JP2007191660A - ポリエステルを製造する装置およびそれを用いた製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】乳酸からポリ乳酸を重合して、ポリ乳酸中の低分子物質、例えばラクチドを除去して低分子物質の含有量の少ない高品質のポリ乳酸を安定製造できる装置、および製造方法を提供すること。
【解決手段】液状ポリマーの抜出し口２より下流に、少なくとも被反応物質出入口と排気口７を設けたポリエステルの製造装置。（ａ）被反応物質の入口４と出口５とをその両端部あるいは両端部近傍にそれぞれ有する反応槽、（ｂ）一箇所以上の排気口を有する反応槽、（ｃ）反応槽内の被反応物質を所定の温度に保つことのできる加熱装置８を有した反応槽、からなるポリ乳酸の製造装置。乳酸から重合したポリ乳酸を被反応物質として、（ａ）〜（ｃ）のような製造装置を用いてポリ乳酸から低分子物質を除去するポリ乳酸の製造。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリエステル中の低分子物質、例えばポリ乳酸に含有されるラクチド等を除去して低分子物質の含有量の少ない高品質のポリエステルを製造する装置および製造方法に関する。

ポリ乳酸の脱モノマー装置としては、攪拌翼を有する少なくとも一本の回転軸が容器内に平行に配置された横型反応器と該反応器に設けられる被反応物質出入口および脱気口とからなるポリ乳酸の脱モノマー装置が知られている（例えば特許文献１参照）。あるいは、ルーワ式薄膜蒸発器や高粘度用横型一軸又は二軸反応器を用い減圧操作により未反応ラクチド等を除去する（例えば特許文献２参照）。しかし、残念ながらこれらの反応器では長期間の安定運転が不可能であり、異物が発生しやすい。

また、特許文献１に記載の脱モノマー装置として混練押出機を使用する場合には運転時間の経過とともに生成重合体の品質が低下し、さらに滞留物のスクリューなどへの付着や滞留物による装置の閉塞などの問題が生じるので、これらの対策として高溶融粘度物質を混練押出機に連続的に供給する方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。しかし、前述の脱モノマー法と本方法を組み合わせても、生産効率が低下するので好ましくない。

さらに、重合段階において超高粘度化する重縮合系ポリマーの製造方法及び超高粘度化した溶融流体中からの揮発成分の脱挿方法として中心軸を有さない液攪拌混合用の回転体が提案されている(例えば特許文献４参照)。しかし、この方法では、後続の重縮合反応器が必要であると明記されており、開環重合のポリ乳酸の脱モノマーには適用できない。

強烈な攪拌を必要とせず、しかも反応中の異物発生を少なくできて反応速度或いは反応効率と製造される縮合系のポリエステルの品質を著しく向上させることができる横型反応槽の提案がなされている（例えば特許文献５参照）。

また、ポリ乳酸を一旦、固形のペレットにて結晶化させた後に低分子物をガス化除去する脱モノマー法が提案されている（例えば特許文献６参照）。しかしながら、この方法では明細書本文にも記載されているように結晶化熱が発生しペレット同士が融着しやすい欠点を有す。

また、ポリマーの品質向上のためではないが、溶融紡糸時に発生してくるモノマー，オリゴマーの紡糸口金への付着を減らして、脂肪族ポリエステル繊維を安定して製造する方法の提案がなされている（例えば特許文献７，８参照）。しかし、これらの技術は溶融紡糸された糸条が冷却される過程で糸条から滲出してくるモノマー，オリゴマーの紡糸口金への付着を減らすことを目的としており、ポリマー中の低分子化合物の含有量を低いレベルにコントロールすることを目的とするものではないので、ポリマー中の低分子化合物の含有量はなりゆきに成らざるを得ない。

以上のようにいろいろの提案がなされているが、乳酸からポリ乳酸を重合して、ポリ乳酸中の低分子物質、例えばラクチドを除去して低分子物質の含有量の少ない高品質のポリ乳酸を安定製造する分野では、いまだ十分な成果をあげるには至っていない。

特開平９−１０４７４５号公報 特開平８−３１１１７５号公報 特開２００３−２５２９７５号公報 特開平１０−２１８９９８号公報 特開平１１−２１７４４３号公報 特開平９−９５５３１号公報 特開２００２−８８５６９号公報 特開２００２−１４６６２８号公報

