KR20230023740A - 중합체성 폴리에스테르 재료로 만들어진 완구 조립 요소 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하나의 폴리에스테르, 적어도 하나의 반응성 충격 개질제 및 적어도 하나의 비-반응성 충격 개질제를 포함하는 수지를 가공함으로써 제조된, 폴리에스테르 재료로 만들어진 완구 조립 요소에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 완구 조립 요소의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 적어도 하나의 폴리에스테르, 적어도 하나의 반응성 충격 개질제 및 적어도 하나의 비-반응성 충격 개질제를 포함하는 수지를 가공함으로써 제조된, 폴리에스테르 재료로 만들어진 완구 조립 요소에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 완구 조립 요소의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르는 그의 주쇄에 에스테르 관능기를 함유하는 중합체의 카테고리이다. 그것은 물의 제거를 수반한 이산 또는 산 무수물과 디올의 반응으로부터, 또는 환형 (디-)에스테르의 개환 중합에 의해 형성될 수 있다. 폴리에스테르는 그의 주쇄의 조성에 따라 지방족, 반-방향족 및 방향족으로 분류된다. 일반적으로, 방향족 산 및 디올은 경도, 강성 및 내열성을 개선하는 반면에, 지방족 산 및 디올은 가요성을 증진하고, 융점 또는 연화점을 낮추며, 가공성을 개선한다.
통상적인 지방족 디올은 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,3-프로판디올이다. 그것은 종종 방향족 이산, 예컨대 테레프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물 및 나프탈렌 디카르복실산과 반응한다. 글리세롤 및 불포화 산 (무수물), 예컨대 말레산 무수물이 때때로 폴리에스테르를 가교시키기 위해 첨가된다. 불포화 산 (무수물)의 경우에, 가교는 후속 자유 라디칼 쇄 중합에서 달성된다. 폴리에스테르 골격 내의 이중 결합은 또한 승온에서의 연화 및 변형에 대한 내성을 개선한다.
PET라고도 지칭되는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)는 통상적인 열가소성 중합체 수지이다. 그것은 에틸렌 글리콜과 테레프탈산의 반응에 의해 제조될 수 있다. 오늘날 PET는 그의 기계적 특성과 기체 차단 특성의 탁월한 조합으로 인해 음식, 물 및 탄산수 및 청량 음료 등을 위한 용기를 만드는 데 널리 사용된다. 투명한 물병은 무정형 PET의 취입 성형에 의해 제조된다. 따라서, 무정형 PET는 예를 들어 재활용 음료수 병으로부터의 광범위한 이용 가능성으로 인해 엔지니어링 화합물의 제조를 위한 저가 원료로서 간주될 수 있다.
PET는 높은 수분 민감도, 낮은 충격 강도 및 성형 공정을 느리게 하는 느린 결정화 속도 때문에 본래 사출 성형 재료로서 간주되지 않았다.
PET의 특성은 PET가 내구성 제품의 산업적 제조에 사용될 수 있는 한도 내에서 개질되고 향상될 수 있다. 느린 결정화 속도는 핵형성제의 첨가에 의해 개선될 수 있고, 낮은 충격 강도는 유리, 섬유, 광물성 또는 유기 보강재, 예컨대 탄소 나노튜브, 그래핀 및 흑연, 및/또는 충격 개질제의 첨가에 의해 개선될 수 있다.
표준 병 등급 PET는 전형적으로 0.75 내지 0.85 dl/g의 범위의 고유 점도를 갖는다. 공중합체 개질 (산 또는 글리콜 개질)은 결정화 속도를 저하시키고 PET 용융 온도를 저하시킴으로써 제조 공정에서 에너지 요구량을 저하시키는 데 사용되어 왔다. 공중합체 개질된 표준 PET 병 중합체는 전형적으로 결정화 속도를 감소시키기 위해 및 최대 100 그램의 투명 무정형 예비성형체의 제조를 허용하기 위해 0 몰% 내지 3 몰% 이소프탈산 (IPA) 개질된다.
PEF라고도 지칭되는 폴리(에틸렌 푸라노에이트)는 용이하게 성형 및 열성형될 수 있는 방향족 열가소성 폴리에스테르이다. 그것은 에틸렌 글리콜과 2,5-푸란디카르복실산 (FDCA)의 중축합에 의해 제조될 수 있다. PEF는 높은 인장 강도 및 높은 천공 인성, 우수한 내열성뿐만 아니라, PET보다 우월한, 뛰어난 기체 차단 특성을 포함하는 많은 매력적인 특성을 갖는다. PEF는 또한 PET보다 더 낮은 융점 및 더 높은 유리 전이 온도를 가지므로 더 매력적인 열적 및 기계적 특성을 갖는다. 충격 강도에 관한 정보는 매우 적다.
PEF는 그의 화학 구조가 PET의 화학 구조와 매우 유사하기 때문에 PET를 대체할 수 있는 PET의 공지된 유사체이다. 특히, 최근 몇 년간의 연구는, PEF가 PET에 비해 더 우수한 차단 특성, 즉 기체 (산소 및 이산화탄소) 투과성을 견디는 더 우수한 능력을 갖기 때문에, 음식 및 음료수 포장 재료로서 사용하기 위한 PEF의 용도에 집중해 왔다.
PEF는 PET 재활용과 매우 유사한 방식으로 재활용될 수 있음이 입증되었다. 예비 시험에서 PEF는 강도 및 충격과 같은 PET의 기계적 및 물리적 특성에 본질적인 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 그러므로 PEF는, PEF 물품이 시장에 출시된 후 적어도 전환 기간 동안에, PET 재활용 스트림에서 재활용될 가능성이 높다는 견해가 있다. 최대 2%의 PEF가 기존 PET 재활용 스트림에서 양립 가능한 것으로 간주되며, PET 재활용 스트림에서 이러한 2% PEF 상한은 실제로 유럽 PET 병 플랫폼(European PET Bottle Platform)에 의해 부여되었다.
연구는 아직 PEF의 충격 강도 및 인성의 개선에 집중하지 않았다. 그러나, 그것은 PET와 화학적으로 유사하기 때문에, 동일한 유형 및 양의 충격 개질제가 첨가되는 경우에, PEF의 충격 강도는 PET와 유사한 방식으로 개선될 수 있다는 것은 설득력이 있다.
글리콜 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 PETG라고도 지칭되는 폴리(에틸렌 글리콜-코-1,4-시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트)는 PET의 에틸렌 글리콜 기를 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) 기로 부분적으로 치환함으로써 제조된다. 반결정성 PET와 대조적으로, 글리콜 개질된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리에스테르는 PET의 유리 전이 온도와 유사한 약 80℃의 유리 전이 온도를 나타내는 무정형 열가소성 물질이다. 일부 연구에서, PETG의 유리 전이 온도는 PET의 것보다 더 높은 것으로 보고되었다.
PETG의 충격 강도는 각각 에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트의 함량에 따라 달라진다. 1,4-시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트의 함량이 높을수록 충격 강도가 더 높다.
충격 개질제는 중합체 수지의 내구성 및 인성을 개선하는 것으로 공지되어 있다. PET를 위한 충격 개질제는 일반적으로 충격 강도 및 연신율을 증가시키면서도 통상적으로 모듈러스를 저하시키는 엘라스토머성 화합물이다. 충격 강도를 향상시키는 효과적인 방식은 고무상을 PET 매트릭스에 분산시키는 것이다. 고무 입자의 주요 역할은 국부적인 현상이 아닌 전체적인 변형 메커니즘을 유도함으로써 소산되는 파괴 에너지의 양을 크게 증가시키는 것이다. 고무 개질의 효과는 고무의 유형, 고무 함량, 고무 입자 크기 및 입자간 거리에 따라 달라진다.
충격 개질제는 반응성 또는 비-반응성으로 특성화될 수 있다. 반응성 충격 개질제는 이것이 PET 매트릭스에 그라프팅됨으로써 안정한 분산상을 형성하기 때문에 PET를 강인화하는 데 바람직하다. 비-반응성 엘라스토머는 강도 높은 컴파운딩에 의해 PET에 분산될 수 있지만 컴파운더에서 하류에서 합체될 수 있다.
반응성 충격 개질제는 관능화된 말단 기를 갖는다. 관능화는 두 가지 목적을 달성하는 데 기여한다: 첫 번째는 충격 개질제를 중합체 매트릭스에 결합시키는 것이고 두 번째는 향상된 분산을 위해 중합체 매트릭스와 충격 개질제 사이의 계면 에너지를 조절하는 것이다.
비-반응성 (비관능화) 엘라스토머성 충격 개질제는 폴리에스테르를 강인화하는 데 그다지 효과적이지 않은데, 왜냐하면 그것은 최적 크기의 분산상 및 강한 계면 결합을 달성하기 위해 폴리에스테르 매트릭스와 적절하게 상호작용할 수 없기 때문이다. 비-반응성 충격 개질제는 고유한 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조는 연질 고무 코어 주변의 경질 쉘의 공중합에 의해 수득되며, 상기 구조는 전형적으로 유화 공중합에 의해 수득되기 때문에, 그것은 잘-정의된 입자 크기를 제공하여 그 결과 잘-제어된 블렌드 형태를 초래한다. 연질 고무-코어는 부타디엔 코어 또는 아크릴 코어일 수 있는 반면에, 쉘은 PMMA로 만들어질 수 있다.
폴리에스테르는 완구 조립 요소와 같은 완구의 제조에 사용하기에 흥미로운 재료이다. 그러나, 제품 안전성 요건 및 놀이 경험을 충족하기 위해, 및 예를 들어 바닥에 떨어뜨려지거나 성인에 의해 밟혀도 깨지지 않는 오래 지속되는 완구 조립 브릭을 제조하기 위해서는 충격 강도가 개선될 필요가 있다. 개선된 충격 강도는, 종래의 재료, 예컨대 예를 들어 ABS로 제조되는 경우에 수년 동안 시장에 출시된 전통적인 레고® 브릭의 기하구조와 같은 복잡한 기하구조를 갖는 사출 성형 물체에 대해 집중적으로 달성될 필요가 있다.
발명의 요약
본 발명의 발명자들은 제조된 요소의 개선된 충격 강도를 제공하는, 완구 조립 요소의 제조에 사용하기 위한 새로운 폴리에스테르 수지를 개발하였다.
특히, 본 발명의 발명자들은 놀랍게도, 하나 이상의 폴리에스테르(들), 반응성 충격 개질제 및 비-반응성 충격 개질제를 포함하는 수지를 가공하여 완구 조립 요소를 만드는 경우에 현저하게 개선된 충격 강도가 수득된다는 것을 발견하였다. 실제로, 반응성 충격 개질제와 비-반응성 충격 개질제 중 어느 하나만을 포함하는 폴리에스테르 수지에 비해 이러한 폴리에스테르 수지를 가공하는 경우에 시너지 효과가 관찰된다.
첫 번째 측면에서 본 발명은
적어도 하나의 폴리에스테르, 적어도 하나의 반응성 충격 개질제 및 적어도 하나의 비-반응성 충격 개질제를 포함하는 수지를 가공함으로써 제조된, 폴리에스테르 재료로 만들어진 완구 조립 요소로서,
여기서 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리에스테르 (PET 폴리에스테르), 또는 개질된 PET 폴리에스테르이고,
여기서 개질된 PET 폴리에스테르는
- PET 폴리에스테르의 테레프탈산 기의 전부 또는 일부를 아디프산, 숙신산, 이소프탈산, 푸란디카르복실산, 프탈산, 4,4'-비페닐 디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이산 단량체로 치환하고/거나;
- PET 폴리에스테르의 에틸렌 글리콜 기의 전부 또는 일부를 이소소르바이드, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4 부탄디올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올 단량체로 치환함으로써
개질된 것이고,
단 테레프탈산 기의 전부 및 에틸렌 글리콜 기의 전부가 동시에 치환될 수는 없는 것인,
완구 조립 요소에 관한 것이다.
