TWI619597B - 聚合經偶合複合方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種製備經改良複合產物之方法及一種以該方法所製得的複合產物。
Description
聚合物複合係眾所周知用於製備塑膠調配物之方法,該方法藉由在聚合物呈熔融或半熔融狀態時將該聚合物(諸如聚醯胺或聚酯)與(例如)添加劑、填充劑、增強劑及改質劑混合及/或摻合在一起。參見,例如美國專利案第6,149,850號及第5,236,652號。複合通常在擠壓機中進行。與(例如)添加劑、填充劑、增強劑及改質劑混合及/或摻合之步驟通常出現在成型步驟之前,亦即在擠壓、射出成型等之前。該等添加劑、填充劑、增強劑及改質劑向添加其等的主體聚合物賦予較佳性質。
最終塑膠產品宜含有盡可能低含量的揮發性組分,諸如殘餘單體、有機溶劑及水。存在相當數量的水會促進聚合物之解聚(水解),並使其分子量及熔融黏度降低至擠出物中形成氣泡之程度。在複合方法期間使聚合物脫氣係達成低揮發性組分含量之慣用手段。為在複合方法期間達成揮發性組分之有效脫氣,需要高真空及高溫,但在高溫下,聚合物之降解顯著增加。然而,若將擠壓機中溫度維持在使聚合物之降解最小化之水平,則化合物組分之有效熔化及摻合會受到不利影響,此對最終產品之品質產生有害影響。參見,例如美國專利案第8,034,269號。此等問題在高產出率時尤為普遍,在高產出率之情形下,聚合物曝露至複合方法之短時間係由成本效益決定。因此,在高產出率下,揮發性組分之日益有效脫氣係以增加聚合物降解速率為代
價。需要進行經濟分析以確定此等兩個相抵觸的結果間之可接受的平衡。例如,已知可用於成型及擠壓應用中之聚醯胺樹脂會隨著時間經歷非所欲的模具累積,從而減少機器正常運行時間及容量使用率。參見,例如Plastics Technology(2000)(http://www.ptonline.com/articles/engineering-thermoplastics);DuPont TM ZYTEL ® HTN Molding Guide(2001)(http://www.dupont.com/content/dam/assets/products-and-services/plastics-polymers-resins/Documents/H85940.pdf)第13頁,其認識到與排氣口堵塞(vent plugging)有關的問題。U.S.6,518,341提到排氣累積(vent accumulation),其如何關係到模具中之燃燒,並引入與模具沉積物或析出(plate-out)有關的術語「燒結前之射次(shots before burn)」,及射出成型之生產率如何受到該模具沉積之不利影響。
聚醯胺樹脂通常係藉由使用用於將(例如)添加劑、填充劑、增強劑及改質劑與聚醯胺(諸如尼龍,包括尼龍6、尼龍4/6、尼龍6/6、尼龍6/10、尼龍6/12、尼龍11及尼龍12)混合在一起之擠壓機複合而成,其中該聚醯胺係呈固體(例如,顆粒或薄片或切片)形式。通常,該複合方法包括將呈固體形式之尼龍原料引入擠壓機之前半部分中,以達成該原料的熔化。出現熔化後,引入一或多種添加劑、填充劑、增強劑及改質劑,並混入該尼龍熔化物中。在含有多個筒區段(barrel zone)之擠壓機中,通常施加真空以自聚醯胺及添加劑、填料、增強劑及/或改質劑流移除非所需揮發物及水分。若未移除,則此等非所需組分會經時堵塞客戶模具,從而減少機器正常運行時間及容量使用率。參見,例如A.Dreiblatt,Plastics Technology(2010)(http://www.ptonline.com/columns/in-twin-screw-compounding-distinguish-between-disease-and-illness)。美國專利案第6,518,341號亦描述在射出成型操作中由於存在沉積物而產生的問題。
因此,聚醯胺熔化物較長時間曝露至真空條件及較高真空可藉
由降低水及任何殘餘雜質之含量(諸如低分子量寡聚物含量(諸如尼龍寡聚物、單體、硬脂酸酯及蠟組分))來提升產品品質。移除雜質受到可用於真空曝露之擠壓機筒區段(barrel section)(亦即,彼等尚未用於尼龍熔化物及玻璃或添加劑進料點之筒)之數量之限制。揮發性組分之殘餘含量通常係藉助氣相層析,並利用內部標準進行定量評估而確定。
已知,原料之可變性會對複合產品明顯造成不良加工穩定性及品質控制不足。參見,例如Harold F.Giles Jr.等人所著Extrusion:The Definitive Processing Guide and Handbook(2005)。尤其在原料係以固體形式儲存時,此非所欲的可變性源於多種原因(例如,樣品間之水分含量差異及原料使用期限差異)。因此,常需要在擠壓前乾燥固體原料,以達到防止由於水解而引起相對黏度(RV)顯著下降所必需之受控且一致的水分含量。參見,例如Harold F.Giles Jr.等人所著Extrusion:The Definitive Processing Guide and Handbook(2005)。
當原料係呈固體形式時,倉庫管理不佳會進一步造成在前驅體複合操作中觀察到的可變性,因為該原料亦容易隨著時間受到空氣氧化。
因此,吾人認識到,仍然需要一種呈現優越穩定性及經改良性能及低雜質可變性之複合聚合物(諸如複合聚醯胺,諸如複合尼龍66),及以最低成本製造此種產品之方法。與以習知方式製得的複合聚合物(其中原料係以固體形式引入聚合物複合設備中)相比,藉由本文所述連續(in-line)方法所製得的複合聚合物顯示經改良的成型性能及顯著更低的析出性及清潔間之更長模具壽命。此種產品之黏度及品質控制範圍亦比由習知顆粒進料複合所產生的產品具有更低可變性。與由利用固體形式的原料自習知複合操作所製得的產品相比,此品質方面的相應改良直接為客戶提供具有經改良性能及更低成本之優越產
品。
本發明之一態樣係一種用於製備複合聚醯胺之方法,其包括將熔融或實質上熔融的聚醯胺原料直接引入一或多個(諸如2個、3個、4個、5個等)聚合物複合裝置中,其中該聚醯胺原料係藉由聚合方法製得,其中該聚合方法係連續聚合方法或分批聚合方法。
在本發明之一態樣中,該聚醯胺係選自由下列組成之群:尼龍6、尼龍4/6、尼龍6/6、尼龍6/10、尼龍6/12、尼龍11、尼龍12、尼龍MXD6、共聚尼龍(己內醯胺與己二胺己二酸之共聚物)、尼龍嵌段共聚物及包含此等尼龍作為主要組分之共聚物。聚醯胺(諸如尼龍6/6)之製法係眾所周知。參見,例如美國專利案第6,197,855號、第4,981,906號、第4,320,213號、第4,346,200號、第4,713,415號、第4,031,164號、第2,071,250號、第2,071,251號、第2,130,523號、第2,130,948號、第2,241,322號、第2,312,966號、第2,512,606號及第3,393,210號。
