CN104066767B - 用于固相缩聚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于聚酯，优选地聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物的固相缩聚的方法和设备，其特征在于，所述固相缩聚是在反应室中用聚酯预聚物颗粒进行的，所述反应室中存在10毫巴至200毫巴，优选地20至150毫巴的绝对压力和R值为0.005至0.05的工艺气体流量。

Description

用于固相缩聚的方法

技术领域

本发明涉及一种用于聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物的固相缩聚的方法。

背景技术

聚酯通常是以熔体由相应的单体(主要是二羧酸和二醇)通过缩聚反应制备的。根据工艺，通过熔融缩聚仅能制备具有特定最大分子量的聚酯。为了制备具有不同技术应用所需要的高分子量的聚酯，使由熔融缩聚获得的低分子聚酯(也称为预聚物)经受固相缩聚。在所述固相中基本上不出现聚合物的热降解。

在固相缩聚(也称为固态缩聚或者简称SSP)中，低分子聚酯被加热到180℃至最高其熔点之下5℃的温度。该SSP反应被详细描述于文献中(例如，Scheirs/Long(编辑)，ModernPolyesters，Wiley2003，特别是，第153-244页)。

因为SSP反应是平衡反应，所以为达到所期望的高的聚酯分子量，必须有效地从反应容器中去除来自SSP反应的副产物(水；单体，如乙二醇；副产物，如乙醛；或者低聚物)。该副产物的去除通过施加真空或者借助流过反应容器的惰性气体如氮气来实现，该气体将副产物从反应容器中带出。

两种方法均具有缺点。为了从反应容器中高效地去除副产物，需要大量的惰性气体，该惰性气体必须被输送通过反应室。现有技术中公开了R值为0.1至0.6或者0.7(US-3,756,990；EP-0810250Bl)，其中R值被定义为每小时流过反应室的气体量与每小时流过反应室的聚合物量之比。然而，通常使用高得多的R值。在US-4,876,326中公开了一种SSP反应，其中可以在特定条件(脉动气流，然而特别是使用以多孔片形式的聚合物)下以低的R值工作。然而该方法受限于其中描述的特定条件并且仅可有限地应用。现有技术中公开的所必须的气体量是如此之大，从而基于成本原因(这样大量的惰性气体的损失是经济上不可接受的)必须提供耗费的气体净化。

为了通过施加真空而有效地去除副产物，必须在反应室中产生并且保持足够高的真空条件。按照Scheirs/Long(编辑),ModernPolyesters,Wiley2003，第234页，反应室中需要尽可能低的压力；通常在0.2毫巴的压力下工作。在WO2007/116022中公开了在0.01至1毫巴的条件下进行SSP反应。在US-3,960,817中描述了在小于1Torr(即小于1.33毫巴)的压力下的SSP反应。类似地在WO2004/106025中，SSP反应在低于1毫巴的压力下进行。这些现有技术的方法的共同之处在于，需要耗费且昂贵的真空技术以在反应室中达到并保持所需的低压。由于需要调节低压，仅有非常少量的惰性气体可以流过反应室，因此可能出现副产物冷凝以及由此在真空泵中引起腐蚀和堵塞问题。

发明内容

本发明的目的在于克服前述来自现有技术的问题。

根据本发明，令人惊讶地发现，当采用适度真空与少量经过反应室的惰性气体流量的结合时，使得聚酯的已知SSP反应高效地且成本较低廉地进行。

本发明因此涉及一种用于聚酯，优选地聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物的固相缩聚的方法，其特征在于，所述固相缩聚是在反应室中用聚酯预聚物颗粒进行的，所述反应室中存在10毫巴至200毫巴，优选地20至150毫巴的绝对压力和R值为0.005至0.05的工艺气体流量(Prozessgasfluss)。

R值被定义为每小时流过反应室的工艺气体量(以kg)与每小时流过反应室的聚合物量(以kg)之比：

现有技术中，为在常规的一般性条件下进行SSP反应，迄今认为至少0.1的R值是必要的，以便高效地去除在SSP反应中产生的副产物并将反应平衡向产物侧(即向具有较高分子量的聚合物)移动。如前面论述的，在此目前仍然必须将大量的惰性气体循环通过反应室，以致其损失在经济上是不可接受的。相应地必须提供并进行耗费的气体净化步骤。

反之，在本发明的方法中可以用显著地低的R值和因此显著地少的气体量来工作。基于减少的气体量而减少的从反应室中由惰性气体对副产物的去除，是通过同时施加适度真空来补偿的。已显示的是，当除了使前述气流用0.005至0.05的R值经过反应室以外，在反应室中施加这样的真空，以便其中存在10毫巴至200毫巴，优选为20至150毫巴的绝对压力时，就已给出了对副产物的充分去除。

基于必须向所述SSP设备施加比迄今现有技术中所描述的小的真空这样的事实，用于产生并保持负压或真空的设备成本得到降低。

在本发明的方法中，将足够大量的工艺气体引过反应室，使得来自废气的副产物由于过饱和而外冷凝(Auskondensation)的风险显著地减小或者该风险不再存在。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，该方法在这样的经过反应室的气流和工艺室中的真空的条件下进行，以便产生至少为0.3/巴，优选为至少0.8/巴的S值。S值在此定义如下：

