CN104098877A - 高分子复合材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高分子复合材料及其制备方法，所述高分子复合材料的组成至少包含多元醇以及相变网状交联聚合物，其中，该相变网状交联聚合物至少具有一离子基，该离子基和该多元醇的羟基具有氢键结合，该多元醇被包覆且分散于该光可硬化型相变网状交联聚合物的交联聚合结构中，而该多元醇的重量百分比组成为20～60％，该相变网状交联聚合物的重量百分比组成为40～80％。

Description

高分子复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及高分子复合材料，且特别是涉及一种具有温度缓冲以及应力缓冲的双缓冲调节机能的高分子复合材料。
背景技术
在日常生活中，许多行为存在着外界冲击力造成对人体伤害的危险，特别是当人们进行某些高危险性运动竞技，例如单车竞速、溜冰、滑雪、骑马、重机骑乘、赛车时，人体更需要穿着安全帽、运动护具等安全防护装置，以使人体在面对外界突如其来的冲击力时，使冲击力先透过身上所穿着的安全防护装置的「冲击缓冲」，减低此冲击力作用于人体的强度以达到保护的效果。目前，市场上广泛使用的安全防护装置大多是以硬质丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile butadiene styrene,ABS)塑料外壳并复合乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylene-vinyl acetate,EVA)或聚氨基甲酸酯(polyurethane,PU)等发泡材制作而成，该些材料虽然具有冲击缓冲的防护机能，但其硬质的特性也限制了使用者的动作灵活性，还存在护具穿戴带给人体闷热感等缺点。对此，「剪切增稠流体(Shear Thickening Fluid,STF)」等特殊材料所具有的平时保持柔软，遇冲击则形成固态的特性，改善了上述硬质护具限制使用者动作灵活性的缺点，例如目前市售品d3o即以此STF材料制成STF-rubber用于滑雪服、滑板鞋、剑道服及机车防摔服等应用，主要目的皆是希望同时赋予柔软舒适性与防护性，然而护具穿戴所带给人体的闷热感仍是亟需解决的问题。
发明内容
本发明提供一种双缓冲调节机能的高分子复合材料，「温度调节型剪切增稠流体树脂(Thermo-STF Resin)」，可通过紫外光源或是热源进行定型反应，不仅可兼具双效缓冲调节机能（冲击缓冲、热能调节），还具备节能、环保与制备工艺快速等优势特性。可应用于「温度调节型防护垫片」及「温度调节型防护织物垫片」。
本发明的一方面提出一种高分子复合材料，其组成至少包含一多元醇以及一相变网状交联聚合物，其中，该相变网状交联聚合物至少具有一离子基，该离子基与该多元醇的羟基具有氢键结合，该多元醇被包覆且分散于该相变网状交联聚合物的交联聚合结构中，而该多元醇的重量百分比组成为20～60%，该相变网状交联聚合物的重量百分比组成为40～80%。
在本发明的一实施例中，所述多元醇中进一步包含多个无机氧化物粒子分散于该多元醇内。
在本发明的一实施例中，所述无机氧化物粒子是纳米级二氧化硅粒子，使该多元醇作为剪切增稠非牛顿流体。
在本发明的一实施例中，所述二氧化硅粒子的粒径小于50纳米(nm)。
在本发明的一实施例中，所述多元醇是聚乙二醇、聚四氢呋喃醚、丙三醇或它们的任意组合。
在本发明的一实施例中，所述相变网状交联聚合物是由具有两个以上的碳碳双键、至少一离子基、以及至少一聚酯链段的前驱寡聚物进行交联聚合而成。
在本发明的一实施例中，所述前驱寡聚物是由多元醇、烯二酸酐、以及三乙醇胺或三乙胺共聚而得。
在本发明的一实施例中，所述前驱寡聚物进一步包含甲基丙烯酸羟乙酯。
在本发明的一实施例中，所述相变网状交联聚合物的相变温度为15℃～40℃。
在本发明的一实施例中，所述高分子复合材料还包含聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物、硅氧烷树脂或它们的混合物。
本发明的另一方面提出一种高分子复合材料的制造方法，包括混合第一多元醇与一酸酐，进行酯化反应以形成寡聚物I，其中，该寡聚物I的两末端是羧酸基；混合寡聚物I与不饱和羧酸羟烷基酯，该不饱和羧酸羟烷基酯与该寡聚物I的一端羧酸基进行缩合反应以形成寡聚物II；混合寡聚物II与三乙醇胺，该三乙醇胺与该寡聚物II的另一端羧酸基反应形成具离子基的前驱寡聚物；向该前驱寡聚物中加入第二多元醇，该第二多元醇与该前驱寡聚物的该离子基形成氢键；向所述第二多元醇与该前驱寡聚物的混合物中加入双键起始剂，该双键起始剂可诱发该前驱寡聚物的聚合反应；以及以紫外光或热源照射该第二多元醇与该前驱寡聚物的混合物，使该前驱寡聚物产生交联聚合而形成一相变网状交联聚合物，并将该第二多元醇包覆且分散于该相变网状交联聚合物的交联聚合结构中。