在本發明之一態樣中,該尼龍係尼龍6/6(本文亦稱為尼龍66或尼龍66或聚醯胺66或PA 66或PA66)。
在本發明之一態樣中,該複合聚醯胺係均聚物。
在本發明之一態樣中,該複合聚醯胺係共聚物。
在本發明之一態樣中,該熔融聚醯胺原料在進入該聚合物複合裝置時之溫度為約200℃至400℃,諸如250℃至375℃,諸如275℃至300℃。
在本發明之一態樣中,該聚合物複合裝置係擠壓機。
在本發明之一態樣中,該擠壓機獨立為雙螺桿擠壓機或單螺桿擠壓機。
在本發明之一態樣中,該雙螺桿擠壓機係同步旋轉或反向旋
轉。
在本發明之一態樣中,該擠壓機獨立地包含至少2個排氣口。
在本發明之一態樣中,該擠壓機獨立地包含至少至少3個排氣口,諸如4個、5個、6個、7個、8個、9個或10個排氣口。
在本發明之一態樣中,該等擠壓機排氣口係處於大氣壓力(亦即,不經受真空條件)下,或者經受真空條件。在多個排氣口之情形下,一部份排氣口可處於大氣壓力下,且一部份排氣口可經受真空條件。
在本發明之一態樣中,該雙螺桿擠壓機之螺旋軸具有於24:1至56:1之範圍內之長度直徑比。
在本發明之一態樣中,該雙螺桿擠壓機之螺旋軸具有於36:1至48:1之範圍內之長度直徑比。
在本發明之一態樣中,將一或多種添加劑、填充劑、增強劑或改質劑引入該複合擠壓機中。
在本發明之一態樣中,玻璃纖維係以約5重量%至約60重量%(諸如約10%至55%,諸如15%至50%,諸如20%至50%,諸如25%至50%,諸如35%至45%)之範圍與尼龍66複合在一起。
在本發明之一態樣中,該等排氣口係用於自該複合聚醯胺移除水分或雜質。
在本發明之一態樣中,僅將一部份(諸如,例如,大於0%至多約99%,諸如介於約5%至多約95%之間,諸如介於約15%至多約85%之間)熔融或實質上熔融的聚醯胺原料直接運送至一或多個聚合物複合裝置。
在本發明之一態樣中,該聚合方法係位於離該聚合物複合裝置小於500英尺處。
在本發明之一態樣中,該複合聚醯胺具有介於約35與約120範圍
內(諸如在約40與約100之間,諸如在約40與約80之間,諸如在約45與約60之間)之相對黏度(RV)。
本發明之一態樣係以如本文所述方法製得的聚醯胺。
本發明之一態樣係析出值為小於約3mg/1,000射次,諸如小於約2.5mg/1,000射次,諸如小於約1.5mg/1,000射次,諸如小於約1.0mg/1,000射次,諸如小於約0.5mg/1,000射次,諸如小於約0.3mg/1,000射次之複合聚醯胺,其中最小值為0或大於0之值,諸如,例如,0.01mg/1,000射次或0.05mg/1,000射次或0.1mg/1,000射次。
本發明之一態樣係在注射模具中檢測到燒結材料前呈現大於約200射次(諸如大於約300射次,諸如大於約400射次,諸如大於約500射次,諸如大於約600射次,諸如大於約700射次,諸如大於約800射次)且在檢測到燒結材料前包括諸如在約400至約800射次之間(諸如在約500至約800射次之間,諸如在約600至約800射次之間)之範圍之複合聚醯胺。
在本發明之一態樣中,複合聚醯胺樣品間之相對黏度(RV)範圍為小於約3個單位,諸如小於約2個單位,諸如小於約1個單位,諸如小於約0.8個單位,諸如小於約0.5個單位。
以下圖式代表示例性實施例,且無意限制如本文另外所述之本發明範圍。
圖1表示適用於本發明之熔融流進料複合操作之示意圖。將包含己二胺(HMD)、己二酸、水、觸媒、改質劑、穩定劑及添加劑之原材料饋至習知連續聚合方法,在該方法中,包含PA66之尼龍聚合物係以介於約35至約200間之RV水平生產。出於形成顆粒或任何其他固體生產方法之目的,不使此熔融聚合物凝結-亦即,不使該熔融聚合物在連續聚合與後續複合方法間發生顯著凝固。而是,將該熔融流直接
饋至鄰近的複合設備,在該複合設備中,將許多類型添加劑、礦物質、增強劑、改質劑、填充劑等中之任何物質混合於該聚合物中,以形成新型複合產物。使該新型複合產物經由粒化系統加工,儲存,運送並包裝在工業中常用容器之任何組合中。
圖2表示使用雙螺桿擠壓機作為複合裝置之熔融流進料複合操作之示意圖。使來自連續聚合方法之熔融聚合物直接流入該複合雙螺桿擠壓機中。多個排氣口係經提供以用於進行排氣區中之絕對壓力之逐漸降低。使用複合型筒(Combi-barrel)引入固體型添加劑、改質劑、填充劑、增強劑等,並使用注射口引入彼等最適宜以液體形式引入之相同組分。複合單元後,通常將該熔融產物流饋至熟習此項技術者所知具有乾燥及水分控制能力之捻股及粒化單元。粒化後,將該複合產物運送,儲存及包裝在可用於複合塑膠產物之任何標準包裝容器中。
圖3表示適合在本發明中用作複合方法之多筒擠壓機之示意圖。雖然任何的若干種筒及螺桿設計均可用於生產各種可藉由所述系統生產之複合產物,但已發現所繪組合可高效產生優越析出結果,其中經50%玻璃填充的尼龍PA66具有48之目標RV及0.15重量%之水分含量。
定義
除非另有定義,否則本文所述的所有技術及科學術語均具有如本發明所屬技術領域之一般技術者通常所理解之相同含義。
如本文所使用,「熔化」或「熔化的」係指自固相轉化為液相。
如本文所使用,「熔融」係指材料從不以固相存在。
如本文所使用,「實質上熔化的」意指至少70%熔化,諸如至少75%熔化,諸如至少80%熔化,諸如至少85%熔化,諸如至少90%熔化,諸如至少95%熔化,諸如至少97%熔化,諸如至少99%熔化。
如本文所使用,「實質上熔融的」意指至少70%熔融,諸如至少
75%熔融,諸如至少80%熔融,諸如至少85%熔融,諸如至少90%熔融,諸如至少95%熔融,諸如至少97%熔融,諸如至少99%熔融。
如本文所使用,「聚合物複合裝置」係指內部發生聚合物複合之裝置。若該聚合物複合裝置包含適用於在複合方法之前、期間及/或之後使該聚合物脫揮發之構件,則該聚合物複合裝置中可視情況發生脫揮發作用。
如本文所使用,「相對黏度」或「RV」係指聚合物之甲酸溶液之黏度與甲酸本身之黏度之比較,且係利用90%甲酸及玻璃毛細管Ubbelohde黏度計根據ASTM D789測得。就含有玻璃纖維或其他填充劑之樣品而言,根據填充劑之含量調整欲溶解樣品之重量,以提供所需的11.0公克純樹脂/100ml甲酸。在負載至該黏度計中前過濾含有此等填充劑之溶液。
如本文所使用,「尺寸穩定性」係成型方法中射次間之尺寸一致性之量度。