두 번째 측면에서 본 발명은
a) 적어도 하나의 폴리에스테르, 적어도 하나의 반응성 충격 개질제 및 적어도 하나의 비-반응성 충격 개질제를 포함하는 수지를 제공하는 단계로서,
여기서 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리에스테르 (PET 폴리에스테르) 또는 개질된 PET 폴리에스테르이고,
여기서 개질된 PET 폴리에스테르는
- PET 폴리에스테르의 테레프탈산 기의 전부 또는 일부를 아디프산, 숙신산, 이소프탈산, 푸란디카르복실산, 프탈산, 4,4'-비페닐 디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이산 단량체로 치환하고/거나;
- PET 폴리에스테르의 에틸렌 글리콜 기의 전부 또는 일부를 이소소르바이드, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4 부탄디올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올 단량체로 치환함으로써
개질된 것이고,
단 테레프탈산 기의 전부 및 에틸렌 글리콜 기의 전부가 동시에 치환될 수는 없는 것인 단계, 및
b) 상기 수지를 가공하는 단계
를 포함하는, 완구 조립 요소의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 전통적인 상자-형상 레고® 2*4 브릭을 도시한다.
본 발명은 적어도 하나의 폴리에스테르, 적어도 하나의 반응성 충격 개질제 및 적어도 하나의 비-반응성 충격 개질제를 포함하는 수지를 가공함으로써 제조된, 폴리에스테르 재료로 만들어진 완구 조립 요소에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "완구 조립 요소"는 윗면 상에 노브(knob)가 제공되고 아랫면 상에 상보적인 튜브(tube)가 제공된 상자-형상 조립 브릭 형태의 전통적인 완구 조립 요소를 포함한다. 전통적인 상자-형상 완구 조립 브릭은 도 1에 도시되어 있다. 전통적인 상자-형상 완구 조립 브릭은 US 3,005,282에 최초로 개시되었고, 상품명 레고® 및 레고® 듀플로(DUPLO)® 하에 널리 판매되고 있다. 상기 용어는 또한 더 레고 그룹(The LEGO Group) 이외의 다른 회사에 의해 제조되어 상표 레고 이외의 다른 상표 하에 판매되는 다른 유사한 상자-형상 조립 브릭을 포함한다.
용어 "완구 조립 요소"는 또한 전형적으로 서로 양립 가능하여 서로 상호 연결될 수 있는 복수의 조립 요소를 포함하는 완구 조립 세트의 일부를 형성하는 다른 종류의 완구 조립 요소를 포함한다. 이러한 완구 조립 세트는 또한 상표 레고, 예컨대 예를 들어 레고® 브릭, 레고® 테크닉(Technic) 및 레고® 듀플로® 하에 판매된다. 이러한 완구 조립 세트의 일부는 완구 조립 세트 내의 다른 완구 조립 요소에 연결될 수 있도록 아랫면 상에 상보적인 튜브를 갖는 완구 조립 피규어, 예컨대, 예를 들어, 레고® 미니피규어즈(Minifigures) (예를 들어, US 05/877,800을 참조)를 포함한다. 이러한 완구 조립 피규어는 또한 용어 "완구 조립 요소"에 포함된다. 상기 용어는 또한 더 레고 그룹 이외의 다른 회사에 의해 제조되어 상표 레고 이외의 다른 상표 하에 판매되는 유사한 완구 조립 요소를 포함한다.
매우 다양한 형상, 크기 및 색상을 갖는 완구 조립 요소가 입수 가능하다. 레고® 브릭과 레고® 듀플로® 브릭 사이의 한 가지 차이점은 크기인데, 레고® 듀플로® 브릭은 모든 치수에 있어서 레고® 브릭의 크기의 두 배이다. 윗면 상에 4*2 노브를 갖는 전통적인 상자-형상 레고® 완구 조립 브릭의 크기는 길이가 약 3.2 cm이고 너비가 약 1.6 cm이고 높이 (노브 제외)가 약 0.96 cm이고, 각각의 노브의 직경은 약 0.48 cm이다. 이와 대조적으로, 윗면 상에 4*2 노브를 갖는 레고® 듀플로® 브릭의 크기는 길이가 약 6.4 cm이고 너비가 약 3.2 cm이고 높이 (노브 제외)가 약 1.92 cm이고, 각각의 노브의 직경은 약 0.96 cm이다.
완구 조립 요소는 사출 성형 또는 적층 제조 또는 사출 성형과 적층 제조의 조합에 의해 제조된다.
완구 조립 요소의 사출 성형은 완구 조립 브릭을 제조하는 전통적인 방식이다. 이러한 제조 기술은 수년 동안 사용되어 왔으며 통상의 기술자에게 매우 널리 공지되어 있다. 일부 실시양태에서, 완구 조립 요소는 폴리에스테르 수지의 사출 성형에 의해 제조된다. 다른 실시양태에서, 완구 조립 요소는 2성분 사출 성형에 의해 제조되며, 여기서 성분 중 하나는 폴리에스테르 수지이다.
최근 몇 년 동안, 예를 들어 중합체성 재료로 물체를 만들기 위한 새로운 적층 제조 기술이 개발되었다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "적층 제조" 또는 "적층 제조된"은, 적층 방식으로, 즉 기재 상에 또는 새로 첨가된 재료 상에 새로운 재료를 첨가함으로써, 또는 기재 상에 또는 이전에 응고된 액체 층 또는 액적 상에 얇은 액체 층 또는 액적을 반복적으로 응고시킴으로써, 또는 기재 상에 또는 이전에 인쇄된 플라스틱 재료 상에 열가소성 중합체성 재료를 반복적으로 인쇄함으로써, 또는 예를 들어 레이저를 사용하여 플라스틱 재료를 적층 방식으로 반복적으로 솔더링함으로써, 브릭이 제조되는 것을 의미한다.
일부 실시양태에서, 완구 조립 요소는 사출 성형에 의해 제조된다. 다른 실시양태에서 완구 조립 요소는 적층 제조에 의해 제조된다. 또 다른 실시양태에서, 완구 조립 요소는 사출 성형과 적층 제조의 조합에 의해 제조된다. 이러한 조합된 제조 기술은 예를 들어 WO 2014/005591에 설명되어 있으며, 여기서 높은 수준의 디자인 개성을 갖는 완구 조립 요소는 전통적인 사출 성형된 상자-형상 조립 브릭의 표면 상에 재료를 한 층씩 첨가함으로써 제조된다.
따라서, 완구 조립 요소는 폴리에스테르 재료로 만들어지며 적어도 하나의 폴리에스테르, 적어도 하나의 반응성 충격 개질제 및 적어도 하나의 비-반응성 충격 개질제를 포함하는 수지를 가공함으로써 제조된다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "폴리에스테르"는 PET 폴리에스테르 및 개질된 PET 폴리에스테르 둘 다 및 그의 혼합물을 포함한다. 개질된 PET 폴리에스테르는
- PET 폴리에스테르의 테레프탈산 기의 전부 또는 일부를 아디프산, 숙신산, 이소프탈산, 푸란디카르복실산, 프탈산, 4,4'-비페닐 디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이산 단량체로 치환하고/거나;
- PET 폴리에스테르의 에틸렌 글리콜 기의 전부 또는 일부를 이소소르바이드, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4 부탄디올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올 단량체로 치환함으로써 개질되었고,
단 테레프탈산 기의 전부 및 에틸렌 글리콜 기의 전부가 동시에 치환될 수는 없다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "폴리에스테르 수지"는 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 폴리에스테르, 적어도 하나의 반응성 충격 개질제 및 적어도 하나의 비-반응성 충격 개질제를 포함하는 수지를 의미한다.
PET 폴리에스테르는 단량체 에틸렌 글리콜과 테레프탈산의 중합에 의해 제조된다. 개질된 PET 폴리에스테르는 세 가지의 상이한 방식으로 제조될 수 있다. 첫 번째로, 개질된 PET 폴리에스테르는 단량체 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산과, 이산 개질, 디올 개질 또는 이산/디올 개질을 달성하는 이산 단량체 및/또는 디올 단량체인 하나 이상의 추가의 공단량체(들)의 중합에 의해 제조될 수 있다. 두 번째로, 개질된 PET 폴리에스테르는 단량체 에틸렌 글리콜과 하나 이상의 이산 단량체(들) 및 임의로 하나 이상의 디올 단량체(들)인 하나 이상의 추가의 공단량체(들)의 중합에 의해 제조될 수 있다. 세 번째로, 개질된 PET 폴리에스테르는 단량체 테레프탈산과 하나 이상의 디올 단량체(들) 및 임의로 하나 이상의 이산 단량체(들)인 하나 이상의 추가의 공단량체(들)의 중합에 의해 제조될 수 있다. 모든 경우에, 이산 단량체는 아디프산, 숙신산, 이소프탈산, 푸란디카르복실산, 프탈산, 4,4'-비페닐 디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 디올 단량체는 이소소르바이드, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4 부탄디올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서 수지는 PET 폴리에스테르를 포함한다. PET 폴리에스테르는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산의 반응에 의해 제조된다. 바람직한 실시양태에서 폴리에스테르는 PET 폴리에스테르이다.
일부 실시양태에서 수지는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산과 공단량체 1,4-시클로헥산디메탄올의 반응에 의해 제조된 개질된 PET 폴리에스테르를 포함한다. 다른 실시양태에서 수지는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산과 공단량체 이소프탈산의 반응에 의해 제조된 개질된 PET 폴리에스테르를 포함한다. 다른 실시양태에서 수지는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산과 공단량체 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올의 반응에 의해 제조된 개질된 PET 폴리에스테르를 포함한다. 다른 실시양태에서 수지는 테레프탈산과 1,4-시클로헥산디메탄올의 반응에 의해 제조된 개질된 PET 폴리에스테르를 포함한다. 또 다른 실시양태에서 수지는 테레프탈산과 이소프탈산과 1,4-시클로헥산디메탄올의 반응에 의해 제조된 개질된 PET 폴리에스테르를 포함한다. 다른 실시양태에서 수지는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산과 2,5-푸란디카르복실산의 반응에 의해 제조된 개질된 PET 폴리에스테르를 포함한다.
바람직한 실시양태에서 수지는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트-코-이소프탈레이트) 폴리에스테르를 포함한다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트-코-이소프탈레이트) 폴리에스테르는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산과 이소프탈산의 반응에 의해 제조된다. 바람직한 실시양태에서 수지 중 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트-코-이소프탈레이트) 폴리에스테르인 개질된 PET 폴리에스테르이다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트-코-이소프탈레이트) 폴리에스테르 중 이소프탈산의 양은 전형적으로 0.5-12 몰%, 바람직하게는 1-3 몰%이다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트-코-이소프탈레이트) 폴리에스테르의 화학 조성, 즉 폴리(테레프탈레이트-코-이소프탈레이트) 폴리에스테르 중 이소프탈산의 양은 문헌("Mart
nez de Ilarduya, A.; Kint, D. P.; Mu
oz-Guerra, S. Sequence Analysis of Poly (ethylene terephthalate-co-isophthalate) Copolymers by 13C NMR. Macromolecules 2000 , 33, 4596-4598")에 설명된 방법에 따라 13C 핵자기공명분광법 (C NMR)에 의해 특성화될 수 있다. 따라서, 이소프탈산의 양은 이러한 C NMR 방법을 사용하여 측정될 수 있다.
PET의 중요한 특성은 고유 점도 (IV)이다. dl/g 단위로 측정되는 고유 점도는 상대 점도를 0 농도로 외삽함으로써 수득된다. 그것은 PET 중합체 쇄의 길이에 따라 달라진다. 중합체 쇄가 길수록 쇄들 사이의 얽힘이 많아지므로 점도가 더 높다. 특정 배치의 PET 수지의 평균 길이는 중합 공정 동안에 제어될 수 있다.
PET 고유 점도 (IV)는 ASTM D4603에 따라 측정될 수 있다.
높은 IV의 단독중합체 및 공중합체 PET 조성물은 그의 높은 점도로 인해 사출 성형 가공하기 어렵다.
일부 실시양태에서 PET 폴리에스테르의 IV는 0.6-1.1 dl/g, 예컨대 0.7-0.9 dl/g, 바람직하게는 0.75-0.85 dl/g의 범위이다.
바람직한 실시양태에서 개질된 PET 폴리에스테르는 병 등급의 PET이다. 용어 "병 등급"은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고 용이하게 병 형태로 가공될 수 있는 PET 출발 재료를 지칭하는 것이다. 대부분의 실시양태에서 "병 등급" PET는 1-3 몰%의 이소프탈산을 포함하는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트-코-이소프탈레이트) 폴리에스테르로 만들어진다. 병 등급 PET에서 IV는 전형적으로 비-탄산수를 위한 것인 경우에 0.70-0.78 dl/g의 범위이고 탄산수를 위한 것인 경우에 0.78-0.85의 범위이다.
