)而加工：用于制造所述2*4积木的模具在实验期间不幸地破裂并且因此将其取代。因此，试验3-8至3-16中生产的积木是使用与在试验3-1和3-7以及在实施例1和2中所生产的积木不同的模具注射模塑的。(实施例1、2和试验3-1至3-7中使用的)第一模具产生具有某一壁厚和支持肋的积木，而(试验3-8至3-16中使用的)第二模具产生具有增加的壁厚，但是没有支持肋的积木。因此，使用第一模具产生的积木的冲击强度无法直接与使用第二模具产生的积木的冲击强度比较。
Figure BDA0002518087940000223
将所获得的2*4积木和冲击样条以分别如以上所描述的下落试验和却贝v形缺口试验进行试验。结果示于下表中。
Figure BDA0002518087940000231
以上结果表明，6％(w/w)的冲击改性剂的添加略微改善了如通过却贝v形缺口试验测量的冲击强度并且显著改善了如通过下落试验测量的冲击强度。结果还表明，当进一步将冲击改性剂的量提高至20％(w/w)时，冲击强度在通过却贝v形缺口试验测量时甚至进一步改善，并且在通过下落试验测量时显著改善。
实施例3的结果还表明，不同等级的PET提供不同的冲击强度，而且，不同的冲击改性剂将冲击强度改善至不同程度。
实施例1-3的试验结果的总结
在实施例1-3中，本发明的发明人们已经表明：
·可使用不同等级的PET聚酯来注射模塑玩具搭建元件、并且特别是2*4积木。所述不同等级包括PET均聚物以及PET和IPA的共聚物、部分生物基PET聚酯、和再循环PET聚酯。所试验的PET聚酯的特性粘度从0.66dl/g至0.82dl/g变化。
·可使用不同等级的冲击改性剂来改善注射模塑的玩具搭建元件的冲击强度。所述不同等级包括丙烯酸类共聚物，乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，乙烯、丙烯酸烷基酯和马来酸酐的三元共聚物，以及由有机硅-丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的反应性橡胶。
·当冲击改性剂从零至20％(w/w)提高时，冲击强度提高。
·当将少量(最高达3％(w/w))的冲击改性剂与所述PET聚酯共混时，当使用却贝v形缺口试验时无法检测到冲击强度的提高，而当使用下落试验时可检测到冲击强度的提高。
·已经试验了
Figure BDA0002518087940000241
积木尺寸和
Figure BDA0002518087940000242
积木尺寸的玩具搭建元件并且对于两种尺寸，均已经检测到改善的冲击强度。

Claims (18)

1.玩具搭建元件，其由聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)聚合物材料制成并且通过包括PET聚酯的树脂的注射模塑而制造。
2.根据权利要求1的玩具搭建元件，其中所述树脂中的PET聚酯为生物基聚合物、杂化生物基聚合物、石油基聚合物或其混合物。
3.根据权利要求1或2任一项的玩具搭建元件，其中基于所述PET聚酯中的总碳含量，所述PET聚酯中的生物基碳的含量为至少50％。
4.根据权利要求1或2任一项的玩具搭建元件，其中基于所述树脂中的总碳含量，所述树脂中的生物基碳的含量为至少25％。
5.根据前述权利要求任一项的玩具搭建元件，其中所述树脂包括相对于所述树脂的总重量的至少50％(重量/重量)的量的PET聚酯。
6.根据前述权利要求任一项的玩具搭建元件，其中所述PET聚酯的至少一部分为再循环PET聚酯。
7.根据前述权利要求任一项的玩具搭建元件，其中所述树脂中的PET聚酯为聚(对苯二甲酸-共-间苯二甲酸乙二醇酯)聚酯。
8.根据权利要求7的玩具搭建元件，其中所述聚(对苯二甲酸-共-间苯二甲酸乙二醇酯)聚酯中的间苯二甲酸的量为0.5-12mol％、优选地1-3mol％。
9.根据前述权利要求任一项的玩具搭建元件，其中所述PET聚酯的特性粘度范围为0.6-1.1dl/g、优选地0.7-0.9dl/g、更优选地0.75-0.85dl/g。
10.根据权利要求9的玩具搭建元件，其中所述树脂中的PET聚酯的至少一部分为再循环瓶等级PET。
11.根据前述权利要求任一项的玩具搭建元件，其中所述树脂进一步包括冲击改性剂。
12.根据权利要求11的玩具搭建元件，其中所述冲击改性剂为反应性的冲击改性剂。
13.根据权利要求11或12任一项的玩具搭建元件，其中基于所述树脂的总重量，所述树脂中冲击改性剂的量为0.1-30％(重量/重量)。
14.根据前述权利要求任一项的玩具搭建元件，其中所述玩具搭建元件由具有在0.5和70％之间的结晶度的PET聚合物材料制成。
15.用于制造玩具搭建元件的方法，其包括如下步骤：
a)提供包括PET聚酯的树脂，和
b)将所述树脂注射模塑。
16.根据权利要求15的方法，其中所述树脂进一步包括冲击改性剂。
17.根据权利要求16的方法，其中将所述冲击改性剂与所述PET聚酯在对注射模塑机进料期间混合。
18.根据权利要求16的方法，其中将所述冲击改性剂与所述PET聚酯混合，之后将混合物进料至注射模塑机。
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