ES2211563T3 - Metodo para reducir la formacion de depositos de moldeo durante el moldeo de poliamidas y composiciones para dicho procedimiento. - Google Patents

Abstract

Una composición moldeable por inyección, que comprende: (a) una poliamida parcialmente aromática de alta temperatura, que comprende unidades de tereftalamida de diamina alifática, representadas por la siguiente fórmula estructural: en la que R comprende al menos un radical hidrocarbílico alifático C2-C14; (b) un modificador del impacto olefínico; (c) de 0, 01 a 2% en peso, basado en el peso total de la composición, de una formulación termo-estabilizante que contiene cobre, que comprende un haluro de un metal alcalino y un haluro de cobre (I) en una relación de pesos de 2, 5:1 a 20:1; y (d) de 0, 01 a 3% en peso, basado en el peso total de la composición, de al menos un compuesto seleccionado entre aminas arílicas secundarias y fenoles impedidos.

Description

Método para reducir formación de depósitos de moldeo durante el moldeo de poliamidas y composiciones para dicho procedimiento.

Antecedentes de la invención

Esta invención se refiere a las poliamidas, y más particularmente a una mejora en resinas y composiciones de poliamida para moldeo estabilizadas térmicamente. Aún más particularmente, esta invención está dirigida a formulaciones de poliamida de impacto modificado para moldeo por inyección, estabilizadas térmicamente, que tienen una tendencia reducida al quemado y a la decoloración en la pieza moldeada. La invención se puede describir además como dirigida a un método para reducir el quemado en el molde de formulaciones para moldeo por inyección que comprenden poliamidas parcialmente aromáticas, de impacto modificado, que contienen un estabilizador frente al calor de un haluro de cobre.

Las poliamidas exhiben, de manera general, un equilibrio de propiedades térmicas, de resistencia y de rigidez, que las hace adecuadas para muchas aplicaciones. Las resinas son particularmente atractivas para el uso en aplicaciones donde se requiere resistencia al ataque químico y térmico. De manera general, las poliamidas alifáticas, llamadas nilones, se procesan térmicamente con facilidad, y han ganado una amplia aceptación en las técnicas de moldeo y en las técnicas de extrusión, incluyendo la hilatura de fibras y la extrusión de películas.

Se han desarrollado poliamidas y co-poliamidas parcialmente aromáticas para el uso en aplicaciones a altas temperaturas, y las co-poliamidas cristalinas y semicristalinas que comprenden al menos alrededor de 40% en moles de unidades de tereftalamida parcialmente alifática se conocen por sus particularmente buenas propiedades térmicas y rendimiento en ambientes exigentes. Sin embargo, tales poliamidas tienen típicamente puntos de fusión relativamente altos, p. ej., 290ºC o más altos, y las temperaturas de degradación para algunas no exceden mucho de sus puntos de fusión; por lo tanto, los requerimientos para procesar en estado fundido y moldear estas poliamidas son más rigurosos y complejos que los de las poliamidas tales como el nylon 6,6, que se funde a 260-265ºC.

Fabricar poliamidas parcialmente aromáticas de alta temperatura para la producción de artículos moldeados, bienes de perfil extruido, laminados, particularmente cuando tienen cargas, requiere procesar la resina a temperaturas muy cercanas a la temperatura de descomposición de la resina, junto con una intensa fuerza de cizallamiento durante las operaciones de moldeo o extrusión. Una buena estabilidad térmica de la resina es críticamente importante para lograr unas buenas propiedades en la pieza moldeada, así como para mantener esas propiedades en diversos usos, particularmente en ambientes exigentes.

La técnica de estabilizar resinas frente al deterioro por la exposición a ambientes termo-oxidativos está bien desarrollada. La descomposición de las poliamidas alifáticas ha sido el tema de un gran número de estudios, y se han propuesto numerosos aditivos para mejorar su resistencia termo-oxidativa, tanto durante el proceso de fabricación como durante el uso. Los estabilizantes actúan para inhibir los procesos de oxidación, preservando la cadena alifática de la poliamida intacta. Se describen en la técnica composiciones estabilizantes que comprenden un haluro de cobre (I) y un haluro de un metal alcalino para usar con las poliamidas, y también se ha descrito el uso de compuestos complejos que comprenden sales de cobre y diaminas. Se han empleado estabilizantes frente al calor, que comprenden combinaciones de haluros de cobre, haluros de metales alcalinos y compuestos de fósforo, para usar en resinas de poliamida para moldeo.

Los segmentos alifáticos de las poliamidas parcialmente aromáticas de alta temperatura están sujetos a los mismos procesos de descomposición termo-oxidativos, y los estabilizantes térmicos para las poliamidas alifáticas también se han encontrado útiles con estas poliamidas. Sin embargo, las poliamidas parcialmente aromáticas requieren, de manera general, temperaturas de proceso más altas, y por otra parte, es probable que sean sometidas a condiciones más severas. Los estabilizantes empleados comúnmente con las poliamidas alifáticas pueden descomponerse térmicamente de manera parcial durante el proceso de fabricación a estas elevadas temperaturas, y formar productos gaseosos que afectan perjudicialmente a las propiedades o la apariencia de los bienes moldeados y extruidos. Donde se produce una degradación sustancial, estos subproductos también pueden dar como resultado la formación de biseles en artículos moldeados. Los métodos y composiciones para vencer estas dificultades están descritos en la técnica.

Las formulaciones de resinas de poliamida parcialmente aromática para moldeo pueden incluir además componentes de la resina adicionales, tales como modificadores del impacto, mejoradores de la fluidez. Los modificadores de amplio uso comercial para estos propósitos incluyen poliolefinas y poliolefinas modificadas. Se sabe que los modificadores de poliolefina son sensibles al ataque termo-oxidativo, llegando a reticularse y degradarse severamente cuando son sometetidos a las altas temperaturas empleadas generalmente cuando se moldean las poliamidas parcialmente aromáticas. Además, los compuestos de cobre, tales como los que se encuentran en los estabilizadores frente al calor usados comúnmente con las poliamidas, tienden a acelerar la descomposición térmica de los modificadores de la resina basados en olefinas.

De manera importante, el moldeo por inyección de piezas complejas, detalladas, requiere el uso de moldes de cavidades, con muchos espacios pequeños o estrechos. Los moldes están dotados de agujeros de aire, posicionados para dejar que el aire desplazado por la resina fundida, así como cualquier gas y producto gaseoso de descomposición arrastrado, escape de estas áreas de la cavidad del molde, a fin de que la resina fundida pueda rellenar el molde completamente. Subproductos de descomposición térmica, junto con pequeñas cantidades de otros componentes volátiles, por ejemplo, auxiliares de proceso, estabilizantes u otros sólidos de bajo peso molecular, pueden ser arrastrados por los gases de escape, llevados a los agujeros de aire, y llegar a depositarse en superficies más frías dentro de estos conductos. En el moldeo de formulaciones de poliamida de alta temperatura estabilizadas con cobre, este problema parece estar particularmente exacerbado por la presencia de modificadores olefínicos.

Durante operaciones prolongadas de moldeo que usan poliamidas de impacto modificado estabilizadas con cobre, estos depósitos se acumulan con el tiempo, y forman un residuo sólido, difícil de tratar, dentro de los conductos de ventilación, que atasca u obstruye las ventilaciones. Entonces, el escape de los gases calientes y los subproductos de descomposición se bloquea, causando grietas, poros e imperfecciones visibles, que incluyen decoloración o marcas "quemadas", y otros desperfectos estéticos inaceptables en las piezas moldeadas. La operación de moldeo debe detenerse entonces, mientras se limpia el molde. Además, como los residuos refractarios, difíciles de tratar, producidos en el moldeo de estas formulaciones de poliamida son difíciles de retirar sin dañar las superficies de la cavidad, puede ser necesario entonces un costoso rechapado u otro acabado de la cavidad del molde.

La técnica de moldeo de resinas necesita claramente métodos y composiciones para proporcionar formulaciones de resinas de poliamida de alta temperatura, de impacto modificado, estabilizadas con cobre, que sean sometidas a moldeo por inyección sin producir niveles inaceptables de depósitos que atasquen la ventilación. Tal mejora en las formulaciones de poliamida para moldeo proporcionaría una significativa reducción de costes, prolongando significativamente el tiempo entre las limpiezas del molde, evitando de este modo la necesidad de la parada frecuente de la operación de moldeo.

Sumario de la invención

Esta invención está dirigida a métodos para proporcionar formulaciones de resinas de poliamida de impacto modificado, estabilizadas con cobre, para moldeo, que comprenden una poliamida parcialmente aromática de alta temperatura, y a formulaciones mejoradas de resinas de poliamida de impacto modificado, para moldeo por inyección, que tienen una tendencia reducida al quemado y a la decoloración en la pieza moldeada.

Las formulaciones para moldeo por inyección acordes con la invención exhiben una estabilidad térmica excelente, junto con una reducida velocidad de acumulación de depósitos en los moldes, incrementándose de este modo el tiempo entre las limpiezas de los moldes y reduciéndose la producción de bienes moldeados quemados o decolorados. Las formulaciones inventadas son particularmente útiles en la fabricación de bienes moldeados por inyección o extruidos, destinados a un uso prolongado en ambientes exigentes y a temperaturas elevadas, y donde la resistencia al ataque químico y térmico es una consideración importante.