附图说明

接下来将参考非限制性的附图和实施例更详细地解释本发明。

图1是在根据本发明的SSP反应中R值与绝对压力之间的关系的示意图。

图2是根据本发明的设备的第一实施方案。

图3是根据本发明的设备的第二实施方案。

具体实施方式

图1中直观地图解了根据本发明可应用的工艺区域。矩形区域显示具有0.005至0.05的R值和10毫巴至200毫巴的绝对压力的工艺窗口A，其中可以进行根据本发明的方法。该窗口内包含用灰色三角形标出的优选区域B，其中S值为至少0.3/巴(用在绝对压力为16.7毫巴时R值为0.005以及在绝对压力为166.7毫巴时R值为0.05来定义)。在该灰色三角形内存在根据本发明特别优选的区域C，其中S值至少为0.8/巴(用在绝对压力为10毫巴时R值为0.008以及在绝对压力为62.5毫巴时R值为0.05来定义)。

根据本发明的方法用于制备聚酯，其中特别优选的是用于制备聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物。

聚酯是指可结晶的、热塑性缩聚物，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(Polytrimethylterephthalat)(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丙二醇酯(Polytrimethylnaphthalat)(PTN)、聚羟基链烷酸酯(Polyhydroxyalkanoate)或聚交酯，其或者作为均聚物或者作为共聚物存在。聚酯是通过由其单体，通常地二醇组分(例如具有2至10个碳原子的线性或者环状二醇组分)和二羧酸组分(例如具有通常1至3个芳环的芳族二羧酸组分)的缩聚而得到的。也可以使用二羧酸相应的二酯，特别是二甲酯来代替二羧酸。也可以采用具有至少一个羧酸基和至少一个醇基(如具有式

HO-CH(R)–(CH₂)_n-COOH，

其中R通常表示具有1至15个碳原子的脂族烃并且n为0至10，通常为0至3)的组分作为单体来代替二醇和二羧酸组分。

在所述缩聚反应中进行低分子反应产物的分离(Abspaltung)。缩聚可以直接在单体之间进行或者借助随后用酯交换来转换的中间阶段进行，其中酯交换可以再次以分离低分子反应产物的方式或者通过开环聚合进行。这样得到的聚酯基本上是线性的，其中可以出现少量的支化。聚酯可以是新材料或者回收材料。

添加剂可以添加至聚酯。适合用作添加剂的例如是：催化剂；染料和颜料；UV阻隔剂；加工助剂；稳定剂；抗冲击改性剂；化学或物理类型的发泡剂(Treibmittel)；填料；成核剂；阻燃剂；增塑剂(Weichmacher)；改善阻隔性能或机械性能的颗粒；增强剂，如球或纤维；以及活性物质，如吸氧剂、吸乙醛剂或者很高分子量的物质等。

作为催化剂可以采用金属元素，如锑、锗、铝或钛或者还有锰、钴、锌或钙。聚酯中金属元素的含量通常为5至400ppm，其中优选的是，锑含量为20至300ppm，锗含量为10至150ppm，铝、锰、钴、锌、锡或钙的含量为10至200ppm，或者钛含量为5至20ppm。

常规用来主要制备中空制品如瓶子的聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。聚对苯二甲酸乙二酯是由其单体，二醇组分和二羧酸组分以分离低分子反应产物的方式通过缩聚来获得的。其中二醇组分主要地，特别是达到多于90mol-％地，由乙二醇(1,2乙二醇)组成，二羧酸组分主要地，特别是达到多于90mol-％地，由对苯二甲酸组成，其中共聚单体含量总共通常处于1至15mol-％，特别是2至10mol-％。也可以使用对苯二甲酸相应的二酯，特别是二甲酯来代替对苯二甲酸。其中共聚单体含量对应于二醇-共聚单体含量与二羧酸-共聚单体含量的总和。二醇-共聚单体含量被确定为基于二醇的总摩尔数的二醇-共聚单体的摩尔数。二羧酸-共聚单体含量被确定为基于二羧酸的总摩尔数的二羧酸-共聚单体的摩尔数。作为共聚单体可考虑另外的线性、环状或者芳族的二醇和二羧酸化合物。典型的共聚单体为二甘醇(DEG)、间苯二酸(IPA)或者1,4-双-羟基甲基-环己烷(CHDM)。作为低分子反应产物出现的例如是水、乙二醇、乙醛、甲醇、以及可能的进一步的二醇。

为制备聚酯预聚物颗粒，首先制备聚酯-预聚物熔体，将其然后冷却并成型为颗粒。其中聚酯-预聚物熔体的制备是通过在液相中的单体的缩聚(熔融相缩聚)来实现的。缩聚物熔体的制备通常以连续工艺实现。其中一般地首先发生用于混合单体(制备糊剂)的阶段、酯化阶段以及然后是在真空下的预缩聚阶段。在常规的聚酯制备工艺中接着同样在真空下在高粘度反应器(也称为后缩聚器(Finisher))中进行缩聚阶段。由此生成具有通常为0.35dl/g至0.8dl/g，特别是高于0.5dl/g且低于0.75dl/g的特性粘度的预聚物。聚酯的制备也可以以分批工艺实现。这都是众所周知的(参照例如Scheirs/Long(编辑)，ModernPolyesters,Wiley2003,第2.4.1节)。