本発明が解決しようとする課題は、ポリエステルから低分子物質を除去して高品質のポリエステルを得る装置および製造方法を提供することにある。より具体的には、乳酸からポリ乳酸を重合して、ポリ乳酸中の低分子物質、例えばラクチドを除去して低分子物質の含有量の少ない高品質のポリ乳酸を安定製造できる装置および製造方法を提供することにある。

ここに、前記の課題を解決する手段として、液状ポリマーの抜出し口より下流に、少なくとも被反応物質出入口と排気口を設けたポリエステルの製造装置を提供する。より詳しくは、（ａ）被反応物質の入口と出口とをその両端部あるいは両端部近傍にそれぞれ有する反応槽、（ｂ）一箇所以上の排気口を有する反応槽、（ｃ）反応槽内の被反応物質を所定の温度に保つことのできる加熱装置を有した反応槽からなるポリ乳酸の製造装置である。

そして、乳酸から重合したポリ乳酸を被反応物質として、上述のような製造装置を用いてポリ乳酸から低分子物質を除去するポリ乳酸の製造方法を提供する。

前述の装置および製造方法により、乳酸からポリ乳酸を重合して、ポリ乳酸中の低分子物質、例えばラクチドを除去して低分子物質の含有量の少ない高品質のポリ乳酸を安定製造できるようになる。

以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明を実施するための製造装置の一例である。
該図において、１はポリエステルの重合反応槽であり、縦型反応槽を例示しているが、横型でも差し支えない。また、連続運転装置であっても回分運転装置であっても半回分運転装置であってもよい。そして、内部に攪拌装置を備えていても良い。この反応槽内で、液状でポリエステルの重合反応が行われる。

図１において２は重合反応槽１からの液状ポリマーの抜出し口である。この抜出し口から重合反応槽１内の液状ポリマーを抜出す方法としては、重合反応槽１の下部に設けた抜出し口から自重により抜出してもよいし、重合反応槽１に窒素ガスなどの不活性気体で圧力をかけて抜出し口から押し出してもよいし、抜出し口にポリマーポンプなどの抜出し装置を設置して機械力により抜出してもよい。公知の抜出し方法を用いることができる。この抜出しは、連続でも回分でもよい。３は、被反応物質の入口４と被反応物質の出口５と給気口６と排気口７を備えた反応装置である。

本図においては、反応装置の被反応物質出入口が垂直方向に配置されており、この反応装置内をポリマーが自重により垂直方向に移動する例を図示しているが、別途ポリマーの移送装置を設置して、図２のようにポリマーが水平方向に移動するように配置しても一向に差し支えない。給気口から加熱装置８で加熱された空気または窒素ガスなどの不活性気体を反応装置に供給して、排気口７から排気する。反応装置内を移動するポリマーの温度が所定値になるように、加熱装置８での加熱量および給気量を調節する。反応装置３内で給気口６から供給された気体によりポリマー９から低分子化合物が除去される。そして、除去された低分子化合物は排気口７から排気される。低分子化合物の除去量は、ポリマー温度、給気温度、給気量により調整することができる。給排気は、図示していないが給気側にブロワーなどの押し込み通風設備を設けてもよいし、排気側に吸引設備を設けてもよい。

反応装置３の被反応物質出口５から出たポリマーは、この後で図示していないペレット化設備や紡糸設備あるいは製膜設備やコンパウンド設備に導いて、ペレット化したり紡糸したりフィルム状に成形したり他素材と混合して樹脂混合物にできる。

図２は、本発明を実施するための別の態様を示す一例である。
該図において、１はポリエステルの重合反応槽であり、横型反応槽を例示しているが、縦型でも差し支えない。また、連続運転装置であっても回分運転装置であっても半回分運転装置であってもよい。そして、内部に攪拌装置を備えていても良い。この反応槽内で、液状でポリエステルの重合反応が行われる。

