CN101151301A - 电离放射线交联用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒料 - Google Patents

电离放射线交联用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种适合于无铅焊料的具有高耐软熔性和机械强度的电离放射线交联用PBT树脂粒料。该树脂粒料是含有通过电离放射线而发挥作用的交联剂的电离放射线交联用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒料，该树脂粒料中的交联剂的含量为每100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂含1～25重量份，该交联剂中未反应交联剂的比例为75重量％以上。

Description

电离放射线交联用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒料
技术领域
本发明涉及电离放射线交联用聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate)树脂粒料，更详细而言，涉及耐热性和机械强度优异，并且耐软熔性优异的无铅焊料用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒料。下文将聚对苯二甲酸丁二醇酯简记作PBT。
背景技术
PBT树脂，其机械性能、电性能、其他的物理化学性能优异，而且具有良好的加工性，作为工程塑料而在汽车、电气电子设备等方面广泛地使用。特别是PBT树脂的熔点比较高，为225℃，且耐热性、耐药品性也很优异，所以经常用作连接器等电子部件用的壳体材料或者电绝缘材料。
近年来，伴随着电子设备的小型化和高性能化，电子部件的高密度化有所进展，连接器等部件也直接安装或表面安装在印刷电路基板上。以往，将电子部件安装在印刷电路基板上一直使用锡/铅合金焊料，但由于最近对环境问题的担忧，不使用铅的所谓无铅焊料正在实用化。由于无铅焊料的熔点比以往的锡/铅合金焊料高出20～40℃，因此，对于表面安装用的基板连接器的壳体材料，要求耐受高于以往温度的焊料热的性能(耐软熔性)，即，即使浸泡到焊料浴中也不会变形的性能。
作为提高在高温下的耐软熔性的方法，讨论了使用比PBT树脂更耐热的材料，例如PPS树脂或液晶聚合物等所谓超工程塑料。但是，这些材料不仅存在价格昂贵的问题，而且还存在注射成形的加工性差、成形品强度具有各向异性的问题。
因此，针对注射成形性优异、成形品的强度等都没有问题的PBT树脂，研究了通过电离放射线交联而提高其耐软熔性的方法。例如，提出了在PBT中配合异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等交联剂后，挤出成形为膜状，通过电子射线照射而得到的交联膜(专利文献1)。这样的交联膜即使在260℃的焊料浴中浸泡1分钟后也能够保持形状，因而期待交联剂的配合量越多，交联度就越高，从而提高对焊料的耐热性。
一般来说，在由配合有交联剂的PBT树脂制造树脂成形品时，首先将树脂与交联剂混合、混炼，制成粒料，然后将得到的粒料成形，得到目的树脂成形品。
通常，由于交联剂具有富有反应性的双键，因此除了电离放射线照射以外，通过例如热等的作用，交联剂之间也很容易反应而变性。特别是在制造上述粒料时的熔融、混炼工序或粒料的成形工序中，当曝露于200℃以上的高温时，交联剂互相反应等引起变性，结果即使对得到的树脂成形品照射电离放射线也不发生交联反应，不能将耐热性或机械强度提高到与配合在PBT树脂中的交联剂的量相匹配的程度。
此外，由于异氰尿酸三烯丙酯(熔点24～26℃)或氰尿酸三烯丙酯(熔点26～27℃)的熔点接近室温，因此，即使在固体状态下与PBT树脂混合供给挤出机，也会因挤出机的热量而发生熔融。由于变成液体状的交联剂的粘度低于挤出机中的熔融树脂而向下流动，因此很难均匀配合。此外，在将这种低粘度液体供给混合机时，从混合机的进料口处也容易发生液体下流，出现难以正确供给的问题。再有，这样的液体状交联剂在挤出机中会发生逆流，容易滞留在挤出机内而引起变性。因此，在现有技术中，使用交联剂提高耐软熔性是有局限的。
