CN101437854B

CN101437854B - 相变材料的微胶囊化方法、获得的微胶囊及其用途

Info

Publication number: CN101437854B
Application number: CN2006800545469A
Authority: CN
Inventors: J·F·罗德里格斯罗梅罗; M·L·桑切斯席尔瓦; P·桑切斯帕雷德斯; A·德卢卡斯马丁内斯; M·L·托里斯巴雷托
Original assignee: ASINTEC ASOCIACION PARA LA INCORPORACION DE NUEVAS TECNOLOGIAS A LA EMPRESA; Universidad de Castilla La Mancha
Current assignee: ASINTEC ASOCIACION PARA LA INCORPORACION DE NUEVAS TECNOLOGIAS A LA EMPRESA; Universidad de Castilla La Mancha
Priority date: 2006-03-23
Filing date: 2006-03-23
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2026-03-23
Also published as: CN101437854A; US20100022697A1; EP1994063A1; WO2007107171A1

Abstract

本发明涉及基于自由基聚合将相变材料微囊化的方法，包括：a)制备i)至少含亲水性液体和稳定剂的溶液(连续相)和ii)至少含相变材料、自由基引发剂和可聚合材料的溶液(不连续相)；b)通过在强烈搅拌下将该不连续相分散在该连续相中制备乳液；和c)使单体聚合直到该相变材料变得被微囊化。该方法简单和有效并且避免使用有害化合物。本发明还涉及可通过所述方法获得的微胶囊和其在热保护和热存储方面的用途。

Description

相变材料的微胶囊化方法、获得的微胶囊及其用途

技术领域

本发明涉及相变材料的微胶囊化。更具体地说，涉及基于自由基聚合微胶囊化相变材料的方法和所得的微胶囊。

背景技术

存放在微胶囊内部的活性剂是相变材料(也称作PCM)并且它是热能存储中的主要作用者。PCM是具有高熔化热的材料。当该材料的温度经历或通过相变温度时，它们可以吸收或释放潜热。可获得的各种相变材料的热特性是熟知的，在市场中已有这些材料(水合盐，石蜡或蜡，有机、无机和脂肪酸)应市并且它们可以被聚合物覆盖物所包封。

潜热存储体系中迄今采用的储存介质通常是在对用途必要的温度范围中具有固-液相转变的物质即在使用过程中熔融的物质。

合适材料的选择取决于最终应用，空气调节中使用在15℃以下熔融的材料来保持低温，而在大约90℃熔融的材料在制冷中用于吸收。

具有大的热存储能力的事实使得PCM非常适用于工业。PCM的工业应用可以分成两个大类：

-热保护。

-热存储。

当涉及热保护时，人们会考虑到呈现较低的导热率值的那些材料。相反，在存储体系中，实现多种材料具有更低导热率这一事实是一个问题，因为这些体系可以保持能量但是它们不能以快速方式释放该能量。

PCM用于建筑物中热存储的用途是最初研究的应用之一。对这种现象公开的最早的著作出现于二十世纪七十年代。它指出用敏感材料的薄层重新装盖建筑物，该敏感材料的作用是保护该建筑物的外部。在墙壁、地板或预制块中使用该PCM从而最终具有耐火特性。

对于热能的吸收、积累和排放，大体上可以使用石蜡，因为它有利于利用在不同相变中释放或消耗的能量作为对热刺激的响应；当它从固态到液态时，达到积累或能量分离，反之亦然，这在美国专利号2003/0222378 A1中进行了描述。

与相变材料(特别是呈微胶囊化形式的相变材料)结合的织物和其它产品可以在所使用的PCM的熔点的温度范围中在该改进成品周围建立微气候并因此可以达到对舒适的要求。微胶囊化PCM在织物中的应用可以参见美国专利号4,756,958和5,290,904。

因此，文献公开了石蜡作为潜热存储体系中的储存介质的应用。美国专利号5,709,945描述了储热胶囊的制备方法，该胶囊具有至少一层疏水性蜡和一至三层聚合物材料，其中在流化床上将形成壳的聚合物溶液喷涂在由相变组合物制成的球体的表面上。另一方面，美国专利号4,797,160中描述了其它相变材料，其中使用的组合物包含结晶、直链烷基烃作为相变材料，该相变材料包括水泥质组合物，该组合物直接包含该烷基烃或在通过将该烷基烃引入聚合物或橡胶中形成的粒料或颗粒中包含该烷基烃；并且聚合物或弹性组合物包含烷基烃。

