BR112020010243B1 - Elemento de construção de brinquedo feito de um material de pet polimérico, e seu método de fabricação - Google Patents
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Abstract
a presente invenção refere-se a um elemento de construção de brinquedo feito de um material de poli(tereftalato de polietileno) (pet) polimérico e fabricado através de moldagem a injeção de uma resina que compreende o poliéster de pet. a presente invenção também se refere a um método para a fabricação de tal construção de brinquedo.
Description
[001] A presente invenção se refere a um elemento de constru ção de brinquedo feito de um material de poli(tereftalato de etileno) (PET) polimérico e fabricado por moldagem por injeção de uma resina que compreende o poliéster de PET. A presente invenção também se refere a um método para a fabricação de tal elemento de construção de brinquedo.
[002] O poli(tereftalato de etileno), geralmente abreviado como PET ou PETE, é uma resina de polímero termoplástico comum. Ele existe em um estado (transparente) amorfo e em um estado semicris- talino. O material de PET amorfo aparece como um material transparente, enquanto o material de PET semicristalino pode aparecer como sendo transparente ou opaco e branco, dependendo de suas estruturas de cristal e dos tipos e quantidades de aditivos.
[003] Atualmente, o PET é amplamente usado para fazer recipi entes para alimentos, água, água gaseificada, refrigerantes e similares devido à sua excelente combinação entre propriedades mecânicas e de barreira a gás. As garrafas de água transparentes são fabricadas por moldagem a sopro de PET amorfo. Desse modo, o PET amorfo pode ser considerado um material bruto de baixo custo para a produção de compostos de engenharia devido à sua grande disponibilidade, por exemplo, junto às garrafas de bebida recicladas.
[004] O PET tem vários inconvenientes, da perspectiva de um composto de moldagem por injeção. O PET não modificado geralmente não é útil como um composto de moldagem por injeção porque os requisitos de secagem são essenciais. Em geral, a resina de PET deve ser seca de modo que o teor de umidade na faixa de 50-100 ppm seja alcançado a fim de obter os objetos moldados a injeção que apresentem as propriedades físicas satisfatórias.
[005] Uma taxa de cristalização lenta é um desafio na moldagem por injeção das resinas e PET. O PET semicristalino geralmente é moldado a injeção a temperaturas que variam de 140 a 150 °C, e é necessária a adição de agentes de cristalização a fim de obter taxas de produção praticáveis em termos econômicos. Além disso, o PET torna-se cada vez mais frágil com uma cristalinidade crescente. O PET amorfo geralmente é moldado a injeção a temperaturas que variam de 5 a 40 graus. Nesses casos, geralmente é necessário adicionar agentes depressores de cristalização de modo que um PET amorfo que contém nenhuma quantidade ou somente quantidades menores de cristais seja obtido. No entanto, o PET amorfo tende a se cristalizar durante o tratamento com calor (recozimento) e o material resultante é frágil.
[006] Além disso, as propriedades dos objetos de PET moldados a injeção são conhecidas como sendo inaceitáveis de um ponto de vista técnico ou comercial porque exibem estabilidade dimensional ruim e resistência a impactos insatisfatória.
[007] As propriedades do PET podem ser modificadas e aprimo radas até um grau em que ele pode ser usado na produção industrial de produtos duráveis. A taxa de cristalização lenta pode ser aprimorada pela adição de agentes de nucleação, e a resistência a impactos ruim pode ser aprimorada pela adição de vidro, fibras, minerais ou reforços orgânicos, tais como nanotubos de carbono, grafeno e grafita e/ou modificadores de impacto.
[008] Um frasco padrão de grau PET geralmente tem uma visco sidade intrínseca na faixa de 0,75 a 0,85 dL/g. A modificação do copo- límero (modificação de ácido ou de glicol) é usada para diminuir a taxa de cristalização e diminuir a temperatura de fusão do PET, diminuindo desse modo a demanda de energia no processo de produção. Os polímeros do frasco de PET padrão com a modificação do copolímero geralmente têm entre 0% e 3% molar de modificação de ácido isoftáli- co (IPA) a fim de reduzir a taxa de cristalização e permitir a produção de pré-formas claras que pesam até 100 gramas.
[009] O documento n° US 3.405.198 descreve os produtos de tereftalato de polietileno moldados a injeção resistentes a impactos que são obtidos por moldagem por injeção do tereftalato de polietileno como uma composição fundida em que foram homogeneamente distribuídos 0,5 a 50% em peso de polietileno finamente dividido.
[0010] O documento n° US 4.753.980 descreve a composição de poliéster termoplástico endurecido, tais como os homopolímeros de tereftalato de polietileno e outros polímeros similares, em que a resistência a impactos foi aprimorada com a mistura de determinados endurecedores de copolímero de etileno na matriz de poliéster de modo que o copolímero de etileno é dispersado por toda a matriz de poliéster como uma fase discreta ou partículas discretas, cujas partículas têm um número de tamanho de partícula médio de menos de 3 micrôme- tros. O endurecedor do copolímero de etileno está presente em uma quantidade de 3 a 40% em peso com base no peso total somente do poliéster e do copolímero de etileno. Tais composições são ditas possuidoras de um endurecimento a baixa temperatura extraordinário, tal como medido por um teste Izod de fenda padrão (norma D-256 da ASTM) com as amostras a temperaturas a 0 grau C ou mais baixas.
[0011] O PET também parece ser um material interessante para uso na fabricação de brinquedos, tais como elementos de construção de brinquedo. No entanto, a resistência a impactos precisa ser modificada a fim de satisfazer os requisitos de segurança do produto e de experiência de jogos de modo que possam ser produzidos blocos de construção de brinquedo de longa duração que não quebram quando caem, por exemplo, no chão, ou quando são pisados por uma pessoa adulta. A resistência a impactos aprimorada precisa ser focalizada nos objetos moldados a injeção com geometrias complexas, tais como a geometria de um bloco de LEGO® tradicional, que está no mercado há muitos anos, quando produzido com materiais convencionais, tais como, por exemplo, o ABS.
[0012] Os autores da presente invenção desenvolveram um pro cesso de moldagem por injeção para fabricação de um elemento de construção de brinquedo, e em particular de um bloco de construção de brinquedo que atenda aos requisitos no que diz respeito à resistência a impactos sem usar o poliéster de PET carregado, isto é, sem a adição de reforços de vidro ou similares.
[0013] Os autores da presente invenção também constataram, de modo surpreendente, que a presença de pequenas quantidades de modificadores de impacto reativos afeta marcadamente a resistência a impactos de um bloco de construção de brinquedo moldado a injeção, enquanto a resistência a impactos das barras de impacto moldadas a injeção, quando medida usando o bem conhecido teste de entalhe de Charpy (ISO 179), parece não ser afetada pela presença de pequenas quantidades de modificadores de impacto reativos.
[0014] Em um primeiro aspecto, a presente invenção se refere a um elemento de construção de brinquedo feito de um material de po- li(tereftalato de etileno) (PET) polimérico e fabricado por moldagem por injeção de uma resina que compreende o poliéster de PET.
[0015] Em um segundo aspecto, a presente invenção se refere a um método para a fabricação de um elemento de construção de brinquedo que compreende as etapas de a) provisão de uma resina que compreende o poliéster de PET, e b) moldagem por injeção da dita resina.
[0016] A Figura 1 mostra um bloco de LEGO® 2*4 em formato de caixa tradicional.
[0017] A presente invenção se refere a um elemento de constru ção de brinquedo feito de um material de poli(tereftalato de etileno) (PET) polimérico e fabricado por moldagem por injeção de uma resina que compreende o poliéster de PET.
[0018] O termo "elemento de construção de brinquedo", tal como aqui usado, inclui os elementos de construção de brinquedo tradicionais na forma de blocos de construção em formato de caixa providos com botões no lado superior e tubos complementares no lado inferior. Um bloco de construção de brinquedo em formato de caixa tradicional é mostrado na Figura 1. Os blocos de construção de brinquedo em formato de caixa tradicionais foram descritos pela primeira vez no documento n° US 3.005.282 e são amplamente vendidos sob os nomes comerciais LEGO® e LEGO® DUPLO®. O termo também inclui outros blocos de construção em formato de caixa similares que são produzidos por outras companhias, além do grupo LEGO, e, portanto, vendidos sob outras marcas registradas além da marca registrada LEGO.