２は重合反応槽１からの液状ポリマーの抜出し口である。この抜出し口から重合反応槽１内の液状ポリマーを抜出す方法としては、重合反応槽１の下部に設けた抜出し口から自重により抜出してもよいし、重合反応槽１に窒素ガスなどの不活性気体で圧力をかけて抜出し口から押し出してもよいし、図示したように抜出し口にポリマーポンプなどの抜出し装置を設置して機械力により抜出してもよい。公知の抜出し方法を用いることができる。この抜出しは、連続でも回分でもよい。３は、被反応物質の入口４と被反応物質の出口５と給気口６と排気口７を備えた反応装置である。本図においては、反応装置が水平方向に配置されており、この反応装置内をポリマーが移送装置１１により水平方向に移動する例を図示しているが、図１のようにポリマーが垂直方向に移動するように配置しても一向に差し支えない。反応装置３内には加熱装置８を設置して、反応装置内のポリマー９の温度を所定値に保つ。この加熱装置は、必要により１個以上を設置すればよい。形式としては赤外線加熱方式、スチームや加熱媒体を内部に流す方式などの公知の方式を用いることができる。給気口から空気または窒素ガスなどの不活性気体を反応装置に供給して、排気口７から排気する。反応装置内を移動するポリマーの温度が所定値になるように、加熱装置８での加熱量および給気量を調節する。また、給気は図１のように予め反応装置３の外部に設けた加熱装置により加熱されていても一向に差し支えない。反応装置３内で給気口６から供給された気体によりポリマー９から低分子化合物が除去される。そして、除去された低分子化合物は排気口７から排気される。低分子化合物の除去量は、ポリマー温度、反応装置内の温度、給気温度、給気量により調整することができる。給排気は、図示していないが給気側にブロワーなどの押し込み通風設備を設けてもよいし、排気側に吸引設備を設けてもよい。

反応装置３の被反応物質出口５から出たポリマーは、この後で図示していないペレット化設備や紡糸設備あるいは製膜設備やコンパウンド設備に導いて、ペレット化したり紡糸したりフィルム状に成形したり他素材と混合して樹脂混合物にできる。

図３は、本発明を実施するための更に別の態様を示す一例である。
該図において、１はポリエステルの重合反応槽であり、横型反応槽を例示しているが、縦型でも差し支えない。また、連続運転装置であっても回分運転装置であっても半回分運転装置であってもよい。そして、内部に攪拌装置を備えていても良い。原料供給口１１１と添加口１１２を備えている。この反応槽内で、液状でポリエステルの重合反応が行われる。

図３において２は重合反応槽１からの液状ポリマーの抜出し口である。この抜出し口から重合反応槽１内の液状ポリマーを抜出す方法としては、重合反応槽１の下部に設けた抜出し口から自重により抜出してもよいし、重合反応槽１に窒素ガスなどの不活性気体で圧力をかけて抜出し口から押し出してもよいし、図示したように抜出し口にポリマーポンプなどの抜出し装置を設置して機械力により抜出してもよい。公知の抜出し方法を用いることができる。この抜出しは、連続でも回分でもよい。３は、被反応物質の入口４と被反応物質の出口５と排気口７を備えた反応装置である。本図においては、反応装置が水平方向に配置されており、この反応装置内をポリマーが移送装置１１により水平方向に移動する例を図示しているが、図１のようにポリマーが垂直方向に移動するように配置しても一向に差し支えない。反応装置３内には加熱装置８を設置して、反応装置内のポリマー９の温度を所定値に保つ。この加熱装置は、必要により１個以上を設置すればよい。形式としては赤外線加熱方式、スチームや加熱媒体を内部に流す方式などの公知の方式を用いることができる。排気口７から図示していない吸引装置により排気する。この吸引装置としては、真空ポンプやエジェクターやブロワーなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。反応装置内を移動するポリマーの温度が所定値になるように、加熱装置８での加熱量および排気量を調節する。反応装置３内でポリマー９から低分子化合物が除去される。そして、除去された低分子化合物は排気口７から排気される。低分子化合物の除去量は、ポリマー温度、反応装置内の温度、排気量により調整することができる。

反応装置３の被反応物質出口５から出たポリマーは、この後で図示していないペレット化設備や紡糸設備あるいは製膜設備やコンパウンド設備に導いて、ペレット化したり紡糸したりフィルム状に成形したり他素材と混合して樹脂混合物にできる。