专利文献1：日本专利特开昭57-212216号公报
发明内容
本发明就是鉴于上述情况而作出的发明，其目的在于提供一种适于无铅焊料的具有高耐软熔性和机械强度的电离放射线交联用PBT树脂粒料。
本发明的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在PBT中混合交联剂、熔融、混炼而制造粒料时，通过控制交联剂的供给方法和混炼条件，成功地防止了交联剂的变性，得到未反应交联剂残留率很高的粒料。而且，对使用这样的粒料成形的未反应交联剂的残留率很高的成形品照射放射线，就成功得到了具有高耐软熔性和高机械强度的成形品，从而完成本发明。
即，本发明的第一方面在于一种电离放射线交联用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒料，该粒料含有通过电离放射线而发挥作用的交联剂，其特征在于，该树脂粒料中交联剂的含有率为每100重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂含有1～25重量份，且该交联剂中的未反应交联剂的比例为75重量％以上。
本发明的第二方面在于上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒料的制造方法，其特征在于，向双螺杆挤出机中供给聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，从聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的供给位置下游的位置供给交联剂，并且保持交联剂在挤出机内的滞留时间在2分钟以下。
本发明的第三方面在于一种电离放射线交联用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的成形品，其特征在于，将上述第一方面涉及的粒料进行成形而制成。
发明的效果
本发明的PBT树脂粒料，通过照射电离放射线而提高了耐软熔性等耐热性和机械强度，具体而言，能够适合用作以表面安装连接器为代表的电器电子部件、汽车电气组件和机械精密部件等广泛领域中的成形品的原料树脂粒料。具有在其制造时不需要过量的交联剂的优点。
附图说明
图1是表示在实施例和比较例中使用的双螺杆挤出机的一部分的说明图。
符号说明
A1第一供给口；A2第二供给口；A3第三供给口；A4第四供给口；B排气口；1正向螺杆部；2捏合盘部；3正向螺杆部；4捏合盘部；5正向螺杆部；6捏合盘部；7正向螺杆部；8密封圈；9正向螺杆部
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。在本发明中使用的所谓PBT树脂，是对苯二甲酸成分占全部二元羧酸成分的80摩尔％以上、1，4-丁二醇占全部二元醇的50重量％以上的聚酯树脂。对苯二甲酸成分优选占全部二元羧酸成分的85摩尔％以上，更优选占95摩尔％以上。1，4-丁二醇优选占全部二元醇成分的80摩尔％以上，更优选占95摩尔％以上。在对苯二甲酸成分中，包括对苯二甲酸烷基酯等形成酯形式的衍生物。
PBT树脂的分子量，是使用1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚＝1/1(重量比)的混合溶剂，在30℃的温度下测定的特性粘度[η]，通常为0.5～3，优选为0.55～1.2。如果特性粘度小于0.5，则有时机械性能不足，而如果大于3，则有时成形加工困难。可以通过组合使用两种以上特性粘度不同的聚酯树脂，将特性粘度调节在上述范围内。