[0019] O termo "elemento de construção de brinquedo" também inclui outros tipos de elementos de construção de brinquedo que formam parte de um conjunto de construção de brinquedo, que geralmente compreende uma pluralidade de elementos de construção que são compatíveis e que, desse modo, podem ser interconectados entre si. Tais conjuntos de construção de brinquedo também são vendidos sob a marca registrada LEGO, tal como, por exemplo, os blocos LEGO®, LEGO® Technic e LEGO® DUPLO®. Alguns desses conjuntos de cons- trução de brinquedo incluem figuras de construção de brinquedo, tais como, por exemplo, o LEGO® Minifiguras (vide, por exemplo, o documento n° US 05/877.800), que tem tubos complementares no lado inferior, de modo que a figura pode ser conectada a outros elementos de construção de brinquedo no conjunto de construção de brinquedo. Tais figuras de construção de brinquedo também são abrangidas pelo termo "elemento de construção de brinquedo". O termo também inclui os elementos de construção de brinquedo similares que são produzidos por outras companhias, além do grupo LEGO, e, portanto, vendidos sob outras marcas registradas diferentes da marca registrada LEGO.
[0020] Os elementos de construção de brinquedo estão disponí veis em uma ampla variedade de formatos, tamanhos e cores. Uma diferença entre os blocos LEGO® e os blocos LEGO® DUPLO® é o tamanho, pois um bloco LEGO® DUPLO® é duas vezes o tamanho de um bloco LEGO® em todas as dimensões. O tamanho do bloco de construção de brinquedo LEGO® em formato de caixa tradicional que tem 4*2 botões no lado superior é de cerca de 3,2 cm de comprimento, de cerca de 1,6 cm de largura e de cerca de 0,96 cm de altura (excluindo os botões), e o diâmetro de cada botão é de cerca de 0,48 cm. Por outro lado, o tamanho de um bloco LEGO® DUPLO®, que tem 4*2 botões no lado superior, é de cerca de 6,4 cm de comprimento, de cerca de 3,2 cm de largura e de cerca de 1,92 cm de altura (excluindo os botões), e o diâmetro de cada botão é de cerca de 0,96 cm.
[0021] O elemento de construção de brinquedo é feito de um ma terial de poli(tereftalato de etileno) (PET) polimérico e o elemento é fabricado por moldagem por injeção de uma resina que compreende o poliéster de PET.
[0022] O termo "poliéster de poli (tereftalato de etileno)" ou ("poli- éster de PET"), tal como aqui usado, inclui os homopolímeros e os co- polímeros do poliéster de PET. O homopolímero do poliéster de PET é produzido pela polimerização dos monômeros de etileno glicol e ácido tereftálico. O copolímero do poliéster de PET é produzido pela polime- rização de monômeros de etileno glicol, ácido tereftálico e um como- nômero adicional que pode ser um componente de diácido e/ou um componente de diol que produz, desse modo, uma modificação de di- ácido e/ou uma modificação de diol. A modificação de diácido pode ser produzida selecionando um comonômero de qualquer número de diá- cidos, incluindo o ácido adípico, o ácido succínico, o ácido isoftálico, o ácido furandicarboxílico, o ácido ftálico, o ácido 4,4-bifenil dicarboxílico e o ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico. Os comonômeros de diácido preferidos incluem o ácido isoftálico e o ácido furandicarboxílico. A modificação do diol pode ser produzida com a seleção de um comonômero, tal como o 1,4-ciclohexano dimetanol, o 2,2,4,4-tetrametil-1,3- ciclobutano diol, o dietileno glicol, o 1,2-propano diol, o neopentileno glicol, o 1,3-propano diol e o 1,4 butano diol. Os comonômeros de diol preferidos incluem o 1,4-ciclohexano dimetanol e o 2,2,4,4-tetrametil- 1,3-ciclobutano diol. Em algumas modalidades, o poliéster de PET é produzido pela polimerização de monômeros de etileno glicol, ácido tereftálico e um ou mais componentes de diácido e/ou um ou mais componentes de diol.
[0023] As seleções apropriadas de um ou mais componentes de diácido e um ou mais componentes de diol estão dentro das habilidades do praticante.
[0024] Em uma modalidade preferida, o componente de diol não é o hexitol anidro, e em particular o componente de diol não é a isossor- bida.
[0025] O termo "poliéster de poli (tereftalato de etileno)" também inclui outras modificações bem conhecidas e óbvias do poliéster de PET.
[0026] Em uma modalidade preferida, o poliéster de PET é um po- liéster do PET não carregado.
[0027] O termo "poliéster de PET não carregado", tal como aqui usado, significa uma resina de poliéster de PET que não compreende materiais de reforço e de carregamento, tal como vidro, grânulos de vidro, fibras, reforços minerais, tais como silicato de alumínio, asbesto, mica e carbonato de cálcio, e reforços orgânicos, tais como fibras de aramida, nanotubos de carbono, grafeno e grafita.
[0028] Em uma modalidade, a resina que compreende o poliéster de PET não contém vidro, grânulos de vidro e/ou fibras de vidro. Em uma modalidade, a resina que compreende o poliéster de PET não contém fibras. Em uma modalidade, a resina que compreende o poli- éster de PET não contém reforços inorgânicos, tais como silicato de alumínio, asbesto, mica e carbonato de cálcio. Em uma modalidade, a resina que compreende o poliéster de PET não contém reforços orgânicos, tais como fibras de aramida, nanotubos de carbono, grafeno e grafita. Em uma modalidade, a resina que compreende o poliéster de PET não contém vidro e fibras.
[0029] Em outra modalidade preferida, a resina que compreende o poliéster de PET também compreende uma ou mais cargas em uma quantidade de até 5% (peso/peso) em relação ao peso total da resina, tal como de 0,1 a 5% (peso/peso), com mais preferência de 0,2 a 4% (peso/peso), com mais preferência de 0,5 a 3% (peso/peso). Uma ou mais cargas podem ser um material particulado inorgânico ou um na- nocompósito ou uma mistura dos mesmos.
[0030] Os exemplos apropriados do material particulado inorgânico incluem os óxidos inorgânicos, tais como vidro, MgO, SiO2, TiO2 e Sb2O3; hidróxidos, tais como Al(OH)3 e Mg(OH)2; sais, tais como Ca- CO3, BaSO4, CaSO4 e fosfatos; silicatos, tais como talco, mica, caulim, wolastonita, montmorilonita, nanoargila, feldspato e asbesto; metais, tais como boro e aço; carbono - grafita, tal como fibras de carbono, fibras e flocos de grafita, nanotubos de carbono e negro de fumo. Os exemplos apropriados de material particulado inorgânico incluem também uma superfície tratada e/ou uma superfície modificada com SiO2 e TiO2, tal como, por exemplo, alumina com superfície modificada por TiO2.
[0031] Os exemplos apropriados de nanocompósitos incluem os polímeros carregados com argila, tais como os nanocompósitos de ar- gila/polietileno de baixa densidade (LDPE), nanocompósitos de argi- la/polietileno de alta densidade (HDPE), nanocompósitos de acrilonitri- la-butadieno-estireno (ABS)/argila, nanocompósitos de poliimida (PI)/argila, nanocompósitos de epóxi/argila, nanocompósitos de poli- propileno (PP)/argila, nanocompósitos de poli (metil metacrilato) (PMMA)/argila e nanocompósitos de cloreto de polivinila (PVC)/argila; polímeros carregados com alumina, tais como nanocompósitos de epóxi/alumina, nanocompósitos de PMMA/alumina, nanocompósitos de PI/alumina, nanocompósitos de PP/alumina, nanocompósitos de LDPE/alumina e nanocompósitos de polietileno reticulado (XLPE)/alumina; polímeros carregados com titanato de bário, tais como nanocompósitos de HDPE/titanato de bário e nanocompósitos de poliéter imida (PEI)/titanato de bário; polímeros carregados com sílica, tais como nanocompósitos de PP/sílica, nanocompósitos de epó- xi/sílica, nanocompósitos de PVC/sílica, nanocompósitos de PEl/sílica, nanocompósitos de PI/sílica, nanocompósitos de ABS/sílica e nano- compósitos de PMMA/sílica; e polímeros carregados com óxido de zinco, tais como nanocompósitos de LDPE/óxido de zinco, nanocom- pósitos de PP/óxido de zinco, nanocompósitos de epóxi/óxido de zinco e nanocompósitos de PMMA/óxido de zinco.
[0032] Em uma modalidade, a resina compreende o poliéster de PET em uma quantidade de pelo menos 50% (peso/peso) em relação ao peso total da resina. Em outras modalidades, a resina compreende o poliéster de PET em uma quantidade de pelo menos 60% ou 70% ou 80% (peso/peso) em relação ao peso total da resina. Em modalidades preferidas, a resina compreende o poliéster de PET em uma quantidade de pelo menos 85%, tal como pelo menos 90% (peso/peso) em relação ao peso total da resina, com mais preferência de pelo menos 95% ou 97% ou 99% (peso/peso) em relação ao peso total da resina.