Descripción detallada de la invención

Las resinas y composiciones de poliamida de impacto modificado para moldeo por inyección de esta invención comprenden una poliamida parcialmente aromática, junto con un modificador del impacto basado en poliolefinas, una composición estabilizante que contiene cobre y un compuesto orgánico de alto peso molecular de volatilidad baja, seleccionado entre fenoles impedidos y aminas arílicas secundarias.

Las poliamidas parcialmente aromáticas útiles en la práctica de esta invención contienen unidades derivadas de una o más diaminas alifáticas y uno o más ácidos dicarboxílicos aromáticos, que incluyen co-polímeros que contienen tales unidades. Más particularmente, las poliamidas adecuadas para usar en la práctica de esta invención incluyen las diversas poliamidas lineales parcialmente aromáticas, termoplásticas, de alta temperatura, y co-polímeros análogos suyos, llamadas frecuentemente nylones parcialmente aromáticos, que requieren altas temperaturas de proceso y son por ello difíciles de procesar en estado fundido sin deterioro. Se prefieren poliamidas que sean cristalinas o cristalizables, y son particularmente preferidas las co-poliamidas de alta temperatura cristalinas o semicristalinas que comprenden tereftalamidas de diaminas alifáticas. Tales co-poliamidas comprenden típicamente como unidades estructurales tereftalamidas de una o más diaminas alifáticas C_{4}-C_{14}, tales como la hexametilendiamina, incluyendo diaminas que tienen uno o más sustituyentes alquílicos C_{1}-C_{4} unidos a la parte hidrocarbonada. Además de las unidades de tereftalamida, estas co-poliamidas pueden comprender además, como unidades estructurales, una o más diamidas adicionales de tales diaminas alifáticas, por ejemplo, diamidas derivadas de ácidos dicarboxílicos aromáticos o compuestos relacionados, tales como ácido isoftálico, ácido naftalendicarboxílico, así como diamidas derivadas de diaminas alifáticas y ácidos dicarboxílicos alifáticos C_{4}-C_{14} o compuestos relacionados, tales como unidades de diamida derivadas de ácido adípico, ácido sebácico, ácido ciclohexandicarboxílico, y ácidos dicarboxílicos similares. Es bien sabido que la cristalizabilidad de las politereftalamidas puede verse afectada por la presencia de unidades estructurales adicionales, tales como, por ejemplo, unidades isoftalamida, y la presencia de tales unidades en el co-polímero en altos niveles puede causar que la politereftalamida no sea cristalizable, y por tanto sea amorfa. Por ello, donde sean consideraciones importantes un alto grado de cristalinidad en la poliamida y una cristalización rápida, será deseable evitar el uso de unidades de diamida adicionales que se sepa que disminuyen la cristalizabilidad, o emplear tales unidades a un nivel que no impida la cristalización.

Se conocen en la técnica diversas poliamidas que comprenden unidades de tereftalamida, y se conocen co-polímeros que comprenden una combinación de unidades de hexametilentereftalamida y unidades de hexametilenadipamida, incluyendo opcionalmente unidades de hexametilenisoftalamida. Son particularmente deseables para usar en la práctica de esta invención las co-poliamidas que comprenden al menos 40% en moles de unidades de hexametilentereftalamida, siendo el resto unidades de hexametilenadipamida, bien solas o en combinación con hasta 30% en moles de unidades de hexametilenisoftalamida. También son útiles para estos propósitos las poliamidas cristalizables que comprenden tereftalamidas de dos o más diaminas tales como la hexametilendiamina y la 2-metil-pentametilendiamina.

Con mayor detalle, el componente de poliamida de las composiciones inventadas puede ser una poliamida cristalizable que comprende al menos 40% en moles, preferiblemente de 40 a 100% en moles, de unidades recurrentes de tereftalamida de diamina alifática, que se puede describir además como se representa por la siguiente fórmula estructural:

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en la que R comprende al menos un radical hidrocarbílico alifático.

Preferiblemente, los radicales alifáticos R en la fórmula anterior comprenderán al menos un radical hidrocarbílico C_{4}-C_{14}, más particularmente, al menos un radical alifático de cadena lineal, ramificado o cíclico, sustituido o sin sustituir, que tenga de 4 a 14 átomos de carbono. Las poliamidas que comprenden tales radicales exhiben una buena cristalinidad y unas propiedades deseables a alta temperatura, junto con temperaturas de fusión y de degradación térmica que las hacen muy adecuadas para procesar en estado fundido y fabricar en operaciones de moldeo por inyección y de extrusión. Los ejemplos específicos de radicales alifáticos adecuados incluyen tetrametileno, hexametileno, dodecametileno, así como sus análogos sustituidos con alquilo, tales como 2-metilpentametileno, 2,4-dimetil-hexametileno, y análogos cíclicos tales como p-ciclohexilo y similares. Lo más preferiblemente, R en la fórmula comprende un radical hexametileno, bien solo o bien como mezcla con radicales alifáticos adicionales de 4 a 14 átomos de carbono. Los componentes de poliamida preferidos tendrán un punto de fusión de al menos 270ºC, como resultado del alto contenido de unidades de tereftalamida; aún más preferidos son los componentes de poliamida que funden de 290ºC a 330ºC.

Las poliamidas adecuadas para usar en esta invención se pueden describir más particularmente como poliamidas parcialmente aromáticas cristalizables o semicristalinas, de velocidad de cristalización rápida o intermedia, que comprenden unidades recurrentes que corresponden a las fórmulas estructurales A, B y C, mostradas más adelante, en proporciones de 40 a 100% en moles de A, de 0 a 35% en moles de B y de 0 a 60% en moles de C.

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En las fórmulas anteriores, R comprende al menos un radical hidrocarbílico alifático como se describe anteriormente en esta memoria, y puede representar una mezcla de radicales alifáticos de 4 a 14 átomos de carbono; la relación molar de las unidades A, B y C puede encontrarse en el intervalo de 40-100:35-0:60-0.

Las más preferidas entre tales poliamidas son aquellas en las que la relación molar de las unidades A, B y C se encuentra en el intervalo de 40-90:35-0:50-5, y aún más preferibles son aquellas dentro del intervalo de 40-70:30-0:50-5, porque tales composiciones exhiben excelentes propiedades térmicas y mecánicas. Tales poliamidas tienen típicamente puntos de fusión de 280 a 350ºC, preferiblemente de 290 a 330ºC, temperaturas de transición vítrea (T_{v}) de 80 a 130ºC, preferiblemente de 90 a 130ºC, y viscosidades inherentes que varían generalmente de 0,7 a 1,4 dl/g, prefiriéndose de 0,8 a 1,2 dl/g desde el punto de vista de las propiedades de las piezas moldeadas y la facilidad de moldeo.

Especialmente preferidas entre tales poliamidas son aquellas en las que R, en las fórmulas anteriores, comprende hexametileno. También son muy adecuadas como componente de poliamida de las composiciones inventadas las poliamidas que comprenden dos de las unidades A, B y C mostradas anteriormente, tales como aquellas con relaciones molares de A:B:C en el intervalo de 30-70:30-0:55-0; incluyendo, por ejemplo, las poliamidas que contienen unidades A, B y C en relaciones de 45:0:55, 60:0:40, 65:0:35, 65:25:10 y 55:0:45. Aunque los terpolímeros con cantidades menores del componente de isoftalamida B, por ejemplo, en relaciones molares tales como 50:5:45, 40:5:55 y 70:30:0, pueden encontrarse particularmente deseables para el uso donde se encuentren temperaturas de fusión más bajas.

También se pueden encontrar útiles otros co-polímeros que comprenden unidades de tereftalamida. Por ejemplo, co-polímeros que comprenden unidades de tereftalamida y unidades derivadas de lactamas, tales como, por ejemplo, hexametilentereftalamida y caprolactama, y terpolímeros que comprenden hexametilentereftalamida, hexametilenadipamida y unidades derivadas de la caprolactama.

Se describen extensamente resinas adecuadas de poliamida y co-poliamida parcialmente aromática en, por ejemplo, las Patentes U.S. 4.831.108, 5.112.685, 4.163.101 y RE34.447, y en las Patentes U.S. 5.288.793, 5.378.800, 5.322.923 y 5.218.082. Las poliamidas parcialmente aromáticas se preparan fácilmente usando procedimientos conocidos y descritos en la técnica, tales como, por ejemplo, los procedimientos continuos y por lotes expuestos en las Patentes U.S. 4.603.193, RE34.447, y 5.387.645. El término "poliftalamida" como se expone en la norma ASTM D5336-93 está reservado para poliamidas en las que el contenido combinado de unidades de ftalamida e isoftalamida es al menos 60% en moles. Sin embargo, mediante el uso común en la técnica, el término ha llegado a asociarse ampliamente con cualquier poliamida que contenga unidades de ftalamida, con independencia de la cantidad de tales unidades o de si las unidades son unidades de tereftalamida o de isoftalamida.