如本文所使用,「重量穩定性」係成型方法中射次間之質量一致性之量度。
如本文所定義,「翹曲」係模製部件之尺寸偏差相對於模具之尺寸偏差之量度。
如本文所定義,「不良率」係根據成型方法所生產的不合規格部件之數量之量度。
本發明提供一種用於生產經改良複合聚合物之方法,該方法使得該複合聚合物呈現較小黏度可變性,且當用於成型或擠壓操作時產生較少射出成型沉積物(「析出」),因而產生品質較佳的模製部件並延長模具(亦即,機器)在移除該等沉積物所必需的檢修間之工作壽命。在習知複合操作中,將呈固體形式之聚合物(例如,聚醯胺)原料提供至擠壓機。相對地,本發明在本文中稱為連續複合(「ILC」)之
方法中將呈熔融形式的聚醯胺原料(例如,來自連續或分批聚合方法)直接引入聚合物複合設備中。在一示例性實施例中,該連續或分批聚合方法係靠近該聚合物複合設備(例如,擠壓機),諸如在1,000英尺以內(諸如在相同構件內),諸如在500英尺以內,諸如在300英尺以內,諸如在200英尺以內,諸如在100英尺以內,諸如在50英尺以內,諸如在20英尺以內。藉由將聚醯胺進料引入聚合物複合設備(其中該聚醯胺進料已呈熔融形式)中,常用於使樹脂熔化之額外擠壓機筒亦可用於增加真空曝露。該增加的真空曝露進而移除更多雜質,並得到更清潔的產物。在聚合物複合設備(例如,擠壓機)之更多區段中施加真空所產生的額外益處在於最終的真空區段可利用常用真空設備在較低壓力下(亦即,以減少的設備成本)操作,因為大量移除了業已出現在先前區段中之雜質。
此外,連續聚合或分批聚合熔融進料流饋至聚合物複合設備得到具有經改良黏度及/或水分穩定性之複合聚合物。在一示例性實施例中,待擠壓之呈熔化物之聚醯胺進料經由傳輸管傳輸至擠壓機需要小於一小時(諸如在1與50分鐘之間,諸如在1與40分鐘之間,諸如在1與30分鐘之間,諸如在1與20分鐘之間,諸如在1與10分鐘之間)。該熔融流具有低熔化歷程及熱循環,因為其在用於複合操作之前並未凝固(相比之下,當聚合物進料係以固體形式存在時)。在聚合與複合操作間減少至少一個產物加工系統可減少污染或包含雜質之概率。藉助本發明亦可實現產率提升及勞動成本降低。
連續聚合方法(諸如彼等本發明所採用的連續聚合方法)係眾所周知。參見,例如美國專利案第3,113,843號、第3,947,424號、第4,851,466號、第5,674,974號及Handbook of Fiber Chemistry(2007)第3版,CRC Press,第35-77頁。
分批(亦稱為「釜式(clave)」或「高壓釜式(autoclave)」)聚合方
法亦適用於本發明,例如,作為熔融進料直接引入聚合複合裝置中。分批聚合方法係眾所周知。參見,例如美國專利案第4,851,466號、第5,245,005號及第4,032,517號。
習知射出成型、擠壓成型、吹塑成型、模壓成型、壓縮成型及氣體輔助成型技術通常適用於複合聚醯胺之成型。參見,例如美國專利案第8,658,757號、第4,707,513號、第7,858,172號及第8,192,664號。
與以習知方式製得的複合聚合物(其中原料係以固體形式引入聚合物複合設備中)相比,藉由ILC方法製得的複合聚合物顯示經改良的成型性能及顯著的更低析出性及清潔間之更長模具壽命。此種產品之黏度及品質控制範圍亦比由習知顆粒進料複合所產生的產品具有更低可變性。與由利用固體形式的原料自習知複合操作所製得的產品相比,此品質方面的相應改良直接為客戶提供具有經改良性能及更低成本之優越產品。
同樣,因為原料係以熔融狀態傳輸至聚合物複合設備,所以可降低該聚合物複合設備馬達尺寸,因為使原料熔化所需的最初能量得以避免。此優勢意味著製備複合產物期間每磅產物之低投資成本及低能量消耗。在其中聚醯胺PA66經複合以提供包含35%玻璃纖維之產物之示例性實施例中,擠壓機的馬達尺寸減小了約62%。在一示例性實施例中,將熔融聚醯胺進料流自連續或分批聚合方法直接引入雙螺桿擠壓機之第一部份中,在引入該擠壓機前沒有凝固處理步驟。藉由將熔融進料引入該擠壓機中,該擠壓機之能量消耗相對於接收並複合固體原料的擠壓機有所減少。在一特定實施例中,已確定,就生產經33%玻璃纖維填充的尼龍而言,擠壓機在使用熔融原料時需要0.071kw-hr/kg之比能量,與之相比,用習知顆粒原料時所需比能量明顯更高,為0.21kw-hr/kg。此能量上的顯著差異主要歸因於使輸入的固體
尼龍原料最初熔化所需之能量。將熔融原料直接引入擠壓機中會帶來其他方面的節約,因為不會帶來原料粒化、包裝、儲存及加工方面的累計成本。通常,藉由實施由數量上比習知技術更少的步驟組成之本發明,每磅可節省約5至約10分錢。更低的原料工作量及更低的勞工需求亦包括在此等節約項中。在其中聚醯胺PA66經複合以提供包含50%玻璃纖維之產物之示例性實施例中,擠壓機的馬達尺寸減小了約35%。表1顯示示例性能量比較。
由於基於來自連續或分批聚合方法之原料呈熔融狀態而不再需要使提供至聚合物複合設備之固體原料熔化之步驟,所以該聚合物複合設備之性能係經增強以用於混合添加劑、填充劑、增強劑及改質劑,從而導致(例如)擠壓機之螺桿更具靈活性就與典型顆粒進料複合擠壓機相同的投資成本而言,本發明之熔融進料擠壓機在生產更大量不同產物方面可達成更強靈活性,因為可用於添加劑進料及混合之筒數量有所增加。因此,利用本發明熔融進料複合設備可製備數量更多且多樣性更甚之複合產物。
雖然利用尼龍66闡釋本發明之一特定實施例,但預期其他尼龍、其他聚醯胺(諸如聚(胺基十一烷酸醯胺)、聚(胺基十二烷酸醯
胺)、聚亞己基癸二醯胺、聚(對苯伸二甲基壬二醯胺)(poly(p-xylylene-azeleamide))、聚(間苯伸二甲基己二醯胺)(poly(m-xylylene adipamide))及來自雙(對胺基環己基)甲烷及壬二酸、癸二酸及同源脂族二羧酸之聚醯胺)等亦可受益於本發明方法。聚醯胺之共聚物亦適用於本發明方法。參見,例如美國專利案第3,236,914號、第3,472,916號、第3,373,223號、第3,984,497號及第3,546,319號。
本發明之一示例性實施例包括擠壓機、熔融聚醯胺進料流(其中該熔融進料流係自連續聚合方法饋至擠壓機)、一或多種位於該擠壓機之熔化物入口下游的區段中之添加劑進料、一或多個用於移除水分或雜質之排氣口及用於提供真空之真空設備。在一示例性實施例中,在複合過程中藉由使用夾帶劑(諸如,例如氮氣、氬氣或二氧化碳)促進脫氣。在一示例性實施例中,該擠壓機包括至少兩個脫氣(真空)區(亦即,至少兩個排氣口或入口)、至少一個混合區(諸如兩個、三個、四個或更多個)、一或多個計量區及視情況的熔化區。