상업적으로 입수 가능한 PET 등급의 적합한 예는 파 이스턴 뉴 센츄리(Far Eastern New Century) (FENC)에 의해 공급되는 병 등급 이스트론(EASTLON) PET CB-600, CB-602 및 CB-608, FENC에 의해 공급되는 상업적 등급 소비-후(post-consumer) rPET CB-602R 및 FENC에 의해 공급되는 부분 바이오-기반 병 등급 PET CB-602AB 및 인비스타(Invista)에 의해 공급되는 단독중합체 PET 등급 6020을 포함한다.
일부 실시양태에서 수지는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산과 공단량체 1,4-시클로헥산디메탄올의 반응에 의해 제조된 개질된 PET 폴리에스테르를 포함한다. 일부 실시양태에서 수지는 글리콜 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 PETG라고도 지칭되는 폴리(에틸렌 글리콜-코-1,4-시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트) 폴리에스테르를 포함한다. 바람직한 실시양태에서 폴리에스테르는 PETG인 개질된 PET 폴리에스테르이다. PETG 중 1,4-시클로헥산디메탄올의 양은 전형적으로 0.1-25 몰%이다. 다른 실시양태에서 수지는 PCTG라고도 지칭되는 에틸렌 글리콜 개질된 폴리(시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트)를 포함한다. 바람직한 실시양태에서 폴리에스테르는 PETG인 개질된 PET 폴리에스테르이다. PETG 중 1,4-시클로헥산디메탄올의 양은 전형적으로 25-49.99 몰%이다.
다른 실시양태에서 수지는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산과 공단량체 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올의 반응에 의해 제조된 개질된 PET 폴리에스테르를 포함한다. 일부 실시양태에서 수지는 PETT라고도 지칭되는 폴리(에틸렌 글리콜-코-2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 테레프탈레이트)를 포함한다.
다른 실시양태에서 수지는 테레프탈산과 1,4-시클로헥산디메탄올의 반응에 의해 제조된 개질된 PET 폴리에스테르를 포함한다. 일부 실시양태에서 수지는 PCT라고도 지칭되는 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
또 다른 실시양태에서 수지는 테레프탈산과 이소프탈산과 1,4-시클로헥산디메탄올의 반응에 의해 제조된 개질된 PET 폴리에스테르를 포함한다. 일부 실시양태에서 수지는 PCTA라고도 지칭되는 이소프탈산 개질된 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)를 포함한다. 이소프탈산의 양은 전형적으로 0.1-50 몰%, 더 전형적으로 0.1-5 몰%이다.
일부 실시양태에서 수지는 폴리(에틸렌 푸라노에이트-코-에틸렌 테레프탈레이트) 폴리에스테르를 포함한다. 폴리(에틸렌 푸라노에이트-코-에틸렌 테레프탈레이트) 폴리에스테르는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산과 2,5-푸란디카르복실산의 반응에 의해 제조된다. 개질된 PET 폴리에스테르 중 2,5-푸란디카르복실산의 양은 전형적으로 0.5-12 몰%, 바람직하게는 1-3 몰%이다.
일부 실시양태에서 수지는 PEF라고도 지칭되는 폴리(에틸렌 푸라노에이트) 폴리에스테르를 포함한다. 폴리(에틸렌 푸라노에이트) 폴리에스테르는 에틸렌 글리콜과 푸란디카르복실산의 반응에 의해 제조된다. 바람직한 실시양태에서 폴리에스테르는 PEF인 개질된 PET 폴리에스테르이다.
다른 실시양태에서 수지는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리에스테르와 폴리(에틸렌 푸라노에이트) 폴리에스테르의 혼합물을 포함한다. 다른 실시양태에서 수지는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트-코-이소프탈레이트) 폴리에스테르와 폴리(에틸렌 푸라노에이트) 폴리에스테르의 혼합물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서 수지는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리에스테르와 폴리(에틸렌 테레프탈레이트-코-이소프탈레이트) 폴리에스테르와 폴리(에틸렌 푸라노에이트) 폴리에스테르의 혼합물을 포함한다. 임의의 이러한 혼합물에 있어서 폴리(에틸렌 푸라노에이트) 폴리에스테르의 양은 폴리에스테르의 총량을 기준으로 전형적으로 0.1-10% (wt/wt), 예컨대 예를 들어 0.1-5% (wt/wt) 또는 0.1-2% (wt/wt)이다.
일부 실시양태에서 폴리에스테르 수지는 비충전 폴리에스테르 수지이다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "비충전 폴리에스테르 수지"는 보강 및 충전 재료, 예컨대 유리, 유리 비드, 섬유, 광물성 보강재, 예컨대 규산알루미늄, 활석, 석면, 운모 및 탄산칼슘, 및 유기 보강재, 예컨대 아라미드 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 흑연을 포함하지 않는 폴리에스테르 수지를 의미한다.
한 실시양태에서 폴리에스테르 수지는 유리, 유리 비드 및/또는 유리 섬유를 함유하지 않는다. 한 실시양태에서 폴리에스테르 수지는 섬유를 함유하지 않는다. 한 실시양태에서 폴리에스테르 수지는 무기 보강재, 예컨대 규산알루미늄, 석면, 활석, 운모 및 탄산칼슘을 함유하지 않는다. 한 실시양태에서 폴리에스테르 수지는 유기 보강재, 예컨대 아라미드 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 흑연을 함유하지 않는다. 한 실시양태에서 폴리에스테르 수지는 유리 및 섬유를 함유하지 않는다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르 수지는 추가로 하나 이상의 충전제(들)를 수지의 총 중량에 대해 최대 5% (wt/wt), 예컨대 0.1-5% (wt/wt), 더 바람직하게는 0.2-4% (wt/wt), 가장 바람직하게는 0.5-3% (wt/wt)의 양으로 포함한다. 하나 이상의 충전제(들)는 무기 미립자상 재료 또는 나노복합체 또는 그의 혼합물일 수 있다.
무기 미립자상 재료의 적합한 예는 무기 산화물, 예컨대 유리, MgO, SiO2, TiO2 및 Sb2O3; 수산화물, 예컨대 Al(OH)3 및 Mg(OH)2; 염, 예컨대 CaCO3, BaSO4, CaSO4 및 인산염; 규산염, 예컨대 활석, 운모, 카올린, 규회석, 몬모릴로나이트, 나노클레이, 장석 및 석면; 금속, 예컨대 붕소 및 강철; 탄소 - 흑연, 예컨대 탄소 섬유, 흑연 섬유 및 플레이크, 탄소 나노튜브 및 카본 블랙을 포함한다. 무기 미립자상 재료의 적합한 예는 또한 표면 처리된 및/또는 표면 개질된 SiO2 및 TiO2, 예컨대 예를 들어 알루미나 표면 개질된 TiO2를 포함한다.
나노복합체의 적합한 예는 클레이 충전된 중합체, 예컨대 클레이/저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 나노복합체, 클레이/고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 나노복합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS)/클레이 나노복합체, 폴리이미드 (PI)/클레이 나노복합체, 에폭시/클레이 나노복합체, 폴리프로필렌 (PP)/클레이 나노복합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA)/클레이 나노복합체 및 폴리비닐 클로라이드 (PVC)/클레이 나노복합체; 알루미나 충전된 중합체, 예컨대 에폭시/알루미나 나노복합체, PMMA/알루미나 나노복합체, PI/알루미나 나노복합체, PP/알루미나 나노복합체, LDPE/알루미나 나노복합체 및 가교된 폴리에틸렌 (XLPE)/알루미나 나노복합체; 티탄산바륨 충전된 중합체, 예컨대 HDPE/티탄산바륨 나노복합체 및 폴리에테르이미드 (PEI)/티탄산바륨 나노복합체; 실리카 충전된 중합체, 예컨대 PP/실리카 나노복합체, 에폭시/실리카 나노복합체, PVC/실리카 나노복합체, PEI/실리카 나노복합체, PI/실리카 나노복합체, ABS/실리카 나노복합체, 및 PMMA/실리카 나노복합체; 및 산화아연 충전된 중합체, 예컨대 LDPE/산화아연 나노복합체, PP/산화아연 나노복합체, 에폭시/산화아연 나노복합체 및 PMMA/산화아연 나노복합체를 포함한다.
한 실시양태에서 수지는 폴리에스테르를 수지의 총 중량에 대해 적어도 50% (wt/wt)의 양으로 포함한다. 다른 실시양태에서 수지는 폴리에스테르를 수지의 총 중량에 대해 적어도 60%, 70% 또는 80% (wt/wt)의 양으로 포함한다. 바람직한 실시양태에서 수지는 폴리에스테르를 수지의 총 중량에 대해 적어도 85%, 예컨대 적어도 90% (wt/wt), 더 바람직하게는 수지의 총 중량에 대해 적어도 95% 또는 97% 또는 99% (wt/wt)의 양으로 포함한다.
또 다른 실시양태에서 수지는 폴리에스테르를 수지의 총 중량에 대해 50-99.5% (wt/wt)의 양으로 포함한다. 다른 실시양태에서 수지는 폴리에스테르를 수지의 총 중량에 대해 60-97% 또는 70-95% (wt/wt)의 양으로 포함한다. 바람직한 실시양태에서 수지는 폴리에스테르를 수지의 총 중량에 대해 75-95%, 더 바람직하게는 77-92%, 더욱더 바람직하게는 80-90% (wt/wt)의 양으로 포함한다.
수지 중 폴리에스테르는 바이오-기반 중합체, 하이브리드 바이오-기반 중합체 또는 석유-기반 중합체, 또는 그의 혼합물일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "바이오-기반 중합체"는 바이오매스로부터 유래된 단량체의 화학적 또는 생화학적 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 바이오-기반 중합체는 바이오매스로부터 유래된 한 가지 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체뿐만 아니라 바이오매스로부터 유래된 적어도 두 가지의 상이한 단량체들의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 바이오-기반 중합체는 바이오매스로부터 유래된 단량체만의 화학적 또는 생화학적 중합에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 바이오-기반 중합체는
- 생화학적 중합에 의해, 즉 예를 들어 미생물의 사용에 의해 제조된 중합체 (단량체는 바이오매스를 기질로서 사용함으로써 제조됨),
- 화학적 중합에 의해, 즉 화학적 합성에 의해 제조된 중합체 (단량체는 바이오매스를 기질로서 사용함으로써 제조됨)
를 포함한다.
일부 실시양태에서, 바이오-기반 중합체는 생화학적 중합에 의해 제조된다. 다른 실시양태에서 바이오-기반 중합체는 화학적 중합에 의해 제조된다. 또 다른 실시양태에서 바이오-기반 중합체는 생화학적 또는 화학적 중합에 의해 제조된다. 바이오-기반 중합체는 또한 생화학적 중합과 화학적 중합의 조합에 의해 제조될 수 있는데, 예를 들어 두 단량체들이 생화학적 반응 경로에 의해 조합되어 이량체가 된 후에 이량체가 화학적 반응의 사용에 의해 중합되는 경우이다.
바이오-기반 중합체는 또한 석유-기반 중합체와 동일한 분자 구조를 갖지만 바이오매스로부터 유래된 단량체의 화학적 및/또는 생화학적 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "석유-기반 중합체"는 석유, 석유 부산물 또는 석유-유래 공급원료로부터 유래된 단량체의 화학적 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "하이브리드 바이오-기반 중합체"는 적어도 두 가지의 상이한 단량체들의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미하며, 여기서 적어도 하나의 단량체는 바이오매스로부터 유래되고 적어도 하나의 단량체는 석유, 석유 부산물 또는 석유-유래 공급원료로부터 유래된다. 중합 공정은 전형적으로 화학적 중합 공정이다.
하이브리드 바이오-기반 중합체는 또한 그의 총 탄소 함량당 바이오-기반 탄소의 함량에 의해 특성화될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "바이오-기반 탄소"는 바이오-기반 중합체 및/또는 하이브리드 바이오-기반 중합체의 일부를 형성하는 단량체의 제조에서 기질로서 사용되는 바이오매스로부터 유래된 탄소 원자를 지칭하는 것이다. 하이브리드 바이오-기반 중합체 중 바이오-기반 탄소의 함량은 ASTM D6866 또는 CEN/TS 16137 또는 동등한 프로토콜에 명시된 바와 같이 탄소-14 동위원소 함량에 의해 결정될 수 있다.