図４は、本発明を実施するための別の態様を示す一例である。本図は、複数個の反応装置を備える一例として反応装置を２個備える場合を示したものである。従って、反応装置は２個に限定されるものではなく、状況により３個以上を設置してもよい。また、本図は２個の反応装置を直列に設置した例を示すが、複数の反応装置を並列に設置してもよいし、直列と並列を組み合わせてもよい。並列に組み合わせて、一列はペレット化し、他列は直接に紡糸設備あるいは製膜設備や樹脂コンパウンド設備に導くという方法も可能である。

さらに、複数種の原料を溶融ブレンドして重合反応させる場合の装置例である。
該図において、１はポリエステルの重合反応槽であり、原料供給口１１１，１１２を備える。原料供給口は一つ以上あればよい。図では横型反応槽を例示しているが、縦型でも差し支えない。また、連続運転装置であっても回分運転装置であっても半回分運転装置であってもよい。そして、内部に攪拌装置を備えていても良い。この反応槽内で、液状でポリエステルの重合反応が行われる。より良い混合状態にするために、図４の重合反応槽１は静止型混合器１１を備えるが、この静止型混合器はなくてもよい。

図４の２は重合反応槽１からの液状ポリマーの抜出し口である。この抜出し口から重合反応槽１内の液状ポリマーを抜出す方法としては、重合反応槽１の下部に設けた抜出し口から自重により抜出してもよいし、重合反応槽１に窒素ガスなどの不活性気体で圧力をかけて抜出し口から押し出してもよいし、図示していないが抜出し口にポリマーポンプなどの抜出し装置を設置して機械力により抜出してもよいし、重合反応槽１に設置したある内部攪拌器の移送機能を利用してもよい。公知の抜出し方法を用いることができる。また、この抜出しは連続でも回分でもよい。図４には、液状ポリマーの抜出し口２を付属の静止型混合器１１の出口とした例を示したが、静止型混合器１１がない場合には重合反応槽１の出口が液状ポリマーの抜出し口となる。３１，３２は、被反応物質の入口４１，４２と被反応物質の出口５１，５２と、給気口６１，６２と排気口７１，７２を備えた反応装置である。本図においては、反応装置３１が垂直方向に、３２が水平方向に配置されており、３１内をポリマーが自重により移動して、３２内を移送装置１１により水平方向に移動する例を図示しているが、３２も垂直方向に設置してポリマーが垂直方向に移動するように配置しても一向に差し支えない。反応装置３１，３２内には加熱装置８１，８２を設置して、反応装置内のポリマー９の温度を所定値に保つ。この加熱装置は、必要により１個以上を設置すればよい。形式としては赤外線加熱方式、スチームや加熱媒体を内部に流す方式などの公知の方式を用いることができる。給気口６１，６２から空気または窒素ガスなどの不活性気体を反応装置３１，３２に供給して、排気口７１，７２から排気する。反応装置３１，３２内を移動するポリマーの温度が所定値になるように、加熱装置８１，８２での加熱量および３１，３２への給気量を調節する。また、給気は図１のように予め反応装置３１，３２の外部に設けた加熱装置により加熱されていても一向に差し支えない。反応装置３１，３２内で給気口６１，６２から供給された気体によりポリマー９から低分子化合物が除去される。そして、除去された低分子化合物は排気口７１，７２から排気される。低分子化合物の除去量は、ポリマー温度、反応装置内の温度、給気温度、給気量により調整することができる。給排気は、図示していないが給気側にブロワーなどの押し込み通風設備を設けてもよいし、排気側に吸引設備を設けてもよい。

反応装置３２の被反応物質出口５２から出たポリマーは、この後で図示していないペレット化設備や紡糸設備あるいは製膜設備やコンパウンド設備に導いて、ペレット化したり紡糸したりフィルム状に成形したり他素材と混合して樹脂混合物にできる。

図５は、本発明を実施するための別の態様を示す一例である。本図は、重合反応の途中から一部のポリマーを抜出して反応装置３に供給する例である。従って、抜出しは重合反応の途中段階から複数回行ってもよく、また、途中段階と最終段階との抜出しを組み合わせても一向に差し支えない。