[0033] Em outra modalidade, a resina compreende o poliéster de PET em uma quantidade de 50 a 99% (peso/peso) em relação ao peso total da resina. Em outras modalidades, a resina compreende o poliés- ter de PET em uma quantidade de 60 a 95% ou 70 a 90% ou 80 a 85% (peso/peso) em relação ao peso total da resina. Em uma modalidade preferida, a resina compreende o poliéster de PET em uma quantidade de 85 a 97%, com mais preferência de 90 a 97%, ainda com mais preferência de 90 a 95% e com a maior preferência de 90 a 92% (pe- so/peso) em relação ao peso total da resina.
[0034] O poliéster de PET na resina pode ser um polímero de base biológica, um polímero de base biológica híbrido, um polímero à base de petróleo ou qualquer mistura dos mesmos.
[0035] O termo "polímero de base biológica", tal como aqui usado, significa um polímero que é produzido por polimerização química ou bioquímica dos monômeros derivados de biomassa. Os polímeros de base biológicas incluem os polímeros produzidos pela polimerização de um tipo de monômero derivado de biomassa, assim como os polímeros produzidos pela polimerização de pelo menos dois monômeros diferentes derivados de biomassa.
[0036] Em uma modalidade preferida, o polímero de base biológi ca é produzido pela polimerização química ou bioquímica dos monô- meros que são todos derivados de biomassa.
[0037] Os polímeros de base biológicas, de acordo com a presente invenção, incluem os polímeros produzidos por polimerização bioquímica, isto é, por exemplo, pelo uso de micro-organismos. Os monômeros são produzidos usando a biomassa como substrato; polímeros produzidos por polimerização química, isto é, por síntese química. Os monômeros são produzidos usando a biomassa como substrato.
[0038] Em algumas modalidades, o polímero de base biológica é produzido por polimerização bioquímica. Em outras modalidades, o polímero de base biológica é produzido por polimerização química. Contudo, em outras modalidades, os polímeros de base biológicas são produzidos por polimerização bioquímica ou química. O polímero de base biológica também pode ser produzido por uma combinação entre polimerização bioquímica e química, por exemplo, nos casos em que dois monômeros são combinados com um dímero por uma via de reação bioquímica e então os dímeros são polimerizados pelo uso da reação química.
[0039] Os polímeros de base biológicas também incluem os polí meros que têm a mesma estrutura molecular que os polímeros à base de petróleo, mas que foram produzidos por polimerização química e/ou bioquímica dos monômeros derivados de biomassa.
[0040] O termo "polímeros à base de petróleo", tal como aqui usa do, significa um polímero produzido por polimerização química dos monômeros derivados de petróleo, dos subprodutos de petróleo ou dos materiais de partida derivados de petróleo.
[0041] O termo "polímero de base biológica híbrido", tal como aqui usado, significa um polímero que é produzido pela polimerização de pelo menos dois monômeros diferentes, em que pelo menos um mo- nômero é derivado de biomassa e pelo menos um monômero é derivado de petróleo, de subprodutos de petróleo ou de materiais de partida derivados de petróleo. O processo de polimerização geralmente é um processo de polimerização química.
[0042] Os polímeros de base biológicas híbridos também podem ser caracterizados por seu teor de carbono de base biológica por teor total de carbono. O termo "carbono de base biológica", tal como aqui usado, se refere aos átomos de carbono que se originam da biomassa que é usada como substrato na produção dos monômeros que forma parte dos polímeros de base biológicas e/ou dos polímeros de base biológicas híbridos. O teor de carbono de base biológica no polímero de base biológica híbrido pode ser determinado pelo teor do isótopo de Carbono-14, tal como especificado nos protocolos da norma D6866 da ASTM ou CEN/TS 16137, ou um protocolo equivalente.
[0043] Em algumas modalidades, o teor de carbono de base bioló gica no polímero de base biológica híbrido é de pelo menos 25% com base no teor total de carbono do polímero de base biológica híbrido, tal como, por exemplo, de pelo menos 30% ou de pelo menos 40%. Em outras modalidades, o teor de carbono de base biológica no polímero de base biológica híbrido é de pelo menos 50% com base no teor total de carbono, tal como pelo menos 60%, por exemplo, pelo menos 70%, tal como pelo menos 80%, com base no teor total de carbono do polímero de base biológica híbrido.
[0044] Em uma modalidade, os monômeros de etileno glicol são monômeros de base biológicas, enquanto os monômeros de ácido te- reftálico não são monômeros de base biológicas, tais como, por exemplo, os monômeros à base de petróleo. Em outra modalidade, os mo- nômeros de ácido tereftálico são monômeros de base biológicas, enquanto os monômeros de etileno glicol não são monômeros de base biológicas. Contudo, em outra modalidade, os monômeros de etileno glicol e os monômeros de ácido tereftálico são monômeros de base biológicas. Ainda em outra modalidade, nem os monômeros de etileno glicol, nem os monômeros de ácido tereftálico, são monômeros de ba- se biológicas.
[0045] Em uma modalidade preferida, os monômeros de etileno glicol são monômeros de base biológicas derivados de biomassa e que têm um teor de carbono de base biológica igual a 100% com base no teor total de carbono nos monômeros de etileno glicol. Em outras modalidades, os monômeros de etileno glicol têm um teor de carbono de base biológica de pelo menos 25% com base no teor total de carbono nos monômeros de etileno glicol, tal como, por exemplo, de pelo menos 50%, de preferência de pelo menos 70%, com mais preferência de pelo menos 90% e com a maior preferência de pelo menos 95%.
[0046] Em uma modalidade preferida, os monômeros de ácido te- reftálico são monômeros de base biológicas derivados de biomassa e que têm um teor de carbono de base biológica igual a 100% com base no teor total de carbono nos monômeros de ácido tereftálico. Em outras modalidades, os monômeros de ácido tereftálico têm um teor de carbono de base biológica de pelo menos 25% com base no teor total de carbono nos monômeros de ácido tereftálico, tais como, por exemplo, de pelo menos 50%, de preferência de pelo menos 70%, com mais preferência de pelo menos 90% e com a maior preferência de pelo menos de 95%.
[0047] Em algumas modalidades, o teor de carbono de base bioló gica no poliéster de PET é de pelo menos 25% com base no teor total de carbono no poliéster de PET. Em outras modalidades, o teor de carbono de base biológica no poliéster de PET é de pelo menos 50% com base no teor total de carbono, tal como de pelo menos 60%, por exemplo, de pelo menos 70%, de preferência de pelo menos 80%, com mais preferência de pelo menos 90% e ainda com mais preferência de pelo menos 95% Na modalidade mais preferida, o teor de carbono de base biológica no poliéster de PET é de 100% com base no teor total de carbono no poliéster de PET.
[0048] Em algumas modalidades, o teor de carbono de base bioló gica na resina é de pelo menos 25% com base no teor total de carbono na resina. Em outras modalidades, o teor de carbono de base biológica na resina é de pelo menos 50% com base no teor total de carbono na resina, tal como de pelo menos 60%, por exemplo, de pelo menos 70%, de preferência de pelo menos 75%, com mais preferência de pelo menos 80%, ainda com mais preferência de pelo menos 85%. Na modalidade mais preferida, o teor de carbono de base biológica na resina é de 90% com base no teor total de carbono na resina.
[0049] Os termos "polímero de base biológica", "polímero de base biológica híbrido" e "polímero à base de petróleo" também incluem os polímeros reciclados. O termo "polímeros reciclados", tal como aqui usado, significa os polímeros que foram obtidos pela recuperação de sucata ou de resíduos de plástico e reprocessamento dos mesmos em um material polimérico útil. O termo abrange o PET reciclado mecânico e o PET reciclado químico. O termo "PET reciclado mecânico" significa o PET que foi fundido, opcionalmente adaptado, para que o comprimento das cadeias de polímero seja aumentado, e então formado em pelotas ou similares para uso em um processo de moldagem por injeção subsequente ou em um processo de composição anterior à moldagem por injeção. O termo "PET reciclado químico" significa o PET que é obtido quimicamente pela degradação do PET em seus monômeros e/ou oligômeros, por exemplo, pelo uso de micro-organismos, pela purificação de monômeros/oligômeros e então a po- limerização dos monômeros/ oligômeros para obter o PET reciclado.