作为在本发明中使用的交联剂，是在分子中具有两个以上乙烯性不饱和键的化合物，具体而言，可以举出二丙烯酸二乙二醇酯等二丙烯酸酯类；二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯等二甲基丙烯酸酯类；三丙烯酸三羟甲基乙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯等三丙烯酸酯类；三甲基丙烯酸三羟甲基乙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯等三甲基丙烯酸酯类，除此以外，还可以举出异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯和富马酸二烯丙酯等。这些交联剂通过电离放射线的作用而引起交联反应。特别是氰尿酸三烯丙酯或异氰尿酸三烯丙酯，在PBT树脂的熔融混炼等混合工序中与树脂的热反应性少，因而优选。
在本发明中，交联剂的使用量，作为后述的PBT树脂粒料中的交联剂的含有率，为每100重量份的PBT树脂含有1～25重量份，优选含有1～20重量份，更优选含有2～15重量份，最优选含有2～12重量份。当交联剂的含量过少时，即使照射电离放射线也无法进行交联，不能得到交联剂的本来效果。而当交联剂的含量过多时，成形品的色调变化过于激烈，还使机械强度下降。再有，在制造成形品时由于交联剂飞散等而可能产生成形故障。
本发明的最大特征在于，在PBT树脂粒料中残留有75重量％以上的未反应(未变性)的交联剂。未反应交联剂的比例优选为80重量％以上，更优选为85重量％以上。在未反应交联剂的比例少于上述范围的情况下，很难由PBT树脂粒料进行成形，而且在制成成形品后，不能通过照射电离放射线而进行交联，无法得到交联剂本来的效果。
按照本发明，本发明的PBT树脂粒料能够通过将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂供给到双螺杆挤出机中，在供给聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂位置下游的位置供给交联剂，并且使交联剂在挤出机内的停留时间保持在2分钟以下而制造。
在由PBT和交联剂制造成形品之前的工序中，作为降低未反应交联剂的比例的工序(交联剂反应的工序)，认为是交联剂曝露在200℃以上高温的工序，即，将PBT和交联剂进行熔融混炼制造树脂组合物粒料的工序和将熔融混炼的树脂组合物粒料进行成形的工序。
但是，根据本发明人的发现，特别是前者的熔融混炼工序对确保未反应交联剂的高残留率是很重要的，而后者的成形工序，一般是处于密闭系统，树脂直接固化，因此如果能适当地保持树脂的温度，是能够防止交联剂变性的。
上述本发明涉及的PBT树脂粒料的制造方法就是基于上述发现而实现的。特别是异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等熔点接近室温的交联剂，是进行加热熔融液化而使用的。本发明的制造方法特别适合于使用液态交联剂的情况。
作为双螺杆挤出机，只要是具有至少两个以上原料供给口的双螺杆挤出机都可以使用。螺杆的旋转方向既可以是正向的，也可以是反向的，但优选正向啮合型双螺杆挤出机。原料的供给口，从上游开始依次为第一供给口和第二供给口。从上游的供给口供给作为主要原料的PBT树脂，使用液体供给泵等从下游的供给口添加或注入液态的交联剂。此时，在挤出机的螺杆结构中，通过组合相反的捏合盘或反螺纹结构的螺杆等，在液态交联剂供给口的上游和下游分别设置至少一个充满树脂的区域，在其之间没有完全充满树脂的区域中供给液态交联剂。
通过在供给液态交联剂的位置的上游和下游设置充满树脂的区域，就防止了液态交联剂从上游和下游流出，而且，由于在充满树脂的区域之间的没有完全充满树脂的区域内，液态交联剂的浓度被提高，因此通过正向捏合或正向螺纹的螺杆旋转造成的剪切，可以使液态交联剂很容易地分散到树脂中，能够稳定地实现连续混炼操作。并且添加的液态交联剂不会损失，能够大致定量地配合到树脂中。
在挤出机中，还可以设置供给其他成分的供给口，或者减压用或向大气开放的排气口。但是，在向PBT树脂中配合液态交联剂的情况下，如果在添加交联剂之后设置高减压度的排气口，则由于交联剂挥发而难以配合规定量的交联剂。在该情况下，排气口的减压度相对于大气压通常为0～-0.08MPa，优选为0～-0.04MPa。特别优选的方式为，设置高减压度的排气口，在其后面由密封圈、反向螺丝和反向捏合盘等形成密封部，在该密封部后面添加交联剂，按照这样的方式，能够添加液态交联剂而不使其挥发。在该情况下，能够除去在排气口中的气泡或交联剂以外的挥发成分，从而能够稳定地进行挤出。