該図において、１１，１２はポリエステルの重合反応槽であり、横型反応槽を例示しているが、縦型でも差し支えない。また、連続運転装置であっても回分運転装置であっても半回分運転装置であってもよい。そして、内部に攪拌装置を備えていても良い。この反応槽内で、液状でポリエステルの重合反応が行われる。そして、一般的には重合反応槽１１の出側のポリマーよりも重合反応槽１２の出側のポリマーの方が重合反応が進んでいるか、あるいは重合反応槽１２で更に添加剤を加えることができる。

２は重合反応槽１からの液状ポリマーの抜出し口である。この抜出し口から重合反応槽１内の液状ポリマーを抜出す方法としては、重合反応槽１の下部に設けた抜出し口から自重により抜出してもよいし、重合反応槽１に窒素ガスなどの不活性気体で圧力をかけて抜出し口から押し出してもよいし、図示したように抜出し口にポリマーポンプ１０などの抜出し装置を設置して機械力により抜出してもよい。公知の抜出し方法を用いることができる。この抜出しは、連続でも回分でもよい。そして、抜出したポリマーの一部をポリマーポンプ２０により後続の重合反応槽１２に送る。３は、被反応物質の入口４と被反応物質の出口５と給気口６と排気口７を備えた反応装置である。本反応装置は、所望の温度に加熱するための加熱手段として図に示すように製造装置外殻を二重ジャケット構造となし、ジャケット内部に適当なる加熱媒体、例えばダウサム等の熱媒体液あるいは熱媒体蒸気を存在せしめて加熱する方法、反応室中に伝熱面を設置する方法等を適宜採用することができる。本図においては、反応装置が水平方向に配置されており、この反応装置内をポリマーが移送装置１１により水平方向に移動する例を図示しているが、図１のようにポリマーが垂直方向に移動するように配置しても一向に差し支えない。反応装置３内には加熱装置８を設置して、反応装置内のポリマー９の温度を所定値に保つこともできる。前述の反応装置３の外殻のみで十分加熱できれば特に加熱装置８を設ける必要はない。この加熱装置は、必要により１個以上を設置すればよい。形式としては赤外線加熱方式、スチームや加熱媒体を内部に流す方式などの公知の方式を用いることができる。給気口６から空気または窒素ガスなどの不活性気体を反応装置に供給して、排気口７から排気する。反応装置内を移動するポリマーの温度が所定値になるように、反応装置外殻の熱媒体温度と流量および給気量と必要により加熱装置８での加熱量を調節する。また、給気は図１のように予め反応装置３の外部に設けた加熱装置により加熱されていても一向に差し支えない。反応装置３内で給気口６から供給された気体によりポリマー９から低分子化合物が除去される。そして、除去された低分子化合物は排気口７から排気される。低分子化合物の除去量は、ポリマー温度、反応装置内の温度、給気温度、給気量により調整することができる。給排気は、図示していないが給気側にブロワーなどの押し込み通風設備を設けてもよいし、排気側に吸引設備を設けてもよい。

反応装置３の被反応物質出口５から出たポリマーは、この後で図示していないペレット化設備や紡糸設備あるいは製膜設備やコンパウンド設備に導いて、ペレット化したり紡糸したりフィルム状に成形したり他素材と混合して樹脂混合物にできる。

本発明のポリ乳酸とは、ポリマーが主としてＬ−乳酸からなるもの、ポリマーが主としてＤ−乳酸からなるもの、ポリマーが主としてＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるもの、主としてＬ−乳酸からなるポリマーと主としてＤ−乳酸からなるポリマーを混合したものを例示することができる。ここで、主としてとは構成成分の６０モル％以上を占めることを指し、残りの４０モル％は他の化合物を共重合あるいはブレンドしている。

共重合成分あるいはブレンド成分としては、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等を例示することができるが、特にこれらに限定されるものではない。

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε―カプロラクトングリコリド、ε―カプロラクトン、β―プロピオラクトン、δ―ブチロラクトン、β―ブチロラクトン、γ―ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ―バレロラクトン等が挙げられる。

本発明のポリ乳酸は、その末端基を各種の剤で封鎖してもよく、このような末端封鎖剤としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基などを例示することができる。

重合に用いる触媒としては、スズ化合物、チタン系化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ゲルマニウム化合物を用いることができる。これらは、金属およびそれらの誘導体として用いられ、この中の誘導体については金属有機化合物、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、オクチル酸スズ、テトライソプロピルチタネート、アルミニウムイソプロポキシド、三酸化アンチモン、ジルコニウムイソプロポキシド、酸化ゲルマニウムなどを例示できるが、これらに限定されるものではない。