El peso molecular de la poliamida se seleccionará, de manera general, para cumplir los requerimientos del uso final particular previsto y de los métodos de proceso contemplados para la fabricación, de acuerdo con las prácticas ampliamente conocidas en las técnicas de las resinas. Por ejemplo, las poliamidas de calidad fibra serán más adecuadas cuando se contemplen usos para fibras y filamentos, mientras que las identificadas por la técnica como resinas de calidad extrusión y calidad moldeo por inyección se emplearán para esos usos. Las resinas adecuadas se pueden describir además como las que tienen, de manera general, viscosidades inherentes (VI) mayores que alrededor de 0,6, preferiblemente mayores que alrededor de 0,7, más preferiblemente mayores que 0,8, cuando se miden a 30ºC en una mezcla 60/40 de fenol/tetracloroetileno (TCE) a una concentración de 0,4 g/dl. Aunque no hay un límite superior particular para que el peso molecular sea adecuado para el uso en estas composiciones, las poliamidas de peso molecular muy alto, aquellas con una viscosidad inherente tan grande como 2,0 o incluso mayor, pueden ser extremadamente difíciles de procesar térmicamente, y por ello no serán preferidas.

Las formulaciones para moldeo por inyección acordes con la invención comprenden además al menos un modificador del impacto basado en poliolefinas.

Los modificadores del impacto empleados comúnmente en la técnica para su uso con las poliamidas pueden describirse, de manera general, como poliolefinas de caucho y poliolefinas modificadas, y más particularmente como poliolefinas funcionalizadas. Los co-polímeros de bloques funcionalizados, por ejemplo, un co-polímero de bloques modificado con anhídrido maleico, que comprende bloques de estireno polimerizado y bloques de caucho olefínicos, en el que el contenido de estireno polimerizado es de 5 a 50 por ciento en peso, preferiblemente de 10 a 35 por ciento en peso, proporcionan mejoras deseables en la dureza.

Los bloques de caucho del co-polímero de bloques modificado pueden comprender bloques poliméricos de etileno/propileno, etileno/butileno o etileno/pentileno, o combinaciones de ellos. Las proporciones de las unidades de etileno y propileno, butileno o pentileno en estos bloques pueden variar ampliamente. Tales bloques también pueden contener cantidades menores de insaturación etilénica, preferiblemente no más que 15 por ciento en peso de insaturación, en tanto en cuanto niveles más altos pueden conducir a una estabilidad térmica inadecuada de los co-polímeros de bloques funcionalizados.

El co-polímero de bloques funcionalizado comprende, de manera adecuada, de 0,1 a 10 por ciento en peso de grupos anhídrido succínico colgantes, prefiriéndose de 0,5 a 5 por ciento en peso. Aunque se pueden emplear niveles aún más bajos, los niveles bajos pueden conducir a una inadecuada incorporación del componente modificador en el componente de poliftalamida. Niveles mayores que 5% en peso no proporcionan, de manera general, beneficios apreciables, y por ello no se prefieren. Estos grupos colgantes están unidos predominantemente a uno o más de los carbonos secundarios o terciarios de los grupos propileno, butileno o pentileno, o a carbonos bencílicos de los grupos estireno. Preferiblemente, el co-polímero de bloques es un co-polímero de bloques hidrogenado que comprende uno o más monómeros aromáticos vinílicos polimerizables, tales como estireno, alfa-metilestireno, viniltolueno, vinilnaftaleno, y uno o más monómeros diénicos conjugados co-polimerizables con él. Los co-polímeros adecuados incluyen co-polímeros de bloques de estireno y 1,3-butadieno o isopreno, hidrogenados para tener una insaturación residual de hasta el 10% de su contenido de insaturación original. En tales co-polímeros de bloques de estireno-butadieno hidrogenados, los bloques de caucho comprenden bloques poliméricos de etileno/butileno, con proporciones de unidades de etileno y butileno que varían dependiendo de los niveles relativos de adición 1,2 y 1,4 del dieno en el co-polímero sin hidrogenar. También se prefiere que los grupos de anhídrido succínico colgantes resulten de la reacción de tal co-polímero de bloques hidrogenado con anhídrido maleico. Estos y otros modificadores del impacto de co-polímeros de bloques de caucho funcionalizados, y los métodos para su preparación, están descritos en la técnica.

Un ejemplo específico de un modificador del impacto de caucho funcionalizado preferido, adecuado para usar según la presente invención, es un co-polímero de bloques de estireno/etileno/butileno-estireno con grupos de anhídrido succínico colgantes, que está disponible comercialmente como caucho Kraton® FG1901 X, de Shell Chemical Company. El modificador se puede describir también como un co-polímero de bloques hidrogenado de estireno-butadieno, injertado con anhídrido maleico, o como un EEBE maleado. Este producto contiene alrededor de 29 por ciento en peso de estireno polimerizado, alrededor de 2 por ciento en peso de grupos de anhídrido succínico colgantes, y tiene una temperatura de transición vítrea de su bloque de butadieno polimerizado hidrogenado de alrededor de -42ºC. El inicio de la degradación térmica de este material se produce entre 270ºC y 315ºC, determinado por Análisis Térmico Gravimétrico, y la bibliografía del fabricante (MSDS 2.898-1, de fecha 22 de Junio de 1987) establece que, en el proceso, no se debe dejar que la temperatura exceda de 287ºC.

El co-polímero de bloques funcionalizado se puede preparar por cualquier técnica adecuada. Según un método tal descrito en la técnica, se preparan co-polímeros de bloques de estireno-butadieno que tienen de 7 a 100 por ciento de microestructura 1,2 por polimerización de estireno y 1,3 butadieno, con adición secuencial o incremental de los monómeros o por técnicas de acoplamiento. Los monómeros se utilizan preferiblemente a fin de proporcionar de 10 a 50, y más preferiblemente, de 10 a 35 por ciento en peso de estireno polimerizado en el co-polímero de bloques. La hidrogenación de tales co-polímeros puede dirigirse por técnicas conocidas, por ejemplo, por hidrogenación del co-polímero de bloques disuelto en un disolvente hidrocarbonado, tal como ciclohexano, en presencia de níquel Raney, un metal noble o catalizadores de metales de transición solubles. La hidrogenación se dirige sustancialmente para eliminar la insaturación residual en el bloque diénico del co-polímero de bloques, aunque puede permanecer en el producto hidrogenado una pequeña cantidad de insaturación residual, p. ej., hasta 10 por ciento del contenido de insaturación original. El producto hidrogenado, que comprende bloques de estireno y de etileno/butileno, se injerta después para proporcionar de 0,5 a 5 por ciento en peso de grupos de anhídrido succínico colgantes por reacción con anhídrido maleico. Preferiblemente, esta reacción se dirige usando un iniciador de radicales libres. La reacción de injerto se puede dirigir en disolución o en el fundido. Se pueden utilizar técnicas similares para la preparación e hidrogenación de co- o terpolímeros de estireno-isopreno o estireno-butadieno-isopreno, y para el injerto de los polímeros hidrogenados. Otros métodos adecuados, tales como aquellos en los que los grupos de anhídrido succínico colgantes se unen predominantemente con los carbonos bencílicos de las unidades de estireno del co-polímero de bloques, también están descritos en la técnica.

Modificadores del impacto alternativos de caucho funcionalizado, que también se pueden usar en la práctica de la invención, incluyen polímeros de etileno, polímeros de etileno-alfa-olefinas superiores y polímeros diénicos de etileno-alfa-olefinas superiores que han sido dotados de funcionalidad reactiva al ser injertados o co-polimerizados con ácidos carboxílicos reactivos adecuados o sus derivados, tales como, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maleico o sus ésteres, y tendrán preferiblemente un módulo a la tracción de hasta 344,5 MPa, determinado según la norma ASTM D-638. Las alfa-olefinas superiores adecuadas incluyen alfa-olefinas C_{3} a C_{8}, tales como, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-hexeno y estireno, preferiéndose el propileno. Alternativamente, también se pueden obtener co-polímeros que tienen estructuras que comprenden tales unidades por hidrogenación de homopolímeros y co-polímeros de monómeros 1,3 diénicos polimerizados adecuados. Por ejemplo, se obtienen fácilmente polibutadienos que tienen niveles variados de unidades vinílicas colgantes, y éstos se pueden hidrogenar para proporcionar estructuras co-poliméricas de etileno-buteno. De manera similar, se puede emplear hidrogenación de poliisoprenos para proporcionar co-polímeros de etileno-isobutileno equivalentes.

Los dienos adecuados para usar en la preparación de terpolímeros de etileno-alfa-olefina-dieno son dienos no conjugados que tienen de 4 a 24 átomos de carbono, ejemplos de los cuales incluyen 1,4-hexadieno, diciclopentadieno y alquiliden-norbornenos, tal como el 5-etiliden-2-norborneno. Las fracciones molares de las unidades de etileno y las unidades de alfa-olefina superior en los cauchos co-poliméricos de etileno-alfa-olefina superior varían generalmente de 40:60 a 95:5. Se prefieren entre éstas los co-polímeros de etileno-propileno que tienen de 70 a 95 por ciento en moles de unidades de etileno y de 5 a 30 por ciento en moles de unidades de propileno. En los terpolímeros que comprenden monómeros diénicos polimerizados, el contenido de la unidad de dieno puede variar hasta 10 por ciento en moles, prefiriéndose de 1 a 5 por ciento en moles. También son adecuados los correspondientes co-polímeros de bloques que comprenden dos o más bloques poliméricos, cada uno formado por uno o más monómeros seleccionados entre etileno y las alfa-olefinas superiores. Las poliolefinas funcionalizadas comprenderán además, de manera general, de 0,1 a 10 por ciento de grupos funcionales. Los ejemplos específicos de poliolefinas funcionalizadas adecuadas, producidas comercialmente, incluyen caucho co-polimérico de etileno-propileno funcionalizado con anhídrido maleico, que comprende alrededor de 0,6 por ciento en peso de grupos de anhídrido succínico colgantes, identificado como EXX-ELOR® VA 1801 de Exxon Chemical Company; y caucho terpolimérico de etileno-propileno-monómero diénico funcio-nalizado con anhídrido maleico, que comprende alrededor de 1 por ciento en peso de grupos de anhídrido succínico colgantes, identificado como ROY-ALTUF 465 de la Uniroyal Company.