일부 실시양태에서 하이브리드 바이오-기반 중합체 중 바이오-기반 탄소의 함량은 하이브리드 바이오-기반 중합체의 총 탄소 함량을 기준으로 적어도 25%, 예컨대 예를 들어 적어도 30% 또는 적어도 40%이다. 다른 실시양태에서 하이브리드 바이오-기반 중합체 중 바이오-기반 탄소의 함량은 총 탄소 함량을 기준으로 적어도 50%, 예컨대 하이브리드 바이오-기반 중합체의 총 탄소 함량을 기준으로 적어도 60%, 예를 들어 적어도 70%, 예컨대 적어도 80%이다.
한 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 단량체 및/또는 디올 단량체는 바이오-기반 단량체인 반면에, 테레프탈산 단량체 및/또는 이산 단량체는 바이오-기반 단량체가 아니며, 예컨대 예를 들어 석유-기반 단량체이다. 또 다른 실시양태에서, 테레프탈산 단량체 및/또는 이산 단량체는 바이오-기반 단량체인 반면에, 에틸렌 글리콜 단량체 및/또는 디올 단량체는 바이오-기반 단량체가 아니다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 단량체 및/또는 디올 단량체 및 테레프탈산 단량체 및/또는 이산 단량체는 바이오-기반 단량체이다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 단량체, 디올 단량체, 테레프탈산 단량체 및 이산 단량체 중 어느 것도 바이오-기반 단량체가 아니다.
한 바람직한 실시양태에서 에틸렌 글리콜 단량체 및/또는 디올 단량체는, 에틸렌 글리콜 단량체 및/또는 디올 단량체 중 총 탄소 함량을 기준으로 100%의 바이오-기반 탄소의 함량을 갖는, 바이오매스로부터 유래된 바이오-기반 단량체이다. 다른 실시양태에서 에틸렌 글리콜 단량체 및/또는 디올 단량체는 에틸렌 글리콜 단량체 및/또는 디올 단량체 중 총 탄소 함량을 기준으로 적어도 25%, 예컨대 예를 들어 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%, 더 바람직하게는 적어도 90%, 가장 바람직하게는 적어도 95%의 바이오-기반 탄소의 함량을 갖는다.
한 바람직한 실시양태에서, 테레프탈산 단량체 및/또는 이산 단량체는, 테레프탈산 단량체 및/또는 이산 단량체 중 총 탄소 함량을 기준으로 100%의 바이오-기반 탄소의 함량을 갖는, 바이오매스로부터 유래된 바이오-기반 단량체이다. 다른 실시양태에서 테레프탈산 단량체 및/또는 이산 단량체는 테레프탈산 단량체 및/또는 이산 단량체 중 총 탄소 함량을 기준으로 적어도 25%, 예컨대 예를 들어 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%, 더 바람직하게는 적어도 90%, 가장 바람직하게는 적어도 95%의 바이오-기반 탄소의 함량을 갖는다.
일부 실시양태에서 폴리에스테르 중 바이오-기반 탄소의 함량은 폴리에스테르 중 총 탄소 함량을 기준으로 적어도 25%이다. 다른 실시양태에서 폴리에스테르 중 바이오-기반 탄소의 함량은 총 탄소 함량을 기준으로 적어도 50%, 예컨대 적어도 60%, 예를 들어 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 더 바람직하게는 적어도 90%, 더욱더 바람직하게는 적어도 95%이다. 가장 바람직한 실시양태에서 폴리에스테르 중 바이오-기반 탄소의 함량은 폴리에스테르 중 총 탄소 함량을 기준으로 100%이다.
일부 실시양태에서 수지 중 바이오-기반 탄소의 함량은 수지 중 총 탄소 함량을 기준으로 적어도 25%이다. 다른 실시양태에서, 수지 중 바이오-기반 탄소의 함량은 수지 중 총 탄소 함량을 기준으로 적어도 50%, 예컨대 적어도 60%, 예를 들어 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 75%, 더 바람직하게는 적어도 80%, 더욱더 바람직하게는 적어도 85%이다. 가장 바람직한 실시양태에서, 수지 중 바이오-기반 탄소의 함량은 수지 중 총 탄소 함량을 기준으로 90%이다.
용어 "바이오-기반 중합체", "하이브리드 바이오-기반 중합체" 및 "석유-기반 중합체"는 또한 "바이오-기반 중합체", "하이브리드 바이오-기반 중합체" 및 "석유-기반 중합체"를 포함하는 재활용 중합체 및 재활용 재료를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "재활용 재료"는 재활용 중합체를 포함하는 수지를 가공함으로써 수득된 재료를 지칭하는 것이다. 재활용 중합체는 폐재료로부터 수득된다. 폐재료는 기계적 재활용 재료 또는 화학적 재활용 재료일 수 있다.
"기계적 재활용 재료"는 재료를 기계적으로 재활용함으로써 회수된 재료를 지칭하는 것이다. 기계적 재활용은 기계적 공정만을, 예컨대 예를 들어 분쇄, 세척, 분리, 건조, 재-과립화 및 컴파운딩을 포함한다. 전형적인 재활용 공정에서는, 폐재료를 수집하고 세척하여 오염 물질을 제거한다. 이어서, 세정된 플라스틱을 분쇄하여 플레이크를 형성하고, 이를 컴파운딩하고 펠릿화하거나 재가공하여 과립을 형성할 수 있다.
"화학적 재활용 재료"는 열분해, 화학적 해중합, 용매 용해 또는 임의의 다른 적합한 화학적 재활용 공정에 의해 수득된 재료를 포함한다.
"열분해"는 재료를 산소의 부재 하에 승온에서 분해하여 조질 오일을 형성하는 것을 지칭하는 것이다. 이어서 상기 생성된 오일로부터 공지된 중합 공정을 통해 새로운 유사-버진(virgin) 중합체를 만들 수 있다.
"화학적 해중합"은 화학적 작용제를 사용함으로써 중합체를 분해하여 단량체, 단량체 혼합물 또는 그의 중간체를 형성하는 공정을 지칭하는 것이다. 단량체의 중합을 통해 새로운 유사-버진 중합체를 제조할 수 있다.
"용매 용해"는 용매를 사용한 중합체의 선택적 추출을 지칭하는 것이다. 추출된 중합체는 중합체의 침전 또는 용매의 증발에 의해 회수된다. 중합체 쇄 및 구조는 분해되지 않는다.
용어 "재활용 중합체"는 기계적 재활용 폐재료에 포함된 중합체 또는 용매 용해 공정에서 폐재료로부터 화학적으로 회수된 중합체를 지칭하는 것이다. 상기 용어는 또한 열분해 재활용 공정 또는 화학적 해중합 재활용 공정에서 제조된 유사-버진 중합체를 지칭하는 것이다. 상기 용어가 유사-버진 중합체를 지칭하는 것인 경우에, 그것은 또한 단량체 중 한 가지 또는 두 가지만이 열분해 또는 화학적 해중합에 의해 재활용된 것인 중합체를 포함한다.
일부 실시양태에서 수지는 기계적 재활용 폴리에스테르를 포함한다. 다른 실시양태에서 수지는 기계적 재활용 폴리에스테르 및 바이오-기반 폴리에스테르를 포함한다. 다른 실시양태에서 수지는 기계적 재활용 폴리에스테르 및 하이브리드 바이오-기반 폴리에스테르를 포함한다. 또 다른 실시양태에서 수지는 기계적 재활용 폴리에스테르 및 석유-기반 폴리에스테르를 포함한다. 또 다른 실시양태에서 수지는 기계적 재활용 폴리에스테르, 바이오-기반 폴리에스테르 및 석유-기반 폴리에스테르를 포함한다. 또 다른 실시양태에서 수지는 기계적 재활용 폴리에스테르, 하이브리드 바이오-기반 폴리에스테르 및 석유-기반 폴리에스테르를 포함한다. 또 다른 실시양태에서 수지는 기계적 재활용 폴리에스테르, 바이오-기반 폴리에스테르 및 하이브리드 바이오-기반 폴리에스테르를 포함한다. 또 다른 실시양태에서 수지는 기계적 재활용 폴리에스테르, 바이오-기반 폴리에스테르, 하이브리드 바이오-기반 폴리에스테르 및 석유-기반 폴리에스테르를 포함한다.
일부 실시양태에서, 수지 중 기계적 재활용 폴리에스테르의 양은 수지의 총 중량을 기준으로 적어도 10% (wt/wt), 예컨대 적어도 20%, 또는 예를 들어 적어도 30%, 예컨대 적어도 40% 또는 예를 들어 적어도 50%이다. 다른 실시양태에서, 수지 중 기계적 재활용 폴리에스테르의 양은 수지의 총 중량을 기준으로 적어도 60% (wt/wt), 예컨대 적어도 70%, 또는 예를 들어 적어도 75%, 예컨대 적어도 80%, 또는 예를 들어 적어도 85%이다.
일부 실시양태에서 폴리에스테르는 화학적 재활용 단량체를 포함한다. 다른 실시양태에서 폴리에스테르는 화학적 재활용 단량체 및 바이오-기반 단량체를 포함한다. 다른 실시양태에서 폴리에스테르는 화학적 재활용 단량체 및 하이브리드 바이오-기반 단량체를 포함한다. 또 다른 실시양태에서 폴리에스테르는 화학적 재활용 단량체 및 석유-기반 단량체를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 폴리에스테르는 화학적 재활용 단량체, 바이오-기반 단량체 및 석유-기반 단량체를 포함한다. 또 다른 실시양태에서 폴리에스테르는 화학적 재활용 단량체, 하이브리드 바이오-기반 단량체 및 석유-기반 단량체를 포함한다. 또 다른 실시양태에서 폴리에스테르는 화학적 재활용 단량체, 바이오-기반 단량체 및 하이브리드 바이오-기반 단량체를 포함한다. 다른 실시양태에서 폴리에스테르는 화학적 재활용 단량체, 바이오-기반 단량체, 하이브리드 바이오-기반 단량체 및 석유-기반 단량체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 폴리에스테르 중 화학적 재활용 단량체의 양은 폴리에스테르의 총 중량을 기준으로 적어도 10% (wt/wt), 예컨대 적어도 20%, 또는 예를 들어 적어도 30%, 예컨대 적어도 40% 또는 예를 들어 적어도 50%이다. 다른 실시양태에서, 폴리에스테르 중 화학적 재활용 단량체의 양은 폴리에스테르의 총 중량을 기준으로 적어도 60% (wt/wt), 예컨대 적어도 70%, 또는 예를 들어 적어도 80%, 예컨대 적어도 90%, 또는 예를 들어 적어도 95%이다.
일부 실시양태에서 수지는 재활용 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리에스테르와 재활용 폴리(에틸렌 푸라노에이트) 폴리에스테르의 혼합물을 포함한다. 다른 실시양태에서 수지는 재활용 폴리(에틸렌 테레프탈레이트-코-이소프탈레이트) 폴리에스테르와 재활용 폴리(에틸렌 푸라노에이트) 폴리에스테르의 혼합물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서 수지는 재활용 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리에스테르와 재활용 폴리(에틸렌 테레프탈레이트-코-이소프탈레이트) 폴리에스테르와 재활용 폴리(에틸렌 푸라노에이트) 폴리에스테르의 혼합물을 포함한다.
폴리에스테르 수지는 적어도 하나의 반응성 충격 개질제 및 적어도 하나의 비-반응성 충격 개질제를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "충격 개질제"는 제조된 완구 조립 요소의 충격 강도를 증가시키는 작용제를 의미한다. 충격 강도는 하기에 정의되는 바와 같은 샤르피(Charpy) v-노치 시험을 사용하여 측정된다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "반응성 충격 개질제"는 관능화된 말단 기를 갖는 충격 개질제를 의미한다. 이러한 관능화된 말단 기는 하기 두 가지 목적을 달성하는 데 기여한다: 1) 충격 개질제를 중합체 매트릭스에 결합시키는 것 및 2) 향상된 분산을 위해 중합체 매트릭스와 충격 개질제 사이의 계면 에너지를 조절하는 것. 이러한 관능화된 말단 기의 바람직한 예는 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 카르복실산을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 반응성 충격 개질제는 화학식 X/Y/Z의 공중합체이고, 여기서 X는 2-8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 중합체이고, Y는 각각 3-6개 및 4-8개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하는 모이어티이고, Z는 메타크릴산, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물 또는 카르복실산을 포함하는 모이어티이다.
한 바람직한 실시양태에서 반응성 충격 개질제는 하기 화학식에 의해 표현될 수 있다:
여기서
n은 1 내지 4의 정수이고,
m은 0 내지 5의 정수이고,
k는 0 내지 5의 정수이고,
R은 1 내지 5개의 탄소로 이루어진 알킬 또는 1개의 수소 원자이다.