机筒和模具的设定温度通常为230℃～285℃，优选为240℃～280℃。螺杆的转速通常为100～700rpm，优选为150～600rpm，设定螺杆的转速和添加交联剂的位置，以使液态交联剂在挤出机内的停留时间在2分钟以下是很重要的。在上述方法中，由于液态交联剂很容易分散在树脂中，所以即使液态交联剂在挤出机内的停留时间在2分钟以下，树脂也能够很好地混炼。
在用于制造本发明的PBT树脂粒料的树脂组合物中，根据需要可以添加增强填料。作为增强填料，可以使用作为热塑性树脂填料已知的各种填料。其形状可以是纤维状、板状、粒状中的任何一种。作为增强填料的具体例子，可以举出玻璃纤维、碳纤维、矿物纤维、金属纤维、陶瓷须晶、硅灰石等纤维状填料；玻璃鳞片、云母、滑石粉等板状填料；氧化硅、氧化铝、玻璃珠、碳黑、碳酸钙等粒状填料。
选择填料的基准依赖于由PBT树脂粒料形成的制品所要求的特性。一般来说，在需要机械强度或刚度的情况下，选择纤维状填料，特别是玻璃纤维，在要求降低成形品的各向异性和翘曲的情况下，优选板状填料，特别是云母。而粒状填料则考虑到包括成形时的流动性在内的总体平衡来选择。这些填料都可以按照公知的技术进行选择。
例如，玻璃纤维一般用于增强树脂，具体而言，使用长纤维型(无捻粗纱布)或短纤维型(玻璃纤维短切毡)等，这样的纤维直径通常为6～13μm。此外，玻璃纤维也可以用例如聚醋酸乙烯、聚酯等收敛剂、硅烷化合物、硼烷化合物等偶联剂和其他表面处理剂进行处理后使用。
向挤出机中供给填料的位置没有特别的限定，在使用例如玻璃纤维的情况下，优选在交联剂供给口的下游供给。
此外，在用于制造本发明的PBT树脂粒料的PBT树脂组合物中，根据需要可以配合上述以外的树脂添加剂。这样的树脂添加剂没有特别的限定，可以举出例如抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、润滑剂、脱模剂、催化剂失活剂、成核剂、结晶促进剂、紫外线吸收剂、染料颜料、抗静电剂、发泡剂、增塑剂、耐冲击改良剂等。
在用于制造本发明的PBT树脂粒料的PBT树脂组合物中，根据需要，还可以配合其他热塑性或热固性树脂。作为这样的树脂，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、ABS树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚等热塑性树脂；酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、环氧树脂等热固性树脂。这些树脂也可以两种以上混合使用。
向挤出机中供给上述树脂添加剂或其他树脂的位置没有特别的限定，既可以在与PBT树脂同一个供给口供给，也可以在其他供给口供给。
从本发明的PBT树脂粒料制造本发明成形品的成形方法，可采用通常的成形方法，即注射成形、挤出成形、压缩成形、中空成形等。由本发明的PBT树脂粒料能够得到用于各种电气电子设备领域、汽车领域、机械领域、医疗领域等的成形品。由于本发明的PBT树脂粒料的流动性良好，所以特别优选的成形方法是注射成形或挤出成形。注射成形或挤出成形的树脂温度，从确保交联剂残留率的观点出发，通常为230～290℃，优选为240～280℃。
作为电离放射线，可以举出电子射线或紫外线，作为电子射线，使用例如400KGy的电子射线。此外，电子射线能够很容易地从例如Dynamitron型等公知的各种电子射线加速器获得。紫外线能够很容易地从低压水银灯、金属卤化物灯等光源获得。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但只要不超出本发明的主旨，本发明就不限于以下实施例。在以下各实施例中使用的材料和装置如以下表1中所示。
[表1]
PBT树脂 三菱工程塑料(株)生产的“ノバデユラン5008”，特性粘度0.85dl/g