Las mezclas inventadas comprenderán hasta 50 partes, preferiblemente de 5 a 50 partes en peso, del componente modificador, basado en un total de 100 partes en peso del componente de poliamida estabilizado. Las mezclas se pueden describir alternativamente como que comprenden de 50 a 95% en peso del componente de poliftalamida y de 50 a 5% en peso del componente modificador antes mencionado.

De manera general, la mejora en las propiedades del impacto a temperatura ambiente se observarán a niveles bajos, generalmente desde 2,5 hasta 10% en peso de la poliolefina funcionalizada, aunque se pueden producir formulaciones de resinas muy dúctiles, de impacto muy alto, cuando el nivel de poliolefina funcionalizada se incrementa más, hasta niveles de 15 a 30% en peso. Según se incrementa más el nivel de poliolefina de caucho funcionalizada, hay una notable reducción en la rigidez de las formulaciones, como se refleja en las propiedades del módulo, y esta pérdida en rigidez, junto con una reducción en otras propiedades mecánicas, que incluyen las propiedades de tracción y la dureza, frustrará el objetivo de proporcionar una ductilidad mejorada a la vez de mantener un equilibrio de propiedades excelente de las propiedades mecánicas. Sin embargo, para usos finales particulares, tales como en aplicaciones donde sea importante la retención de las propiedades mecánicas a temperatura extremadamente baja, y, particularmente, una buena ductilidad e impacto a baja temperatura, pueden ser deseables formulaciones con niveles de modificador del impacto tan grandes como de 25 a 30% en peso, incluso aunque haya una pérdida concomitante en dureza.

Se seleccionarán las cantidades relativas de los componentes modificadores para conseguir una combinación deseable de propiedades de impacto, resistencia, procesabilidad y rigidez a coste reducido. De manera general, se seleccionará la cantidad empleada para que sea la cantidad más baja necesaria para proporcionar la mejora deseada en las propiedades del impacto, y se encontrarán preferiblemente en el intervalo de 2,5 a 40% en peso de la mezcla. Aunque se pueden emplear mayores cantidades del modificador, se realizará poca, si alguna, mejora del impacto, y el objetivo de minimizar costes se frustrará así por el uso de tales niveles más altos. Para una resistencia al impacto máxima con una combinación deseable de alta resistencia a la tracción y de módulo a la flexión, las proporciones preferidas son de 70 a 85% en peso del componente de poliftalamida, y de 10 a 30% en peso de modificador de poliolefinas funcionalizadas, basado en el peso total de los componentes de la resina.

Para una máxima resistencia al impacto con una deseable combinación de alta resistencia a la tracción y de módulo a la flexión, las proporciones preferidas son de 70 a 85% en peso de componente de poliftalamida, y de 10 a 30% en peso de modificador de poliolefinas funcionalizadas, basado en el peso total de los componentes de la resina.

Las formulaciones de resinas de poliamida para moldeo acordes con la práctica de esta invención incluirán además un estabilizante que contiene cobre. Los estabilizantes que contienen cobre que se pueden usar para estos propósitos pueden caracterizarse además porque comprenden un compuesto de cobre soluble en la poliamida y un haluro de un metal alcalino. Más preferiblemente, el estabilizante es una sal de cobre (I), por ejemplo acetato cuproso, estearato cuproso, un compuesto complejo orgánico cuproso tal como acetilacetonato de cobre, un haluro cuproso, y un haluro de un metal alcalino. Preferiblemente, el estabilizador es un haluro de cobre seleccionado entre ioduro de cobre y bromuro de cobre, y un haluro de metal alcalino seleccionado del grupo consistente en los ioduros y bromuros de litio, sodio y potasio. Las formulaciones estabilizantes que comprenden ioduro de cobre (I) y ioduro potásico son particularmente útiles en la práctica de la invención.

La cantidad de estabilizante que contiene cobre se seleccionará de acuerdo con la práctica en la técnica para proporcionar un nivel de 50 a 1000 partes por millón en peso (ppm) de cobre respecto a la poliamida presente. La relación de pesos del haluro de metal alcalino al haluro de cobre (I) se encontrará preferiblemente en el intervalo de 2,5:1 a 20:1, y lo más preferiblemente de 8:1 a 10:1. De manera general, el peso combinado del compuesto de cobre y el haluro de metal alcalino en la poliamida estabilizada ascenderá a de 0,01 a 2,5% en peso, preferiblemente de 0,1 a 1,5% en peso, basado en el peso combinado de la poliamida y el estabilizante que contiene cobre.

Las formulaciones de resina de poliamida para moldeo acordes con la práctica de esta invención comprenderán además un compuesto orgánico de alto peso molecular que tenga una baja volatilidad, capaz de reducir la velocidad de acumulación de depósitos en el molde durante el moldeo por inyección de la formulación. Preferiblemente, el compuesto orgánico de alto peso molecular se seleccionará del grupo consistente en aminas arílicas secundarias y fenoles impedidos, y se puede caracterizar además por tener un peso molecular de al menos 260 g/mol, junto con una temperatura de pérdida del 10% del peso, determinada por análisis termogravimétrico (ATG), de al menos 290ºC, más preferiblemente al menos 300ºC y lo más preferiblemente al menos 310ºC. Para los propósitos de esta invención, la pérdida de peso por ATG se determinará según la norma ASTM D 3850-94, usando una velocidad de calentamiento de 10ºC/min en una corriente de aire de purga, con un caudal apropiado de 0,8 ml/s.

Por amina arílica secundaria se quiere decir un compuesto de amina que contiene dos sustituyentes unidos químicamente a un átomo de nitrógeno donde al menos uno, y preferiblemente ambos sustituyentes, son aromáticos. Preferiblemente, al menos uno de los sustituyentes aromáticos, tales como, por ejemplo, un grupo fenilo, naftilo o heteroaromático, está sustituido con al menos un sustituyente, que contiene preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono. Las aminas arílicas secundarias preferidas para el uso en la práctica de esta invención son las que tienen un peso molecular de al menos 260, y una baja volatilidad, caracterizada por una temperatura de pérdida del 10% del peso por ATG de al menos 290ºC, más preferiblemente al menos 300ºC y los más preferiblemente al menos 310ºC.

Los ejemplos de aminas arílicas secundarias adecuadas incluyen la 4,4'- di(\alpha,\alpha-dimetil-bencil)difenilamina disponible comercialmente como Naugard 445 de Uniroyal Chemical Company, Middlebury, CT; la amina arílica secundaria producto de condensación de la reacción de la difenilamina con acetona, disponible comercialmente como Aminox de Uniroyal Chemical Company; y la para-(paratoluensulfonilamido)difenilamina también disponible en Uniroyal Chemical Company como Naugard SA. Otras aminas arílicas secundarias adecuadas incluyen la N,N'-di-(2-naftil)-p-fenilendiamina, disponible en ICI Rubber Chemicals, Calcuta, India.

Por fenol impedido se quiere decir un compuesto orgánico que contiene al menos un grupo fenol, en el que el resto aromático está sustituido al menos en una y preferiblemente en ambas posiciones directamente adyacentes al carbono que tiene el grupo hidroxilo fenólico como sustituyente. Los sustituyentes adyacentes al grupo hidroxilo son radicales alquílicos seleccionados adecuadamente entre grupos alquílicos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, y serán preferiblemente grupos butílicos terciarios. El peso molecular del fenol impedido es adecuadamente al menos 260, preferiblemente al menos 500, más preferiblemente al menos 600. Los más preferidos son los fenoles impedidos que tienen una baja volatilidad, particularmente a las temperaturas de proceso empleadas para moldear las formulaciones, y pueden caracterizarse además por tener una temperatura de pérdida del 10% del peso por ATG de al menos 290ºC, más preferiblemente al menos 300ºC y los más preferiblemente al menos 310ºC.

Los compuestos de fenol impedido adecuados incluyen, por ejemplo, el tetrakis(metilen(3,5-di-(terc)-butil-4-hidroxihidrocinimato))metano, disponible comercial- mente como Irganox 1010 de CIBA Specialty Chemicals, Tarrytown, N.Y. y el N,N'-hexametilen bis 3,5-di-(terc)-butil-4-hidroxihidro-cinamamida) también disponible en CIBA Specialty Chemicals como Irganox 1098. Otros fenoles impedidos adecuados incluyen el 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-(terc)-butil-4hidroxibencil)benceno y el 1,6-hexametilen bis (3,5-di-(terc)-butil-4-hidroxihidrocinamato), ambos disponibles en CIBA Specialty Chemicals como Irganox 1330 y 259, respectivamente.

La cantidad de fenol impedido o de amina arílica secundaria empleada en la formulación de resina para moldeo será una cantidad eficaz para reducir la velocidad de acumulación de depósitos en el molde, reduciendo de este modo el quemado o la decoloración durante el moldeo. De manera adecuada, la cantidad se encontrará en el intervalo de 0,01 a 3,0% en peso, preferiblemente de 0,1 a 2,0% en peso, basado en el peso de la poliamida presente en la composición.