在本发明的一实施例中，在以紫外光或热源该第二多元醇与该前驱寡聚物的混合物的步骤之前，还包括向该第二多元醇与该前驱寡聚物的混合物中加入聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物、硅氧烷树脂或它们的混合物。
本发明的再一方面提出一种高分子复合材料的制造方法，包括：混合第一多元醇与一酸酐，进行酯化反应以形成寡聚物I，其中，该寡聚物I的两末端是羧酸基；混合寡聚物I与三乙醇胺，该三乙醇胺与该寡聚物I的另一端羧酸基反应形成具离子基的前驱寡聚物；向该前驱寡聚物中加入第二多元醇，该第二多元醇与该前驱寡聚物的该离子基形成氢键；向所述第二多元醇与该前驱寡聚物的混合物中加入双键起始剂，该双键起始剂可诱发该前驱寡聚物的聚合反应；以及以紫外光或热源照射该第二多元醇与该前驱寡聚物的混合物，使该前驱寡聚物产生交联聚合而形成一相变网状交联聚合物，并将该第二多元醇包覆且分散于该相变网状交联聚合物的交联聚合结构中。
在本发明的一实施例中，在以紫外光或热源照射该第二多元醇与该前驱寡聚物的混合物的步骤之前，还包括向该第二多元醇与该前驱寡聚物的混合物中加入聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物、硅氧烷树脂或它们的混合物。
附图说明
参照说明书内容并配合附图，将更清楚地了解本发明的上述和其它方面、特征及其它优点，其中：
图1示出根据本发明各实施例的双缓冲调节机能高分子复合材料的制作流程图。
图2示出根据本发明各实施例的前驱寡聚物分子的离子基和第二多元醇分子之间氢键力示意图。
图3是本发明实施例1的相变网状交联聚合物以热示差扫描量热仪进行热性质测试的实测数据。
图4是本发明实施例1的相变网状交联聚合物进行抗震测试的实测数据。
图5是本发明实施例2的相变网状交联聚合物以热示差扫描量热仪进行热性质测试的实测数据。
图6是本发明实施例2的相变网状交联聚合物进行抗震测试的实测数据。
图7是本发明实施例3的相变网状交联聚合物以热示差扫描量热仪进行热性质测试的实测数据。
图8是本发明实施例3的相变网状交联聚合物进行抗震测试的实测数据。
具体实施方式
为了使本公开内容的叙述更加详尽与完备，下文针对本发明的实施方面与具体实施例提出了说明性的描述；然而这并不是实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。以下所揭露的各实施例，在有益的情形下可相互组合或取代，也可在一实施例中附加其它的实施例，而无需进一步的记载或说明。在以下描述中，将详细叙述许多特定细节以使读者能够充分理解以下的实施例。然而，可在没有这些特定细节的情况下实践本发明的实施例。
首先参照图1，图1示出本发明各实施例的双缓冲调节机能的高分子复合材料制作流程100，其包括混合第一多元醇(polyol)与酸酐(anhydride)进行酯化反应形成寡聚物I(步骤110)、混合寡聚物I与不饱和羧酸羟烷基酯，反应形成寡聚物II(步骤120)、混合寡聚物II与三乙醇胺或三乙胺，反应形成前驱寡聚物(步骤130)、向前驱寡聚物中加入第二多元醇(步骤140)、向上述第二多元醇与该前驱寡聚物的混合物中加入双键起始剂(步骤150)；以紫外光或热源照射前述包含双键起始剂、第二多元醇以及前驱寡聚物的混合物，使该前驱寡聚物产生交联聚合而形成一相变网状交联聚合物(步骤160)，或是混合第一多元醇与酸酐进行酯化反应形成寡聚物I(步骤110)、混合寡聚物I与三乙醇胺或三乙胺反应形成前驱寡聚物(步骤120a)、向前驱寡聚物中加入第二多元醇(步骤140)、向上述第二多元醇与该前驱寡聚物的混合物中加入一双键起始剂(步骤150)；以紫外光或热源照射前述包含双键起始剂、第二多元醇以及前驱寡聚物的混合物，也可使该前驱寡聚物产生交联聚合形成一相变网状交联聚合物(步骤160)。因此，根据本发明的实施方式，相变网状交联聚合物为光可硬化型相变网状交联聚合物或热可硬化型相变网状交联聚合物。
其中，在步骤110中，第一多元醇例如可以是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇系的聚合物、聚四氢呋喃醚或它们的组合，但不以此为限；而酸酐例如可以采用如顺丁烯二酐(maleic anhydride)、甲基顺丁稀二酐(methyl maleic anhydride)等顺丁烯二酐类(maleic anhydrides)或是琥珀酸酐(succinic anhydride)等具有二酸酐(anhydride)官能基的化合物或它们的组合，但亦不以此为限。以聚乙二醇(PEG)作为第一多元醇以及顺丁烯二酐(maleic anhydride)作为酸酐为例，说明步骤110如下：