X는 충격 개질제의 40-90% (wt/wt)를 구성하고, Y는 충격 개질제의 0-50% (wt/wt), 예컨대 10-40% (wt/wt), 바람직하게는 15-35% (wt/wt), 가장 바람직하게는 20-35% (wt/wt)를 구성하고, Z는 반응성 충격 개질제의 0.5-20% (wt/wt), 바람직하게는 2-10% (wt/wt), 가장 바람직하게는 3-8% (wt/wt)를 구성한다.
다른 실시양태에서, X는 반응성 충격 개질제의 70-99.5% (wt/wt), 바람직하게는 80-95% (wt/wt), 가장 바람직하게는 92-97% (wt/wt)를 구성하고 Y는 충격 개질제의 0% (wt/wt)를 구성하고, Z는 반응성 충격 개질제의 0.5-30% (wt/wt), 바람직하게는 5-20% (wt/wt), 가장 바람직하게는 3-8% (wt/wt)를 구성한다.
본 발명의 수지에 사용될 수 있는 구체적인 반응성 충격 개질제의 적합한 예는 에틸렌-에틸렌 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 및 에틸렌-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 충격 개질제는 파라로이드(Paraloid)™ EXM-2314 (다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터의 아크릴 공중합체), 로타더(Lotader)® AX8700, 로타더® AX8900, 로타더® AX8750, 로타더® AX8950 및 로타더® AX8840 (아르케마(Arkema)에 의해 제조됨) 및 엘바로이(Elvaloy)® PTW (듀폰(DuPont)에 의해 제조됨)를 포함한다.
본 발명의 수지에 사용될 수 있는 구체적인 반응성 충격 개질제의 다른 적합한 예는 무수물 개질된 에틸렌 아크릴레이트를 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 충격 개질제는 로타더® 3210, 로타더® 3410, 로타더® 4210, 로타더® 3430, 로타더® 4402, 로타더® 4503, 로타더® 4613, 로타더® 4700, 로타더® 5500, 로타더® 6200, 로타더® 8200, 로타더® HX8210, 로타더® HX8290, 로타더® LX4110, 로타더® TX8030 (아르케마에 의해 제조됨), 바이넬(Bynel)® 21E533, 바이넬® 21E781, 바이넬® 21E810 및 바이넬® 21E830 (듀폰에 의해 제조됨)을 포함한다.
다른 실시양태에서, 반응성 충격 개질제는 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트, 예컨대 예를 들어 바이넬® 1123 또는 바이넬® 1124 (듀폰에 의해 제조됨), 산 개질된 에틸렌 아크릴레이트, 예컨대 예를 들어 바이넬® 2002 또는 바이넬® 2022 (듀폰에 의해 제조됨), 개질된 에틸렌 아크릴레이트, 예컨대 예를 들어 바이넬® 22E757, 바이넬® 22E780 또는 바이넬® 22E804 (듀폰에 의해 제조됨), 무수물 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트, 예컨대 예를 들어 바이넬® 30E670, 바이넬® 30E671, 바이넬® 30E753 또는 바이넬® 30E783 (듀폰에 의해 제조됨), 및 산/아크릴레이트 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트, 예컨대 예를 들어 바이넬® 3101 또는 바이넬® 3126 (듀폰에 의해 제조됨), 무수물 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트, 예컨대 예를 들어 바이넬 ® E418, 바이넬® 3810, 바이넬® 3859, 바이넬® 3860 또는 바이넬® 3861 (듀폰에 의해 제조됨), 무수물 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트, 예컨대 예를 들어 바이넬® 3930 또는 바이넬® 39E660 (듀폰에 의해 제조됨), 및 무수물 개질된 고밀도 폴리에틸렌, 예컨대 예를 들어 바이넬® 4033 또는 바이넬® 40E529 (듀폰에 의해 제조됨), 무수물 개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌, 예컨대 예를 들어 바이넬® 4104, 바이넬® 4105, 바이넬® 4109, 바이넬® 4125, 바이넬® 4140, 바이넬® 4157, 바이넬® 4164, 바이넬® 41E556, 바이넬® 41E687, 바이넬® 41E710, 바이넬® 41E754, 바이넬® 41E755, 바이넬® 41E762, 바이넬® 41E766, 바이넬® 41E850, 바이넬® 41E865 또는 바이넬® 41E871 (듀폰에 의해 제조됨), 무수물 개질된 저밀도 폴리에틸렌, 예컨대 예를 들어 바이넬® 4206, 바이넬® 4208, 바이넬® 4288 또는 바이넬® 42E703 (듀폰에 의해 제조됨) 또는 무수물 개질된 폴리프로필렌, 예컨대 예를 들어 바이넬® 50E571, 바이넬® 50E662, 바이넬® 50E725, 바이넬® 50E739, 바이넬® 50E803 또는 바이넬® 50E806 (듀폰에 의해 제조됨)이다.
다른 적합한 반응성 충격 개질제는 말레산 무수물 그라프팅된 충격 개질제를 포함한다. 이러한 반응성 충격 개질제의 구체적인 예는 화학적으로 개질된 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, 예컨대 푸사본드(Fusabond)® A560 (듀폰에 의해 제조됨), 무수물 개질된 폴리에틸렌, 예컨대 푸사본드® E158 (듀폰에 의해 제조됨), 무수물 개질된 폴리에틸렌 수지, 예컨대 예를 들어 푸사본드® E564 또는 푸사본드® E589 또는 푸사본드® E226 또는 푸사본드® E528 (듀폰에 의해 제조됨), 무수물 개질된 고밀도 폴리에틸렌, 예컨대 예를 들어 푸사본드® E100 또는 푸사본드® E265 (듀폰에 의해 제조됨), 무수물 개질된 에틸렌 공중합체, 예컨대 예를 들어 푸사본드® N525 (듀폰에 의해 제조됨), 또는 화학적으로 개질된 프로필렌 공중합체, 예컨대 예를 들어 푸사본드® E353 (듀폰에 의해 제조됨)을 포함한다.
또 다른 적합한 반응성 충격 개질제는 에틸렌-산 공중합체 수지, 예컨대 에틸렌-메타크릴산 (EMAA) 기반 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 (EAA) 기반 공중합체를 포함한다. 에틸렌-메타크릴산 기반 공중합체 충격 개질제의 구체적인 예는 누크렐(Nucrel)® 403, 누크렐® 407HS, 누크렐® 411HS, 누크렐® 0609HSA, 누크렐® 0903, 누크렐® 0903HC, 누크렐® 908HS, 누크렐® 910, 누크렐® 910HS, 누크렐® 1202HC, 누크렐® 599, 누크렐® 699, 누크렐® 925 및 누크렐® 960 (듀폰에 의해 제조됨)을 포함한다. 에틸렌-아크릴산 기반 공중합체의 구체적인 예는 누크렐® 30707, 누크렐® 30907, 누크렐® 31001, 누크렐® 3990 및 누크렐® AE (듀폰에 의해 제조됨)이다. 에틸렌-아크릴산 (EAA) 기반 공중합체의 에틸렌의 다른 구체적인 예는 에스코르(Escor)™ 5000, 에스코르™ 5020, 에스코르™ 5050, 에스코르™ 5080, 에스코르™ 5100, 에스코르™ 5200 및 에스코르™ 6000 (엑손모빌 케미칼(ExonMobile Chemical)에 의해 제조됨)을 포함한다.
또 다른 적합한 반응성 충격 개질제는 에틸렌 산 공중합체의 이오노머를 포함한다. 이러한 충격 개질제의 구체적인 예는 설린(Surlyn)® 1601, 설린® 1601-2, 설린® 1601-2LM, 설린® 1605, 설린® 8150, 설린® 8320, 설린® 8528 및 설린® 8660 (듀폰에 의해 제조됨)을 포함한다.
다른 실시양태에서, 반응성 충격 개질제는 알킬 메타크릴레이트-실리콘/알킬 아크릴레이트 그라프트 공중합체이다. 그라프트 공중합체의 "알킬 메타크릴레이트"는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 그라프트 공중합체에서 "실리콘/알킬 아크릴레이트"는 실리콘 단량체와 알킬 아크릴레이트 단량체의 혼합물을 중합함으로써 수득된 중합체를 지칭하는 것이다. 실리콘 단량체는 디메틸실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 알킬 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 그라프트 공중합체는 코어-쉘 고무 형태를 갖고, 5 내지 90% (wt/wt)의 그라프트율, -150 내지 -20℃의 코어의 유리 전이 온도, 및 20 내지 200℃의 쉘의 유리 전이 온도를 갖는다. 본 발명의 한 실시양태에서, 그라프트 공중합체는 메틸 메타크릴레이트-실리콘/부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체이다. 구체적인 예는 일본 미쓰비시 레이온 컴퍼니 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)에 의해 제조된 S-2001, S-2100, S-2200 및 S-2501을 포함한다.
다른 적합한 반응성 충격 개질제는, 실록산 단위체, 및 카르보네이트, 우레탄 또는 아미드 단위체 중 적어도 하나를 함유하는, US 4,616,064에 언급된 실록산 중합체를 포함한다.
적합한 반응성 및 비-반응성 충격 개질제는 또한 WO 2018/089573의 단락 [0043]-[0072]에 언급된 것들을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "비-반응성 충격 개질제"는 관능화된 말단 기를 갖지 않아 중합체 매트릭스와 공유 화학 결합을 형성할 수 없는 충격 개질제를 의미한다. 비-반응성 충격 개질제는 전형적으로 강도 높은 컴파운딩에 의해 중합체 매트릭스에 분산되지만 컴파운더에서 하류에서 합체될 수 있다.
비-반응성 충격 개질제는 고유한 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조는 연질 고무 코어 주변의 경질 쉘의 공중합에 의해 수득되며, 상기 구조는 전형적으로 유화 공중합에 의해 수득되기 때문에, 그것은 잘-정의된 입자 크기를 제공하여 그 결과 잘-제어된 블렌드 형태를 초래한다.
비-반응성 코어-쉘 충격 개질제의 적합한 예는 US 5,409,967에 언급된 것들, 즉 디올레핀, 바람직하게는 1,3-디엔을 함유하는 공중합체와 같은 고무질 코어 중합체로 주로 구성된 코어 및 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체로 주로 구성된 쉘 중합체, 및 히드록실알킬 (메트)아크릴레이트 또는 대안적으로 히드록실알킬 (메트)아크릴레이트와 유사한 방식으로 작용하는 또 다른 관능성 단량체를 갖는 코어-쉘 충격 개질제를 포함한다. 다른 적합한 예는 연질 고무-코어, 예컨대 예를 들어 부타디엔 코어, 아크릴 코어 또는 실리콘-아크릴 코어, 및 폴리메틸 (메타크릴레이트) (PMMA)로 만들어진 쉘을 갖는 충격 개질제를 포함한다.
일부 실시양태에서 반응성 충격 개질제는 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능화된 말단 기를 갖는다. 바람직한 실시양태에서 반응성 충격 개질제의 관능화된 기는 글리시딜 메타크릴레이트이다.
일부 실시양태에서 반응성 충격 개질제는 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능화된 말단 기를 갖고, 비-반응성 충격 개질제는 코어 쉘 충격 개질제이다. 바람직한 실시양태에서 반응성 충격 개질제는 글리시딜 메타크릴레이트인 관능화된 말단 기를 갖고, 비-반응성 충격 개질제는 코어 쉘 충격 개질제이다.
일부 실시양태에서 비-반응성 충격 개질제는 코어 쉘 충격 개질제이다. 바람직한 실시양태에서 비-반응성 충격 개질제는 부타디엔 코어, 아크릴 코어 또는 실리콘-아크릴 코어, 및 폴리메틸 (메타크릴레이트) (PMMA)로 만들어진 쉘을 갖는 코어 쉘 충격 개질제이다.
일부 실시양태에서 반응성 충격 개질제는 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능화된 말단 기를 갖고, 비-반응성 충격 개질제는 에틸렌-아크릴레이트 공-중합체이다. 바람직한 실시양태에서 반응성 충격 개질제는 글리시딜 메타크릴레이트인 관능화된 말단 기를 갖고, 비-반응성 충격 개질제는 에틸렌-아크릴레이트 공-중합체이다.