また、核剤や添加剤としてタルク、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウムなどを加えても一向に差し支えない。
また、安定剤として、リン系化合物を使用することができ、中でもカルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸もしくはカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸のジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類またはジブチルエステル類から選ばれることが好ましい。

本発明のポリ乳酸の重量平均分子量を３万以上６０万以下である。より好ましくは５万以上５０万以下である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。

本発明のポリ乳酸は、ステレオコンプレックスポリ乳酸を含む。ステレオコンプレックスポリ乳酸とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上のものであり、融点が１９５〜２４０℃の範囲、より好ましくは２００〜２３０℃の範囲である。融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。

本発明のポリ乳酸は既知の任意のポリ乳酸の重合方法により製造することができる。例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。

次に本発明の横型反応槽を用いてポリ乳酸を製造した場合の実施例を示す。なお、実施例中の各値は以下に従って求めた。また実施例において、「部」とは重量で表した割合を示すものとする。

（１）分子量の測定法
ポリマーをクロロホルムに溶かして０．５Ｗ／Ｗ％の溶液を得た。この溶液を島津製作所製ＧＰＣ測定装置を用いて測定した。測定装置の構成は以下のとおりである。
検出器；ＲＩＤ−６Ａ
ポンプ；ＬＣ−９Ａ
カラムオーブン；ＣＴＯ−６Ａ
カラム；Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０１Ｃ，−８０４Ｃ，−８０６Ｃ，−８０２５Ｃを直列
分析条件 溶媒；クロロフォルム
流速；１ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル量；２００μｌ
カラム温度；４０℃

（２）ポリ乳酸中の低分子物質の測定法
ポリマー５０ｍｇをクロロホルム５ｍｌに溶かした。この溶液をウオーターズ社製クロマトグラフィーを用いて測定した。装置構成は以下のとおりである。
検出器；ＲＩ２４１４
カラムオーブン；ＳＭＨ
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４を２本直列
分析条件 溶媒；クロロホルム
流速；１ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル量；５０μｌ
カラム温度；４０℃

（３）融点および融解熱の測定法
サンプル２ｍｇをアルミ製の容器に入れて、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。

［実施例１］
Ｌ−ラクチド５０部を１１０℃で溶解した後に図１の重合反応槽１に仕込み、同時にステアリルアルコール０．０４部とオクチル酸スズ０．０１部を加え、系内を十分に窒素置換した後に常圧下１９０℃で１時間重合を行った。この重合反応槽内部には攪拌翼が設置されており、毎分１５回転で攪拌した。さらにカルボエトキシメタンホスホン酸０．００７部を加えて５分間よく攪拌混合した後、重合反応槽を窒素ガスで０．２５MＰａに加圧して液状ポリマーを抜出し口２から抜出し速度１．７部／分で抜出して、被反応物質入口４から反応装置３に供給した。抜出し口２を出た直後のポリマー９は、低分子化合物を７．５％含有する重量平均分子量１７万、融点１６５℃だった。加熱装置８で１２５℃に加熱された空気を０．００３部／分の速度で給気口６から反応装置３に給気して排気口７より排気した。反応装置内のポリマー９の滞留時間は１０分であり、被反応物質出口の直前のポリマー９の温度は１３０℃であった。被反応物質出口を出たポリマー９は低分子化合物を６００ｐｐｍ含有する重量平均分子量１７万、融点１６５℃だった。

［実施例２］
十分に窒素置換をして残存酸素を除去したＬ−ラクチドを単位時間あたり４８．７５部と同様に窒素置換したＤ−ラクチドを単位時間あたり１．２５部と、さらに単位時間あたり０．０５部のラウリルアルコールと０．００４部のオクチル酸スズを図２の重合反応槽１に加え、１８５℃で２時間重合反応させた。得られたポリマーの重量平均分子量は１５万であり、融点は１５５℃、低分子化合物を４．８％含有していた。このポリマーを重合反応槽１の底部に付けたポリマーポンプにより液状ポリマーの抜出し口２から連続して抜出して、被反応物質入口４から反応装置３に供給した。反応装置３内のポリマー９の滞留時間を１５分に設定した。給気口６から３０℃の窒素ガスを単位時間あたり０．００１部を供給して排気口７から連続して排気した。加熱装置８により、反応装置３内のポリマー９が１４５℃になるように加熱した。被反応物質出口を出たポリマーの重量平均分子量は１５万、融点は１５５℃、低分子化合物の含量は５００ｐｐｍであった。