如上化学反应式所示，步骤110是混合聚乙二醇(1)与顺丁烯二酐(2)，使聚乙二醇(1)与顺丁烯二酐(2)以分子摩尔比实质上小于1的比例混合，并在适当的反应条件下使聚乙二醇(1)的羟基(-OH)与顺丁烯二酐(2)的酸酐(-C(O))2O)进行开环酯化反应，形成两端具有羧酸基(-COOH)的寡聚物I。其中，上式的m表示(-CH2CH2-)的重复单元的数目，m可为任意正整数，而E表示-(CH2CH2)m-O-的通式，不同数目的m即代表E具有不同数目的重复单元连接长度，即不同分子量的聚乙二醇(1)。在本发明中，可依需求适当调整m来制备具有不同数目的重复单元连接的寡聚物I。
继续参照图1，在上述步骤110中完成寡聚物I的制备后，接着，在步骤120中混合寡聚物I与不饱和羧酸羟烷基酯以进一步形成寡聚物II。其中，不饱和羧酸羟烷基酯例如可以是丙烯酸羟乙酯(2-hydroxyethyl acrylate,HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)、丙烯酸羟丙酯(hydroxypropyl acrylate,HPH)、甲基丙烯酸羟丙酯(hydroxy propylethacrylate,HPMA)或它们的组合，但不以此为限。以上述聚乙二醇(PEG)作为第一多元醇、顺丁烯二酐(maleic anhydride)作为酸酐所反应生成的寡聚物I以及甲基丙烯酸羟乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)作为不饱和羧酸羟烷基酯为例，说明步骤120如下：
如上化学反应式所示，步骤120是混合寡聚物(I)与不饱和羧酸羟烷基酯(3)，使寡聚物I与甲基丙烯酸羟乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)(3)以分子摩尔比约等于1的比例混合，并在适当的反应条件下使寡聚物I的羧酸(-COOH)与甲基丙烯酸羟乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)(3)的羟基(-OH)进行酯化反应使甲基丙烯酸羟乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)接枝于寡聚物I，其中值得注意的是，因为空间位阻的限制，步骤120中不饱和羧酸羟烷基酯(3)的羟基(-OH)倾向于仅和两端均具有羧酸基(-COOH)的寡聚物I中的一端羧酸基(-COOH)进行酯化缩合反应，形成如上化学反应式所示的尚具一端未反应羧酸基(-COOH)的寡聚物II，即完成步骤120。
继续参照图1，在上述步骤120中完成寡聚物II的制备后，接着，在步骤130中混合寡聚物II与三乙醇胺(Triethanolamine,TEA)，反应以形成具离子基的前驱寡聚物。承接上述，以前述寡聚物II为例，继续说明步骤130如下：
如上化学反应式所示，步骤130是混合寡聚物II与三乙醇胺，并在适当的反应条件下，使三乙醇胺与寡聚物II中尚未反应的一端羧酸基(-COOH)以极性共价键结合，即形成具有离子基的前驱寡聚物。寡聚物II亦可与三乙胺在适当的反应条件下形成具有离子基的前驱寡聚物。在此要特别注意的是，本发明各实施例中各前驱寡聚物均具有两个以上的碳碳双键、至少一离子基以及至少一聚酯链段。
此外，在上述步骤110中完成寡聚物I的制备后，也可不进行步骤120以及130而进行步骤120a，即寡聚物I并未与不饱和羧酸羟烷基酯反应形成寡聚物II，而是直接以上述步骤110中形成的寡聚物I混合三乙醇胺同样可形成具有两个以上的碳碳双键、至少一离子基以及至少一聚酯链段的前驱寡聚物。
继续参照图1，在上述步骤130或120a中完成前驱寡聚物的制备后，接着，在步骤140中，向前驱寡聚物中加入第二多元醇，混合以使第二多元醇中具有的羟基(-OH)和前驱寡聚物的离子基之间形成氢键，其中，在步骤140中第二多元醇例如可以是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇系的聚合物、聚四氢呋喃醚、丙三醇或它们的组合，但不以此为限，而第二多元醇中可进一步包含多个无机氧化物粒子分散于第二多元醇内，无机氧化物粒子例如可以是纳米级二氧化硅(SiO2)粒子，第二多元醇作为非牛顿流体，纳米级二氧化硅(SiO2)粒子的粒径例如可以小于50nm，但不以此为限。