일부 실시양태에서 폴리에스테르 수지 중 반응성 충격 개질제의 양은 수지의 총 중량을 기준으로 0.25-10% (wt/wt)이다. 바람직한 실시양태에서 폴리에스테르 수지 중 반응성 충격 개질제의 양은 수지의 총 중량을 기준으로 0.5-5% (wt/wt), 예컨대 수지의 총 중량을 기준으로 1-3% (wt/wt)이다.
일부 실시양태에서 폴리에스테르 수지 중 비-반응성 충격 개질제의 양은 수지의 총 중량을 기준으로 0.25-15% (wt/wt)이다. 바람직한 실시양태에서 폴리에스테르 수지 중 비-반응성 충격 개질제의 양은 수지의 총 중량을 기준으로 0.5-10% (wt/wt), 예컨대 수지의 총 중량을 기준으로 1-3% (wt/wt)이다.
일부 실시양태에서 폴리에스테르 수지 중 충격 개질제의 총량은 수지의 총 중량을 기준으로 0.5-25% (wt/wt)이다. 일부 실시양태에서 충격 개질제의 총량은 수지의 총 중량을 기준으로 2-15% (wt/wt), 예컨대 2-5% (wt/wt) 또는 5-8% (wt/wt) 또는 8-12% (wt/wt)이다.
수지는 충전제 및 충격 개질제 이외에 윤활제를 추가로 포함할 수 있다. 윤활제는 전형적으로 마찰을 감소시킴으로써 (외부 윤활제) 및 점도 및 열 전달을 감소시킴으로써 (내부 윤활제) 수지의 가공성 및 이형 성능을 개선하고 사출 성형 장비의 손상을 방지하기 위해 수지에 첨가된다. 외부 윤활제는 용융된 수지와 가공 장비의 표면 사이의 계면으로 이동하여 가공 동안에 마찰을 감소시키고 금형의 표면에 대한 수지의 접착력을 감소시켜 용융물 균열을 방지한다. 또한, 외부 윤활제는 마찰 계수를 감소시키고 종종 성형 부품의 내긁힘성을 개선한다. 내부 윤활제는 수지의 유동을 촉진하고 금형 충전을 용이하게 한다.
본 발명의 수지에 사용될 수 있는 적합한 윤활제는 지방산의 수소화에 의해 또는 지글러(Ziegler) 공정을 통해 에틸렌으로부터 제조된 C12 내지 C22의 쇄 길이를 갖는 지방 알콜을 포함한다. 이러한 지방 알콜은 또한 디카르복실산과 에스테르화될 수 있다. 이러한 윤활제는 효과적인 내부 윤활제이다. 적합한 윤활제는 상품명 아브리루브(Abrilube) 및 아브리플로(Abriflo) (아브릴 인더스터리얼 왁시즈(Abril Industrial Waxes)에 의해 제조됨), 인터라이트(Interlite) (아크로스 케미칼(Akros Chemical)에 의해 제조됨), 베어로루브(Baerolub) (베어로커 게엠베하(Baerlocher GmBH)에 의해 제조됨), 나프토루브(Naftolub) (켐손 폴리머-애디티브 게스.엠베하(Chemson Polymer-Additive Ges.mbH)에 의해 제조됨), 록시올(Loxiol) (코그니스 도이치란트 게엠베하(Cognis Deutchland GmbH)에 의해 제조됨), 리가루브(Ligalub) (피터 그레벤 페트케미(Peter Greven Fettchemie)에 의해 제조됨), 아트머(Atmer) (유니케마(Uniqema)에 의해 제조됨) 및 마크루브(Marklube) (위트코 비닐 애디티브즈 게엠베하(Witco Vinyl Additives GmbH)에 의해 제조됨) 하에 판매되는 것들을 포함한다.
다른 적합한 윤활제는 단쇄 알콜의 지방산 에스테르, 예컨대 예를 들어 지방산 글리세라이드의 에스테르를 포함한다. 적합한 예는 액체 글리세롤 모놀레이트 및 고체 글리세롤 모노스테아레이트 및 12-히드록시스테아르산의 트리글리세라이드 에스테르 (수소화된 피마자유)를 포함한다. 다른 적합한 예는 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨의 스테아르산 에스테르, 및 N-부틸 스테아레이트 및 이소부틸 스테아레이트를 포함한다. 이것은 내부 윤활제로서 작용하는 것으로 공지되어 있다. 적합한 윤활제는 상품명 인터라이트 (아크로스 케미칼에 의해 제조됨), 베어로루브 (베어로커 게엠베하에 의해 제조됨), 나프토루브 (켐손 폴리머-애디티브 게스.엠베하에 의해 제조됨), 록시올 (코그니스 도이치란트 게엠베하에 의해 제조됨), 루브리올(Lubriol) (코미엘(Comiel) (모톤 인터내셔널 그룹(Morton International Group))에 의해 제조됨), 신크로루브(Syncrolube) (크로다 올레오케미칼즈(Croda Oleochemicals)에 의해 제조됨), 페트락 왁시즈(Petrac waxes) (페로 코포레이션(Ferro Corporation)에 의해 제조됨), 테고머(Tegomer) 9xx (Th. 골드슈미트 아게(Th. Goldschmidt AG)에 의해 제조됨), 글리코루브(Glycolub), 글리코스타트(Glycostat) 및 폴리알도(Polyaldo) (론자 베네룩스 비.브이.(Lonza Benelux B.V.)에 의해 제조됨), 라디아(Radia) 및 라디아서프(Radiasurf) (피나 케미칼즈 엔.브이.(Fina Chemicals N.V.)에 의해 제조됨), 리가루브 (피터 그레벤 페트케미에 의해 제조됨), 리어루브(Realub) (리건스 소시에타 퍼 아지오니 인더스트리아(Reagens Societa per Azioni Industria)에 의해 제조됨), 왁스소(Waxso) (에스오.지.제이.에스. 인더스트리아 키미카 에스.피.에이.(SO.G.J.S. Industria Chimica S. p. a.)에 의해 제조됨), 아트머 및 에스톨(Estol) (유니케마에 의해 제조됨) 및 마크루브 (위트코 비닐 애디티브즈 게엠베하에 의해 제조됨) 하에 판매되는 것들을 포함한다.
스테아르산과 같은 지방산이 또한 본 발명의 수지에서 적합한 윤활제로서 작용할 수 있다. 이것은 우수한 이형 효과를 갖는 것으로 공지되어 있다. 적합한 윤활제는 상품명 인터라이트 (아크로스 케미칼에 의해 제조됨), 베어로루브 (베어로커 게엠베하에 의해 제조됨), 나프토진(Naftozin) (켐손 폴리머-애디티브 게스.엠베하에 의해 제조됨), 록시올 (코그니스 도이치란트 게엠베하에 의해 제조됨), 루브리올 (코미엘 (모톤 인터내셔널 그룹)에 의해 제조됨), 크로다시드(Crodacid) (크로다 올레오케미칼즈에 의해 제조됨), 스타비노르(Stavinor) (세카(Ceca)에 의해 제조됨), 페트락 왁시즈 (페로 코포레이션에 의해 제조됨), 라디아시드(Radiacid) (피나 케미칼즈 엔.브이.에 의해 제조됨), 리가루브 (피터 그레벤 페트케미에 의해 제조됨), 왁스소 (에스오.지.제이.에스. 인더스트리아 키미카 에스.피.에이.에 의해 제조됨), 및 프리프락(Prifrac) 및 프리스터렌(Pristerene) (유니케마에 의해 제조됨) 하에 판매되는 것들을 포함한다.
지방산 아미드는 본 발명의 수지에 사용하기에 적합한 윤활제의 또 다른 예이다. 예는, 일반적으로 아미드 왁스로서 공지된, 올레산 아미드 및 에루카미드뿐만 아니라 비스(스테아리올)에틸렌디아민을 포함한다. 이러한 윤활제는 뚜렷한 슬립 효과를 나타낸다. 적합한 윤활제는 상품명 아브리루브 및 아브리플로 (아브릴 인더스터리얼 왁시즈에 의해 제조됨), 아르모슬립(Armoslip) (악조 노벨 케미칼즈(Akzo Nobel Chemicals)에 의해 제조됨), 리코왁스(Licowax) (클라리안트 게엠베하(Clariant GmbH)에 의해 제조됨), 록사미드(Loxamid) (코그니스 도이치란트 게엠베하에 의해 제조됨), 루브리올 (코미엘 (모톤 인터내셔널 그룹)에 의해 제조됨), 크로다미드(Crodamid) (크로다 올레오케미칼즈에 의해 제조됨), 스타비노르 (세카에 의해 제조됨), 아크라왁스(Acrawax) 및 글리코루브 (론자 베네룩스 비.브이.에 의해 제조됨), 리가루브 (피터 그레벤 페트케미에 의해 제조됨), 리어루브 (리건스 소시에타 퍼 아지오니 인더스트리아에 의해 제조됨), 왁스소 (에스오.지.제이.에스. 인더스트리아 키미카 에스.피.에이.에 의해 제조됨), 유니슬립(Unislip) 및 유니왁스(Uniwax) (유니케마에 의해 제조됨) 및 마크루브 (위트코 비닐 애디티브즈 게엠베하에 의해 제조됨) 하에 판매되는 것들을 포함한다.
금속 비누, 특히 알칼리 토금속의 비누는 또한 본 발명의 수지에서 윤활제로서 사용하기에 적합하다. 이러한 윤활제는 플라스틱을 안정화하고 이형제로서도 작용하는 것으로 공지되어 있다. 적합한 윤활제는 상품명 하로 켐(Haro Chem) (아크로스 케미칼에 의해 제조됨), 베어로루브 (베어로커 게엠베하에 의해 제조됨), 엘스타브(Lstab) (켐손 폴리머-애디티브 게스.엠베하에 의해 제조됨), 리코왁스 (클라리안트 게엠베하에 의해 제조됨), 록시올 (코그니스 도이치란트 게엠베하에 의해 제조됨), 루브리올 (코미엘 (모톤 인터내셔널 그룹)에 의해 제조됨), 스타비노르 (세카에 의해 제조됨), 글리코루브, 글리코스퍼스(Glycosperse), 론제스트(Lonzest) 및 페고스퍼스(Pegosperse) (론자 베네룩스 비.브이.에 의해 제조됨), 라디아스타(Radiastar) (피나 케미칼즈 엔.브이.에 의해 제조됨), 리가루브 (피터 그레벤 페트케미에 의해 제조됨), 리어루브 (리건스 소시에타 퍼 아지오니 인더스트리아에 의해 제조됨) 및 왁스소 (에스오.지.제이.에스. 인더스트리아 키미카 에스.피.에이.에 의해 제조됨) 하에 판매되는 것들을 포함한다.
중요한 윤활제 군은 몬탄 왁스이다. 조질 몬탄 왁스는 전부가 아닌 일부의 갈탄의 부산물이다. 몬탄 왁스의 화학적 성질은 지방산의 화학적 성질에 필적할 만하다. 장쇄 알콜의 에스테르, 일관능성 및 다관능성 단쇄 알콜의 에스테르 및 올리고머성 (복합) 에스테르가 몬탄 왁스 산으로부터 합성된다. 또한 비누화된 생성물 및 여러 금속 비누도 윤활제로서 사용된다. 몬탄 왁스는 이형제로서 작용하고 점도를 감소시키는 것으로 공지되어 있다. 적합한 윤활제는 상품명 인터라이트 (아크로스 케미칼에 의해 제조됨), 루왁스(Luwax) (바스프 아게(BASF AG)에 의해 제조됨), 리코왁스 (클라리안트 게엠베하에 의해 제조됨), 및 스타비노르 (세카에 의해 제조됨) 하에 판매되는 것들을 포함한다.
극성 PE 및 PP 왁스는 또한 본 발명의 수지에 사용하기에 적합한 윤활제의 예이다. 극성 PE 왁스는 전형적으로 공기 중 산화를 통해 산소-함유 극성 기를 탄화수소에 도입시킴으로써 제조된다. 극성 PP 왁스는 전형적으로 말레산 무수물을 그라프팅함으로써 제조된다. 적합한 윤활제는 상품명 인터라이트 (아크로스 케미칼에 의해 제조됨), 베어로루브 (베어로커 게엠베하에 의해 제조됨), 루왁스 (바스프 아게에 의해 제조됨), 나프토루브 (켐손 폴리머-애디티브 게스.엠베하에 의해 제조됨), 리코왁스 (클라리안트 게엠베하에 의해 제조됨), 록시올 (코그니스 도이치란트 게엠베하에 의해 제조됨), 베스토왁스(Vestowax) (크레아노바(Creanova)에 의해 제조됨), 에포렌(Epolene) (이스트만 케미칼즈 인터내셔널 아게(Eastman Chemicals International AG)에 의해 제조됨), 페트락 왁시즈 (페로 코포레이션에 의해 제조됨), 에이-씨 폴리에틸렌(A-C Polyethylene), 아클린 이오노머즈(AClyn Ionomers) 및 아쿠미스트(Acumist) (허니웰(Honeywell)에 의해 제조됨), 레-와치스(LE-Wachs) (레우나 폴리머 게엠베하(Leuna Polymer GmbH)에 의해 제조됨) 및 마크루브 (위트코 비닐 애디티브즈 게엠베하에 의해 제조됨) 하에 판매되는 것들을 포함한다.