异氰尿酸三烯丙酯 日本化成(株)生产的“TAIC”
玻璃纤维 日本电气硝子(株)生产的“T-187”，纤维直径13μm
同向啮合型双螺杆挤出机 (株)日本制钢所生产的“TEX30HSST”
实施例1：
使用图1所示结构的双螺杆挤出机。双螺杆挤出机从上游开始依次具有第一供给口(A1)、第二供给口(A2)、第三供给口(A3)、排气口(B)和第四供给口(A4)，在前端设有模头(图中未显示)。
在图1中，符号(1)、(3)、(5)、(7)和(9)表示正向螺杆部，符号(2)、(4)和(6)表示捏合盘部，符号(8)表示密封圈。上述正向螺杆部由长度和导程不同的三种螺杆组合构成。捏合盘部(2)从挤出机的上游开始由10个正向捏合盘、5个直捏合盘和5个反向捏合盘构成，捏合盘部(4)和(6)分别由5个正向捏合盘、5个直捏合盘和5个反向捏合盘构成。
以13kg/hr向第一供给口(A)供给PBT树脂，以6kg/hr向第三供给口(A3)供给玻璃纤维。将异氰尿酸三烯丙酯加热熔融，使用液体供给泵以1kg/hr将其从第四供给口(A4)供给(相对于组合物为5重量％)。异氰尿酸三烯丙酯的比例，在组合物中的比例为5重量％，相对于PBT树脂的比例为7.69重量％。
挤出机在如下的条件下运行：机筒设定温度：250℃，模头设定温度：260℃，螺杆转速：200rpm。排气的真空度为-0.09MPa。在该情况下，在配置有反向捏合盘的(2)、(4)、(6)区域、密封圈(8)和模头前面分别形成充满树脂的区域。从模头前端引出的料条在水槽中冷却之后，切断得到粒料。
挤出机内停留时间的测定通过如下的方法求出。在以每个螺杆旋转挤出时，将碳黑含量为20重量％的PBT树脂母粒料从第一、第二和第四供给口中送入，测定从该时间到料条变黑的时间就是停留时间。
将得到的PBT树脂粒料干燥之后，使用注射成形机(住友重机工业(株)生产的“SE50”)在树脂温度为250℃、模具温度为80℃的条件下成形为UL试片(0.8mm厚)和ASTM 4号哑铃试片。接着使用RDI公司生产的“Dynamitron”(5MeV)电子加速器，对两种试片照射400Kgy的电子射线(电压2.0MeV，20.0mA)。
对PBT树脂粒料和电子射线照射前的试片，按照以下的方法分析TAIC量和未反应TAIC量，另外，对电子射线照射后的试片，测定其储存弹性率和拉伸强度。此外，测定料条断裂数，以评价挤出稳定性。结果表示在表2中。
(1)对PBT树脂粒料和成形品(UL试片)中的残留TAIC的定量：
对PBT树脂粒料和UL试片进行元素分析，由氮的含量计算出TAIC的残留量。
(2)对PBT树脂粒料和成形品(UL试片)中的未反应TAIC的定量分析：
用液氮冷冻PBT树脂粒料和UL试片，以超离心粉碎机((株)Retsch生产的“ZM100”)粉碎到0.1mm以下，采用以下方法进行己烷萃取和甲醇萃取。
<己烷萃取TALC>
在1.0g的粉碎品中加入50cc己烷，用磁力搅拌器搅拌30分钟，萃取出可被溶剂溶解的成分。用滤纸过滤该溶液，回收滤液(滤液-1)和滤渣(滤渣-1)。再用50cc己烷同样处理滤渣-1，萃取出可被溶剂溶解的成分，与上述同样进行过滤，回收滤液(滤液-2)和滤渣(滤渣-2)。重复该操作，得到滤液-3和滤渣(滤渣-3)。将滤液-1、滤液-2和滤液-3混合，用旋转蒸发器蒸发己烷，得到可被溶剂溶解的成分。向得到的可被溶剂溶解成分中加入25cc氯仿将其溶解，用气相色谱对其成分和含量进行分析。该分析使用岛津制作所生产的“GC-2010”和柱“UA-17”(15m)，在温度为100→250℃、升温速度为10℃/分钟的条件下进行。分析的结果为，可被溶剂溶解的成分为TAIC。
<甲醇萃取TAIC>
再用甲醇从滤渣-3中萃取出可被溶剂溶解的成分。使用与上述同样的方法重复进行5次甲醇萃取。将甲醇萃取的滤液(5次的量)混合，与上述同样用旋转蒸发器蒸发掉甲醇，得到可被溶剂溶解的成分。在得到的可被溶剂溶解的成分中加入25cc氯仿使之溶解，与上述同样用气相色谱进行成分和含量的分析。分析的结果为，可被溶剂溶解的成分为TAIC。
将用上述己烷萃取法和甲醇萃取法定量的TAIC的合计量作为未反应的TAIC量。用残留的TAIC量去除未反应TAIC量再乘以100，求出未反应TAIC的残留率(％)。