在一特定實施例中,在複合期間,該真空系統係液環真空泵,其可在進行或不進行部份密封流體再循環下使用。視情況地,端視所需真空水平,該真空防滑系統(vacuum skid system)中可包括增壓壓縮機。在一示例性實施例中,包括用於防止固體在排氣區累積之小型反向排氣式擠壓機。該等排氣式擠壓機(亦稱為排氣式填充件)使真空蒸汽流至下游真空設備,同時迫使任何冷凝物質回到擠壓機中,並以足以使該物質不會因長時間曝露至高溫而經歷明顯降解或變色之快速速率流動。
如本文所定義,擠壓機包括(但不限於)單軸或雙軸或多軸螺旋式擠壓機,諸如雙軸螺旋式擠壓機。在一示例性實施例中,該擠壓機係雙軸螺旋式擠壓機。在另一示例性實施例中,該擠壓機係雙軸螺旋式擠壓機,其中該等軸係同步旋轉。在一示例性實施例中,該擠壓機係
排氣式。在一示例性實施例中,該擠壓機之螺旋軸之長度直徑比係於30:1至50:1之範圍內,諸如32:1,諸如34:1,諸如36:1,諸如38:1,諸如40:1,諸如42:1,諸如44:1,諸如46:1,諸如48:1,及所有範圍組合,諸如32:1至50:1或32:1至34:1或42:1至46:1等。在一特定實施例中,該擠壓機係Werner & Pfleider同步旋轉雙螺桿擠壓機,型號為ZSK40。在本申請案中,44:1之長度直徑比係有效。直徑為40mm之11-筒擠壓機代表用PA66熔融進料生產經玻璃填充的產物之一特定實施例。
在一示例性實施例中,該熔融原料之聚合物過濾係利用於約5微米至約120微米範圍內(諸如在約7微米至約100微米,諸如約20微米至約50微米之間)之過濾器(諸如篩網或羊毛過濾器)完成。
待與該聚合物混合/摻合之材料包括(但不限於)玻璃纖維(例如,諸如呈短切或粗紡形式之玻璃纖維)、蠟、礦物質、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、纖維增強材料、鏈終止劑、黏度改質劑、增塑劑、熱穩定劑、UV穩定劑、著色劑、觸媒、其他聚合物及耐衝擊改質劑、阻燃劑、去光劑、填充劑、抗微生物劑、抗靜電劑、光學增亮劑、增量劑、加工助劑、滑石、雲母、石膏、矽灰石及其他熟習此項技術者所知的常用添加劑。較佳地,添加劑係抗水解短切玻璃、銅熱穩定劑、晶核生成劑、苯胺黑(Nigrosine)及碳黑。其他適宜的添加劑可見於Geoffrey Pritchard編輯之Plastics Additives,An A-Z reference(1998)中。在一示例性實施例中,視情況添加至添加劑分散液之穩定劑係以佔總分散液重量之約0.75%至約7.5%存在。適用於添加劑分散液之穩定劑包括(但不限於)聚乙氧基化物(諸如聚氧乙基化烷基酚Triton X-100)、聚丙氧基化物、嵌段共聚聚醚、長鏈醇、多元醇、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基萘磺酸鹽、羧酸及全氟化物。
適宜的真空設備包括(但不限於)液環真空泵、乾式真空泵及真空噴射器。以液環真空泵較佳。為使真空低至足以達成雜質的充分移除及因而獲得充分析出成型性能,其宜低於約1013mbar絕對壓力,諸如低於約500mbar,諸如低於約300mbar,諸如低於約150mbar,諸如低於約65mbar,其中下限值為約20mbar。端視系統洩漏及真空負荷,該液環真空泵系統可輔以乾式真空增壓壓縮機。在一示例性實施例中,在對尼龍PA66進行常規玻璃複合擠壓時無需增壓壓縮機。
在一示例性實施例中,將該熔融聚醯胺進料流自連續或分批聚合方法直接引入雙螺桿擠壓機之第一部份中,在引入該擠壓機中前沒有凝固處理步驟。藉由將熔融進料引入該擠壓機中,該擠壓機之能量消耗相對於接收並複合固體原料的擠壓機有所減少。
在一示例性實施例中,產物之低模具析出之益處係藉由增加熔融原料曝露至聚合物複合設備之真空區而延長真空時間來達成,從而導致更大程度的雜質移除及水分移除。藉由使用熔融聚合物進料流(諸如熔融聚醯胺進料流)而非固體形式的聚合物,更大份額的擠壓機長度或空間可用於施加真空條件而非用於使固體原料熔化。自連續或分批聚合方法直接饋送之熔融原料流亦賦予真空系統較低的水分負荷,由此進一步提高真空系統有效移除產物之水分及雜質之能力。
在一示例性實施例中,複合產物之最低資本及操作成本係藉由消除聚合物進料樹脂之粒化、儲存及運輸並組合較小的複合馬達而實現,因為無需使該進料樹脂粒化及熔化之步驟。還有,因無需儲存顆粒進料、原料加工勞動、計量設備且沒有高成本的樹脂工作量,故可減少成本。由於設備較少,故可最小化總操作量及維護勞務。由於設備數量減少,故只需較少備件,且可靠性較高。通常,粒化單元需要大量維修保養、備件、離線校準及高額修理成本。還有,由於複合操作直接偶合熔融操作,故維持較佳過程及產品品質控制所需實驗樣品
就會越少。另一方面成本的減少係藉由與不熔化進料樹脂顆粒有關之複合操作之較低能量消耗來實現。綜合資本及操作成本優勢與品質改良(諸如較低的可變性、較低的揮發物含量、更佳的析出性能)提供高度有利的商業結構。
將受益於本文所述連續方法改良之應用之實例將包括藉由射出成型方法、型面擠壓方法、全張擠壓方法及其他熟習此項技術者所知的成型方法所製得的物件。此等物件可用於電氣及電子應用(諸如,但不限於斷路器、接線板、連接器等)、汽車應用(諸如,但不限於空氣調節系統、散熱器端槽、風扇、導流罩等)及傢具及電器部件。
實例1:用於評估射出成型樹脂之析出性能之方法
該方法測定射出成型樹脂中析出殘餘物之含量。析出係由單體、潤滑油及添加劑在射出成型方法期間溢流至表面而形成。客戶期望生產長度與析出之產品品質存在聯繫。
步驟
1.將析出工具安裝在射出成型機中。根據ISO 294構築用於此測試之模具,其存在以下偏差:將模具排氣孔變更為0.0005英寸深及0.125英寸長之區域,然後使其恢復為0.005英寸深及1.0"長。
2.利用紙巾及甲醇徹底清潔整個模具表面。
a.當表面上沒有殘留殘餘物時,模具表面係清潔。
3.根據ISO 294成型600射次,差異在於注射速率為50mm/s,且成型溫度至30℃,此等改變之目的在於加速析出沉積物之積聚。
實例2:測量聚丙烯擦拭物上所收集的模具沉積物(析出)之方法
使用預清潔的非織造聚丙烯擦拭物收集經已知數量的注射週期後殘留於注射模具表面上之析出沉積物。在控制條件下用熱甲醇自該擦拭物移除沉積物,加以乾燥並稱重。用沉積物重量減去得自清潔擦拭物獲得之背景可萃取物之重量。將該經修正的重量針對1000射次標
準化,並記為可萃取析出物之毫克數/1000射次。
I.製備清潔擦拭物
a.利用鋒利剪刀將非織造聚丙烯布片剪成3x3平方英寸,以避免產生毛糙邊緣。