［実施例３］
Ｌ−ラクチド５０部を縦型反応器に仕込み系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０４部とオクチル酸スズ０．０１部を加え、２００℃で２時間重合を行い、冷却・固化して粒状のポリＬ−乳酸を得た。このポリ乳酸の重量平均分子量は１８万であった。融点は１５８℃であり、３．１重量％の低分子物質を含有していた。

Ｄ−ラクチド５０部を縦型反応器に仕込み系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０４部とオクチル酸スズ０．０１部を加え、２００℃で２時間重合を行い、冷却・固化して粒状のポリＤ−乳酸を得た。このポリ乳酸の重量平均分子量は１８万であった。融点は１５８℃であり、３．２重量％の低分子物質を含有していた。

乾燥して十分窒素置換した粒状のポリＬ−乳酸を単位時間あたり１０部を図４の原料供給口１１１から、乾燥して十分窒素置換した粒状のポリＤ−乳酸を単位時間あたり１０部を図４の原料供給口１１２から重合反応槽１に連続供給した。重合反応槽１は互いに異方向に回転する一対の攪拌素子を長手方向に備えた反応槽であり、反応槽内のポリマーの平均滞留時間は５分であった。さらに静止型混合器は８個のミキシング・エレメントを装着したケニックス式スタティックミキサーである。液状ポリマーの抜出し口から得られたポリマーは、重量平均分子量１６万，融点２２５℃，低分子化合物の含有量５．２％であった。

この液状ポリマーを被反応物質入口４１から反応装置３１に連続供給して、給気口６１から単位時間あたり０．０１２部の空気を連続供給して、排気口７１から排気した。反応装置３１内のポリマー９は、被反応物質出口直前での温度が１４０℃になるように加熱装置８１で温度コントロールした。反応装置３１内のポリマー９の滞留時間は７分であった。

被反応物質出口５１から出たポリマーは、ポリマー移送装置１１により反応装置３２へ送られる。反応装置３２では、給気口６２から単位時間あたり０．０２部の空気を連続供給して排気口７２から連続排気する。反応装置３２内のポリマー９は被反応物質出口直前での温度が１２０℃になるように加熱装置８２で温度をコントロールした。反応装置３２内のポリマーの滞留時間は５分であった。

反応装置３２をでたポリマー９は、重量平均分子量は１８万であった。融点は１５８℃であり、４５０ｐｐｍの低分子物質を含有していた。

［実施例４］
単位時間あたり濃度９０％のＬ−乳酸の水溶液１００部とオクチル酸スズ０．００５４部を図５の重合反応槽１１に加えて、激しく攪拌しながら発生する水を連続して系外に除去して、液状ポリマーの抜出し口から重量平均分子量１１万、融点１５２℃、低分子化合物の含有量６．８％のポリ乳酸を得た。単位時間あたり４５部のポリ乳酸をポリマーポンプ２０により連続して後続の重合反応槽１２に送り、残りのポリマー全量を連続して液状ポリマーの抜出し口２から抜出して反応装置３に送った。反応装置３の給気口から室温で単位時間あたり０．００５部の窒素ガスを連続して供給して排気口７から連続して排気した。反応装置３は、２２０℃に加熱した液状の熱媒体が外套に循環しており、さらに内部の加熱装置８によりポリマー９の被反応物質出口近傍での温度を１０５℃にコントロールした。反応装置３内のポリマーの滞留時間は２０分であった。

反応装置３を出たポリマーは、重量平均分子量１１万、融点１５２℃、低分子化合物の含有量７５０ｐｐｍのポリ乳酸を得た。

［実施例５］
Ｌ−ラクチド５０部を縦型反応器に仕込み系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０４部とオクチル酸スズ０．０１部を加え、２００℃で２時間重合を行い、冷却・固化して粒状のポリＬ−乳酸を得た。このポリ乳酸の重量平均分子量は１０万であった。融点は１５７℃であり、６．１％の低分子化合物を含有していた。