Las composiciones estabilizadas de la presente invención pueden componerse además para incluir hasta 60% en peso de diversos aditivos para mejorar o modificar diversas propiedades químicas y físicas. Los ejemplos de tales aditivos incluyen retardantes de llama, estabilizantes y antioxidantes adicionales, auxiliares de proceso tales como Teflón o cera de polietileno (PE) o similares, colorantes, cargas y agentes reforzantes. Son adecuadas como agentes reforzantes para aplicaciones particulares las fibras de vidrio y las fibras de carbono, incluyendo las fibras grafíticas. También se pueden encontrar útiles las fibras metálicas, fibras de alúmina y silicato de aluminio, fibras de óxido de aluminio, fibras de lana mineral. Los materiales de carga representativos incluyen las formas en partículas y en polvo del silicato cálcico, sílice, arcillas, talco, mica, negro de carbón, dióxido de titanio, wollastonita, politetrafluoroetileno, grafito, trihidrato de alúmina, carbonato de sodio y aluminio, barita y similares. Los tipos y niveles apropiados de tales aditivos dependerán de las técnicas de proceso y del uso final del producto resultante, y pueden ser determinados por los expertos en la técnica.

Las composiciones inventadas se pueden usar en la producción de artículos moldeados por inyección, o fabricarse en artículos usando cualquiera de los diversos procedimientos y métodos bien conocidos y ampliamente practicados en las técnicas de fabricación, p. ej., hilatura de fibras en estado fundido, extrusión de láminas, tubos o películas, y similares. Las composiciones también se pueden usar como materiales matriz o agentes de unión para estructuras compuestas o laminadas, y pueden estar compuestas además de 5 a 60% en peso de una o más cargas, incluyendo cargas reforzantes para usar en la provisión de artículos moldeados destinados para el uso en ambientes severos.

Las formulaciones acordes con esta invención pueden componerse usando cualquiera de los diversos métodos de composición y mezcla bien conocidos y comúnmente usados en las técnicas de composición de resinas. De manera conveniente, la poliamida y el estabilizante, y las cargas y componentes modificadores, si los hubiera, se pueden usar en polvo, pelet u otra forma adecuada. Preferiblemente, los componentes se compondrán en estado fundido, a temperaturas eficaces para hacer que los componentes resinosos se fundan, usando un mezclador de alto cizallamiento, p. ej., un extrusor de tornillos gemelos, para obtener una mezcla deseablemente uniforme. Los componentes se pueden combinar primero en forma sólida, tal como polvo o pelets, antes de componerlos en estado fundido, para facilitar la mezcla. Se pueden incorporar partículas, fibras y otros aditivos en uno o más de los componentes antes de combinarlos con los componentes restantes, o se pueden mezclar los componentes físicamente en forma de polvo o pelet usando métodos de mezcla en seco convencionales y después componerlos por extrusión. Plasticar la resina en un extrusor componedor y alimentar los aditivos, partículas o fibras a la composición fundida a través de un orificio en el extrusor, como también se practica comúnmente en la técnica, se puede encontrar útil al componer las composiciones de esta invención.

La presente invención se entenderá mejor por la consideración de los siguientes ejemplos proporcionados para demostrar sus realizaciones particulares.

Ejemplos Preparaciones de poliamida

Las poliamidas usadas en los siguientes ejemplos se resumen más adelante. Un procedimiento continuo útil en la preparación de poliamidas se puede describir y resumir, de manera general, como sigue: Un reactor salino grande, dotado con agitación, de acero inoxidable, calentado por vapor, se carga con los monómeros y, cuando sea apropiado, agua, para proporcionar una mezcla acuosa de reaccionantes, de tal modo que los polímeros finales tengan las relaciones molares aproximadas mostradas más adelante. La relación molar de diamina total (hexametilendiamina) a ácidos totales se selecciona en cada caso para proporcionar poliamidas que tengan una estequiometría rica en amina o pobre en amina según se desee, y se puede añadir ácido acético como agente rematante en cantidades apropiadas para conseguir un nivel especificado de grupos amino terminales. Dado que las polimerizaciones se ejecutan sin reciclado de volátiles, se emplea un exceso de reaccionantes, particularmente de ácido acético y diaminas, para compensar las pérdidas por volatilización. El catalizador, hipofosfito sódico o ácido fosforoso, se añade al reactor bien como sólido o bien como disolución acuosa, a niveles para proporcionar 400 ppm (NaH_{2}PO_{3}) o 125 ppm (H_{3}PO_{3}) de fósforo en el polímero final, y después el reactor se sella, se purga con nitrógeno, se presuriza a alrededor de 0,28 MPa con nitrógeno, se calienta a alrededor de 120ºC y se mantiene a esa temperatura.

El contenido del reactor salino se bombea de manera continua a un concentrador forrado, calentado por aceite, equipado con una Válvula de Control Research para purgar los volátiles, y se mantiene bajo una presión de 1,10-1,27 MPa mientras se calienta el contenido a 220-225ºC. El contenido en agua de la mezcla de reacción que sale del concentrador se reduce a menos que 15% en peso usando un tiempo de residencia de alrededor de 15 minutos. La mezcla de reacción se bombea de manera continua desde el concentrador hacia y a través de dos precalentadores de acero inoxidable, calentados por aceite, dispuestos en serie. La temperatura de fusión a la salida del primer precalentador se mantiene de manera selectiva a 279-290ºC, y en el segundo a 282-293ºC; se usa una Válvula de Control Research para mantener la presión en los precalentadores a alrededor de 12,4 MPa.

La mezcla de reacción sale del precalentador de manera continua a través de la Válvula de Control Research hacia un reactor tubular forrado a una presión de alrededor de 0,69 MPa, calentado a una temperatura en las paredes de 325-345ºC haciendo circular un fluido de intercambio de calor a través del forro de calentamiento. La mezcla de reacción se hace pasar a través de otra Válvula de Control Research para salir del reactor con una temperatura de fusión mantenida a no menos que 310ºC, y se introduce en los tornillos de un extrusor de tornillos gemelos Werner and Pfleiderer Corporation ZSK-30, ventilado, usando un vacío de ventilación en el orificio corriente abajo (extremo de la boquilla). El polímero acabado se extruye mediante una boquilla de filamentos en un baño de agua, a una velocidad de rendimiento total de 5,8-6,4 kg/h, y después se corta en pelets.

Las composiciones y propiedades de las resinas de poliamida se resumen más adelante. Se dan las relaciones molares de las unidades de ácido carboxílico TA, IA y AA (tereftalilo, isoftalilo y adipilo), junto con las cantidades de grupos ácido y amina terminales determinados analíticamente para cada una de las resinas, la VI (viscosidad inherente) y la T_{v} de las resinas. La hexametilendiamina es la diamina usada.

Procedimientos de ensayo

Se analizó la viscosidad inherente y los grupos ácido y amina terminales de los artículos moldeados, y se sometieron a ensayos mecánicos y envejecimiento termo-oxidativo.

Determinación de la viscosidad inherente: El polímero, 0,100 g, se disolvió en 25 ml de fenol:tetracloroetano 60:40 a 120-130ºC. Los tiempos de fluidez de esta disolución y del disolvente se determinaron usando un Viscómetro Cannon Ubbelohde de Tipo 1C inmerso en un baño a temperatura constante de 30ºC.

La viscosidad inherente en las unidades de dl/g se calculó a partir de:

Viscosidad Inherente = (ln (tiempo de la disolución/tiempo del disolvente)) / concentración

La concentración de grupos ácido terminales se determinó disolviendo 0,2 g del polímero en aproximadamente 6 ml de o-cresol a 100ºC, enfriando, añadiendo de 4 a 6 ml de alcohol bencílico y 50 \mul de formaldehído a la disolución del polímero, y valorando por valoración potenciométrica, usando KOH 0,1 N en metanol.

La concentración de grupos amino terminales se determinó disolviendo 0,4 g de polímero en aproximadamente 12 ml de hexafluoroisopropanol a 50ºC, enfriando, añadiendo 0,1 ml de agua y valorando potenciométricamente, con HCL 0,1 N en agua.

La TDC (temperatura de distorsión por el calor) se determinó según la norma ASTM D-648 Método A.

Retención de las propiedades de tracción (tiempo hasta pérdida de 50% de tracción): El ensayo de tracción se llevó a cabo según procedimientos de ensayo ASTM estándares. Para el envejecimiento termo-oxidativo, los especimenes extensibles se envejecieron en un horno de aire circulante a la temperatura indicada durante periodos variantes, usando cinco especimenes extensibles para de cinco a siete periodos de tiempo. Se ensayó la tracción de los especimenes extensibles a temperatura ambiente, y se analizaron los datos por ajuste a una ecuación cúbica. El periodo de tiempo, en horas, para el 50% de pérdida en resistencia a la tracción se determinó por interpolación.

A retenido (%): Se envejecieron barras de ensayo extensibles a 155ºC durante 1000 h (horno de aire circulante). El alargamiento a la rotura se determinó por la norma ASTM D 638-97, y se comparó con el valor del alargamiento a la rotura de especimenes no envejecidos; se calculó como % de retención.