b.將約20片3x3英寸的擦拭物置於帶有磨口玻璃塞之500mL錐形燒瓶中,並添加200mL甲醇。
c.將錐形燒瓶置於含有約2英寸近沸騰的水之大型結晶皿中;將錐形燒瓶及結晶皿置於設定為低熱的熱板上,並使甲醇溫和地回流30分鐘。
d.倒出甲醇,換上新鮮甲醇,並另外加熱30分鐘。
e.倒出甲醇;利用金屬鑷子將擦拭物置於通風櫥中之清潔結晶皿中,直至擦拭物看起來乾燥。
f.藉由在90℃烘箱中乾燥30分鐘移除最後少量的甲醇。
g.將各擦拭物置於兩側已用丙酮清潔之折叠鋁箔片內。
h.將經鋁箔包裹的擦拭物置於塑膠壓鎖袋中,並標上清潔日期及該批次之背景可萃取物之mg數(如下文所測定)。
II.測量清潔擦拭物之背景萃取物(包括任何溶劑殘餘貢獻)
a.將所有重量記錄至0.00000公克(0.00mg)。
b.用丙酮清潔鋁盤並用甲醇徹底沖洗,在90℃烘箱中乾燥,冷卻,並稱重。
c.用甲醇沖洗酸性消化瓶,並用金屬鑷子將清潔擦拭物置於其中。
d.添加約7mL甲醇,蓋上蓋子,並振盪或渦流式混合15秒。
e.將瓶子置於設定為80℃之鋁加熱塊中達30分鐘。
f.利用皮革手套或其他耐熱手套將瓶子自加熱塊移出,並振盪或渦流式混合15秒。
g.使瓶子在流動的自來水中冷卻約1分鐘,以使甲醇溫度低於沸點。
h.打開瓶子,並將甲醇傾倒至來自步驟IIb之已稱重的鋁盤中。
i.將約3mL甲醇添加至瓶子中,蓋上蓋子,並振盪15秒,將其傾倒於鋁盤中。
j.將鋁盤置於表面溫度為90-110℃之熱板上,並蒸發掉甲醇,一經乾燥便移除鋁盤。
k.重複步驟IId-IIj。
l.將鋁盤置於~90℃空氣烘箱中達5分鐘。
m.自烘箱移除,在乾燥器中冷卻5分鐘,並稱重。
n.重複步驟II1及IIm。若重量相差超過0.00005g,則將鋁盤置於經研磨金屬表面上達五分鐘以排出靜電,並再次稱重。
o.計算背景可萃取物,方法為:步驟IIn之乾燥鋁盤重量之平均值-步驟IIb之清潔鋁盤重量。
p.核對製得的每40片擦拭物中至少兩片擦拭物之可萃取物,並使用該等兩片擦拭物之可萃取物平均值作為該批次之背景可萃取物水平。
q.典型的背景可萃取物水平係約0.5mg/擦拭物或更小。若背景更高,則重複清潔過程並再次測量背景。
III.測量用過的擦拭物上之可萃取沉積物
a.擦拭乾淨模具後,將擦拭物放回鋁箔包覆材料及塑膠袋中,並標出進行射出成型週期之數量(「射次」)。
b.對用過的擦拭物進行步驟IIa-IIn。
c.計算出可萃取物淨值,方法為以用過的擦拭物之平均可萃取物重量減去該批次擦拭物之背景可萃取物重量。
d.利用IIIa中所記下的成型「射次」之數量,將可萃取物淨值針
對1000射次標準化,並將結果記至小數點後一位,記為:「可萃取析出量=x.x mg/1000射次」。
IV.化學品及可消耗材料
a.非織造聚丙烯纖維清潔布Berkshire Pro-Wipe® 880或等效物12" x 12"。
b.Fisher Scientific HPLC級甲醇或等效物,其中蒸發殘餘物為0.5ppm或更少。
c.酸性消化瓶,具有惰性襯裡的旋合式酚醛樹脂蓋的硼矽酸鹽玻璃;瓶子尺寸約19cm長x 1.6cm直徑,12mL體積。
d.鋁製稱量皿,約70mm寬乘以15mm高,重約2公克;VWR科學產品目錄號25433-085或等效物。
表2顯示增加熔化物曝露及真空對複合尼龍樹脂之成型性能析出性之影響。從結果可明顯看出,與習知方法相比,本發明可得到優越性能。根據以下運算測定熔化物真空曝露時間:變量:N=螺桿數量
ID=螺桿內徑(mm)
OD=螺桿外徑(mm)
F=真空部份之填充%
L=處於真空下之長度(mm)
R=通過擠壓機之流速(kg/hr)
D=化合物密度(g/cm3)
Vf=體積流速=(R*1000)/(D*3600)
C=總橫截面面積=N*PI*(OD/2)^2-PI*(ID/2)^2
Cp=經給定聚合物填充之總橫截面面積=C*F
Vv=真空部份之總體積=Cp*L/1000
真空曝露時間=Vv/Vf(秒)
該等運算使用以下常數:
#螺桿:2
ID:70mm
OD:96mm
密度:1.6g/cm3
填充(F)%:25%
處於真空下之長度(L):768mm
其他關於雙螺桿擠壓機之脫揮發性能之資訊可見於(例如)Chris Rauwendaal所著Polymer Extrusion,(2001)第4版,第618-622頁中。擠壓機中之高表面更新及薄膜生成以低總體滯留時間有效增強脫揮發作用。
回顧表2之結果,明顯看出,與其中尼龍原料以顆粒(亦即,固體)形式引入之條件(習知方法)相比,本發明得到經顯著改良的成型性
能。例如,曝露至最少量真空時間之固體原料呈現最小數值的燒結前射次(88)及最高析出值(5.8)。相比之下,熔融尼龍原料(ILC方法)之成型性能顯示在模具中無燒結,且更顯著地,與所有使用固體原料的測試相比顯示最少析出量(0.7或更少)。對客戶而言,此等改良意味著延長設備正常運行時間,因為模具之檢修較少,從而容許該設備以相同資本成本及較低操作成本生產出更多部件。產品品質亦隨著較少析出量而得到改良,因為沉積物可污染產品,並給所製得的模製部件帶來表面缺陷。在顯示繁雜或複雜模具排氣歧管之客戶機成型應用中,此益處對提升產品品質及製程產量或產率具有甚至更大影響。考慮到較低析出之潛能,此等工廠之節省成本及收益可增加多達50%或更多。在一特定實施例中,客戶機藉由習知方式利用複合產物原料生產射出成型部件,通常自週一運轉至週五。然後,在兩天週末期間必須安排清潔成型設備。採用本發明之低析出複合產物作為原料,此成型客戶機可在需要停工清潔設備前連續運轉至少兩週,從而使14天中之生產率顯著增加2天,增加約15%。
在表3中,對以習知方式製得的產物(標準顆粒進料組態)與以本發明ILC方法製得的產物進行比較。顯而易見,析出結果表明,連續熔融進料生產出實質上優於以標準顆粒進料操作所得之材料。有別於以顆粒進料操作製得的產物,該ILC產物具有可實現之實質上更低的析出性能,因為使用此材料增加了客戶機之正常運行時間及生產率。
在表3中,「ILC」係指連續複合。競爭者A及B產物係指商業尼龍產物,並經測試以顯示利用本發明ILC方法可達到的關於析出方面的優越性能。
下文圖表以柱狀圖格式顯示表3之數據。該等圖清楚顯示速率為每小時可生產400磅50%玻璃產物之試產級單元與每小時可生產多於6,000磅50%玻璃產物之商業規模ILC生產線中與直接熔融進料複合生產線(ILC)有關之顯著析出(模具排氣孔沉積物之量)。
如本文所使用,來自連續聚合方法之連續進料為複合提供更穩定原料。此低可變性轉化為複合產物之更低可變性。
在本發明之一示例性實施例中,以本文所述方法製得的聚醯胺具有小於約2mg/1000射次,諸如小於約1.5mg/1000射次,諸如小於約1.0,諸如小於約0.5mg/1000射次之析出值,其中0.1mg/1000射次視為最小值。