[0050] Em algumas modalidades, a resina compreende os poliés- teres de PET reciclados mecânicos. Em outras modalidades, a resina compreende os poliésteres de PET reciclados mecânicos e os poliés- teres de PET de base biológicas. Em outras modalidades, a resina compreende os poliésteres de PET reciclados mecânicos e os poliés- teres de PET de base biológicas híbridos. Contudo, em outras modalidades, a resina compreende os poliésteres de PET reciclados mecânicos e os poliésteres de PET à base de petróleo. Ainda em outras modalidades, a resina compreende os poliésteres de PET reciclados mecânicos, os poliésteres de PET de base biológicas e os poliésteres de PET à base de petróleo. Ainda em outras modalidades, a resina compreende os poliésteres de PET reciclados mecânicos, os poliésteres de PET de base biológica híbridos e os poliésteres de PET à base de petróleo. Contudo, em outras modalidades, a resina compreende os poliésteres de PET reciclados mecânicos, os poliésteres de PET de base biológicas e os poliésteres de PET de base biológicas híbridos. Em outras modalidades, a resina compreende os poliésteres de PET reciclados mecânicos, os poliésteres de PET de base biológicas, os poliésteres de PET de base biológicas híbridos e os poliésteres de PET à base de petróleo.
[0051] Em algumas modalidades, a quantidade de poliéster de PET reciclado mecânico na resina é de pelo menos 10% (peso/peso) com base no peso total da resina, tal como de pelo menos 20% ou, por exemplo, de pelo menos 30%, tal como de pelo menos 40% ou por exemplo de pelo menos 50%. Em outras modalidades, a quantidade de poliéster de PET reciclado mecânico na resina é de pelo menos 60% (peso/peso) com base no peso total da resina, tal como de pelo menos 70% ou, por exemplo, de pelo menos 75%, tal como de pelo menos 80% ou, por exemplo, de pelo menos 85%.
[0052] Em algumas modalidades, o poliéster de PET compreende os monômeros de PET reciclados químicos. Em outras modalidades, o poliéster de PET compreende os monômeros de PET reciclados químicos e os monômeros de PET de base biológicas. Em outras modalidades, o poliéster de PET compreende os monômeros de PET reciclados químicos e os monômeros de PET de base biológicas híbridos. Contudo, em outras modalidades, o poliéster de PET compreende os monômeros de PET reciclados químicos e os monômeros de PET à base de petróleo. Ainda em outras modalidades, o poliéster de PET compreende os monômeros de PET reciclados químicos, os monôme- ros de PET de base biológicas e os monômeros de PET à base de petróleo. Ainda em outras modalidades, o poliéster de PET compreende os monômeros de PET reciclados químicos, os monômeros de PET de base biológicas híbridos e os monômeros de PET à base de petróleo. Contudo, em outras modalidades, o poliéster de PET compreende os monômeros de PET reciclados químicos, os monômeros de PET de base biológicas e os monômeros de PET de base biológicas híbridos. E em outras modalidades, o poliéster de PET compreende os monô- meros de PET reciclados químicos, os monômeros de PET de base biológicas, os monômeros de PET de base biológicas híbridos e os monômeros de PET à base de petróleo.
[0053] Em algumas modalidades, a quantidade de monômeros de PET reciclados químicos no poliéster de PET é de pelo menos 10% (peso/peso) com base no peso total do poliéster de PET, tal como de pelo menos 20% ou, por exemplo, de pelo menos 30%, tal como de pelo menos 40% ou, por exemplo, de pelo menos 50%. Em outras modalidades, a quantidade de monômeros de PET reciclados químicos no poliéster de PET é de pelo menos 60% (peso/peso) com base no peso total do poliéster de PET, tal como de pelo menos 70% ou, por exemplo, de pelo menos 80%, tal como de pelo menos 90% ou, por exemplo, de pelo menos 95%.
[0054] É sabido que a moldagem por injeção de uma resina que compreende o PET homopolimérico puro pode ser difícil por causa da dificuldade de controlar a cristalização durante a moldagem por injeção. A fim de superar este inconveniente, é conhecida a adição de agentes de inibição da cristalização, tais como o ácido isoftálico (IPA), que diminui a taxa de cristalização do PET resultante na fabricação do PET amorfo. Outros ácidos dicarboxílicos e/ou dióis que também agem como agentes de inibição de cristalização e conferem um efeito de diminuição da taxa de cristalização que é similar ou equivalente ao efeito obtido com o uso do ácido isoftálico também são apropriados para uso na presente invenção. Um exemplo apropriado de um ácido dicarboxí- lico que também pode diminuir a taxa de cristalização do PET é o ácido furandicarboxílico.
[0055] Em algumas modalidades, a resina compreende os poliés- teres de poli(tereftalato-co-isoftalato de etileno). Em uma modalidade preferida, o poliéster de PET na resina são os poliésteres de po- li(tereftalato-co-isoftalato de etileno). A quantidade de ácido isoftálico nos poliésteres de poli(tereftalato-co-isoftalato de etileno) geralmente é de 0,5 a 12% molar e de preferência de 1 a 3% molar.
[0056] A composição química dos poliésteres de poli(tereftalato- co-isoftalato de etileno), isto é, a quantidade de ácido isoftálico no po- liéster de poli(tereftalato-co-isoftalato) pode ser caracterizada pela es- pectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear 13C (C NMR), de acordo com o método descrito em "Martínez de Ilarduia, A.; Kint, D. P.; Munoz-Guerra, S. Sequence Analysis of Poly (ethylene terephthalate- co-isophthalate) Copolymers by 13C NMR. Macromolecules 2000, 33.4596-4598". Por conseguinte, a quantidade de ácido isoftálico pode ser medida usando este método de C NMR.
[0057] Uma característica importante do PET é a Viscosidade In trínseca do PET (IV). A viscosidade intrínseca, que é medida em dL/g, é encontrada pela extrapolação da viscosidade relativa à concentração zero. Ela depende do comprimento das cadeias de polímero de PET. Quanto mais longas as cadeias de polímero, maiores os emanhara- mentos entre as cadeias e, portanto, mais alta a viscosidade. O comprimento médio de uma determinada batelada de resina de PET pode ser controlado durante o processo de polimerização.
[0058] A Viscosidade Intrínseca do PET (IV) pode ser medida de acordo com a norma D4603 da ASTM.
[0059] As composições de homo- e de copolímero do PET de alta IV e são difíceis de processar na moldagem por injeção devido à sua alta viscosidade.
[0060] Em algumas modalidades, a IV do poliéster de PET varia de 0,6 a 1,1 dL/g, tal como de 0,7 a 0,9 dL/g, de preferência de 0,75 a 0,85 dL/g.
[0061] Nas modalidades preferidas, o poliéster de PET é o PET de grau de garrafa. O termo "grau de garrafa" é bem conhecido na área técnica e se refere aos materiais de partida de PET que podem ser processados facilmente em garrafas. Na maioria das modalidades, o PET de "grau de garrafa" é feito de poliésteres de poli(tereftalato-co- isoftalato de etileno) que compreende 1 a 3% molar de ácido isoftálico. No PET de grau de garrafa, a IV geralmente está na faixa de 0,70 a 0,78 dL/g para a água desgaseificada e na faixa de 0,78 a 0,85 para a água gaseificada.
[0062] Os exemplos apropriados de graus de PET que também estão disponíveis comercialmente incluem o EASTLON PET CB-600, o CB-602 e o CB-608 fornecidos pela Far Eastern New Century (FENC), o rPET CB-602R de grau comercial pós-consumidor fornecido pela FENC, o PET CB-602AB de grau de garrafa parcialmente de base biológica fornecido pela FENC e o homopolímero de PET grau 6020 fornecido pela Invista.
[0063] Em algumas modalidades, a resina também compreende um modificador de impacto. O modificador de impacto pode ser um modificador de impacto reativo ou pode ser um modificador de impacto não-reativo. Em algumas modalidades, a resina pode compreender os modificadores de impacto reativos e não-reativos. Em uma modalidade preferida, a resina compreende um modificador de impacto reativo.
[0064] O termo "modificador de impacto", tal como aqui usado, significa um agente que, quando adicionado à resina, aumenta a resistência a impactos do elemento de PET moldado a injeção quando a resistência a impactos é medida usando o "teste de queda", tal como definido abaixo.
[0065] Os modificadores de impacto reativos têm grupos terminais funcionalizados. A funcionalização atende duas finalidades: 1) para ligar o modificador de impacto à matriz de polímero, e 2) para modificar a energia interfacial entre a matriz de polímero e o modificador de impacto para uma dispersão aprimorada. Os exemplos preferidos de tais grupos terminais funcionalizados incluem os metacrilatos de glici- dila, os anidridos maleicos e os ácidos carboxílicos.
[0066] Geralmente, os modificadores de impacto reativos são pre feridos para o fortalecimento do PET, uma vez que que esses formam uma fase dispersa estável pelo enxerto à matriz do PET. Os modificadores de impacto não-reativos podem ser dispersos no PET por uma combinação intensiva, mas podem se aglutinar a jusante no formador de composto.