供选择地，可以省略掉以上提及的在高粘度反应器中的缩聚阶段。由此生成具有通常为0.2dl/g至0.5dl/g，特别是高于0.3dl/g且低于0.45dl/g的特性粘度的低粘度聚酯预聚物。

供选择地，聚酯-预聚物熔体的制备还通过将作为初级产物的聚酯熔化来实现。这例如可以通过连续捏制机或挤出机或者还可以在聚合反应器中实现。聚酯在此以固相形式，例如作为粒料、粉末或碎片存在。通常有利的是，将聚酯在熔化之前干燥。在熔化之后也可任选地进行进一步的缩聚步骤。同样可以通过熔化和解聚使已经较高粘度的聚酯达到较低的粘度水平。聚酯-预聚物熔体也可以由新鲜聚合的聚酯与熔化的聚酯的混合物制备，其中熔化的聚酯可以添加至在聚合段结束时的新鲜聚合的聚酯或者添加至中间步骤。特别是当再生聚酯被熔化时，有利的是在与新鲜聚合的熔体的组合之前，通过在线(inline)或者联机(online)测量质量特征，如粘度或颜色来测试熔体，以分流可能的低劣产物至例如单独的造粒装置，并且由此防止对新材料的污染。在此所述在线测量是直接在熔化的预聚物中进行的。所述联机测量可以在熔体的侧流中或者在由其制备的试件线、带、颗粒或类似物上进行。

聚酯-预聚物熔体通常经受过滤，以便消除固体污染，其中根据粘度采用筛孔尺寸为5至150μm的筛子。

根据本发明制备了一种聚酯-预聚物熔体，其特性粘度为0.35至0.80dl/g,优选地高于0.45dl/g，特别是高于0.5dl/g并且优选地低于0.75dl/g，特别是低于0.70dl/g。特性粘度(IV)在此说明溶液粘度并且根据以下规范来测定：

为测量溶液粘度，采用由苯酚/二氯苯(50:50wt-％)之混合物作为溶剂。将聚酯样品在10分钟期间于130℃溶解成0.5％(0.5g/dl)的浓度。相对粘度(R.V.)的测量是在25℃用乌氏粘度计(Ubbelohde-Viskosimeter)(按照第53728号DIN规定，第3部分，1985年1月)进行的。

相对粘度是溶液粘度与纯溶剂粘度之商，其相当于相应的毛细管流经速率之比。用Huggins方程式由所测量的相对粘度计算特性粘度值：

$I.V.=\frac{\sqrt{1+{4K}_H(R.V.-1)}-1}{2*c*K_H}$

用以上测试方法(聚合物浓度C＝0.5g/dl并且Huggins常数K_H＝0.35)得出方程式：

$I.V.=\frac{\sqrt{1+1.4(R.V.-1)}-1}{0.35}---(\mathrm{dl}/g)$

聚酯的粘度可以或者作为特性粘度(IV)或者作为平均分子量(平均数Mn)来说明。为了将在苯酚:二氯甲烷＝1:1中测量的IV值换算成平均分子量，采用以下方程式：

IV＝k＊Mn^a

其中k＝2.1·10^-4且a＝0.82。

当未明确给出另外的溶剂混合物及其所属的换算因数时，该方程式一般地可应用公开数据。

由所述平均分子量，允许端基浓度(EGN)用以下方程式计算：

$\mathrm{EGN}=\frac{{2\·10}^6}{\mathrm{Mn}}$

其中使用以g/mol的Mn并且得到以mol/t的EGN。

借助羧端基浓度(C_COOH)且该端基浓度允许计算单个端基的含量，其中为了简化仅考虑羟端基和羧端基的存在，由此EGN＝C_COOH+C_OH。

羧端基含量X_COOH＝C_COOH/EGN；

羟端基含量X_OH＝C_OH/EGN＝(1-X_COOH)

其中C_COOH表示以mol/t的羧端基浓度并且C_OH表示以mol/t的羟端基浓度。

根据一个优选的实施方案，本发明这样选择二醇组分和二羧酸组分的量以及预-聚酯制备工艺中的条件，以便生成具有0.25至0.6的羧端基含量的预-聚酯，其中羧端基含量处于优选地高于0.30，特别是高于0.35，和优选地低于0.55，特别是低于0.5。

颗粒可以由聚酯-预聚物熔体以不同方式成型。可适用的是由聚合物熔体成型的块、线或带的破碎，或者颗粒的直接成型，例如通过成滴或者喷雾。聚酯-预聚物熔体的冷却和成型通常经由造粒来进行。在造粒的情况下，将聚酯-预聚物熔体例如通过具有一个开口(孔)或者多个开口的喷嘴压制并切割或者成滴。喷嘴开口通常是圆的，但是也可以展示其它轮廓，如缝隙形状的开口。要注意的是，每个喷嘴孔的产物流速在时间上和在区域上保持在较窄的范围，其中各个产物流速的标准偏差应当保持在0.1至10％。为了达到这一点，可以根据喷嘴孔的位置来改变其直径或者长度。同时注意各喷嘴孔尽可能均匀的入流条件(压力、速度、温度、粘度等)。切割既可以直接在喷嘴出口处进行，但也可以在穿过处理段之后才进行。