플루오로중합체, 즉 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 일반 구조 -(F2C-CF2)n-을 갖는 올리고머는 본 발명의 수지에 사용하기에 적합한 윤활제의 또 다른 예이다. 플루오로중합체는 마찰 특성을 개선한다. 적합한 윤활제는 상품명 디네온 PTFE 미크로풀버(Dyneon PTFE Mikropulver) (디네온 게엠베하(Dyneon GmbH)에 의해 제조됨) 하에 판매되는 것들을 포함한다.
윤활제의 또 다른 적합한 예는 실리콘-기반 윤활제, 즉 폴리실록산을 포함한다. 이러한 윤활제는 일반 구조 (-R2Si-O-SiR2)n-을 갖는 분자에 기반하며, 여기서 R은 유기 기, 전형적으로 메틸 또는 페닐 또는 그의 혼합물을 나타내고, n은 반복 단위체의 개수를 나타낸다. 실리콘-기반 윤활제, 특히 폴리디메틸실록산 (PDMS)은 금형 충전, 표면 외관, 이형, 표면 윤활성 및 내마모성을 개선하는 것으로 공지되어 있다. 적합한 윤활제는 상품명 테고프렌(Tegopren) (Th. 골드슈미트 아게에 의해 제조됨) 및 제니오플라스트(Genioplast) (왁커 케미칼 코포레이션(Wacker Chemical Corporation)에 의해 제조됨) 하에 판매되는 것들을 포함한다.
본 발명의 수지에 사용하기에 적합한, 상업적으로 입수 가능한 윤활제의 구체적인 예는 크로다미드 ER, 크로다미드 VRX, 크로다미드 OR, 크로다미드 ORX, 크로다미드 212, 크로다미드 EBS, 및 크로다미드 EBSV (크로다에 의해 제조됨), 인크로몰드(IncroMold) K, 인크로몰드 T (크로다에 의해 제조됨) 및 인크로막스(IncroMax) PET 100 (크로다에 의해 제조됨), 제니오플라스트® 펠릿(PELLET) P 플러스(PLUS), 제니오플라스트® 펠릿 S, 제니오플라스트® 플루이드(FLUID) 110 및 제니오플라스트® 펠릿 345 (왁커 케미칼 코포레이션에 의해 제조됨), 케마미드(Kemamide) E-180 (스테아릴 에루카미드), 케마미드® P-181 (올레일 팔미트아미드) 및 케마미드 W-20 (피엠씨 바이오제닉스 인크(PMC Biogenix Inc)에 의해 제조됨)을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
일부 실시양태에서 폴리에스테르 수지 중 윤활제의 총량은 수지의 총 중량을 기준으로 0.1-5% (wt/wt)이다. 일부 실시양태에서 윤활제의 총량은 수지의 총 중량을 기준으로 0.2-5% (wt/wt), 예컨대 0.5-4% (wt/wt), 더 바람직하게는 1-3.5% (wt/wt), 더욱더 바람직하게는 2-3% (wt/wt)이다.
수지는 충전제, 충격 개질제 및 윤활제 이외에 또한 다른 첨가제, 예컨대 핵형성제, 항-가수분해 첨가제, 이형제, UV 안정화제, 난연제, 쇄 연장제, 가공 안정화제, 산화방지제 및 착색제 또는 안료를 포함할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 또한 놀랍게도 일부 경우에 반응성 충격 개질제의 부재 하에 비-반응성 충격 개질제를 단독으로 사용하는 경우에 유익한 효과가 수득된다는 것을 발견하였다.
따라서, 대안적인 실시양태에서, 본 발명은
적어도 하나의 폴리에스테르 및 적어도 하나의 비-반응성 충격 개질제를 포함하는 수지를 가공함으로써 제조된, 폴리에스테르 재료로 만들어진 완구 조립 요소로서,
여기서 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리에스테르 (PET 폴리에스테르) 또는 개질된 PET 폴리에스테르이고,
여기서 개질된 PET 폴리에스테르는
- PET 폴리에스테르의 테레프탈산 기의 전부 또는 일부를 아디프산, 숙신산, 이소프탈산, 푸란디카르복실산, 프탈산, 4,4'-비페닐 디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이산 단량체로 치환하고/거나;
- PET 폴리에스테르의 에틸렌 글리콜 기의 전부 또는 일부를 이소소르바이드, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4 부탄디올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올 단량체로 치환함으로써
개질된 것이고,
단 테레프탈산 기의 전부 및 에틸렌 글리콜 기의 전부가 동시에 치환될 수는 없고,
단 수지는 임의의 반응성 충격 개질제를 함유하지 않는 것인,
완구 조립 요소에 관한 것이다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 반응성 충격 개질제와 비-반응성 충격 개질제의 조합을 사용하는 경우와 비교하여 비-반응성 충격 개질제만을 사용하는 경우에 더 우수한 유동 특성이 수득될 수 있음을 발견하였다. 또한 반응성 충격 개질제를 사용하여 반응성 컴파운딩 공정을 수행하는 대신에 비-반응성 충격 개질제의 컴파운딩을 제어하는 것이 더 용이한 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 또한
a) 적어도 하나의 폴리에스테르, 적어도 하나의 반응성 충격 개질제 및 적어도 하나의 비-반응성 충격 개질제를 포함하는 수지를 제공하는 단계로서,
여기서 폴리에스테르는 PET 폴리에스테르 또는 개질된 PET 폴리에스테르이고,
여기서 개질된 PET 폴리에스테르는
- PET 폴리에스테르의 테레프탈산 기의 전부 또는 일부를 아디프산, 숙신산, 이소프탈산, 푸란디카르복실산, 프탈산, 4,4'-비페닐 디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이산 단량체로 치환하고/거나;
- PET 폴리에스테르의 에틸렌 글리콜 기의 전부 또는 일부를 이소소르바이드, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4 부탄디올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올 단량체로 치환함으로써
개질된 것이고,
단 테레프탈산 기의 전부 및 에틸렌 글리콜 기의 전부가 동시에 치환될 수는 없는 것인 단계, 및
b) 상기 수지를 가공하는 단계
를 포함하는, 완구 조립 요소의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 방법에서 제공되고 가공되기에 적합한 수지는 상기에 설명된 것들을 포함한다. PET 폴리에스테르, 개질된 PET 폴리에스테르, 반응성 충격 개질제 및 비-반응성 충격 개질제의 적합한 예는 상기에 언급된 것들을 포함한다.
충격 개질제의 총량은 수지의 총 중량을 기준으로 전형적으로 최대 25% (w/w)이다. 일부 실시양태에서 충격 개질제의 총량은 수지의 총 중량을 기준으로 2-15% (wt/wt), 예컨대 2-5% (wt/wt) 또는 5-8% (wt/wt) 또는 8-12% (wt/wt)이다. 일부 실시양태에서 반응성 충격 개질제의 양은 수지의 총 중량을 기준으로 0.25-10% (wt/wt)의 범위이다. 다른 실시양태에서 비-반응성 충격 개질제의 총량은 수지의 총 중량을 기준으로 0.25-15% (wt/wt)의 범위이다.
일부 실시양태에서 완구 조립 요소는 사출 성형에 의해 제조된다.
일부 실시양태에서 충격 개질제와 폴리에스테르를 사출 성형 기계에 공급하는 동안에 혼합한다. 이러한 실시양태에서, 수지 중 충격 개질제의 적합한 분산액이 수득되도록, 충격 개질제의 총량은 수지의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 최대 3% (wt/wt)이다.
바람직한 실시양태에서 적어도 반응성 충격 개질제와 폴리에스테르를 사출 성형 기계에 공급하는 동안에 혼합한다. 이러한 실시양태에서, 수지 중 반응성 충격 개질제의 적합한 분산액이 수득되도록, 반응성 충격 개질제의 양은 수지의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 최대 3% (wt/wt)이다. 다른 실시양태에서 반응성 충격 개질제의 양은 수지의 총 중량을 기준으로 최대 9% (wt/wt), 예를 들어 최대 6% (wt/wt)이다.
다른 실시양태에서 충격 개질제와 폴리에스테르를 혼합한 후에 혼합물을 사출 성형 기계에 공급한다. 혼합을 건식 혼합 또는 컴파운딩을 통해 수행할 수 있다.
일부 실시양태에서 충격 개질제와 폴리에스테르를 건식 혼합한 후에 사출 성형 기계에 공급한다. 이러한 실시양태에서, 수지 중 충격 개질제의 적합한 분산액이 수득되도록, 충격 개질제의 총량은 수지의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 최대 5% (w/w)이다.
다른 실시양태에서, 충격 개질제와 폴리에스테르를 컴파운딩함으로써 혼합한 후에 그것을 사출 성형 기계에 공급한다. 이러한 경우에 수지를 용융된 상태로 만들고, 이어서 폴리에스테르에의 충격 개질제의 충분한 분산을 보장하기 위해 충분히 혼합하고, 이어서 혼합물을 냉각하고, 펠릿으로 변환시키고, 이어서 펠릿을 사출 성형 기계에 공급한다.
충격 개질제와 폴리에스테르를 컴파운딩함으로써 혼합하는 실시양태에서, 충격 개질제의 총량은 수지의 총 중량을 기준으로 전형적으로 최대 25% (w/w)이다. 일부 실시양태에서 충격 개질제의 총량은 수지의 총 중량을 기준으로 2-15% (wt/wt), 예컨대 2-5% (wt/wt) 또는 5-8% (wt/wt) 또는 8-12% (wt/wt)이다.
일부 실시양태에서 충분한 분산을 보장하기 위해 충격 개질제와 폴리에스테르를 충분히 혼합함으로써 컴파운딩하고, 이어서 곧바로 사출 성형 기계에 공급한다.
다른 실시양태에서, 폴리에스테르와 충격 개질제를 혼합하여 마스터배치를 형성하고, 이것과 나머지 수지를 사출 성형 기계에 공급하는 동안에 혼합한다.
사출 성형 기계에의 공급 전에 또는 공급 동안에, 첨가제, 예컨대 충전제, 핵형성제, 항-가수분해 첨가제, 이형제, 윤활제, UV 안정화제, 난연제, 쇄 연장제 가공 안정화제, 산화방지제 및 착색제 또는 안료를 첨가하고 충격 개질제 및 폴리에스테르와 혼합할 수 있다.
일부 실시양태에서 완구 조립 요소는 적층 제조에 의해 제조된다. 적층 제조 기술의 적합한 예는 완구 조립 요소를 광중합 적층 제조 또는 열가소성 적층 제조, 예컨대 액체-기반 적층 제조, 토너-기반 적층 제조, 분말-기반 적층 제조 또는 과립-기반 적층 제조를 통해 제조하는 기술이다.
실시예
하기 실시예에서는 사출 성형을 통해 완구 조립 브릭을 제조하는 방법이 설명된다. 제조된 브릭을 후속적으로 "샤르피 v-노치 시험"을 통해 시험하였다.
샤르피 v-노치 시험
6.0 x 4.0 x 50.0 mm3 (B x W x H)의 치수를 갖고 관련 시험 재료로 만들어진 성형 플라스틱 로드를 ISO 179-1/1 eA에 따라 0.5 mm의 노치 팁 직경을 갖는 노치 절단기 (ZNO, 독일 즈윅(Zwick))를 사용하여 절단하였다. 노치를 갖는 시편을 v-노치가 진자의 반대편에 있도록 배치하고 진자 충격 기계 (HOT, 독일 즈윅)에서 ISO 179-1:2010에 설명된 원리에 따라 시험하였다.