[0067] Na presente invenção, são preferidos os modificadores de impacto reativos. Em uma modalidade preferida, o modificador de impacto é um copolímero de fórmula X/Y/Z, na qual X é o polímero de hidrocarboneto alifático ou aromático que tem 2 a 8 átomos de carbono, Y é uma porção que compreende um acrilato ou metacrilato que tem 3 a 6 e 4 a 8 átomos de carbono, respectivamente, e Z é uma porção que compreende o ácido metacrílico, o metacrilato de glicicila, o anidrido maleico ou o ácido carboxílico.
[0068] Em uma modalidade preferida, o modificador de impacto pode ser descrito pela fórmula: na qual n é um inteiro de 1 a 4, m é um inteiro de 0 a 5, k é um inteiro de 0 a 5, e R é uma alquila de 1 a 5 carbonos ou 1 átomo de hidrogênio
[0069] X constitui de 40 a 90% (peso/peso) do modificador de im pacto, e Y constitui de 0 a 50% (peso/peso), tal como de 10 a 40% (peso/peso), de preferência de 15 a 35% (peso/peso), com mais preferência de 20 a 35% (peso/peso) de modificador de impacto, e Z constitui de 0,5 a 20% (peso/peso), de preferência de 2 a 10% (peso/peso), com mais preferência de 3 a 8% (peso/peso) do modificador de impacto.
[0070] Em outras modalidades, X constitui de 70 a 99,5% (pe- so/peso) do modificador de impacto, de preferência de 80 a 95% (pe- so/peso), com mais preferência de 92 a 97% (peso/peso), e Y constitui 0% (peso/peso) do modificador de impacto, e Z constitui de 0,5 a 30% (peso/peso), de preferência de 5 a 20% (peso/peso), com mais preferência de 3 a 8% (peso/peso), do modificador de impacto.
[0071] Os exemplos apropriados dos modificadores de impacto específicos que podem ser usados na resina da presente invenção incluem o metacrilato de etileno-acrilato de glicidila e o metacrilato de etileno-butila-acrilato de glicidila. Os modificadores de impacto disponíveis comercialmente incluem o Paraloid™ EXM-2314 (um copolíme- ro acrílico da Dow Chemical Company), o Lotader™ AX8700, o Lota- der™ AX8900, o Lotader AX8750®, o Lotader® AX8950 e o Lotader® AX8840 (fabricado pela Arkema) e o Elvaloy® PTW (fabricado pela DuPont).
[0072] Outros exemplos apropriados de modificadores de impacto específicos que podem ser usados na resina da presente invenção incluem os acrilatos de etileno modificados por anidrido.
[0073] Os modificadores de impacto disponíveis comercialmente incluem o Lotader® 3210, Lotader® 3410, Lotader® 4210, Lotader® 3430, Lotader® 4402, Lotader® 4503, Lotader® 4613, Lotader® 4700, Lotader® 5500, Lotader® 6200, Lotader® 8200, Lotader® HX8210, Lota- der® HX8290, Lotader® LX4110, Lotader® TX8O30 (fabricado por Arkema), Binel® 21E533, Binel® 21E781, Binel® 21E810 e Binel® 21E830 (fabricado pela DuPont).
[0074] Em outras modalidades, o modificador de impacto é um acetato de etileno vinila modificado, tal como, por exemplo, Binel® 1123 ou Binel® 1124 (fabricado pela DuPont), um acrilato de etileno modificado por ácido, tal como, por exemplo, Binel® 2002 ou Binel® 2022 (fabricado pela DuPont), um acrilato de etileno modificado, tal como, por exemplo, Binel® 22E757, Binel® 22E780 ou Binel® 22E804 (fabricado pela DuPont), um acetato de etileno vinila modificado por anidrido, tal como, por exemplo, Binel® 30E670, Binel® 30E671, Binel® 30E753 ou Binel® 30E783 (fabricado pela DuPont) e um acetato de etileno vinila modificado por ácido/acrilato, tal como, por exemplo, Binel® 3101 ou Binel® 3126 (fabricado pela DuPont), um acetato de etile- no vinila modificado por anidrido, tal como, por exemplo, Binel® E418, Binel® 3810, Binel® 3859, Binel® 3860 ou Binel® 3861 (fabricado pela DuPont), um acetato de etileno vinila modificado por anidrido, tal como, por exemplo, Binel® 3930 ou Binel® 39E660 (fabricado pela DuPont), um polietileno de alta densidade modificado por anidrido, tal como, por exemplo, Binel® 4033 ou Binel® 40E529 (fabricado pela DuPont), um polietileno de baixa densidade linear modificado por anidri- do, tal como, por exemplo, Binel® 4104, Binel® 4105, Binel® 4109, Binel® 4125, Binel® 4140, Binel® 4157, Binel® 4164, Binel® 41E556, Binel® 41E687, Binel® 41E710, Binel® 41E754, Binel® 41E755, Binel® 41E762, Binel® 41E766, Binel® 41E850, Binel® 41E865 ou Binel® 41E871 (fabricado pela DuPont), um polietileno de baixa densidade modificado por anidrido, tal como, por exemplo, Binel® 4206, Binel® 4208, Binel® 4288 ou Binel® 42E703 (fabricado pela DuPont) ou um polipropileno modificado por anidrido, tal como, por exemplo, Binel® 50E571, Binel® 50E662, Binel® 50E725, Binel® 50E739, Binel® 50E803 ou Binel® 50E806 (fabricado pela DuPont).
[0075] Outros modificadores de impacto apropriados incluem os modificadores de impacto enxertados com anidrido maleico. Os exemplos específicos de tais modificadores de impacto incluem os copolí- meros de acrilato de etileno modificados quimicamente, tais como Fu- sabond® A560 (fabricado pela DuPont), um polietileno modificado por anidrido, tal como Fusabond® E158 (fabricado pela DuPont), uma resina de polietileno modificada por anidrido, tal como, por exemplo, Fu- sabond® E564 ou Fusabond® E589 ou Fusabond® E226 ou Fusabond® E528 (fabricado pela DuPont), um polietileno de alta densidade modificado por anidrido, tal como, por exemplo, Fusabond® E100 ou Fusa- bond® E265 (fabricado pela DuPont), um copolímero de etileno modifi-cado por anidrido, tal como, por exemplo, Fusabond® N525 (fabricado pela DuPont) ou um copolímero de propileno modificado quimicamente, tal como, por exemplo, Fusabond® E353 (fabricado pela DuPont).
[0076] Contudo, outros modificadores de impacto apropriados in cluem as resinas de copolímero de etileno-ácido, tais como os copolí- meros à base de etileno-ácido metacrílico (EMAA) e os copolímeros à base de etileno-ácido acrílico (EAA). Os exemplos específicos de modificadores de impacto de copolímero à base de etileno-ácido metacrí- lico incluem Nucrel® 403, Nucrel® 407HS, Nucrel® 411HS, Nucrel® 0609HSA, Nucrel® 0903, Nucrel® 0903HC, Nucrel® 908HS, Nucrel® 910, Nucrel® 910HS, Nucrel® 1202HC, Nucrel® 599, Nucrel® 699, Nu- crel® 925 e Nucrel® 960 (fabricado pela DuPont). Os exemplos específicos de copolímeros à base de etileno-ácido acrílico incluem Nucrel® 30707, Nucrel® 30907, Nucrel® 31001, Nucrel® 3990 e Nucrel® AE (fabricado pela DuPont). Outros exemplos específicos de copolímeros à base de etileno-ácido acrílico (EAA) incluem Escor™ 5000, Escor™ 5020, Escor™ 5050, Escor™ 5080, Escor™ 5100, Escor™ 5200 e Es- cor™ 6000 (fabricado pela ExonMobile Chemical).
[0077] Ainda outros modificadores de impacto apropriados incluem os ionômeros de copolímeros de etileno e ácido. Os exemplos específicos de tais modificadores de impacto incluem Surlin® 1601, Surlin® 1601-2, Surlin® 1601-2LM, Surlin® 1605, Surlin® 8150, Surlin® 8320, Surlin® 8528 e Surlin® 8660 (fabricado pela DuPont).
[0078] Em outras modalidades, o modificador de impacto é um co- polímero de enxerto de metacrilato de alquila-silicone/acrilato de alquila. O "metacrilato de alquila" do copolímero de enxerto pode ser um selecionado do grupo que consiste em metacrilato de metila, metacrila- to de etila, metacrilato de propila, metacrilato de isopropila e metacrila- to de butila. "Silicone/acrilato de alquila" no copolímero de enxerto se refere a um polímero obtido pela polimerização de uma mistura de um monômero de silicone e de um monômero de acrilato de alquila. O monômero de silicone pode ser selecionado do grupo que consiste em dimetil siloxano, hexametil ciclotrisiloxano, octametil ciclotetrasiloxano, decametil ciclopentasiloxano, dodecametil ciclohexasiloxano, trimetil trifenil ciclotetrasiloxano, tetrametil tetrafenil ciclotetrasiloxano e octa- fenil ciclotetrasiloxano. O monômero de alquila pode ser selecionado do grupo que consiste em metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de propila, metacrilato de isopropila, metacrilato de butila e metacrilato de butila. O copolímero de enxerto está na forma de borra- cha de núcleo-envoltório e tem uma taxa de enxerto de 5 a 90% (pe- so/peso), uma temperatura de transição vítrea do núcleo de -150 a - 20 °C, e uma temperatura de transição vítrea do envoltório de 20 a 200 °C. Em uma modalidade da presente invenção, o copolímero de enxerto é um copolímero de enxerto de metacrilato de metila- silicone/acrilato de butila. Os exemplos específicos incluem S-2001, S- 2100, S-2200 e S-2501 fabricados pela Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Japão.