Usos hasta quemarse: El número de ciclos de moldeo, bajo condiciones de moldeo estandarizadas, necesarios para producir el indeseable quemado/decoloración de la pieza. Las formulaciones se moldearon por inyección, usando un molde de 0,63 x 1,27 x 13,65 cm en forma de barra, equipado con un único orificio de inyección, con un agujero de aire reducido (0,005 mm x 4,75 mm). La temperatura del fundido fue 320ºC, del utensilio 60ºC para resinas sin carga (se usaron 140ºC para moldear resinas con carga de fibra de vidrio), y la velocidad media de inyección fue 4,44 centímetros por segundo. Se continuó el moldeo hasta que se produjo el quemado inicial de la pieza. Y se registró el número de ciclos o "usos".

Resinas, Modificadores y Componentes

Los componentes usados en la preparación de las formulaciones para moldeo de los siguientes ejemplos incluyen:

PPA 1: Poliamida parcialmente aromática que tiene una relación TA/IA/AA = 65/25/10, preparada con un alto nivel de grupos amino terminales, sustancialmente de acuerdo con el procedimiento expuesto anteriormente. T(m)= 305ºC, T(v) = 122ºC. Viscosidad intrínseca en fenol/TCE (ISO 307)= 0,87, grupos amino terminales = 79 \mueq/g, grupos ácido terminales = 37 \mueq/g, T(v)= 122ºC.

PPA 2: Poliamida parcialmente aromática que tiene una relación TA/IA/AA = 65/25/10, preparada con un alto nivel de grupos amino terminales, sustancialmente de acuerdo con el procedimiento expuesto anteriormente. T(m)= 305ºC, T(v) = 122ºC. Viscosidad intrínseca en fenol/TCE (ISO 307)= 1,0, grupos amino terminales = 79 \mueq/g, grupos ácido terminales = 38 \mueq/g, T(v)= 122ºC.

Modificador 1: PELBD injertado con anhídrido maleico, obtenido como Fusabond MB 226 D de DuPont, Wilmington, Delaware. Punto de fusión = 122ºC, Índice de fusión (190ºC, 2,16 kg) = 1,5.

Modificador 2: Co-polímero de bloques de EEBE (injerto de anhídrido maleico) hidrogenado, obtenido como Kraton FG 1901X de Shell Chemical Co, Houston, TX.

Amina arílica 1: 4,4'-di(á,á-dimetil-bencil)difenilamina, obtenida como Nau- gard® 445, de Uniroyal Chemical, Middlebury, CT. Temperatura de pérdida de peso (10%) por ATG = 300ºC.

Amina arílica 2: N,N'-difenil-p-fenilendiamina, obtenida como Naugard J, de Uniroyal Chemical, Middlebury, CT. Temperatura de pérdida de peso (10%) por ATG = 254ºC.

Fenol impedido: Tetrakis(metilen(3,5-di-(terc)-butil-4-hidroxihidrocinimato))me- tano, obtenido como Irganox 1010, de Ciba Specialty Chemicals (Tarrytown, NY). Temperatura de pérdida de peso (10%) por ATG= 328ºC.

Estabilizador de Cu 1: Mezcla peletizada de 8,5% de CuI, 85,0% de KI, y 6,5% de estearato de magnesio, obtenida como ASC-300, de Mallinckrodt (St. Louis, MO).

Estabilizador de Cu 2: Mezcla peletizada de 6,3% de CuI, 60,7% de KI, 24,6% de talco y 8,4% de estearato de magnesio, obtenida como ASC-200, de Mallinckrodt (St. Louis, MO).

Pigmentos grises: Una mezcla (25:1) de dióxido de titanio (Kronos 2220, de Kronos, Inc., TX) y negro de carbono (Black Pearls 880, de Cabot Corp., MA).

Fibras de vidrio: Fibra de vidrio cortada, de 10 micrómetros de diámetro, de tamaño tratado, tratada con amino-silano, obtenida como Certain Teed 994, de Vetrotex Certain Teed Corp., (Valley Forge, Pa.).

Ejemplos 1 y 2

Ejemplos de Control C-1 y C-2

Las formulaciones para moldeo de los Ejemplos 1 y 2 y de los Ejemplos de Control C-1 y C-2, resumidos en la Tabla 1, se compusieron en un extrusor de tornillos gemelos ZSK 40 a 350ºC, se peletizaron, y se secaron en un horno de vacío durante 12 h. Las resinas peletizadas se moldearon por inyección para proporcionar barras extensibles de 0,32 cm de ASTM Tipo 1. Se usó una máquina de moldeo Toyo de 300 ton. El aparato se calentó hasta aproximadamente 140ºC con aceite caliente circulante.

TABLA 1

5

Será evidente, desde la consideración de la estabilidad térmica a largo plazo de las formulaciones de resina de poliamida cargadas con fibra de vidrio expuestas en la Tabla 1, representada por los valores "Tiempo hasta pérdida de 50% de tracción", que las formulaciones de impacto modificado que no contienen estabilizante de cobre exhiben una pobre estabilidad térmica a largo plazo. Aún así, estas formulaciones sin estabilizar permiten un gran número de ciclos de moldeo o "usos", sin la obstrucción de los agujeros de aire debida a la producción de subproductos que atascan los agujeros de aire, demostrado por los altos valores de "usos hasta quemarse".

Se verá que añadir un estabilizante que contiene cobre a las formulaciones de poliamida de impacto modificado ha mejorado significativamente la estabilidad térmica a largo plazo de la formulación: compárense los valores de "Tiempo hasta pérdida de 50% de tracción" para el C-2 y el C-1. Sin embargo, la producción de subproductos que atascan los agujeros de aire en el molde también se incrementó significativamente, conduciendo a un rápido atascamiento de los agujeros de aire; compárense los valores para "usos hasta quemarse" para el Ejemplo de Control C-2 con el C-1.

Se verá que la formulación de poliamida cargada acorde con la invención que comprende una resina de poliamida de impacto modificado, estabilizante de cobre y una amina arílica secundaria de baja volatilidad (Amina arílica 1, temperatura de pérdida de peso por ATG 300ºC), expuesta como Ejemplo 1, exhibe una sustancial estabilidad térmica a largo plazo, junto con una disminución en subproductos que atascan los agujeros de aire, como se muestra por el alto valor de "usos hasta quemarse".

Los compuestos fenólicos impedidos de alto peso molecular pueden no ser tan eficaces como las aminas arílicas secundarias para estos propósitos; se verá que una formulación estabilizada con cobre acorde con la invención que contiene un fenol impedido de alto peso molecular también exhibe una buena estabilidad térmica a largo plazo, pero una disminución menor en los subproductos que atascan los agujeros de aire. Compárense los valores de "Usos hasta quemarse" para los Ejemplos 2 y C-2.

Así, se verá que añadir una amina arílica o un fenol impedido de baja volatilidad y de alto peso molecular, a poliamidas de impacto modificado estabilizadas con cobre, proporciona una mejora en las características de moldeo, demostrada por una menor producción de subproductos que atascan los agujeros de aire del molde y un incremento concomitante en el número de usos de moldeo antes de que se produzcan piezas quemadas.

Ejemplos 3 y 4

Ejemplos de Comparación C-4 y C-6

En la Tabla 2 se resumen ejemplos adicionales de formulaciones acordes con la invención que comprenden una poliamida de impacto modificado sin carga, estabilizada con cobre, y un fenol impedido, junto con tres Ejemplos de Control adicionales. Las formulaciones se compusieron en un extrusor de tornillos gemelos ZSK 40 a 350ºC, se peletizaron, y se secaron en un horno de vacío durante 12 h. Las resinas peletizadas se moldearon por inyección para proporcionar barras flexibles ASTM de 0,15 cm y barras extensibles de tipo 4 usando una máquina de moldeo Toyo de 300 ton.; el aparato se calentó hasta aproximadamente 120ºC con aceite caliente circulante.

TABLA 2

6

Se verá de nuevo, desde la consideración de la estabilidad térmica a largo plazo de las formulaciones de resina de poliamida sin carga expuesta en la Tabla 2, representada por los valores de "A retenido", que las composiciones de poliamida de impacto modificado que no tienen estabilizante de cobre exhiben una pobre estabilidad térmica a largo plazo. Sin embargo, se verá que estas formulaciones sin estabilizar tienen también una baja producción de subproductos que atascan los agujeros de aire del molde, y, así, permiten un gran número de ciclos de moldeo o "usos" sin causar obstrucción de los agujeros de aire, como se muestra por los altos valores para "usos hasta quemarse". Véase el Ejemplo de Control C-4.

Añadir sólo un estabilizante que contiene cobre a la formulación mejoró sustancialmente la estabilidad térmica a largo plazo; sin embargo, la producción de subproductos que atascan los agujeros de aire del molde también se incrementó sustancialmente, conduciendo a una rápida obstrucción de los agujeros de aire. Compárense los valores para "usos hasta quemarse" para el Ejemplo de Control C-5 con el C-4.

Se verá que añadir una amina arílica volátil (amina arílica 2, PM= 236 g/mol, pérdida de peso por ATG 254ºC) a la formulación de poliamida de impacto modificado estabilizada con cobre no proporciona una mejora en las características de moldeo. Los valores de "usos hasta quemarse" para la formulación, y con ello el espacio de tiempo entre las limpiezas del molde, permanecen inaceptablemente bajos. Compárese el Ejemplo de Control C-6 con el C-4 y el C-5.