表4比較典型顆粒進料複合產物及以150千克/小時試產級操作所生產的本發明方法之產物之黏度標準偏差。與習知顆粒進料複合生產線不同,連續熔融物經偶合複合生產線在連續聚合生產線內呈現低可變性,沒有由多種樹脂來源、樹脂之多種水分含量及樹脂原料之多種使用期限所引起之可變性。此一致的進料導致更低可變性,如下文試產級生產線結果所證實。在測試的任何複合操作中,熔融物經偶合複合可獨一無二地提供可變性最小的產物。
由於複合產物低可變性,預期客戶機在成型操作中具有更佳射
出一致性(shot to shot consistency),從而導致更佳尺寸及重量穩定性、更少翹曲及更低不良率(亦即,更高產率)。在任何給定操作下,以射出成型方法所生產的部件將具有尺寸分佈,其中複合材料之黏度變化可引起分佈變化。其他因素(環境條件、機器磨損等)亦可引起分佈變化。在任何給定操作下,以射出成型方法所生產的部件將具有質量分佈,其中複合材料之黏度變化可引起分佈變化。其他因素(環境條件、機器磨損等)亦可引起分佈變化。
此外,在客戶機成型方法中,預期較低可變性會導致較一致壓力及饋送速率,此導致較低不良率(亦即,較高產率)及較快循環時間,從而導致較高生產率或產量。因此,客戶可以更低投資生產更多產物。還有,預期該等產物呈現經改良產物顏色,通常看起來沒那麼黃。預期該等產物亦具有較高抗張強度,此係因為較快循環時間造成較低加熱歷程(例如,溫度及滯留時間因素)之故,較快循環時間可歸因於較低進料可變性及在連續聚合與複合方法間沒有熔化步驟。
本文所引用的所有公開文件(例如專利案、期刊論文、書籍)係以全文引用的方式併入。除非另有說明,否則本發明實施例採用該技術領域內之化學及工程技術。文獻中充分闡明此等技術。如熟習此項技術者將知曉,本文所述的若干實施例具有可輕易自其他實施例之特徵分離或與之組合而不脫離本發明範圍或精髓之組分及特徵。
Claims (22)
- 一種從熔融聚醯胺原料製備複合聚醯胺之方法,該方法包含:藉由分批聚合方法或連續聚合方法製備熔融聚醯胺原料;將該熔融聚醯胺原料直接引入一或多個擠壓機中;及將該熔融聚醯胺原料與一或多種材料混合及/或摻合以提供該複合聚醯胺;其中經由該聚合方法製得之複合聚醯胺樣品間之相對黏度(RV)範圍為小於約3個單位。
- 如請求項1之方法,其中該熔融聚醯胺原料係熔融尼龍66原料。
- 如請求項1之方法,其中該擠壓機係雙螺桿擠壓機。
- 如請求項3之方法,其中該雙螺桿擠壓機包含至少2個排氣口。
- 如請求項3之方法,其中該雙螺桿擠壓機包含至少3個排氣口。
- 如請求項4之方法,其中該等排氣口係在大氣壓力下。
- 如請求項4之方法,其中使該等排氣口經受真空條件。
- 如請求項3之方法,其中該雙螺桿擠壓機之螺旋軸具有於24:1至56:1之範圍內之長度直徑比。
- 如請求項3之方法,其中該雙螺桿擠壓機之螺旋軸具有於36:1至48:1之範圍內之長度直徑比。
- 如請求項1之方法,其中僅將該熔融原料之一部份直接送至該等一或多個聚合物複合裝置。
- 如請求項1之方法,其中該材料包括一或多種纖維、蠟、礦物質、鏈終止劑、黏度改質劑、增塑劑、熱穩定劑、UV穩定劑、著色劑、觸媒、阻燃劑、去光劑、填充劑、增強劑、抗微生物劑、抗靜電劑、光學增亮劑、增量劑及加工助劑。
- 如請求項1之方法,其中該聚合物聚合方法出現在離該等一或多個聚合物複合裝置小於50英尺遠處。
- 如請求項1之方法,其中經由該聚合方法製得之複合聚醯胺樣品間之相對黏度(RV)範圍為小於約2個單位。
- 如請求項1之方法,其中經由該聚合方法製得之複合聚醯胺樣品間之相對黏度(RV)範圍為小於約1個單位。
- 一種複合聚醯胺,其係藉由請求項1之方法製得。
- 如請求項15之複合聚醯胺,其具有小於約2.0mg/1,000射次之析出值。
- 如請求項16之複合聚醯胺,其具有小於約1.0mg/1,000射次之析出值。
- 如請求項16或17之複合聚醯胺,其樣品間之相對黏度(RV)範圍為小於約2個單位。
- 如請求項16或17之複合聚醯胺,其樣品間之相對黏度(RV)範圍為小於約1個單位。
- 如請求項16之複合聚醯胺,就模具射出而言,其在模具中檢測到燒結材料之前呈現大於約500射次。
- 如請求項20之複合聚醯胺,就模具射出而言,其在模具中檢測到燒結材料之前呈現大於約600射次。
- 如請求項15至17中任一項之複合聚醯胺,其中該聚醯胺係尼龍66。
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CA3075401A1 (en) | 2017-09-28 | 2019-04-04 | Dupont Polymers, Inc. | Polymerization process |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3391232A (en) * | 1964-08-12 | 1968-07-02 | Du Pont | Forming process regulation |
Family Cites Families (45)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US2361717A (en) | 1940-09-12 | 1944-10-31 | Du Pont | Process for making polyamides |
DE953658C (de) | 1953-11-02 | 1956-12-06 | Hoechst Ag | Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden und zum anschliessenden Auspressen der Polyamide |
US3034269A (en) | 1959-07-13 | 1962-05-15 | Arnold H Bettenhausen | Self-aligning valve seating tool |
BE633875A (zh) | 1962-06-21 | |||
GB998063A (en) | 1963-02-18 | 1965-07-14 | Du Pont | Process and apparatus for the extrusion of fusible polymers |