聚酯-预聚物熔体经由冷却而硬化。这可以借助液态冷却介质(例如水、乙二醇)或者气体形式的冷却介质(例如空气、氮气、水蒸气)进行，或者通过与冷表面接触来进行，其中冷却介质的组合也是可能的。冷却既可以与颗粒成型同时发生，也可以在颗粒成型之前或者之后发生。若采用液态冷却介质，则必须将其分开，这可以部分地经由简单的分离器，如筛子或条筛(Roste)并且额外地通过离心力(如在离心干燥器中)、通过冲击(如在冲击干燥器中)、和/或通过气流来实现。

已知的造粒工艺例如是旋转成型(Rotoformen)、线造粒(Stranggranulation)、水环造粒、水下造粒或者模头造粒(Kopfgranulation)(也称为热面-造粒)、以及成滴或者喷雾。这些方法例如描述于WO00/23497、WO01/05566、WO05/087838、WO03/054063和WO96/22179中。

平均粒度应为0.1mm至10mm，优选为0.5mm至3mm并且特别是0.85至2.5mm。由颗粒高度、长度和宽度的平均而得到的平均粒径的统计平均值被视为平均粒度。粒度分布应当保持在窄的范围。优选地，100个所测量颗粒的粒重的标准偏差为2至20％。颗粒可以具有限定的颗粒形状，如圆柱形、球形、滴状、类球形或者一种设计形状，如在EP0541674B1中提议的。可以使用实心颗粒或者多孔颗粒，其例如通过起泡、烧结等获得的。

冷却可以在低于聚酯的玻璃化转变温度的温度下进行，这允许颗粒在较长的时间段储存和/或运输。但是预-聚酯颗粒的平均温度也可以保持在较高水平，以便提高后续工艺的能量效率。为此可以升高冷却介质的温度和/或选择相应短的在冷却介质中的停留时间(Verweilzeit)。

尽管部分结晶可能在聚酯预聚物颗粒的制备期间已经实现，但是通常用于结晶的步骤是必要的，以便获得部分结晶的聚酯预聚物颗粒。所述结晶可以单独地发生或者与颗粒制备联合地发生。用于制备颗粒的多个装置可以与结晶装置连接。所述结晶可以以一个步骤或多个步骤并且因此在一个或在多个前后依次接着的装置中实现。所述结晶可以连续地或者分批地实现。任选地，所述结晶可以在两个或多个平行运行的装置中实现。

根据现有技术中已知的方法，如通过热结晶、通过溶剂诱导结晶或者通过经由机械伸展(mechanischeVerstreckung)的结晶来实现结晶。优选地，用热的方式实现结晶，由此产生热地部分结晶的缩聚物。结晶应当在适合温度下在适合的停留时间内实现。通过结晶应当至少达到这样的结晶度，该结晶度允许进一步的热处理，如干燥或者固相缩聚，而在此不导致粘合或者团块的形成(Klumpenbildungen)。

当将DSC中测量的结晶半值时间(Kristallisationshalbwertszeit)(t_1/2)绘成温度的函数时，适合的温度范围是明显的。其是通过结晶半值时间达到约10倍的最小结晶半值时间t_1/2min的温度来上下限定的。因为非常短的结晶半值时间(t_1/2)是难以测定的，所以使用最小值t_1/2min＝1分钟。适合的结晶时间由将产物升温至结晶温度的时间，加上至少在所给出温度下的结晶半值时间而得到，其中优选地将2–20倍的半值时间加至升温时间(Aufheizzeit)，以达到充分的结晶。

为防止正在结晶的预聚物颗粒的粘合，应当使其相对彼此保持在运动中。适合的结晶反应器是振动反应器、旋转反应器、具有搅拌装置的反应器、以及工艺气体流经的反应器，其中工艺气体的流动速率必须足以使预聚物颗粒运动。优选地，流动速率为1-6m/s，特别是大于1.5m/s且小于4m/s。所述气体速率在此对应于空管速率，即单位时间的气体量除以处理腔的横截面。特别适合的结晶反应器是流化床或者涡流床结晶器，因为它们不易于形成灰尘。

对于聚对苯二甲酸乙二酯而言，适合的温度范围是100至220℃，并且其用5至20分钟达到至少25％，优选地至少30％的结晶度。

结晶可以由玻璃态，即经瞬态冷却(vorübergehenderAbkühlung)至低于结晶温度，特别是低于玻璃化转变温度Tg的温度来实现。至少部分地由熔体实现结晶的方法也是适合的，其中结晶度的提高在升高温度下的保持阶段和/或冷却阶段期间实现。聚酯-预聚物颗粒的温度在进入结晶工艺时处于适合的结晶温度之下，因此必须使聚酯预聚物颗粒升温。这可以例如用结晶反应器的经加热的壁、用结晶反应器中经加热的部件、通过辐照或者通过吹入热的工艺气体来实现。

在提高结晶度的同时，也去除可能的来自造粒工艺的液态残余物。在结晶工艺中将工艺气体用于回路，因此必须加入这样足够的新鲜气体或者经净化的工艺气体，以防止液体或其它向外扩散的物质的过度增加。作为工艺气体可以采用例如空气、水蒸气或者惰性气体如氮气、CO₂或其混合物。所述工艺气体可以包含添加剂，其或者主动地影响待处理的产物或者被动地沉积至待处理的产物。

在工艺气体回路中，可以整合附加的成套设备，如热交换器、分离机组(如过滤器或旋风分离器)、气体输送机组(如鼓风机、压缩机或通风装置)、气体净化系统(气体洗涤器、燃烧系统或吸附系统)、或者配件(如盖、阀或支管)。