参照图1，在上述步骤140中完成第二多元醇与前驱寡聚物混合物的反应后，接着在步骤150向上述第二多元醇与前驱寡聚物的混合物中加入双键起始剂，双键起始剂可诱发前驱寡聚物中具有的碳碳双键进一步发生加成聚合反应，其中，双键起始剂可以是光聚合起始剂、热聚合起始剂或它们的组合，而光聚合起始剂为经过适当光激发后能产生自由基的化合物，例如可以是苯偶因(benzoin)、苯偶因甲醚(benzoin methyl ether)、苯偶因乙醚(benzoinethyl ether)、苯偶因异丙醚(benzoin isopropyl ether)、苯偶因苯醚(benzoinphenyl ether)、苯偶因乙酸酯(benzoin acetate)等的苯偶因与苯偶因衍生物；苯乙酮(acetophenone)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮(2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone)、1,1-二氯化苯乙酮(1,1-dichloride acetophenone)等的苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉基胺基丙酮-1,2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮(2-methyl-1-[4-(methyl thio)phenyl]-2-morpholino-amine acetone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinylphenyl)-butane-1-one)、N,N-二甲基胺基苯乙酮(N,N-dimethylamino-acetophenone)等的胺基苯乙酮类；2-甲基蒽醌(2-methylanthraquinone)、2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)、2-第三丁基蒽醌(2-tert-butylanthraquinone)、1-氯化蒽醌(1-chlorinated anthraquinone)等的蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮(2,4-dimethyl thioxanthone ketone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethyl thioxanthone ketone)、2-氯化噻吨酮(2-thioxanthone chloride)、2,4-二异丙基噻吨酮(2,4-diisopropyl thioxanthone)等的噻吨酮类；苯乙酮二甲缩醛(acetophenone dimethyl acetal)、苯甲基二甲缩醛(benzyl dimethyl acetal)等的缩醛类或上述的组合，但不以此为限，也可参考欧洲专利EP1456307B1中所揭示的已知光起始剂搭配应用。热聚合起始剂例如可以是过氧化物，例如二苯甲酰(Benzoyl peroxide(BPO))、过硫酸盐，例如过硫酸铵(Ammoniumpersulfate(APS))、偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈(Azobisisobutyronitrile(AIBN)或上述的组合，但亦不以此为限。
参照图2，在上述步骤150中将光/热起始剂加入第二多元醇与前驱寡聚物混合物后，最后在步骤160以紫外光或热源照射第二多元醇与前驱寡聚物的混合物，使前驱寡聚物中具有的碳碳双键产生交联聚合而形成相变网状交联聚合物，并将第二多元醇包覆且分散于相变网状交联聚合物的交联聚合结构中。明确言之，上述步骤150中所加入的双键起始剂可诱发前驱寡聚物中具有的碳碳双键，在步骤160经由紫外光或热源照射后进一步发生加成聚合反应，使各前驱寡聚物分子彼此聚合连结形成立体网状结构，并将原先即以氢键力分散于各前驱寡聚物分子之间的各个第二多元醇包覆于此立体网状结构之中，据此，被包覆且分散于相变网状交联聚合物的各第二多元醇分子，即可作为非牛顿流体，并以其所具有的剪切增稠性质，使该相变网状交联聚合物得以展现应力缓冲的功效，同时，各前驱寡聚物分子的碳碳双键于步骤160进行加成聚合而形成立体网状结构的相变网状交联聚合物后，各前驱寡聚物分子原本所具有的聚酯链段依然留存于立体网状结构的相变网状交联聚合物中，由于聚酯链段特殊的柔软性，使得相变网状交联聚合物中的聚酯链段可通过链段旋转、重排而呈现分子炼段排列紧密程度不同的相转变而有额外的吸放热能性质，换言之，即相变网状交联聚合物结构中有一部分可产生分子链段重排的相转变而使相变网状交联聚合物在面对外界热能流入或散出时，除相变网状交联聚合物本身温度会对应上升或下降之外，在某些温度下尚可发生相变网状交联聚合物局部结构中的相转变而增加吸放热能的弹性，因此使该相变网状交联聚合物具有温度缓冲的功效。