Se verá que la formulación de poliamida cargada acorde con la invención, que comprende una resina de poliamida de impacto modificado, estabilizante de cobre y un fenol impedido de alto peso molecular y baja volatilidad, expuesta como Ejemplos 3 y 4, exhibe una estabilidad térmica a largo plazo sustancial, junto con una disminución moderada de los subproductos que atascan los agujeros de aire. Compárense los valores para "usos hasta quemarse" para los Ejemplos 3 y 4 con el Ejemplo de Control C-5.

Se verá, así, que la invención es una composición que comprende una poliamida parcialmente aromática de alta temperatura junto con un modificador del impacto, un estabilizante que contiene cobre y un compuesto de alto peso molecular que tiene baja volatilidad seleccionado del grupo consistente en fenoles impedidos y aminas arílicas secundarias, y que incluye artículos moldeados que comprenden la formulación inventada. Los fenoles impedidos y aminas arílicas secundarias preferidos para el uso en la práctica de esta invención tendrán un peso molecular de al menos 260 g/mol, y tienen una temperatura de pérdida del 10% del peso, determinada por análisis termogravimétrico (ATG), de al menos 290ºC, más preferiblemente al menos 300ºC, y lo más preferiblemente al menos 310ºC. La invención contempla además un método para mejorar la estabilidad termo-oxidativa de poliamidas parcialmente aromáticas de impacto modificado estabilizadas con cobre incorporando en ellas de 0,01 a 3,0% en peso, preferiblemente de 0,1 a 2,0% en peso, basado en el peso de la poliamida presente en la composición, de una amina arílica secundaria o un fenol impedido de bajas volatilidades. Las formulaciones inventadas exhiben unas características de moldeo por inyección mejoradas, como se demuestra por un incremento significativo en el número de ciclos de moldeo que se pueden efectuar antes de que se formen los suficientes depósitos que atascan los agujeros de aire del molde para obstruir los agujeros de aire y causar quemado y decoloración en la pieza.

Las características de moldeo se pueden mejorar además incluyendo una poliamida parcialmente aromática mejorada que tenga no más de 50 \mu equivalentes de grupos amino terminales por gramo de poliamida.

La poliamida parcialmente aromática mejorada útil en la práctica de esta invención tendrá un bajo nivel de grupos amino terminales, o, a la inversa, un alto nivel de grupos ácido y/o rematados terminales. De manera general, las poliamidas se preparan por reacciones de condensación de diaminas tales como la hexametilendiamina con ácidos dicarboxílicos tales como el ácido adípico, el ácido tereftálico. Las poliamidas también se pueden producir a partir de compuestos monoméricos adecuados que tengan funcionalidad tanto amina como ácido carboxílico, tal como por polimerización de caprolactama o de un aminoácido. Las poliamidas resultantes contendrán, de manera general, grupos amino terminales y grupos ácido carboxílico terminales. Cuando se preparan usando un equilibrio estequiométrico de diamina y ácido dicarboxílico, con reacciones secundarias ausentes durante la polimerización, la resina resultante tendrá un equilibrio sustancial de grupos amino y carboxílico terminales. Donde se emplee un exceso de uno de los monómeros, o donde se añadan agentes reactivos rematantes , puede predominar un grupo terminal. Por ejemplo, polimerizar una mezcla rica en monómero de diamina dará como resultado un polímero con un mayor número de grupos amino terminales y un menor número de grupos ácido carboxílico terminales. Polimerizar una mezcla rica en monómero de ácido dará como resultado un polímero con un mayor número de grupos ácido carboxílico terminales, y un nivel reducido de grupos amino terminales. Alternativamente, se puede emplear un agente rematante reactivo con las aminas, tal como el ácido acético, para que reaccione con una parte de la funcionalidad amina terminal presente, reduciendo de este modo la proporción de grupos amino terminales en la poliamida resultante.

Es necesario que sólo se emplee un exceso relativamente pequeño del monómero, ya sea diamina o ácido dicarboxílico, o de un agente rematante, en la polimerización. El número total de grupos terminales, incluyendo los que llevan el agente rematante si se usa alguno, será función del grado de polimerización, más particularmente, función del peso molecular medio numérico del polímero final. Como está bien comprendido en las técnicas poliméricas de condensación, el grado de polimerización al término de la reacción estará determinado por la extensión del desequilibrio o por la cantidad de agente rematante; por consiguiente, sólo se empleará un pequeño exceso de monómero o pequeñas cantidades de agente rematante, generalmente del orden de hasta 5% en moles, preferiblemente no más que 2% en moles, con el fin de evitar reducir el peso molecular del polímero hasta un nivel indeseablemente bajo.

Para las poliamidas parcialmente aromáticas, en las que los grupos terminales están compuestos típicamente de amina, ácido carboxílico y "remate" no funcional, la suma total de grupos terminales para un polímero lineal está dada por la formula:

2.000.000/M_{n} = Grupos terminales totales [en \mueq/g]

Para el intervalo preferido de VI de 0,8 a 1,2, las poliamidas parcialmente aromáticas tendrán un peso molecular medio numérico en el intervalo de 9.000 a 14.000 g/mol, y así contendrán de alrededor de 140 a 220 \mueq/g de grupos terminales totales.

Los agentes rematantes típicos para los grupos amino terminales son los ácidos carboxílicos no funcionales tales como, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos C-1 a C-8. Los ejemplos específicos incluyen ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido benzoico. Estos agentes rematantes ácidos se pueden añadir a la mezcla de reacción usada para preparar la poliamida como forma ácida, o en forma de anhídrido, éster o haluro de ácido. También se conocen en la técnica otros agentes para rematar aminas, tales como el ácido ftálico.

Para el uso en la práctica de esta invención, el nivel preferido de grupos amino terminales en la poliamida será bajo, generalmente no mayor que 25% de todos los grupos terminales o no mayor que 50 microequivalentes por gramo (\mueq/g), preferiblemente no mayores que 25 \mueq/g. Las poliamidas parcialmente aromáticas con niveles de grupos amino terminales desde 25 \mueq/g hasta tan bajos como 10 \mueq/g o incluso 5 \mueq/g son útiles en la práctica de esta invención, ya que son poliamidas sin niveles detectables de de grupos amino terminales.

Las poliamidas que tienen un bajo nivel de grupos amino terminales junto con el peso molecular deseado pueden producirse de manera conveniente mediante el uso de una estequiometría rica en ácido, como se describió, junto con una cantidad molar apropiada de agente rematante reactivo con las aminas. El nivel combinado de grupos ácido terminales y grupos rematados terminales en el polímero resultante será entonces comparativamente alto. Se sabe que en las reacciones de condensación usadas para preparar las poliamidas parcialmente aromáticas se produce desaminación y otras reacciones secundarias, y estas pueden introducir especies moleculares terminantes adicionales que limitan el peso, así como causar ramificación y reticulación. Las altas temperaturas usadas en el proceso de polimerización pueden causar una pérdida de una cierta parte de la diamina añadida, debido a la volatilización. En consecuencia, es conveniente empezar con una cantidad de diamina suficiente para compensar cualquier pérdida tal. Después, es deseable controlar cuidadosamente el proceso de polimerización y conseguir un alto grado de terminación, con el fin de proporcionar poliamidas que tengan el peso molecular deseado junto con el nivel deseado de grupos amino terminales.

Se usaron las siguientes poliamidas mejoradas PPA-3 y PPA-4, con bajos niveles de grupos amino terminales, (poliamidas pobres en amina) para proporcionar formulaciones adicionales para el ensayo.

PPA 3 (pobre en amina): Poliamida parcialmente aromática correspondiente a la poliamida identificada cono PPA-1, pero con un bajo nivel de grupos amino terminales, que tiene una relación TA/IA/AA = 65/25/10, preparada con un bajo nivel de grupos amino terminales, sustancialmente de acuerdo con el proceso expuesto anteriormente. T(m)= 305ºC, T(g)= 122ºC. Viscosidad intrínseca en Fenol/TCE (ISO 307)=0,82, grupos amino terminales = 40 \mueq/g, grupos ácido terminales = 91 \mueq/g, T(g)= 122ºC.

PPA 4 (pobre en amina): Poliamida parcialmente aromática correspondiente a la poliamida identificada cono PPA-2, pero con un bajo nivel de grupos amino terminales, que tiene una relación TA/IA/AA = 65/25/10, preparada con un bajo nivel de grupos amino terminales, sustancialmente de acuerdo con el proceso expuesto anteriormente. T(m)= 305ºC, T(g)= 122ºC. Viscosidad intrínseca en Fenol/TCE (ISO 307)=0,91, grupos amino terminales = 40 \mueq/g, grupos ácido terminales = 86 \mueq/g, T_{v}= 122ºC.

Ejemplo 5

Ejemplos de Control C-7 y C-8

Las formulaciones del Ejemplo 5 y los Ejemplos de Control, resumidos en la Tabla 3, se compusieron en un extrusor de tornillos gemelos ZSK 40 a 350ºC, se peletizaron, y se secaron en un horno de vacío durante 12 h. Las resinas peletizadas se moldearon por inyección para proporcionar barras flexibles ASTM de 0,16 cm y barras extensibles de Tipo 4, usando una máquina de moldeo Toyo de 30 ton; el aparato se calentó hasta aproximadamente 120ºC con aceite caliente circulante.