DE1694348C3 (de) | 1967-11-21 | 1975-09-25 | Enka Glanzstoff Ag, 5600 Wuppertal | Verfahren zum kontinuierlichen Einmischen einer Pigmentdispersion in eine Polyamidschmelze |
US3523331A (en) | 1968-07-30 | 1970-08-11 | Du Pont Canada | Heated extrusion vent port monitoring window |
US3846381A (en) | 1973-05-16 | 1974-11-05 | Du Pont | Improved process for continuously producing polyhexamethylene adipamide by carrying out water removal step in a formic acid vapor containing atmosphere |
NL7503986A (nl) | 1974-04-11 | 1975-10-14 | Basf Ag | Werkwijze voor het inmengen van toevoegsels in kunststoffen onder gelijktijdig verwijderen van vluchtige bestanddelen. |
US5169582A (en) | 1985-05-08 | 1992-12-08 | Ems-Inventa Ag | Method and apparatus for the production of thermoplastic caprolactam containing molding compositions |
US4958006A (en) | 1988-06-28 | 1990-09-18 | Union Carbide Chemicals And Plastics Inc. | Fluidized bed product discharge process |
CA1338025C (en) | 1988-08-29 | 1996-01-30 | Andri Elia Elia | Toughened nylons characterized by low mold deposit |
US5236645A (en) | 1990-09-21 | 1993-08-17 | Basf Corporation | Addition of additives to polymeric materials |
CA2050612A1 (en) | 1990-09-21 | 1992-03-22 | Keith Gannon | Addition of additives to polymeric materials |
DE4039857A1 (de) * | 1990-10-19 | 1992-04-23 | Inventa Ag | Verfahren und vorrichtung zur direkten, kontinuierlichen modifizierung von polymerschmelzen |
US5236652A (en) | 1992-02-11 | 1993-08-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making polyamide fiber useful as staple for papermaking machine felt |
US5403910A (en) | 1993-03-25 | 1995-04-04 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Low temperature nylon polymerization process |
JPH07242817A (ja) * | 1994-03-04 | 1995-09-19 | Showa Denko Kk | ポリアミド樹脂組成物 |
US5502154A (en) | 1994-11-30 | 1996-03-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Apparatus for processing materials |
US5968429A (en) * | 1997-03-20 | 1999-10-19 | Eastman Chemical Company | Apparatus and method for molding of polyester articles directly from a melt |
ES2169458T3 (es) | 1997-06-05 | 2002-07-01 | Dainichiseika Color Chem | Procedimiento de fabricacion de una composicion de finas particulas coloreadas y una composicion de finas particulas coloreadas fabricada segun este procedimiento. |
NL1007767C2 (nl) * | 1997-12-11 | 1999-06-14 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een polyamide nanocomposiet samenstelling. |
KR100633377B1 (ko) * | 1998-12-10 | 2006-10-16 | 솔루티아인코포레이티드 | 비-할로겐화 폴리아미드 조성물 |
JP4683802B2 (ja) * | 1999-06-18 | 2011-05-18 | ソルヴェイ アドバンスド ポリマーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー | 部分芳香族ポリアミドを備えた組成物 |
US6441109B1 (en) | 1999-12-30 | 2002-08-27 | Basf Corporation | Continuous polymerization and direct fiber spinning and apparatus for accomplishing same |