[0079] Outros modificadores de impacto apropriados incluem os polímeros de siloxano mencionados no documento n° US. 4.616.064, que contêm unidades de siloxano, e pelo menos uma dentre unidades de carbonato, de uretano ou de amida.
[0080] Os modificadores do impacto apropriados também incluem aqueles mencionados no documento WO 2018/089573, parágrafos [0043] a [0072].
[0081] Outros modificadores de impacto apropriados incluem os modificadores de impacto de núcleo-envoltório tais como aqueles mencionados no documento n° US 5.409.967.
[0082] Em algumas modalidades, a quantidade de modificador de impacto na resina é de 0,1 a 3% (peso/peso) com base no peso total da resina. Nas modalidades preferidas, a quantidade de modificador de impacto na resina é de 0,5 a 5% (peso/peso) com base no peso total da resina, tal como 1 a 3% (peso/peso), com base no peso total da resina.
[0083] Em outras modalidades, a quantidade de modificador de impacto na resina é de 5 a 25% (peso/peso) com base no peso total da resina. Desse modo, em algumas modalidades, a quantidade de modificador de impacto na resina é de 5 a 15% (peso/peso) com base no peso total da resina, tal como de 5 a 10% ou 10 a 15% ou 8 a 12% (peso/peso) com base no peso total da resina. Contudo, em outras modalidades, a quantidade de modificador de impacto na resina é de 15 a 25% (peso/peso) com base no peso total da resina, tal como de 15 a 20% ou 20 a 25% (peso/peso) com base no peso total da resina.
[0084] O uso de apenas quantidades pequenas de modificador de impacto, tais como de 1 a 3% (peso/peso) com base no peso total da resina, é benéfico para o processo moldagem por injeção em geral, porque é mais fácil dispersar o modificador de impacto uniformemente na resina sem a necessidade de combinação da resina antes de alimentar a máquina de moldagem por injeção.
[0085] O poliéster de PET que compreende a resina pode, além das cargas e dos modificadores de impacto, compreender também outros aditivos, tais como agentes de nucleação, aditivos anti-hidrólise, agente desprendedor, lubrificantes, estabilizadores de UV, retardadores de chama, extensores de cadeia, estabilizadores de processamento, antioxidantes e agentes ou pigmentos corantes.
[0086] O PET pode ser encontrado no estado amorfo e no estado semicristalino. No estado amorfo, o PET não compreende nenhum cristal ou apenas muito poucos cristais, enquanto no estado semicris- talino o grau de cristalinidade é notavelmente mais alto. Desse modo, em algumas modalidades, o elemento de construção de brinquedo é feito de material de PET polimérico amorfo que tem um grau de crista- linidade entre 0,5 e 10%, de preferência entre 0,5 e 5%, tal como entre 0,5 e 2%. Em outras modalidades, o elemento de construção de brinquedo é feito de material de PET polimérico semicristalino que tem um grau de cristalinidade entre 10 e 70%, de preferência entre 10 e 50%, tal como, por exemplo, entre 10 e 30%.
[0087] O grau de cristalinidade pode ser calculado usando a fór mula: % de cristalinidade = [(ΔHf - ΔHc)/ΔHf0] * 100% na qual os valores ΔHf, ΔHc e ΔHf0 são medidos tal como des- crito em "Kong, Y.; Hai, J. The measurement of the crystallinity of polymers by DSC, Polymer, 2002, 43, 3873-3878", em um testador automático DSC (Q2000, TA Instruments, USA) em 20 mg de uma amostra plana colhida.
[0088] Nos casos em que um alto grau de cristalinidade é deseja do, os agentes de nucleação podem ser adicionados à resina antes da moldagem por injeção a fim de aumentar a taxa de cristalização. Em algumas modalidades, a quantidade de agentes de cristalização na resina é de 0,025 a 2% (peso/peso) com base no peso total da resina, tal como de 0,05% a 1,5% (peso/peso), por exemplo, de 0,1 % a 1% (peso/peso) com base no peso total da resina.
[0089] Em uma modalidade preferida, o material de PET poliméri- co é o PET amorfo.
[0090] A presente invenção também se refere a um método para a fabricação de um elemento de construção de brinquedo que compreende as etapas de: (a) provisão de um poliéster de PET que compreende uma resina, e (b) moldagem por injeção da dita resina.
[0091] As resinas apropriadas a ser providas e processadas no método incluem aquelas descritas acima.
[0092] Nas modalidades preferidas, a resina também compreende um modificador de impacto. O modificador de impacto pode ser um modificador de impacto reativo ou um modificador de impacto não- reativo. Em algumas modalidades, a resina pode compreender uma mistura de modificadores de impacto reativos e não-reativos. Em uma modalidade preferida, a resina compreende um ou mais modifica- dor(es) de impacto reativos.
[0093] Os exemplos apropriados de modificadores de impacto in cluem aqueles mencionados acima.
[0094] Em algumas modalidades, o modificador de impacto é mis turado com o poliéster de PET durante a alimentação da máquina de moldagem por injeção. Em tais modalidades, a quantidade de modificador de impacto é de preferência de no máximo 3% (peso/peso) com base no peso total da resina, de modo que seja obtida uma dispersão apropriada do modificador de impacto na resina.
[0095] Nas modalidades preferidas, um modificador de impacto reativo é misturado com o poliéster de PET durante a alimentação da máquina de moldagem por injeção. Em tais modalidades, a quantidade de modificador de impacto reativo é de preferência de no máximo 3% (peso/peso) com base no peso total da resina, de modo que seja obtida uma dispersão apropriada do modificador de impacto na resina. Em outras modalidades, a quantidade de modificador de impacto reativo é de no máximo 9% (peso/peso), por exemplo, no máximo 6% (pe- so/peso), com base no peso total da resina.
[0096] Em outras modalidades, o modificador de impacto é mistu rado com o poliéster de PET antes da alimentação da mistura na máquina de moldagem por injeção. A mistura pode ser realizada por mis- turação a seco ou composição.
[0097] Em algumas modalidades, o modificador de impacto e o poliéster de PET são misturados a seco antes da alimentação da máquina de moldagem por injeção. Em tais modalidades, a quantidade de modificador de impacto é de preferência de no máximo 5% (pe- so/peso) com base no peso total da resina, de modo que seja obtida uma dispersão apropriada do modificador de impacto na resina.
[0098] Em outras modalidades, o modificador de impacto e o poli- éster de PET são misturados por composição antes da alimentação da máquina de moldagem por injeção. Nesses casos, a resina é colocada em seu estado fundido e então misturada completamente para garantir uma dispersão suficiente do modificador de impacto no poliéster de PET e então a mistura é resfriada, transformada em pelotas e as pelotas são alimentadas na máquina de moldagem por injeção.
[0099] Nas modalidade em que o modificador de impacto e o poli- éster de PET são misturados por composição, a quantidade de modificador de impacto geralmente é de até 25% (peso/peso) com base no peso total da resina. Em algumas modalidades, a quantidade de modificador de impacto é de 2 a 15% (peso/peso), tal como 2 a 5% (pe- so/peso) ou 5 a 8% (peso/peso) ou 8 a 12% (peso/peso) com base no peso total da resina.
[00100] Em algumas modalidades, o modificador de impacto e o poliéster de PET são misturados por composição ao serem misturados completamente para garantir uma dispersão suficiente e então alimentados diretamente na máquina moldagem por injeção.
[00101] Em outras modalidades, o poliéster de PET e o modificador de impacto podem ser misturados em um batelada principal que é então misturada com o restante da resina durante a alimentação da máquina de moldagem por injeção.
[00102] Os aditivos, tais como as cargas, os agentes de nucleação, os aditivos anti-hidrólise, os agentes desprendedores, os lubrificantes, os estabilizadores de UV, retardadores de chama, os extensores de cadeia, os estabilizadores de processamento, os antioxidantes e os agentes ou pigmentos de coloração podem ser adicionados e misturados com o modificador de impacto e o poliéster de PET antes ou durante a alimentação da máquina de moldagem por injeção.