Ｄ−ラクチド５０部を縦型反応器に仕込み系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０４部とオクチル酸スズ０．０１部を加え、２００℃で２時間重合を行い、冷却・固化して粒状のポリＤ−乳酸を得た。このポリ乳酸の重量平均分子量は１１万であった。融点は１５４℃であり、７．２％の低分子化合物を含有していた。

乾燥して十分窒素置換した粒状のポリＬ−乳酸を単位時間あたり１０部、二軸押出機に供給して押出機出口で１９０℃の溶融ポリＬ−乳酸を得た。この二軸押出機の出口は図３の重合反応槽１の原料供給口１１１に繋いだ。さらに、乾燥して十分窒素置換した粒状のポリＤ−乳酸を単位時間あたり１０部、二軸押出機に供給して押出機出口で１９０℃の溶融ポリＤ−乳酸を得た。この二軸押出機の出口も図３の重合反応槽１の原料供給口１１１に繋いだ。

本実施例で用いた重合反応槽１は横型反応槽であり、槽内に設けられた攪拌羽根の回転軸の中心線方向に連続した回転軸を有さないことを特徴とする。攪拌羽根は毎分７回転で回転させた。また、外套を有し、外套には別途加熱された熱媒体が循環しており、重合反応槽内温を２７０℃に保持した。ポリマーの重合反応槽内の平均滞留時間は０．６時間であった。重合反応槽の後半部に設けた添加口１１２から単位時間あたりカルボエトキシメタンホスホン酸０．００３部を添加した。ポリマーポンプ１０によりポリマーを抜出し口２から抜出した。このポリマーの重量平均分子量は１４万、融点は２２８℃、低分子化合物の含有量は７．０％であった。

液状ポリマーの抜出し口２から抜出したポリマーは、引続いて被反応物質入口４から反応装置３に供給して被反応物質出口５から連続して取り出した。反応装置３内は、加熱装置８により加熱されて、被反応物質出口近傍のポリマー９の温度を１５５℃に保った。排気口７から真空ポンプで吸引して、反応装置３内の中央部の真空度を１３ｋＰａに保った。反応装置３内のポリマー９の滞留時間は５分であった。

被反応物質出口からでてきたポリマーは、重量平均分子量１４万、融点は２２８℃、低分子化合物の含有量は３３０ｐｐｍであった。

実施例１の態様を模式的に示した図である。 実施例２の態様を模式的に示した図である。 実施例５の態様を模式的に示した図である。 実施例３の態様を模式的に示した図である。 実施例４の対象を模式的に示した図である。

符号の説明

１ 重合反応槽
２ 液状ポリマーの抜出し口
３ 反応装置
４ 被反応物質入口
５ 被反応物質出口
６ 給気口
７ 排気口
８ 加熱装置
９ ポリマー
１０ ポリマーポンプ
１１ ポリマー移送装置
３１ 反応装置
３２ 反応装置
４１ 被反応物質入口
４２ 被反応物質入口
５１ 被反応物質出口
５２ 被反応物質出口
６１ 給気口
６２ 給気口
７１ 排気口
７２ 排気口
８１ 加熱装置
８２ 加熱装置
１１１ 原料供給口
１１２ 添加口
１１３ １に付属の静止型混合器

Claims (6)

1. 液状ポリマーの抜出し口より下流に、少なくとも被反応物質出入口と排気口を設けたポリエステルの製造装置。
2. ポリ乳酸から低分子化合物を除去することを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸の製造装置。
3. 加熱手段を備えることを特徴とする請求項１および２に記載のポリ乳酸の製造装置。
4. 乳酸を直接重合あるいはラクチドを開環重合して製造した液状のポリ乳酸を、反応槽から抜出した後に被反応物質出入口および排気口を設けた装置を用いて、被反応物質入口よりポリ乳酸を投入し、排気口から低分子物質を除去することを特徴とするポリ乳酸の製造方法。
5. 反応槽内で加熱することを特徴とする請求項４記載のポリ乳酸の製造方法。
6. 排気口から低分子物質を除去するために、減圧下あるいは気流下で行うことを特徴とする請求項４および５に記載のポリ乳酸の製造方法。

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