任选地，聚酯-预聚物颗粒在结晶前经受用于降低其粘合倾向的处理，如PCT/CH2008/000389中描述的。

任选地，聚酯预聚物颗粒在结晶前被加热。这可以在预加热阶段中进行，其中热量供给可以源自后来的冷却步骤，如EP01789469Bl中所描述的。供选择地，也可以直接为预加热阶段制造热量或者从来自熔融相聚合的上游工艺的热源通过热量回收来实现。在聚对苯二甲酸乙二酯的制备中，可以使用例如来自用于将水和乙二醇分开的塔的蒸气作为预加热阶段的热源。

特别适合的用于结晶的设备是流化床设备，如在例如EP-1425146A2中所描述的那些。加热至结晶温度和随后的结晶可以在一个或多个结晶设备中实现。所需设备的尺寸是由此用该设备的筛孔板(Siebbleche)的全部面积之和来规定的，其中针对40至100t/h的处理，得出10至100m²的筛板面积。在冷PET粒料的结晶中，需要20至60m²的筛孔板面积。

必要时，在所述结晶之后，需要用于将部分结晶的聚酯-预聚物颗粒加热至适合反应温度的步骤，以便获得经加热的聚酯-预聚物颗粒。所述加热可以单独地或者与所述结晶联合地发生。多个用于结晶的装置可以与用于加热的装置连接。所述加热可以用一个步骤或用多个步骤并且因此在一个或多个前后依次接着的装置中发生。所述加热可以连续地或者分批地实现。任选地，所述加热可以在两个或多个平行运行的装置中实现。适合的用于加热的装置是旋转反应器、具有搅拌装置的反应器、以及由工艺气体流经的反应器。

在所述加热之后，进行根据本发明的SSP反应，以获得具有0.70至0.95dl/g，特别是高于0.75dl/g的特性粘度的聚酯-颗粒。由此，特性粘度的升高应当为至少0.05dl/g，特别是至少0.1dl/g。

经加热的聚酯-预聚物颗粒的SSP反应优选地在适合的、基本上立式的反应器中进行。根据本发明，经加热的聚酯预聚物颗粒的供入在反应器的上部进行，由此聚酯颗粒借助重力自上而下流过反应器。聚酯颗粒流过在此作为固定床的反应器，其也称为移动固定床。在此争取尽可能窄的单个颗粒的停留时间范围。应当避免湍流或者其他主动的颗粒混匀。

SSP反应在180℃至聚酯颗粒的晶体熔点之下5°，优选地在聚酯颗粒的晶体熔点之下5°至80℃的温度范围进行，其中优选的是在缩聚物颗粒的晶体熔点之下少于60℃和/或多于20℃的温度。由于反应以及在反应期间不断进行的结晶，聚酯颗粒的温度可以升高1至20℃，其中由此产生的最高温度也应当处于所述适合的反应温度范围。对于聚对苯二甲酸乙二酯，适合的SSP反应温度处于190℃至240℃的温度范围，其中低于225℃，特别是低于220℃的温度是优选的。

适合的反应时间为2至30小时，其中由于经济原因，优选的是停留时间少于24小时，特别是少于20小时，并且多于6小时，优选地多于8小时。

本发明进一步涉及一种用于实施前述方法以对聚酯，优选地聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物进行固相缩聚的设备，该设备包括：反应器，该反应器具有在其顶部区域的材料入口和在底部区域的材料出口，必要时具有在反应器底部区域的工艺气体供入管，和连接在反应器顶部区域上的真空系统；在反应器的材料入口之前以及反应器的材料出口之后的接收器容器其中当反应器中不存在工艺气体供入管时，在反应器的材料出口之前或之后安置的接收器容器具有工艺气体供入管；以及在接收器容器与反应器的材料入口及材料出口之间以及在接收器容器之前和之后的截断装置。

根据本发明的SSP反应在与至少一个真空系统以及与一个气体供入管连接的反应室中发生。根据本发明优选的是，所述真空系统是单级或双级的真空装置。根据本发明，可以使用受欢迎的真空系统如真空泵，其中本发明的一个益处在于，不必须使用高功率的真空系统，因为反应室中仅仅要达到10至200毫巴的绝对压力。

如前所述，反应室可以为立式反应器或者供选择地旋转卧式反应器。这样的卧式反应器是已知的，例如得自DE10225075A1。

反应器可以只是绝热的(当聚酯-预聚物在被供入反应器之前已升至所需的反应温度时)。用于聚酯颗粒的供入管可以在此被包入反应器或者至少包入围绕反应器的绝热件，由此使得因输送管道的热损失减少。供选择地，反应器是可加热的。反应器的加热可以用其反应器罩、用反应器中的经加热的部件或者用反应器内部的电磁波(微波或IR射线)实现。

通常将工艺气体从反应器的下端供入并从反应器的上端抽出，由此产生与聚酯颗粒流呈逆向流动的工艺气体流。但是反向地，从反应器上端至反应器下端的同向流动也是可能的。对于卧式安置的反应器，通常将工艺气体在一端添加并在另外一端抽出，其中所述添加可以在产物流(同向流动)的流动方向上或者反向(逆向流动)上进行。供选择地，所述添加也可以由反应器罩上的多个添加位置进行，由此基本上造成交叉流动。