US7070404B2 (en) | 2002-10-25 | 2006-07-04 | Macphee Daniel Joseph | Computer-controlled compounding extrusion blending apparatus and method |
JP4953629B2 (ja) | 2003-03-28 | 2012-06-13 | Psジャパン株式会社 | スチレン系難燃樹脂組成物 |
DE10356821A1 (de) | 2003-12-05 | 2005-07-07 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Mischung von Polymerschmelzen mit Additiven |
US7109290B2 (en) | 2004-06-07 | 2006-09-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer transfer within a polymerization system |
US7132498B2 (en) * | 2004-09-27 | 2006-11-07 | General Electric Company | Process to make polycarbonate from bismethylsalicylcarbonate (BMSC) |
US7931842B2 (en) | 2004-11-08 | 2011-04-26 | Chemlink Capital Ltd. | System and method for making sheets, films, and objects directly from polymerization processes |
US20060118989A1 (en) | 2004-12-07 | 2006-06-08 | 3M Innovative Properties Company | Method of making composite material |
DE102005051400A1 (de) | 2005-10-25 | 2007-04-26 | Basf Ag | Polyamide aus meta-Xylylendiamin und Adipinsäure mit einem Aminoendgruppengehalt kleiner als 15 mmol/kg |
CN101405329B (zh) * | 2006-03-13 | 2012-11-14 | 旭化成化学株式会社 | 玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的制造方法 |
US20080009576A1 (en) | 2006-06-30 | 2008-01-10 | Alexander Charles W | Process for manufacturing of thermoplastic composites with improved properties |
DE102007029010A1 (de) | 2006-08-26 | 2008-02-28 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zum Compoundieren von Polymeren |
BRPI0816561A2 (pt) | 2007-10-17 | 2015-03-24 | Invista Technologies Srl | "processo para preparar uma pluralidade de filamentos de poliamida fiados em fusão, pluralidade de filamentos e pluralidade de fibras descontínuas" |
JP2009114429A (ja) * | 2007-10-19 | 2009-05-28 | Toray Ind Inc | ポリアミドの連続製造方法 |
US20090121372A1 (en) | 2007-11-08 | 2009-05-14 | Campbell David A | Method and Apparatus for Pelletizing A Polymer Feed |
DE102008015782A1 (de) * | 2008-03-26 | 2009-10-01 | Rubitherm Technologies Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Phasenwechselmaterial-Zusammensetzung |
MY159885A (en) | 2008-08-14 | 2017-02-15 | Basf Se | Batch process for preparing polyamides |
US20120083557A1 (en) | 2009-06-08 | 2012-04-05 | Basf Se | Sterically hindered amine stabilizers |
US20110015328A1 (en) | 2009-07-17 | 2011-01-20 | E.I.Du Pont De Nemours And Company | Semi aromatic polyamide resin compositions, processes for their manufacture, and articles thereof |
CN104350085B (zh) | 2012-06-19 | 2016-07-06 | 东丽株式会社 | 聚酰胺的制造方法 |
-
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3391232A (en) * | 1964-08-12 | 1968-07-02 | Du Pont | Forming process regulation |
Also Published As
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---|---|
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