[00103] A temperatura de moldagem é muito importante para o grau de cristalinidade do material de polímero final.
[00104] Nos casos em que é desejado o poliéster de PET amorfo, a temperatura do molde está de preferência na faixa de 5 a 30 °C, tal como de 15 a 25 °C. Nesses casos, o poliéster de PET na resina é geralmente um copolímero de poliéster de PET, tal como, por exemplo, o poli(tereftalato-co-isoftalato de etileno).
[00105] Em outros casos em que é desejado o material de PET se- micristalino ou opaco, a temperatura do molde está de preferência na faixa de cerca de 100 a 150 °C. Nesses casos, os agentes de nuclea- ção geralmente são adicionados à resina antes da moldagem por injeção a fim de promover a cristalização.
[00106] Nos exemplos a seguir é descrito como um bloco de construção de brinquedo é fabricado através de moldagem por injeção. Os blocos fabricados foram testados subsequentemente pelo "teste de queda" e pelo "teste de entalhe em V de Charpy".
[00107] Finalidade: Avaliar a resistência a impactos dos blocos de LEGO® 2*4 tradicionais (também indicados como 0espécime de teste) produzidos em um certo material ao deixar cair um prumo de ferro sobre um bloco de teste de várias alturas para determinar a altura específica em que o espécime de teste falha. Um bloco de LEGO® 2*4 tradicional é mostrado na Figura 1.
[00108] Pessoa do teste: A pessoa do teste é um adulto mediano.
[00109] Condições do teste: O teste deve ser realizado em um am biente fechado com uma temperatura de 20 a 25 °C e uma umidade relativa de 20 a 65%.
[00110] Espécime de teste: O teste é realizado em blocos de LEGO® 2*4 tradicionais coloridos similares que foram produzidos em um material relevante. Depois da produção, os espécimes de teste devem ser armazenados em condições de ambiente fechado a 20 a 25 °C e uma umidade relativa de 20 a 65%.
[00111] Equipamento de teste: O equipamento de teste é similar àquele descrito na norma de segurança EN 71-1: 2014 Propriedades Mecânicas e Físicas, seção 8.7; Teste de impacto. O prumo é deixado cair sobre o espécime de teste de alturas de queda específicas diferentes. O prumo é provido com um eixo para prender o mesmo no lugar antes da queda e um mecanismo de liberação é embutido no eixo, o que permite um sincronismo controlado para a queda ao puxar uma parte. O suporte do prumo é conectado a uma haste vertical e a altura da queda é controlada ao deslizar o suporte do prumo para cima e para baixo dessa haste vertical. O peso total do prumo/eixo é de 1,00 kg, e o prumo tem um diâmetro de 8 cm. A placa base do equipamento de teste que prende o espécime de teste é construída de ferro.
[00112] Teste: O teste é realizado dentro de 2 a 10 dias após a produção de acordo com o procedimento a seguir: • O prumo é fixado na posição onde a base do prumo fica 10 cm acima da placa base. • O espécime de teste é colocado na placa base diretamente sob o prumo com os botões de acoplamento no lado de cima voltados para baixo e os tubos complementares no lado de baixo voltados para cima. • O prumo é deixado cair sobre ao bloco de teste e o bloco é inspecionado quanto a sinais de falhas, isto é, rupturas ou rachaduras. • Se o espécime de teste não mostrar nenhum sinal de falha, o prumo é colocado outra vez no suporte e a altura do prumo é aumentada em 2 cm. • Um novo espécime de teste é colocado abaixo do prumo tal como descrito acima e, uma vez que o prumo é liberado outra vez seguido pela inspeção do espécime de teste. • Este procedimento é repetido e a altura do prumo é aumentada em etapas de 2 cm até que uma certa altura seja alcançada à qual o espécime de teste falha. Nessa altura, um segundo novo espécime de teste é testado e, se esse espécime também falhar, então a altura do prumo é gravada como a altura da falha. No caso em que o segundo espécime não falha, então a altura a prumo é aumentada ainda mais em 2 cm e um novo espécime é testado. • A altura final da falha é descrita como a altura do prumo que causa duas falhas consecutivas.
[00113] Hastes de plástico moldadas com dimensões de 6,0 x 4,0 x 50,0 mm3, C x L x A, e no material relevante a ser testado foram cortadas de acordo com a norma ISO 179-1/1 eA com um cortador de entalhe (ZNO, Zwick, Alemanha) com um diâmetro da ponta do entalhe de 0,5 mm. Os espécimes com entalhes foram colocados com o entalhe em V oposto ao pêndulo e testados em uma máquina de impacto de pêndulo (HOT, Zwick, Alemanha) de acordo com os princípios descritos na norma ISO 179-1:2010.
[00114] PET CB-602 de grau de garrafa (fornecido pela Far Eastern New Century (FENC)) com uma VI de 0,80 dL/g foi secado a 150 °C até um teor de umidade de 50 a 100 ppm. Com o resfriamento ambiente do material de PET secado abaixo de 50 °C, o PET foi misturado a seco com o modificador de impacto ParaloidTM EXM-2314 (um copolí- mero de acrílico da Dow Chemical Company) nas quantidades tal como mencionado na tabela a seguir. As misturas foram processadas diretamente através de moldagem por injeção (Arburg, Allrounder 470 E 1000-400, parafuso de 30 mm, Alemanha) ou através de extrusão (parafusos duplos, Labtech Engineering Company Ltd, Tailândia) se-guida pela moldagem por injeção.
[00115] Os parâmetros de moldagem por injeção eram tal como se- gue: Temperatura de fusão: 295 °C Temperatura do escorredor quente: 300 °C Temperatura do molde: 20 °C
[00116] Os parâmetros de processamento de extrusão eram tal como segue: Velocidade do parafuso: 60 rpm Temperatura do tambor: 290 °C Temperatura de fusão: 295 a 300 °C
[00117] Os blocos 2*4 obtidos e as barras de impacto foram testados no teste de queda e no teste de entalhe em V de Charpy, respectivamente, tal como descrito acima. Os resultados são mostrados na tabela a seguir.
[00118] Os resultados mostram que a adição de quantidades pe- quenas de modificador de impacto não afeta a resistência a impactos quando medida ao usar o teste de entalhe em V de Charpy, ao passo que uma melhoria distinta na resistência a impactos foi observada quando medida ao usar o teste de queda, isto é o valor de 22 cm foi aumentado para 34 cm ao adicionar de 2 a 4% do modificador de impacto, respectivamente.
[00119] Este resultado é muito interessante porque mostra que o teste de entalhe em V de Charpy não é útil quando é medida a resistência a impactos de geometrias complexos, tais como os blocos 2*4, em quantidades pequenas de modificador de impacto.
[00120] PET Cb-602 do grau de garrafa (fornecido pela Far Eastern New Century (FENC)) com uma VI de 0,80 dL/g e o rPET CB-602R de grau comercial pós-consumidor (fornecido pala FENC) com uma VI de 0,82 dL/g foram secados a 150 °C a um teor de umidade de 50 a 100 ppm. Com o resfriamento ambiente das amostras de PET secadas abaixo de 50 °C, as amostras foram misturadas a seco com Lotader ® AX8700 (fornecido pela Arkema), que é um terpolímero randômico reativo de etileno, acrilato de butila e metacrilato de glicidila (epóxido funcional), ou Lotader ® AX8900 (fornecido pela Arkema), que é um terpo- límero randômico reativo de etileno, acrilato de metila e metacrilato de glicidila (epóxido funcional), nas quantidades tal como mencionado na tabela a seguir, e processadas por meio de moldagem por injeção (Ar- burg, Allrounder 470 E 1000-400, parafuso de 30 mm, Alemanha).
[00121] Os parâmetros de processamento de moldagem por injeção eram tal como segue: Temperatura de fusão: 295 °C Temperatura do corredor quente: 300 °C Temperatura do molde: 20 °C
[00122] Os blocos 2*4 obtidos e as barras de impacto foram testados no teste de queda e no teste de entalhe em V de Charpy, respectivamente, tal como descrito acima.Os resultados são mostrados na tabela a seguir.
[00123] O resultado mostra que a adição de quantidades pequenas de modificador de impacto não afeta a resistência a impactos quando medida ao usar o teste de entalhe em V de Charpy, ao passo que uma melhoria distinta na resistência a impactos é observada quando medida ao usar o teste de queda, isto é, o valor de 22 cm é aumentado para 36 a 40 cm quando são adicionados 1, 2 ou 3% do modificador de impacto a CB-602 do grau de garrafa. A resistência a impactos medida ao usar o teste de queda também mostra uma melhoria para CB-602R do grau de PET reciclado.
[00124] Este resultado é similar ao resultado obtido no Exemplo 1, isto é, é observado que o teste de entalhe em V de Charpy não é útil quando é medida a resistência a impactos de geometrias complexas, tais como os blocos 2*4, em quantidades pequenas de modificador de impacto.