反应器可以具有部件，其例如作为气体入口用于均衡流体比例或者用于降低产物压力。这样的反应器例如描述于文献(Schriften)EP1337321B1、US6010667和DE102007031653A1，其也包括在本发明中。

反应器中和反应器外的聚酯-预聚物颗粒的产物流是通过截断装置，如旋转阀、蜗杆、滑阀、从反应室的排出装置、钟控的截断机构如双滑阀闸(Doppelschieberschleusen)和/或输送装置或者在前装置的组合来控制的。

根据本发明，优选地，产物由反应器的输出是用旋转阀以及其后的截断滑阀来进行的。由此产生均匀的产物流。在产物流中的滑阀关闭得以防止。

根据本发明的一个实施方案，钟控截断机构是与一个或多个处于其间的用于产物供入的缓冲容器(前置容器)一起使用的。在此，缓冲容器优选地与真空系统连接。在该情况下，真空系统可以是单独的系统或者是与反应室连接的真空系统。在使用单独的真空系统的情况下，这可以同时用来输送产物至反应室之上的缓冲容器中。

工艺气体的供入可以或者直接在反应室中或者间接地在截断机构之后进行。根据本发明优选地，使用氮气作为工艺气体。

根据本发明的一个优选实施方案，在反应室或者所述一个或多个缓冲容器与真空系统，优选地真空泵之间，安置至少一个冷阱(Kühlfalle)。冷阱可以是板式换热器、壳管式换热器，可以是具有套式冷却的容器或者可以是蛇形冷却管。这样的冷阱是本领域技术人员已知的。特别优选地，在此平行安置至少两个冷阱。由此可能的是，将一个冷阱在其它冷阱处于运行的期间清空并净化。

根据本发明的一个进一步的实施方案，在反应室与真空系统之间可以安置一个或多个过滤器。

以上措施防止了副产物在真空系统中可能的外冷凝和由此导致的系统损坏(腐蚀、堵塞)。然而，通过根据本发明的方法教导，该风险无论如何已经大大地降低了，因此以上措施不是绝对必要的。

根据本发明的另一个优选实施方案，所述冷阱具有工艺气体的流经通道以及冷却介质的流经通道。作为冷却介质，在此优选地使用液态的正在蒸发的氮气。这里特别优选的是，将从冷阱出来的正在蒸发的氮气供入反应室。

SSP反应是在上述且在图1中展示的绝对压力和气体流量(用R值限定)的条件下进行的。

图2中显示根据本发明的设备的第一个实施方案。立式安置的反应器1包括反应室，其中SSP反应在根据本发明的条件下进行。待处理的材料经由钟控阀3到达接收器容器(缓冲容器)2。根据这里所示的实施方案，优选已将如上所述的在SSP反应进行期间同样存在于反应器1中的根据本发明的真空条件施加至接收器容器2。然而，根据本发明的供选择的实施方案，接收器容器2中的真空水平也可以不同于反应器1中的真空水平，特别是处于其上。当打开阀3以使材料进入接收器容器2时，接收器容器2中的压力水平大约对应于在阀3之前的压力水平。在完成材料供入之后，关闭阀3，并相应地调节接收器容器2中的压力。在打开阀6以使材料进入反应器1之后，导致反应器1和接收器容器2中的压力水平相匹配。在完成向反应器1的材料供入之后，对于下一个循环，再次关闭阀6。

为此，根据本实施方案，将接收器容器2与真空泵4连接。如前所述，也可以将接收器容器2连接在提供反应器1中的真空条件的真空系统上。在真空泵4之前安置冷阱5，以保护真空泵4免受可能发生的外冷凝物质。任选地，在真空泵(5)之前安置用于压力补偿的存储器容量(储气罐)。

将待处理材料从接收器容器2经由钟控阀6供入反应器1。反应器1在其上部区域(顶部区域)与真空泵7连接。根据这里所示的实施方案，真空泵7为与用于缓冲容器的真空泵4不同的真空系统。任选地，在真空泵(7)之前安置用于压力补偿的存储器容量(储气罐)。

将反应器1的下部区域(底部区域)与作为工艺气体的氮气的供入管8连接。所述氮气因此是与经过反应器1的材料流呈逆向流动来供给的，并且由真空泵7从反应器1的上部区域中再次抽掉。

根据本实施方案，导入反应器1中的氮气先前在冷阱9中充当必要时用于对真空泵7有害的物质的外冷凝的冷却介质。在此氮气在其经由导管8到达反应器1之前，是通过冷阱9的蛇形冷却器导送的。从中获得对所用工艺气体的非常高效的利用。

在流经反应器1之后，将所述材料经由钟控阀10供入接收器容器(缓冲容器)11，从这里出来，所述材料经由钟控阀12离开所述设备。根据这里所示的实施方案，将如上所述的在SSP反应进行期间同样存在于反应器1中的根据本发明的真空条件同样地施加至接收器容器11。然而，根据本发明的供选择的实施方案，接收器容器11中的真空水平也可以不同于反应器1中的真空水平，特别是处于其上。当打开阀10以使材料进入接收器容器11时，导致反应器1与接收器容器11中的压力水平相匹配。在完成接收器容器11中的材料供入之后，关闭阀10，并打开阀12。当打开阀12以使材料由接收器容器10中输出来时，接收器容器11中的压力水平大约对应于阀12之后的压力水平。随后对于下一个循环，关闭阀12，并相应地调节接收器容器11中的压力。