실시예 1. 파라로이드™ EXL-3691J 및 엘바로이™ PTW를 사용한 PET의 개질
0.80 dl/g의 IV를 갖는 소비-후 병 등급 PET를 150℃에서 50-100 ppm의 수분 함량으로 건조시켰다. 건조된 PET 재료를 50℃ 미만으로 외기 냉각한 직후에, PET를 충격 개질제 파라로이드™ EXL-3691J (다우 케미칼 컴퍼니로부터의 비반응성 충격 개질제) 및 엘바로이™ PTW (다우/듀폰 케미칼 컴퍼니로부터의 에틸렌과 부틸 아크릴레이트와 글리시딜 메타크릴레이트 (에폭시드 관능성)의 반응성 랜덤 삼원공중합체)와 건식 블렌딩하였다. 각각의 충격 개질제의 양이 하기 표에 나열되어 있다. 블렌드를 이축 압출을 통해 가공하여 펠릿을 형성한 후에 사출 성형하여 인장 및 충격 바를 형성하였다. 수득된 충격 바를 상기에 설명된 바와 같은 샤르피 v-노치 시험에서 시험하였다. 결과는 하기 표에 나와 있다.
사출 성형 매개변수는 하기와 같았다:
용융물 온도: 295℃
핫 러너 온도: 300℃
금형 온도: 20℃
압출 가공 매개변수는 하기와 같았다:
배럴 온도: 290℃
용융물 온도: 295-300℃
실험 1-3, 1-8 및 1-5를 비교해 보면, 4% (wt/wt) 엘바로이™ PTW를 유일한 충격 개질제로서 함유하는 수지로 만들어진 성형 플라스틱 로드는 15 kJ/m2의 샤르피 v-노치 값을 갖고 5% (wt/wt) 파라로이드™ EXL-3691J를 유일한 충격 개질제로서 함유하는 수지로 만들어진 것은 8 kJ/m2의 샤르피 v-노치 값을 갖는다는 것을 알 수 있다. 매우 놀랍게도, 결과를 보아, 두 충격 개질제, 즉 4% (wt/wt) 엘바로이™ PTW 및 5% (wt/wt) 파라로이드™ EXL-3691J를 동일한 양으로 포함하는 수지로 만들어진 성형 플라스틱 로드는 65 kJ/m2의 샤르피 v-노치 값을 갖는다는 것을 알 수 있다. 다시 말해서, 결과를 보아, 반응성 충격 개질제와 비-반응성 충격 개질제를 조합했을 때 시너지 효과가 수득된다는 것을 알 수 있다.
실험 1-2, 1-9 및 1-6을 비교할 때도 유사한 시너지 효과가 관찰된다.
요약하면, 결과를 보아, 반응성 충격 개질제 (엘바로이™ PTW)와 비반응성 충격 개질제 (파라로이드™ EXL-3691J)를 조합할 때 샤르피 v-노치 값에 대한 시너지 효과가 수득된다는 것을 확실히 알 수 있다.
실시예 2. 파라로이드™ EXL-3330 및 엘바로이™ PTW를 사용한 PETG 및 PETT의 개질
두 가지 상이한 유형의 코-폴리에스테르를 컴파운딩 실험에서 상이한 유형의 충격 개질제를 사용하여 시험하였다. 코-폴리에스테르의 통상적인 유형 중 하나는, 폴리(에틸렌 글리콜-코-1,4-시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트) (PETG)인, 에스케이 케미칼즈(SK Chemicals)로부터의 스카이그린(SkyGreen)™ KN100이다. 코-폴리에스테르의 또 다른 유형은, 폴리(에틸렌 글리콜-코-2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 테레프탈레이트) (PETT)인, 이스트만으로부터의 이스트만™ GMX201 내츄럴(Natural)이다. PETG 및 PETT의 샘플을 70℃에서 50-100 ppm의 수분 함량으로 건조시켰다. 건조된 재료를 50℃ 미만으로 외기 냉각한 직후에, 재료 샘플을 하기 표에 따른 충격 개질제 파라로이드™ EXL-3330 (다우 케미칼 컴퍼니로부터의 비반응성 충격 개질제) 및 엘바로이™ PTW (다우/듀폰 케미칼 컴퍼니로부터의 에틸렌과 부틸 아크릴레이트와 글리시딜 메타크릴레이트 (에폭시드 관능성)의 반응성 랜덤 삼원공중합체)와 건식 혼합하였다. 블렌드를 이축 압출을 통해 가공하여 펠릿을 형성한 후에 사출 성형하여 인장 및 충격 바를 형성하였다. 수득된 충격 바를 상기에 설명된 바와 같은 샤르피 v-노치 시험에서 시험하였다. 결과는 하기 표에 나와 있다.
사출 성형 매개변수는 하기와 같았다:
용융물 온도: 290℃
핫 러너 온도: 295℃
금형 온도: 30℃
압출 가공 매개변수는 하기와 같았다:
배럴 온도: 290℃
용융물 온도: 295-300℃
실험 2-1, 2-3, 2-4 및 2-5를 비교해 보면, PETG를 함유하고 충격 개질제를 함유하지 않는 수지로 만들어진 성형 플라스틱 로드는 9.4 kJ/m2의 샤르피 v-노치 값을 갖는다는 것을 알 수 있다. 2.5% (wt/wt) 엘바로이™ PTW를 유일한 충격 개질제로서 첨가할 때 PETG-함유 수지는 11.0 kJ/m2의 샤르피 v-노치 값을 가지며 5% (wt/wt) 파라로이드™ EXL-3330을 유일한 충격 개질제로서 첨가할 때 PETG-함유 수지는 12.9 kJ/m2의 샤르피 v-노치 값을 갖는다. 매우 놀랍게도, 결과를 보아, PETG를 함유하고 2.5% (wt/wt) 엘바로이™ PTW 및 5% (wt/wt) 파라로이드™ EXL-3330 둘 다를 포함하는 수지로 만들어진 성형 플라스틱 로드는 21.6 kJ/m2의 샤르피 v-노치 값을 갖는다는 것을 알 수 있다. 다시 말해서, 결과를 보아, 반응성 충격 개질제와 비-반응성 충격 개질제를 조합할 때 시너지 효과가 수득된다는 것을 알 수 있다.
실험 2-2, 2-6, 2-7 및 2-8을 비교해 보면, PETT를 함유하고 충격 개질제를 함유하지 않는 수지로 만들어진 성형 플라스틱 로드는 4.5 kJ/m2의 샤르피 v-노치 값을 갖는다는 것을 알 수 있다. 유일한 충격 개질제로서 2.5% (wt/wt) 엘바로이™ PTW를 첨가할 때 PETT-함유 수지는 7.5 kJ/m2의 샤르피 v-노치 값을 갖고 5% (wt/wt) 파라로이드™ EXL-3330을 유일한 충격 개질제로서 첨가할 때 PETG-함유 수지는 7.6 kJ/m2의 샤르피 v-노치 값을 갖는다. 매우 놀랍게도, 결과를 보아, PETG를 함유하고 2.5% (wt/wt) 엘바로이™ PTW 및 5% (wt/wt) 파라로이드™ EXL-3330 둘 다를 포함하는 수지로 만들어진 성형 플라스틱 로드는 106.4 kJ/m2의 샤르피 v-노치 값을 갖는다는 것을 알 수 있다. 다시 말해서, 결과를 보아, 반응성 충격 개질제와 비-반응성 충격 개질제를 조합할 때 시너지 효과가 수득된다는 것을 알 수 있다.
요약하면, 결과를 보아, PETG-함유 수지 또는 PETT-함유 수지를 반응성 충격 개질제 (엘바로이™ PTW) 및 비반응성 충격 개질제 파라로이드™ EXL-3330 둘 다와 혼합할 때, 샤르피 v-노치 값에 대한 현저한 시너지 효과가 수득된다는 것을 확실히 알 수 있다.
Claims (14)
- 적어도 하나의 폴리에스테르, 적어도 하나의 반응성 충격 개질제 및 적어도 하나의 비-반응성 충격 개질제를 포함하는 수지를 가공함으로써 제조된, 폴리에스테르 재료로 만들어진 완구 조립 요소로서,
여기서 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리에스테르 (PET 폴리에스테르) 또는 개질된 PET 폴리에스테르이고,
여기서 개질된 PET 폴리에스테르는
- PET 폴리에스테르의 테레프탈산 기의 전부 또는 일부를 아디프산, 숙신산, 이소프탈산, 푸란디카르복실산, 프탈산, 4,4'-비페닐 디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이산 단량체로 치환하고/거나;
- PET 폴리에스테르의 에틸렌 글리콜 기의 전부 또는 일부를 이소소르바이드, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4 부탄디올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올 단량체로 치환함으로써
개질된 것이고,
단 테레프탈산 기의 전부 및 에틸렌 글리콜 기의 전부가 동시에 치환될 수는 없는 것인
완구 조립 요소. - 제1항에 있어서, 폴리에스테르가, PET 폴리에스테르, 또는 PET 폴리에스테르의 테레프탈산 기의 전부 또는 일부를 이소프탈산으로 치환함으로써 개질된, 개질된 PET 폴리에스테르인 완구 조립 요소.
- 제1항에 있어서, 폴리에스테르가, PET 폴리에스테르의 테레프탈산 기의 전부를 푸란디카르복실산 기로 치환함으로써 개질된, 개질된 PET 폴리에스테르인 완구 조립 요소.
- 제1항에 있어서, 폴리에스테르가
- PET 폴리에스테르, 또는 PET 폴리에스테르의 테레프탈산 기의 전부 또는 일부를 이소프탈산으로 치환함으로써 개질된, 개질된 PET 폴리에스테르와,
- PET 폴리에스테르의 테레프탈산 기의 전부를 푸란디카르복실산 기로 치환함으로써 개질된, 개질된 PET 폴리에스테르
의 혼합물인 완구 조립 요소. - 제1항에 있어서, 폴리에스테르가, PET 폴리에스테르의 에틸렌 글리콜 기의 일부를 1,4-시클로헥산디메탄올로 치환함으로써 개질된, 개질된 PET 폴리에스테르인 완구 조립 요소.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, PET 폴리에스테르 또는 개질된 PET 폴리에스테르의 양이 수지의 총 중량을 기준으로 75-95% (wt/wt)의 범위인 완구 조립 요소.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 충격 개질제의 양이 수지의 총 중량을 기준으로 0.25-10% (wt/wt)의 범위인 완구 조립 요소.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 비-반응성 충격 개질제의 양이 수지의 총 중량을 기준으로 0.25-15% (wt/wt)의 범위인 완구 조립 요소.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수지가 충전제, 핵형성제, 항-가수분해 첨가제, 이형제, 윤활제, UV 안정화제, 난연제, 쇄 연장제, 가공 안정화제, 산화방지제 및 착색제 및/또는 안료 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 것인 완구 조립 요소.
- 완구 조립 요소를 제조하는 방법으로서,
a) 적어도 하나의 폴리에스테르, 적어도 하나의 반응성 충격 개질제 및 적어도 하나의 비-반응성 충격 개질제를 포함하는 수지를 제공하는 단계로서,
여기서 폴리에스테르는 PET 폴리에스테르 또는 개질된 PET 폴리에스테르이고, 여기서 개질된 PET 폴리에스테르는
- PET 폴리에스테르의 테레프탈산 기의 전부 또는 일부를 아디프산, 숙신산, 이소프탈산, 푸란디카르복실산, 프탈산, 4,4'-비페닐 디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이산 단량체로 치환하고/거나;
- PET 폴리에스테르의 에틸렌 글리콜 기의 전부 또는 일부를 이소소르바이드, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4 부탄디올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올 단량체로 치환함으로써
개질된 것이고,
단 테레프탈산 기의 전부 및 에틸렌 글리콜 기의 전부가 동시에 치환될 수는 없는 것인 단계, 및
b) 상기 수지를 가공하는 단계
를 포함하는 방법. - 제10항에 있어서, 완구 조립 요소를, 적어도 하나의 폴리에스테르, 적어도 하나의 반응성 충격 개질제 및 적어도 하나의 비-반응성 충격 개질제를 포함하는 수지의 사출 성형 및/또는 적층 제조를 통해 제조하는 것인 방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 수지가 충전제, 핵형성제, 항-가수분해 첨가제, 이형제, 윤활제, UV 안정화제, 난연제, 쇄 연장제, 가공 안정화제, 산화방지제 및 착색제 및/또는 안료 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 충격 개질제와 폴리에스테르(들)를 사출 성형 기계에 공급하는 동안에 혼합하는 것인 방법.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 충격 개질제와 폴리에스테르(들)를 혼합한 후에 혼합물을 사출 성형 기계에 공급하는 것인 방법.
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