在本发明的另一实施方式中，在以紫外光或热源照射第二多元醇与前驱寡聚物的混合物的步骤160之前，还包括向第二多元醇与前驱寡聚物的混合物中加入聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物、硅氧烷树脂或它们的混合物。换言之，在第二多元醇与前驱寡聚物的混合物尚未进入步骤160的照射紫外光或热源之前，先以聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物、硅氧烷树脂或其混合物等材料混合于第二多元醇与前驱寡聚物的混合物中，再一起施以紫外光或热源予以交联定型。
据此，如聚氨酯发泡材、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物发泡材、硅氧烷树脂等已知缓冲材料，更可通过前述被包覆且分散于相变网状交联聚合物的各第二多元醇分子所具有的应力缓冲或剪切增稠性质，使相变网状交联聚合物得以在聚氨酯发泡材、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物发泡材、硅氧烷树脂等已知缓冲材料的应力缓冲性能基础上，进一步提升缓冲性能效果。
综上所述，图1的步骤110至130中所制备的前驱寡聚物所具有的碳碳双键、离子基以及聚酯链段各有其不同的作用，其中离子基是在步骤140与第二多元醇的羟基(-OH)产生氢键力，使具有应力缓冲性质的第二多元醇分子得以分散于各前驱寡聚物之间；碳碳双键则于步骤160中产生各前驱寡聚物的加成聚合，使具有应力缓冲性质的第二多元醇分子进一步被包覆于加成聚合后所形成的相变网状交联聚合物中，使本发明的相变网状交联聚合物具有应力缓冲性质；而聚酯链段可旋转重排产生相转变而有额外的吸放热能性质，则使本发明的相变网状交联聚合物具有温度缓冲性质，据此，即完成具有温度缓冲以及应力缓冲的双缓冲调节机能的高分子复合材料。
本发明的温度缓冲以及应力缓冲的双缓冲调节机能的高分子复合材料，在应力缓冲方面具有许多用途及应用之处。例如可以有：(1)运动衬垫对象例如体育用品中的垫肩、护肋、护胫、腰及股垫。除了衬垫对象的用途之外，保护性的高冲击吸能组成物也可以绷带、弹性套筒的形式具体实现，或利用外包装材料例如纱布以确保该组成物可以保护人体的四肢；(2)运动及工业用手部保护衬垫对象，其包括手套在内；(3)汽机车用坐垫对象例如赛车座椅内的吸收体用以分散高震动、重力侧边负载及冲击；(4)用作某些过程例如X光期间支撑病患用块状物、颈部固定器，或用作依从吸收体及垫子以均匀支撑受限或无驾车能力者例如下身瘫痪者的身体重量的医疗对象；(5)与其它保护用具结合用的严重外伤保护衬垫对象，例如防弹背心等，但不以上述应用为限，同时，本发明的相变网状交联聚合物尚具有温度缓冲性质，可有效减轻上述应力缓冲器材于应用时对人体造成的闷热感。
以下的实施例是用以详述本发明的特定方面，并使本发明所属技术领域的技术人员得以实施本发明。以下的实施例不应用以限制本发明。
实施例1
首先混合聚丁醚二醇(polytetramethylene glycol,PTMG)与顺丁烯二酸酐(maleic anhydride,MA)，其中，聚丁醚二醇采用分子量约3000(g/mol)，称取约556.87g和约26g的顺丁烯二酸酐，于适当的反应条件下进行酯化反应以形成两末端是羟酸基(-COOH)的寡聚物I，接着，称取约6.9g甲基丙烯酸羟乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)与寡聚物I混合，使甲基丙烯酸羟乙酯与寡聚物I的一端羟酸基(-COOH)进行缩合反应以形成寡聚物II，最后，称取约15.82g的三乙醇胺(Triethanolamine,TEA)加入寡聚物II中，使三乙醇胺与寡聚物II的另一端羟酸基反应，即形成具离子基的本实施例1的前驱寡聚物PT30-MA-HT。
此外，另调制应力缓冲(Shear Thickening Fluid,STF)材料溶液，此应力缓冲(STF)材料溶液是由平均粒径为15纳米的二氧化硅(SiO2)粒子以重量百分浓度35(wt%)加入丙三醇(propane-1,2,3-triol)中制备而得。
最后，称取约20g本实施例1的前驱寡聚物PT30-MA-HT、20g上述应力缓冲(STF)材料溶液以及0.5g光起始剂(TPO)，充分混合后，以波长约365nm的500W的紫外光源照射上述三者的混合物，使本实施例1的前驱寡聚物PT30-MA-HT中碳碳双键在光起始剂(TPO)作用下，产生交联聚合并将原本以氢键力分散于前驱寡聚物PT30-MA-HT中的应力缓冲(STF)材料，包覆于前驱寡聚物PT30-MA-HT交联聚合后所形成的立体网状结构之中，即完成本实施例1的相变网状交联聚合物。