为此，根据本实施方案，将接收器容器11与真空泵4连接，真空泵4同样与接收器容器2连接。如前所述，也可以将接收器容器11连接在提供反应器1中的真空条件的真空系统上。

图3中显示根据本发明可应用的设备的进一步实施方案。在图2和3中，相同部件是用相同的参考标记来表示的。根据图3的实施方案与根据图2的设备的差异在于，真空泵4同时充当用于将材料供入至接收器容器2的输送泵。进一步地，工艺气体(氮气)不是直接存入反应器1，而是存入接收器容器(缓冲容器)11。因此，在接收器容器(缓冲容器)11中不存在真空条件；它在本实施方案中没有与真空泵4连接。所供入的工艺气体也是先前没有导过冷阱的。根据本实施方案，真空泵7(在本实施方案中为双位真空泵)是经由常规冷阱元件13与反应器1隔开的。任选地，在真空泵(5和/或7)之前安置用于压力补偿的存储器容量(储气罐)。

根据在此所示的实施方案，在反应器1和接收器容器11之间以及在接收器容器之后没有安置钟控阀，而是安置连续阀(如，旋转阀)14和15。为防止在反应器1中吸入空气，因此这里必须向接收器容器11中导入这样多的工艺气体，以便没有空气可以经由阀14和15到达反应器1。在此，阀14和15的截断作用应当这样调节，以便尽可能多的氮气经由阀14流入反应室1并尽可能少的经由阀15向外流出。根据本发明的一个优选实施方案，接收器容器11中的压力高于环境压力。

图4中示出根据本发明可应用的设备的进一步实施方案。在图2至4中相同的部件用相同的参考标记来表示。根据图4的实施方案与根据图2的设备的差异在于，不是立式反应器，而是设置有侧面材料入口16和侧面材料出口17的卧式反应器1。该反应器被配置成在图4中所示的箭头方向上围绕其纵轴运动的转炉。在接收器容器2和反应器1之间安置连续阀(旋转阀)6。除了(配备有阀10和12的接收器容器11)之外，将真空泵7(这里是双位真空泵)连接在材料出口17上，真空泵7经由常规冷阱系统13与材料出口17隔开。接收器容器11同样地经由冷阱元件13与真空泵7连接。工艺气体(这里是氮气)经由接收器容器2供入。根据本发明优选的实施方案，接收器容器2中的压力在截断机构3打开的情况下高于环境压力。

紧接着SSP反应可以进行冷却聚酯-聚合物颗粒的步骤。聚酯-聚合物颗粒可以在此被冷却至适合于储存和运输的温度或者冷却至用于直接再加工的温度。在此通过现有技术中已知的方法，如以板式换热器、以流化床冷却器、以具有过量冷却介质的输送装置、通过直接引入冷却液体中、通过与冷的表面相接触或者通过不同冷却方法的组合来实现冷却。一部分冷却可以已经在反应器中通过添加冷的气流而实现。优选的冷却装置是流化床冷却器或者使气流呈逆向流动来供应穿过的冷却反应器。

聚酯-聚合物颗粒可以被加工成不同的产品，如纤维、带、薄膜或者压铸零件。特别地，聚对苯二甲酸乙二酯被加工成中空制品，如瓶子。

本发明进一步借助非限制性实施例得以详细解释。当下文中未另外限定时，单位“Nl/h”意指每小时在标准条件(0℃，101,325kPa)下流经横截面的气体量。

实施例1:

在直径10cm的实验室反应器中处理2.2kg聚对苯二甲酸乙二酯的预结晶粒料，其具有2％的IPA(间苯二酸)和约1.5％的DEG(二甘醇)的共聚单体含量以及0.6dl/g的初始特性粘度(IV)。该处理包括预热、过渡操作和后缩合(SSP)。所述预热在环境压力下于热的氮气流中进行大于1小时，直到PET粒料已达到205℃的温度。在过渡操作期间，气体量在30分钟期间逐步降至10Nl/h。在过渡操作之后，从最上层中取出20g产物样品。

为了后缩合，将反应器压力快速降至100毫巴，其中氮气流保留在10Nl/h。分别在2、4、和8小时之后，从最上层中取出取出20g产物样品。

通过按以上分批次序的所述试验程序，可以在反应器的上部模拟连续操作的条件。在两种情况下，气体均首先流经一定量的产物，其中来自SSP反应的变成游离的乙二醇和水的浓度增加。在这些条件下，对于分批操作中的以上所列产物，代表性R值由下式计算：

(N₂密度＝1.25Kg/m³)

S值是由R值除以在反应器中施加的压力而得到的。

反应速率(IV-升高每方根时间)可以由IV值针对每个时间段计算：

获得以下值：

表1

对比实施例1:

在相同工艺条件下用相同的输出产物重复实施例1，不过差异在于供入仅仅1Nl/h的热的氮气并且在208℃的SSP温度下工作。

得到以下值：

表2

与实施例1比较，尽管更高的SSP温度(这本该导致更高的IV升高速率)，但是由于更低的R值，却得到了更低的IV速率。

当IV速率换算成205℃的温度时(基于：在低约13℃的温度下，反应速率减为一半)，得到以下值：

表3

由此明显的是，低于本发明区域的R值和S值导致更慢的SSP反应过程。

对比实施例2:

在相同工艺条件下用相同的输出产物重复实施例1，不过差异在于供入400Nl/h的热的氮气并且使压力处于标准压力(1000毫巴)。

得到以下值：

表4

与实施例1比较，尽管非常高的R值和S(这对应于根据现有技术用氮气作为工艺气体的SSP反应中的条件)，但是在4小时和8小时的SSP反应时，却没有得到提高的IV-速率。

由此明显的是，与实施例1比较大约40倍更高的气体量，即使展示经济上的缺点，但是却未导致有利的工艺过程(Verfahrensführung)。

对比实施例3:

在相同工艺条件下用相同的输出产物重复实施例1，不过差异在于供入40Nl/h的热的氮气并且使压力处于标准压力(1000毫巴)。

得到以下值：

表5

与实施例1比较，尽管更高的R值(其仍然处于高于根据本发明的区域)，但是由于更低的S值，却得到了更低的IV值。

由此明显的是，高于本发明区域的压力和因此低于本发明区域的S值导致更慢的SSP反应过程。

与对比实施例2比较，由于更低的R值和S值，得到了更低的IV-速率。

由此明显的是，在根据现有技术的氮气SSP中，R值的降低导致更慢的SSP反应过程。

Claims (25)

1.一种用于聚酯的固相缩聚的方法，其特征在于，所述固相缩聚在反应室中用聚酯预聚物颗粒进行，所述反应室中存在10毫巴至200毫巴的绝对压力和R值为0.005至0.05的工艺气体流量，其中R值被定义为每小时流过所述反应室的工艺气体量(以kg计)与每小时流过所述反应室的聚合物量(以kg计)之比为：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应室中存在20至150毫巴的绝对压力。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反应室中调节S值为至少0.3，其中所述S值被定义为：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述反应室中调节S值为至少0.8。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在180℃至所述聚酯预聚物颗粒的晶体熔点以下5℃的温度下进行。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在2至30小时的时间段进行。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在6至20小时的时间段进行。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工艺气体为氮气。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述工艺气体另外在用于调节所述反应室中的绝对压力的真空系统(7)之前的冷阱(9)中用作冷却介质。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚酯预聚物颗粒在进入所述反应室时具有至少25％的结晶度。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备特性粘度为0.70至0.95dl/g的聚酯颗粒，其中特性粘度的升高为至少0.05dl/g。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，制备特性粘度高于0.75dl/g的聚酯颗粒。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，特性粘度的升高为至少0.1dl/g。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于聚对苯二甲酸乙二酯，所述固相缩聚在190℃至240℃的温度范围内进行。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，对于聚对苯二甲酸乙二酯，所述固相缩聚在190℃到低于220℃的温度范围内进行。

17.用于进行根据权利要求1至16中任一项所述的方法的设备，该设备包括：

-反应器(1)，所述反应器具有材料入口和材料出口，必要时具有工艺气体供入管(8)，并且具有连接的真空系统(7)；

-在所述反应器(1)的材料入口之前以及材料出口之后的接收器容器(2、11)，其中当所述反应器(1)上不存在工艺气体供入管(8)时，在所述反应器(1)的材料出口之前或之后安置的接收器容器(2、11)具有所述工艺气体供入管，和

-截断装置(3、6、10、12、14)，其在所述接收器容器(2、11)与所述反应器(1)的材料入口及材料出口之间，以及在所述接收器容器(2、11)之前和之后。

18.根据权利要求17所述的设备，其特征在于，所述真空系统(7)与所述反应器(1)经由冷阱(9)隔开，将所述工艺气体作为冷却介质在其进入所述反应器(1)之前经由所述管(8)供送经过所述冷阱(9)。

19.根据权利要求17或18所述的设备，其特征在于，至少所述安置在所述反应器(1)的材料入口之前的接收器容器(2)与真空系统(4、7)连接。

20.根据权利要求19所述的设备，其特征在于，所述至少一个接收器容器(2、11)与单独的真空系统(4)连接，所述真空系统(4)不同于与所述反应器(1)连接的真空系统。

21.根据权利要求20所述的设备，其特征在于，所述单独的真空系统(4)同时充当在所述接收器容器(2)中的聚酯预聚物颗粒的输送系统。

22.根据权利要求17所述的设备，其特征在于，所述反应器(1)是立式反应器，其具有在其顶部区域的材料入口和在底部区域的材料出口，必要时具有在所述反应器(1)的底部区域中的工艺气体供入管(8)，并且具有连接在所述反应器(1)的顶部区域上的真空系统(7)。

23.根据权利要求17所述的设备，其特征在于，所述反应器(1)是卧式反应器，其具有侧面材料入口(16)和侧面材料出口(17)，必要时具有工艺气体供入管(8)，并且具有连接在所述反应器(1)的材料出口(17)上的真空系统(7)。

24.根据权利要求17至23中任一项所述的设备在进行根据权利要求1至16中任一项所述的用于聚酯的固相缩聚的方法中的应用。

25.根据权利要求24所述的应用，其特征在于，在所述反应器(1)和接收器容器(2、11)之间安置连续阀(6、14)作为截断装置，并且所述接收器容器(2、11)中的压力在关闭连续阀(6、14)的情况下处于环境压力之上。