(3)挤出稳定性：
在各个实施例中所述的条件下运行挤出机30分钟，求出断裂的料条数，作为挤出稳定性的指标。该数值越小表示挤出稳定性越好。
(4)储存弹性率的测定：
测定动态粘弹性的250℃的储存弹性率来评价焊料耐热性的优劣。首先，从电子射线照射过的UL试片(0.8mm厚)上切下长30mm、宽5mm的试片，将该试片夹在夹具上以3℃/分钟的升温速度从40℃升温到250℃。然后加上110Hz的正弦应变，测定在各个温度下的储存弹性率。在测定时使用动态粘弹性测定装置((株)UBM生产的“RheogelE-4000”)。250℃的储存弹性率作为250℃的PBT在高于熔点的温度下是否容易因负荷而变形的评价尺度，储存弹性系数越高表示焊料耐热性越好。
(5)拉伸强度的测定：
使用经过电子射线照射的ASTM 4号哑铃试片，以2mm/min的速度进行拉伸测试，求出拉伸强度。
实施例2～3和比较例1～4：
如图2所示改变PBT树脂和TAIC的配合量以及螺杆转速、TAIC的供给位置，与实施例1同样制成粒料，得到成形品。与实施例1同样进行TAIC含量分析，再测定经过电子射线照射以后的机械特性。结果表示在表2中。
[表2]
 项目 单位 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
 PBT树脂 重量％ 65 65 65 65 65 65 64
“TAIC” 重量％ 5 5 5 5 5 5 6
 玻璃纤维 重量％ 30 30 30 30 30 30 30
 螺杆转速 rpm 200 200 175 200 200 100 100
“TAIC”的供给位置 供给口 第四 第二 第二 第一 第一 第二 第二
“TAIC”在挤出机内的停留时间 秒 18 81 93 135 135 161 161
 排气口的减压度 MPa -0.09 开放 开放 开放 -0.09 开放 开放
 粒料中残留的“TAIC”量(A)* 重量％ 7.38 6.95 6.91 6.63 5.15 6.91 8.36
 粒料中未反应的“TAIC”量(B)* 重量％ 6.72 5.98 5.86 4.85 3.80 4.97 5.76
 粒料中的(B)/(A) ％ 91 86 85 73 74 72 69
 成形品中残留的“TAIC”量(A)* 重量％ 7.28 6.71 6.63 6.49 4.71 6.63 8.13
 成形品中未反应“TAIC”量(B)* 重量％ 6.48 5.63 5.23 4.63 3.40 4.63 5.53
 成形品中的(B)/(A) ％ 89 84 79 71 72 70 68
 挤出稳定性 - 0 2 1 1 0 2 1
 电子射线交联后的储存弹性率(250℃) - 6.10E+07 5.20E+07 5.00E+07 3.90E+07 2.60E+07 4.10E+07 4.25E+07
 电子射线交联后的拉伸强度 MPa 112 107 105 98 97 98 99
*以100重量份PBT为基准的值
实施例4～5和比较例5～6：
不配合玻璃纤维，以表3所示的组成使用的PBT和TAIC，与实施例1同样制造粒料和成形品，同样测定残留TAIC量、挤出稳定性、储存弹性率和强度。结果表示在表3中。
[表3]
  项目   单位   实施例4   实施例5   比较例5   比较例6
  PBT树脂   重量％   90   90    90    90
 “TAIC”   重量％   10   10    10    10
  玻璃纤维   重量％   0   0    0    0
  螺杆转速   rpm   200   200    200    200
 “TAIC”的供给位置   供给口   第四   第二    第一    第一
 “TAIC”在挤出机内的停留时间   秒   18   81    135    135
  排气口的减压度   MPa   -0.09   开放    开放    -0.09
  粒料中残留的“TAIC”量(A)*   重量％   10.78   10.72    10.29    8.26