[00125] Os graus de PET a seguir foram testados: • PET CB-602 do grau de garrafa (fornecido pela Far Eastern New Century (FENC)) com uma VI de 0,80 dL/g • rPET CB-602R de grau comercial pós-consumidor (fornecido pela Far Eastern New Century (FENC)) com uma VI de 0,82 dL/g • PET CB-602R de grau de garrafa parcialmente de base biológica (fornecido pela Far Eastern New Century (FENC)) com uma VI de 0,77 dL/g. Neste grau, o monômero de MEG é de base biológica. • PET de homopolímero de grau 6020 (fornecido pela Invista) com uma VI de 0,66 dL/g
[00126] Os graus a seguir de modificadores de impacto foram testados: • Lotader ® AX8900 (fornecido pela Arkema), que é um terpolímero randômico reativo de etileno, acrilato de metila e metacrilato de glicidi- la (epóxido funcional) • Lotader ® AX8700 (fornecido pela Arkema), que é um terpolímero randômico reativo de etileno, acrilato de butila e metacrilato de glicidila (epóxido funcional) • Lotader ® AX8840 (fornecido pela Arkema), que é um copolímero aleatório reativos do etileno e do metacrilato de glicidila (epoxide funcional) • Lotader ® 4700 (fornecido pela Arkema), que é um terpolímero ran- dômico reativo de etileno, acrilato de etila e anidrido maleico (anidrido funcional) • Lotader ® 3430 (fornecido pela Arkema), que é um terpolímero ran- dômico reativo de etileno, acrilato de butila e anidrido maleico (anidrido funcional) • Metablen® 5-2200 (fornecido pela Mitsubishi Chemical), que é uma borracha reativa composta de silicone-acrilato e metacrilato de glicidila (epóxido funcional).
[00127] As amostras de PET foram secadas a 150 °C até um teor de umidade de 50 a 100 ppm. Com o resfriamento ambiente das amostras de PET secadas abaixo de 50 °C, as amostras foram misturadas a seco com o modificador de impacto, nas quantidades tal como mencionado na tabela a seguir e processadas através de extrusão (parafuso duplo, Labtech Engineering Company Ltd, Tailândia) seguida por moldagem por injeção (Arburg, Allrounder 470 E 1.000-400, parafuso de 30 mm, Alemanha) tal como descrito ainda no Exemplo 1, exceto pelo fato que o molde usado para a fabricação dos blocos 2*4 in- felizmente quebrou durante os experimentos e, portanto, foi substituído. Desse modo, os blocos produzidos nos experimentos 3 a 8 a 3 a 16 foram moldados a injeção ao usar um molde diferente do que aquela para os blocos produzidos nos experimentos 3 a 1 e 3 a 7, bem como nos Exemplos 1 e 2. O primeiro molde (usado nos Exemplos 1, 2 e nos experimentos 3 a 1 a 3 a 7) produz blocos que têm uma certa espessura de parede e nervuras de suporte, ao passo que o segundo molde (usado nos experimentos 3 a 8 a 3 a 16) produz blocos que têm uma espessura de parede aumentada mas nenhuma nervura de suporte. Consequentemente, a resistência a impactos dos blocos produzidos ao usar o primeiro molde não pode ser diretamente comparada com a resistência a impactos dos blocos produzidos ao usar o segundo molde.
[00128] Os blocos 2*4 obtidos e as barras de impacto foram testa- dos no teste de queda e no teste de entalhe em V de Charpy, respectivamente, tal como descrito acima. Os resultados são mostrados na tabela a seguir.
[00129] [0129] Os resultados acima mostram que a adição de 6% (peso/peso) do modificador de impacto melhora ligeiramente a re- sistência a impactos tal como medida pelo teste de entalhe em V de Charpy e melhora de maneira marcante a resistência a impactos tal como medida pelo teste de queda. Os resultados também mostram que, quando é aumentada ainda mais a quantidade de modificador de impacto para 20% (peso/peso) a resistência a impactos é melhorada ainda mais quando medida pelo teste de entalhe em V de Charpy e pelo teste de queda é melhorada de maneira marcante.
[00130] Os resultados do Exemplo 3 também mostram que graus de PET diferentes conferem uma resistência a impacto diferente e também que modificadores de impacto diferentes melhoram a resistência a impactos até graus diferentes.
[00131] Nos Exemplos 1 a 3, os autores da presente invenção mos- traram que: • Graus de poliésteres de PET diferentes podem ser usados para a moldagem por injeção de elementos de construção de brinquedo, e em particular blocos 2*4. Os graus diferentes incluem homopolímeros de PET e copolímeros de PET e IPA, poliésteres de PET de base biológicas parciais, e poliésteres de PET reciclado. A viscosidade intrínseca dos poliésteres de PET testados varia de 0,66 dL/g a 0,82 dL/g, • Graus de modificadores de impacto diferentes podem ser usados para melhorar a resistência a impactos dos elementos de construção de brinquedo moldados a injeção. Os graus diferentes incluem copolíme- ros de acrílico, terpolímeros de etileno e acrilato de alquila e metacrila- to de glicidila, copolímeros de etileno e metacrilato de glicidila, terpolí- meros de etileno e acrilato de alquila e anidrido maleico, e borracha reativa composta de silicone-acrilato e metacrilato de glicidila. • A resistência a impactos aumenta quando a concentração do modificador de impacto é aumentada de zero para 20% (peso/peso). • Quando quantidades pequenas (até 3% (peso/peso)) de modificador de impacto são misturadas com o poliéster de PET, nenhum aumento na resistência a impactos pode ser detectado ao usar o teste de entalhe de Charpy, ao passo que um aumento na resistência a impacto pode ser detectado ao usar o teste de queda. • Os elementos de construção de brinquedo do tamanho de blocos de LEGO® e do tamanho de blocos de LEGO® DUPLO® foram testados e uma resistência a impactos melhorada foi detectada para ambos os tamanhos.
Claims (15)
1. Elemento de construção de brinquedo, caracterizado pelo fato de que é feito de um material de poli(tereftalato de polietileno) (PET) polimérico e fabricado através de moldagem por injeção de uma resina que compreende o poliéster de PET, sendo que a referida resina compreende poliéster de PET em uma quantidade de pelo menos 50% (peso/peso), em relação ao peso total da resina, e um modificador de impacto, e sendo que o dito elemento de construção de brinquedo é dotado de botões no lado superior e tubos complementares no lado inferior.
2. Elemento de construção de brinquedo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliéster de PET na resina é um polímero de base biológica, um polímero de base biológica híbrido, um polímero à base de petróleo, ou qualquer mistura dos mesmos.
3. Elemento de construção de brinquedo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o teor de carbono de base biológica no poliéster de PET é de pelo menos 50% baseado no teor total de carbono no poliéster de PET.
4. Elemento de construção de brinquedo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o teor de carbono de base biológica na resina é de pelo menos 25%, com base no teor total de carbono na resina.
5. Elemento de construção de brinquedo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma parte do poliéster de PET consiste em poliéster de PET reciclado.
6. Elemento de construção de brinquedo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o poliéster de PET, na resina, consiste em poliéster de poli(tereftalato- co-isotereftalato de etileno.
7. Elemento de construção de brinquedo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a quantidade de ácido isoftálico no poliéster de poli(tereftalato-co-isotereftalato de etileno) é de 0,5 a 12% molar, ou de 1 a 3% molar.
8. Elemento de construção de brinquedo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a viscosidade intrínseca do poliéster de PET varia de 0,6 a 1,1 dL/q, ou de 0,7 a 0,9 dL/q, ou de 0,75 a 0,85 dL/q.
9. Elemento de construção de brinquedo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma parte do poliéster de PET, na resina, consiste em PET de grau de garrafa reciclado.
10. Elemento de construção de brinquedo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o modificador de impacto é um modificador de impacto reativo.
11. Elemento de construção de brinquedo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a quantidade de modificador de impacto na resina é de 0,1 a 30% (peso/peso), com base no peso total da resina.
12. Elemento de construção de brinquedo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é feito de um material de PET polimérico, que apresenta um grau de cristalinidade entre 0,5 e 70%.
13. Método para fabricação de um elemento de construção de brinquedo, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de (a) provisão de uma resina, que compreende poliéster de PET, em uma quantidade de pelo menos 50% (peso/peso), em relação ao peso total da resina, e um modificador de impacto; e (b) moldagem por injeção da dita resina.
14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o modificador de impacto é misturado com o poli- éster de PET durante a alimentação da máquina de moldagem por injeção.
15. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o modificador de impacto é misturado com o poli- éster de PET antes de alimentar a mistura na máquina de moldagem por injeção.
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