参照图3，图3是本实施例1的相变网状交联聚合物以热示差扫描量热仪(Differential Scanning Calorimeter,DSC)进行热性质测试的实测数据，其中DSC是利用将待测样品和参照物置于可作等速升降温速率的加热炉中，并通以稳定流速的气体（例如氮气）使炉体内的气体环境维持恒定，测定样品在进行升降温(图3的横轴)时热焓量(图3的纵轴)的变化，连续地以能量差的形式记录下来而得出待测样品的吸热(endothermic)或放热(exothermic)性质。在图3中，纵轴是以待测样品的放热定义为方向向上的正值，反之若方向向下即为待测样品的吸热的负值；而横轴代表待测样品在测量过程中的不同温度，从图4的测试结果可知，本实施例1的相变网状交联聚合物于20.17℃会因其自身具有的聚酯链段旋转重排，产生相转变而具有特殊的吸热性质，经分析计算可得本实施例1的相变网状交联聚合物相变温度范围是9.49℃至26.77℃，即此温度范围下具有特殊的吸热效果，吸热焓值14.93(J/g)，最主要作用温度为20.17℃，据此可证明本实施例1的相变网状交联聚合物具有温度调节的特性。
参照图4，图4是本实施例1的相变网状交联聚合物进行抗震测试的实测数据，在图4中，纵轴是当测试重力施加至待测样品上时所测量到的重力加速度，其中，纵轴以地表重力加速度g基本单位，即纵轴上的2000代表两千倍的地表重力加速度g；而横轴代表不同时间，如图4所示，本发明的抗震测试整体测量时间共约10毫秒，于约第3毫秒开始产生测试重力施加至待测样品上时所测量到的重力加速度，其中虚线代表不具有本实施例1的相变网状交联聚合物进行抗震测试的背景数据(background)；而实线则代表以本实施例1的相变网状交联聚合物进行抗震测试的实测数据，两者于不同时间所测量到的重力加速度数据，均取最大值作为代表。由图4可知，虚线的背景数据测得重力加速度最大值为10880.15g,，而实线的本实施例1的相变网状交联聚合物抗震实测数据中，测得重力加速度最大值仅有855.26g，减震效能可达约92%，可证明本实施例1的相变网状交联聚合物具有良好的应力缓冲特性。
实施例2
首先混合聚丁醚二醇(polytetramethylene glycol,PTMG)与顺丁烯二酸酐(maleic anhydride,MA)，其中，聚丁醚二醇采用分子量约2000(g/mol)，称取约371.20g和约26g的顺丁烯二酸酐于适当的反应条件下进行酯化反应以形成两末端是羟酸基(-COOH)的寡聚物I，接着，称取约6.9g的甲基丙烯酸羟乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)与前述寡聚物I混合，即使甲基丙烯酸羟乙酯与前述寡聚物I的一端羟酸基(-COOH)进行缩合反应以形成寡聚物II，最后，称取约10.73g的三乙胺(N,N-Diethylethanamine)加入寡聚物(II)中，使三乙胺与寡聚物(II)的另一端羟酸基反应，即形成具离子基的本实施例2的前驱寡聚物PT20-MA-HT。
此外，调制应力缓冲(Shear Thickening Fluid,STF)材料溶液，此应力缓冲(STF)材料溶液是由平均粒径为15纳米的二氧化硅(SiO2)粒子以重量百分浓度35(wt%)加入丙三醇(propane-1,2,3-triol)中制备而得。
最后，称取约20g本实施例2的前驱寡聚物PT20-MA-HT、8.6g上述应力缓冲(STF)材料溶液以及0.5g光起始剂(TPO)，充分混合后，以波长约365nm的500W的紫外光源照射上述三者的混合物，使本实施例1的前驱寡聚物PT30-MA-HT中碳碳双键在光起始剂(TPO)作用下，产生交联聚合并将原本以氢键力分散于前驱寡聚物PT20-MA-HT中的应力缓冲(STF)材料，包覆于前驱寡聚物PT20-MA-HT交联聚合后所形成的立体网状结构之中，即完成本实施例2的相变网状交联聚合物。
参照图5，图5是本实施例2的相变网状交联聚合物以热示差扫描量热仪(Differential Scanning Calorimeter,DSC)进行热性质测试的实测数据，其中DSC测量原理以及实验数据的分析如同上述实施例1，在此不再赘述。在图5中，纵轴是以待测样品的放热定义为方向向上的正值，反之若方向向下即为待测样品的吸热的负值；而横轴代表待测样品在测量过程中的不同温度，如图5的测试结果可知，本实施例2的相变网状交联聚合物于11.62℃亦因其自身具有的聚酯链段旋转重排，产生相转变而具有特殊的吸热性质，经分析计算可得本实施例2的相变网状交联聚合物相变温度范围是2.07℃至21.79℃，即此温度范围下具有特殊的吸热效果，吸热焓值14.25(J/g)，最主要作用温度为11.62℃，据此可证明本实施例2的相变网状交联聚合物具有温度调节的特性。