  粒料中未反应的“TAIC”量(B)*   重量％   10.03   9.76    7.61    6.21
  粒料中的(B)/(A)   ％   93   91    74    75
  成形品中残留的“TAIC”量(A)*   重量％   10.72   10.31    10.20    8.00
  成形品中未反应的“TAIC”量(B)*   重量％   9.64   9.16    7.44    5.81
  成形品中的(B)/(A)   ％   90   89    73    73
  挤出稳定性   -   0   2    3    0
  电子射线交联后的储存弹性率(250℃)   -   3.20E+06   2.80E+06    1.90E+06    1.10E+06
  电子射线交联后的拉伸强度   MPa   45   43    38    36
*以100重量份PBT为基准的值
由表2和表3可得到如下的结果。
(i)在PBT树脂粒料中未反应TAIC量/残留TAIC量的比例在75％以上的情况下(实施例1～3)和不足75％的情况下(比较例1～4)，储存弹性率和拉伸强度有很大的变化，在75％以上的情况下，焊料耐热性、拉伸弹性率显著提高。
(ii)当将调节了TAIC的配合量和螺杆转速，使PBT树脂粒料中的未反应TAIC量/残留TAIC量的比例不同，而PBT树脂粒料(或成形品)中的未反应TAIC量却大致相同的实施例2和比较例4进行比较时，未反应TAIC量的比例小的比较例4，其储存弹性系数和拉伸强度均降低。推测这是由于变性的TAIC阻碍储存弹性率提高的结果。
(iii)不使用玻璃纤维(增强填料)的实施例4～5和比较例5～6中，结果与(i)是同样的。
由以上结果可知，通过特别选择粒料制造的熔融混炼条件，使PBT树脂粒料中的未反应TAIC量/残留TAIC量的比例确保在75％以上，就能够得到耐热性和强度都很优异的PBT树脂粒料(即PBT树脂成形品)。
根据本发明，能够得到即使不配合过量交联剂也不会阻碍通过照射电离放射线而进行交联，并且提高焊料耐热性的PBT树脂成形品。即，本发明的PBT树脂粒料，能够适用在以表面安装连接器为代表的提高了耐软熔性等耐热性的电气电子部件、汽车电气组件和机械精密部件等广阔的领域中。

Claims (5)

1.一种电离放射线交联用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒料，含有通过电离放射线而发挥作用的交联剂，其特征在于：
该树脂粒料中的交联剂的含有率为每100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂含有1～25重量份，该交联剂中的未反应交联剂的比例为75重量％以上。
2.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒料，其特征在于：
所述交联剂是异氰尿酸三烯丙酯和/或氰尿酸三烯丙酯。
3.一种权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒料的制造方法，其特征在于：
向双螺杆挤出机中供给聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，从聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的供给位置下游的位置供给交联剂，并且交联剂在挤出机内的停留时间保持在2分钟以下。
4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于：
交联剂的熔点为20℃以上。
5.一种电离放射线交联用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成形品，其特征在于：
该成形品通过将权利要求1或2所述的树脂粒料进行成形而制成。
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