TABLA 3

7

Se verá, desde la consideración de la estabilidad térmica a largo plazo de las formulaciones de resina expuestas en la Tabla 3, representada por los valores "A retenido", que las composiciones de impacto modificado que comprenden una resina con un alto nivel de grupos amino terminales, PPA-1, y que no contienen estabilizante de cobre, exhiben una pobre estabilidad térmica a largo plazo. Véase el Ejemplo de Control C-4. Las formulaciones de impacto modificado que contienen sólo el estabilizante de cobre exhiben sustancialmente una mejora en la estabilidad térmica a largo plazo. Se verá que la producción de subproductos que atascan los agujeros de aire del molde se incrementa sustancialmente, llevando a una rápida obstrucción de los agujeros de aire y a tiempos acortados antes de la limpieza, representados por los valores para "usos hasta quemarse". Véase el Ejemplo de Control C-7.

Se verá que las composiciones de impacto modificado que comprenden una resina de poliamida con bajo contenido en grupos amino terminales, PPA-3, junto con sólo un estabilizante que contiene cobre, mejoran algo en un nivel reducido de subproductos que atascan los agujeros de aire del molde. Sin embargo, los valores de "usos hasta quemarse", y con ello el espacio de tiempo entre las limpiezas del molde, permanecen inaceptablemente bajos. Véase el Ejemplo de Control C-8.

Se verá que la formulación de impacto modificado del Ejemplo 5 que comprende una resina de poliamida de bajo contenido en grupos amino terminales, PPA-3, junto con un estabilizante que contiene cobre y un fenol impedido, exhibe una estabilidad térmica a largo plazo sustancial, junto con una disminución en los subproductos que atascan los agujeros de aire, como se muestra por el buen valor para "usos hasta quemarse".

Se verá, así, que reducir el nivel de grupos amino terminales en la poliamida proporciona una moderada mejora en las características de moldeo a las poliamidas de impacto modificado estabilizadas con cobre, demostrada por una menor producción de subproductos que atascan los agujeros de aire del molde y un incremento concomitante en el número de usos de moldeo antes de que se produzcan piezas quemadas. Sin embargo, la posterior adición de un fenol impedido mejora notablemente las características de moldeo de la formulación en la misma dirección.

Ejemplo 6

Ejemplos de Control C-8 - C-13

Las formulaciones mostradas en la Tabla 4 se compusieron en un extrusor de tornillos gemelos ZSK 40 a 350ºC, se peletizaron, y se secaron en un horno de vacío durante 12 h. Se moldearon barras extensibles ASTM de tipo 1 de 0,32 cm en una máquina de moldeo Toyo de 300 ton; el utensilio se calentó hasta aproximadamente 140ºC con aceite caliente circulante. Las barras extensibles se ensayaron según la norma ASTM D638 antes y después del envejecimiento por calor a 210ºC. (horno de aire circulante),

TABLA 4

8

De nuevo, se verá que los estabilizantes que contienen cobre proporcionan poliamidas de impacto modificado con estabilidad frente al calor a largo plazo, ya sea el contenido en grupos amino terminales alto, como en el PPA-3, o bajo, como en el PPA-4, demostrado por los valores de "Tiempo hasta pérdida de 50% de tracción" obtenidos para estas formulaciones tras el envejecimiento en horno a 210ºC. Sin embargo, la presencia del compuesto de cobre en estas formulaciones de impacto modificado incrementa significativamente la producción de subproductos que atascan los agujeros de aire del molde, conduciendo a una rápida obstrucción de los agujeros de aire, como se demuestra por los valores para "usos hasta quemarse". Véanse los Ejemplos de Control C-1, C-2 y C-9 y también compárense C-10 y C-11.

Un nivel reducido de grupos amino terminales proporciona sólo una pequeña mejora en las características de moldeo de estas formulaciones estabilizadas con cobre, como será evidente a partir de una comparación de los valores de los "usos hasta quemarse" para el Ejemplo de Control C-10 con C-2, y del Ejemplo de Control C-11 con C-9.

Añadir un fenol impedido a formulaciones que comprenden una poliamida con un bajo nivel de grupos amino terminales, PPA-4, redujo notablemente la producción de subproductos que atascan los agujeros de aire del molde, extendiendo significativamente de este modo el espacio de tiempo entre las limpiezas del molde, representado por los valores para "usos hasta quemarse". Compárese el Ejemplo 6 con el C-11.

Se verá, así, que un nivel disminuido de grupos amino terminales mejora las características de moldeo de las formulaciones de resina de poliamida de impacto modificado estabilizadas con cobre, como se demuestra por una menor producción de subproductos que atascan los agujeros de aire del molde, lo que, por su parte, incrementa el número de operaciones de moldeo que se pueden llevar a cabo antes de que se produzcan piezas quemadas y alarga el tiempo entre las limpiezas del molde.

La invención puede así describirse y caracterizarse además como dirigida también a una poliamida parcialmente aromática de alta temperatura que contiene unidades de tereftalamida de diamina alifática, teniendo dicha poliamida menos que 50 microequivalentes por gramo (\mueq/g), preferiblemente menos que 25 \mueq/g, aún más preferiblemente menos que 20 \mueq/g de grupos aminos terminales, para el uso en formulaciones de resina para moldeo, junto con un modificador del impacto, un estabilizante que contiene cobre y un compuesto de alto peso molecular seleccionado entre aminas arílicas secundarias y fenoles impedidos, y a artículos moldeados que comprenden la formulación inventada. La invención contempla además un método para mejorar la estabilidad termo-oxidativa de poliamidas parcialmente aromáticas de impacto modificado estabilizadas con cobre reduciendo el contenido en grupos amino terminales de la poliamida a menos que 40 \mueq/g, preferiblemente menos que 30 \mueq/g, aún más preferiblemente menos que 20 \mueq/g. Las formulaciones inventadas exhiben unas características de moldeo por inyección mejoradas, como se demuestra por un incremento significativo en el número de ciclos de moldeo que se pueden llevar a cabo antes de que se formen depósitos que atascan los agujeros de aire del molde en cantidades suficientes para obstruir los agujeros de aire y causar quemado y decoloración en la pieza.

Aunque la invención se ha descrito e ilustrado por medio de realizaciones específicas expuestas en la presente memoria, a los expertos en la técnica de formulación de resinas y de fabricación de materiales compuestos les serán fácilmente evidentes aún más modificaciones y variaciones. Por ejemplo, las composiciones inventadas pueden comprender además, en adición a de las cargas y refuerzos expuestos anteriormente en la presente memoria, aditivos convencionales tales como pigmentos, tintes, lubricantes, auxiliares de proceso, estabilizantes frente a la luz y el calor, y similares, conocidos para el uso con las poliamidas de alta temperatura. Las composiciones inventadas también pueden componerse además para formar mezclas con polímeros y resinas adicionales, como es bien conocido en la técnica.

Estas y otras variaciones y modificaciones tales serán fácilmente evidentes para los expertos en las técnicas de los polímeros, y, así, se contempla que se encuentran dentro del alcance de la invención, que se define únicamente por las reivindicaciones anexas.

Claims (9)

1. Una composición moldeable por inyección, que comprende

(a)

una poliamida parcialmente aromática de alta temperatura, que comprende unidades de tereftalamida de diamina alifática, representadas por la siguiente fórmula estructural:

9

en la que R comprende al menos un radical hidrocarbílico alifático C_{2}-C_{14};

(b)

un modificador del impacto olefínico;

(c)

de 0,01 a 2% en peso, basado en el peso total de la composición, de una formulación termo-estabilizante que contiene cobre, que comprende un haluro de un metal alcalino y un haluro de cobre (I) en una relación de pesos de 2,5:1 a 20:1; y

(d)

de 0,01 a 3% en peso, basado en el peso total de la composición, de al menos un compuesto seleccionado entre aminas arílicas secundarias y fenoles impedidos.

2. La composición de la reivindicación 1, en la que dicho modificador se selecciona entre poliolefinas funcionalizadas y co-polímeros de bloques funcionalizados con anhídrido succínico colgante que comprenden bloques de estireno polimerizado y bloques de caucho que comprenden bloques poliméricos de etileno/propileno, etileno/butileno o etileno/penti- leno, o una combinación de ellos.

3. La composición de la reivindicación 1, en la que dicho compuesto tiene un peso molecular de al menos 260 g/mol y una temperatura de pérdida del 10% del peso de al menos 290ºC, determinada por ATG según la norma ASTM D 3850-94.

4. La composición de la reivindicación 1, en la que dicho compuesto es una amina arílica secundaria que tiene una temperatura de pérdida del 10% del peso por ATG de al menos 300ºC.

5. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además de 5 a 60% en peso de una carga.

6. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el nivel de grupos amino terminales de dicha poliamida aromática está en el intervalo de 0 a 50 \mueq/g.

7. Un artículo moldeado por inyección o un artículo extruido, que comprende una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

8. Una poliamida parcialmente aromática de alta temperatura que tiene un nivel de grupos amino terminales en el intervalo de 0 a 50 \mueq/g.

9. Un método para mejorar la estabilidad térmica de una formulación de poliamida de alta temperatura de impacto modificado, que comprende una poliamida parcialmente aromática de alta temperatura, un modificador del impacto olefínico y un estabilizante térmico que contiene cobre, comprendiendo dicho método componer dicha formulación con de 0,01 a 3,0% en peso, basado en el peso total, de un compuesto seleccionado del grupo consistente en aminas arílicas secundarias y fenoles impedidos, teniendo dicho compuesto un peso molecular mayor que 260 g/mol y una temperatura de pérdida del 10% del peso por ATG mayor que 290ºC.