参照图6，图6是本实施例2的相变网状交联聚合物进行抗震测试的实测数据，其中抗震测试原理以及实验数据的分析和上述实施例1相同，在此不再赘述。如图6所示，抗震测试整体测量时间共约10毫秒，于约第3毫秒开始产生测试重力施加至待测样品上时所测量到的重力加速度，其中虚线代表不具本实施例2的相变网状交联聚合物进行抗震测试的背景数据(background)；而实线则代表以本实施例2的相变网状交联聚合物进行抗震测试的实测数据，两者于不同时间所测量到的重力加速度数据，均取最大值作为代表。由图6可知，虚线的背景数据测得重力加速度最大值为11352.87g，而实线的本实施例2的相变网状交联聚合物抗震实测数据中，测得重力加速度最大值仅有1988.22g，减震效能可达约82%，可证明本实施例2的相变网状交联聚合物，同样具有良好的应力缓冲特性。
实施例3
首先混合聚丁醚二醇(polytetramethylene glycol,PTMG)与顺丁烯二酸酐(maleic anhydride,MA)，其中，聚丁醚二醇是采用分子量约3000(g/mol)，称取约636.35g和约26g的顺丁烯二酸酐于适当的反应条件下进行酯化反应以形成两末端是羟酸基(-COOH)的寡聚物I，接着，称取约10.73g的三乙胺(N,N-Diethylethanamine)加入寡聚物I中，使三乙胺与寡聚物I的羟酸基反应，即形成具有离子基的本实施例3的前驱寡聚物PT30-MA-T。
此外，调制应力缓冲(Shear Thickening Fluid,STF)材料溶液，此应力缓冲(STF)材料溶液是由平均粒径为15纳米的二氧化硅(SiO2)粒子以重量百分浓度35(wt%)加入丙三醇(propane-1,2,3-triol)中制备而得。
最后，称取约20g本实施例3的前驱寡聚物PT30-MA-T、8.6g上述应力缓冲(STF)材料溶液以及0.5g光起始剂(TPO)，充分混合后，以波长约365nm的500W的紫外光源照射上述三者的混合物，使本实施例3的前驱寡聚物PT30-MA-T中碳碳双键在光起始剂(TPO)作用下，产生交联聚合并将原本以氢键力分散于前驱寡聚物PT30-MA-T中的应力缓冲(STF)材料，包覆于前驱寡聚物PT30-MA-T交联聚合后所形成的立体网状结构之中，即完成本实施例3的相变网状交联聚合物。
参照图7，图7是本实施例3相变网状交联聚合物以热示差扫描量热仪(Differential Scanning Calorimeter,DSC)进行热性质测试的实测数据，其中DSC测量原理以及实验数据的分析如同上述实施例1，在此不再赘述。在图7中，纵轴是以待测样品的放热定义为方向向上的正值，反之若方向向下即为待测样品的吸热的负值；而横轴代表待测样品在测量过程中的不同温度，如图7的测试结果可知，本实施例3相变网状交联聚合物于19.62℃亦因其自身具有的聚酯链段旋转重排，产生相转变而具有特殊的吸热性质，经分析计算可得本实施例3相变网状交联聚合物相变温度范围是9.55℃至25.84℃，即此温度范围下具有特殊的吸热效果，吸热焓值26.82(J/g)，最主要作用温度为19.62℃，据此可证明本实施例3的相变网状交联聚合物具有极佳的温度缓冲调节的特性。
参照图8，图8是本实施例3相变网状交联聚合物进行抗震测试的实测数据，其中抗震测试原理以及实验数据的分析和上述实施例1相同，在此不再赘述。如图8所示，抗震测试整体测量时间共约10毫秒，于约第3毫秒开始产生测试重力施加至待测样品上时所测量到的重力加速度，其中虚线代表不具本实施例3相变网状交联聚合物进行抗震测试的背景数据(background)；而实线则代表以本实施例3相变网状交联聚合物进行抗震测试的实测数据，两者于不同时间所测量到的重力加速度数据，均取最大值作为代表。由图8可知，虚线的背景数据测得重力加速度最大值为12225.28g,，而实线的本实施例3相变网状交联聚合物抗震实测数据中，测得重力加速度最大值仅有1951.60g，减震效能可达约84%，可证明本实施例3相变网状交联聚合物，同样具有良好的应力缓冲特性。
最后要强调的是，本发明所揭示的双缓冲调节机能的高分子复合材料，是利用本发明所揭示的全新前驱趋寡聚物所具有的特殊官能基，即碳碳双键、离子基以及聚酯链段各其不同的特性，其中离子基产生氢键力，使具有应力缓冲性质分子得以分散于各前驱寡聚物之间；碳碳双键使各前驱寡聚物，可以节能、环保与制程快速的加成聚合方式，使具有应力缓冲性质的第二多元醇分子进一步被包覆于加成聚合后所形成的相变网状交联聚合物中，使本发明的相变网状交联聚合物具有应力缓冲性质；而聚酯链段可旋转重排产生相转变而有额外的吸放热能性质，则使本发明的相变网状交联聚合物具有温度缓冲性质，据此，本发明所揭示的双缓冲调节机能的高分子复合材料不仅可兼具双效缓冲调节机能(冲击缓冲、热能调节)，尚具备节能、环保与制备工艺快速等优势特性。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然而其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可作各种修改与改变，因此本发明的保护范围以权利要求书所界定为准。

Claims (20)

1.一种高分子复合材料，其组成至少包含：
一多元醇；以及
一相变网状交联聚合物，
其中，该相变网状交联聚合物至少具有一离子基，该离子基和该多元醇的羟基具有氢键结合，该多元醇被包覆且分散于该相变网状交联聚合物的交联聚合结构中，而该多元醇的重量百分比组成为20～60%，该相变网状交联聚合物的重量百分比组成为40～80%。
2.根据权利要求1所述的高分子复合材料，其中该多元醇中进一步包含多个无机氧化物粒子分散于该多元醇内。
3.根据权利要求2所述的高分子复合材料，其中该无机氧化物粒子是纳米级二氧化硅粒子，使该多元醇作为非牛顿流体。
4.根据权利要求3所述的高分子复合材料，其中该二氧化硅粒子的粒径小于50nm。
5.根据权利要求2所述的高分子复合材料，其中该多元醇是聚乙二醇、聚四氢呋喃醚、丙三醇或它们的任意组合。
6.根据权利要求1所述的高分子复合材料，其中该相变网状交联聚合物是由具有两个以上的碳碳双键、至少一离子基、以及至少一聚酯链段的前驱寡聚物交联聚合生成。
7.根据权利要求6所述的高分子复合材料，其中该前驱寡聚物是由多元醇、烯二酸酐、以及三乙醇胺或三乙胺共聚合生成。
8.根据权利要求6所述的高分子复合材料，其中该前驱寡聚物进一步包含甲基丙烯酸羟乙酯。
9.根据权利要求1所述的高分子复合材料，其中该光可硬化型相变网状交联聚合物相变温度范围为2℃～27℃。
10.根据权利要求1所述的高分子复合材料，还包括聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物、硅氧烷树脂或它们的混合物。
11.一种高分子复合材料的制造方法，包括：
混合第一多元醇与一酸酐，进行酯化反应以形成寡聚物I，其中，该寡聚物I的两末端是羧酸基；
混合寡聚物I与甲基丙烯酸羟乙酯，该甲基丙烯酸羟乙酯与该寡聚物I的一端羧酸基进行缩合反应以形成寡聚物II；
混合寡聚物II与三乙醇胺或三乙胺，该三乙醇胺或三乙胺与该寡聚物II的另一端羧酸基结合形成具离子基的前驱寡聚物；
向该前驱寡聚物中加入第二多元醇，该第二多元醇与该前驱寡聚物的该离子基形成氢键；
向所述第二多元醇与该前驱寡聚物的混合物中加入双键起始剂，该双键起始剂可诱发该前驱寡聚物的聚合反应；以及
以紫外光或热源照射该第二多元醇与该前驱寡聚物的混合物，使该前驱寡聚物产生交联聚合而形成一相变网状交联聚合物，并将该第二多元醇包覆且分散于该相变网状交联聚合物的交联聚合结构中。
12.一种高分子复合材料的制造方法，包括：
混合第一多元醇与一酸酐，进行酯化反应以形成寡聚物I，其中，该寡聚物I的两末端是羧酸基；
混合寡聚物I与三乙醇胺或三乙胺，该三乙醇胺或三乙胺与该寡聚物I的另一端羧酸基结合形成具离子基的前驱寡聚物；
向该前驱寡聚物中加入第二多元醇，该第二多元醇与该前驱寡聚物的该离子基形成氢键；
向所述第二多元醇与该前驱寡聚物的混合物中加入双键起始剂，该双键起始剂可诱发该前驱寡聚物的聚合反应；以及
以紫外光或热源照射该第二多元醇与该前驱寡聚物的混合物，使该前驱寡聚物产生交联聚合而形成相变网状交联聚合物，并将该第二多元醇包覆且分散于该相变网状交联聚合物的交联聚合结构中。
13.根据权利要求11或12所述的高分子复合材料的制造方法，其中该第二多元醇中进一步包含多个无机氧化物粒子分散于该第二多元醇内。
14.根据权利要求13所述的高分子复合材料的制造方法，其中该无机氧化物粒子是纳米级二氧化硅粒子，该第二多元醇作为非牛顿流体。
15.根据权利要求13所述的高分子复合材料的制造方法，其中该纳米级二氧化硅粒子的粒径小于50nm。
16.根据权利要求11或12所述的高分子复合材料的制造方法，其中该第一多元醇是聚乙二醇、聚四氢呋喃醚或它们的任意组合。
17.根据权利要求11或12所述的高分子复合材料的制造方法，其中该第二多元醇是聚乙二醇、聚四氢呋喃醚、丙三醇或上述的任意组合。
18.根据权利要求11或12所述的高分子复合材料的制造方法，其中该前驱寡聚物具有两个以上的碳碳双键、至少一离子基、以及至少一聚酯链段。
19.根据权利要求18所述的高分子复合材料的制造方法，其中该前驱寡聚物是由多元醇、烯二酸酐、以及三乙醇胺或三乙胺共聚合生成。
20.根据权利要求11或12所述的高分子复合材料的制造方法，以紫外光或热源照射该第二多元醇与该前驱寡聚物的混合物的步骤之前，还包括向该第二多元醇与该前驱寡聚物的混合物中加入聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物、硅氧烷树脂或它们的混合物。
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