最近，开发了微胶囊化方法，其中大胶囊包含微胶囊化的相变材料。在此描述的程序也可以用来将各种材料，例如香料、药物、杀虫剂、油、润滑剂等胶囊化，如美国专利号2004/0169299 A1所述。这里使用的PCM优选是含13-28个碳原子的链烷烃。

之前引用的美国专利号2003/0222378 A1描述了相变材料(PCM)的包封方法，包括界面聚合以形成具有较低壳渗透性的双壳微胶囊。具有两个异氰酸酯基和3-8个碳原子的多异氰酸酯(在该两个异氰酸酯基中包括两个碳原子)用来形成第一层。具有三个或更多官能团的多胺例如二亚乙基三胺和四亚乙基五胺据认为适合于形成第二层。美国专利号5,456,852和5,916,478都描述了使用氨基塑料树脂的就地聚合制造微胶囊的方法，其中通过蜜胺-甲醛聚合物形成覆盖物。

其它方法被描述以改进微胶囊化方法的最终性能，例如美国专利号2005/0121814，其中使用微囊化设备进行微囊化，该微囊化设备包括第一微球分配器和与第一微球分配器校准设置的第二微球分配器，其中该设备装配用来由从该第一和第二微球分配器释放的材料形成共轴多层微胶囊。

因此，本领域中仍需要替代的微囊化方法，其允许以简单和有效的方法将相变材料(PCM)微囊化并且避免使用有害化合物例如异氰酸酯衍生物或甲醛。这种方法与包括就地或相间聚合的其它方法相比不太复杂并且更便宜。

本发明人已经发现可以通过自由基聚合方法，具体来说通过自由基成珠聚合方法进行相变材料的微囊化，以形成壳，如之前阐明的那样按更简单且更有效的方式进行同时避免使用有害化合物。该壳由聚合物材料构成，其单体最初添加在不连续相中，并且该芯由相变材料构成，其也是最初添加在不连续相中。这种PCM包封方法此前没有描述在文献中，也没有授予专利。

发明内容

因此，本发明的目的是提供基于自由基聚合将相变材料微囊化的方法，包括：a)制备至少包括亲水性液体和稳定剂的连续相，和至少包括相变材料、自由基引发剂和可聚合材料的不连续相；b)通过在强烈搅拌下将所述不连续相分散在所述连续相中制备乳液；和c)使单体聚合直到该相变材料变得被微囊化。

本发明另一个目的是提供可通过所述方法获得的微胶囊。

最后，本发明的另一个目的是提供所述微胶囊在热保护和热存储方面的用途。

附图说明

图1示出了已经通过本发明方法获得的包含石蜡作为相变材料的聚苯乙烯微胶囊的差示扫描量热法(DSC)热解曲线。

发明详述

本发明提供基于自由基聚合将相变材料微囊化的方法(下文中称作＂本发明方法＂)，包括：

a)制备i)至少含亲水性液体和稳定剂的溶液(连续相)和ii)至少含相变材料、自由基引发剂和可聚合材料的溶液(不连续相)；b)通过在强烈搅拌下将该不连续相分散在该连续相中制备乳液；和c)使单体聚合直到该相变材料变得被微囊化。

这种将相变材料(下文中称作PCM)微囊化的方法在于将熔融PCM的小液滴分散在亲水性液体(例如水溶液)中并通过自由基聚合在该小液滴周围形成壁。

本发明因此涉及制备其中包含例如蓄能用PCM的微胶囊。

这种包封PCM的方法的特征在于通过在强烈搅拌下将第一溶液(不连续相)分散到第二溶液(连续相)中由该第一溶液和第二溶液制备w/o乳液(即亲水性物在疏水性物中，例如油包水)或o/w乳液(即疏水性物在亲水性物中，例如水包油)。稳定剂含量和搅拌速度在液滴尺寸分布方面起重要作用。在这种乳液的小液滴中，聚合按自由基机理进行而形成聚合物基体或壳，它将包封该亲水性液体和PCM。可聚合材料，例如，乙烯基单体的聚合包括一系列阶段。该聚合方法需要产生自由基的反应引发剂。这种自由基与乙烯基单体的分子结合，这样形成另一个自由基，后者加成到另一个乙烯基单体分子上，依此类推。聚合物链和反应以消耗而不是产生自由基的两个自由基的结合结束。

形成的第一溶液包含至少一种亲水性液体和一种稳定剂，并且可以称作＂连续相＂，形成的第二溶液包含PCM、引发剂和可聚合材料，并且可以称作＂不连续相＂。这种不连续相分散在连续相(视为惰性介质)中，并且这一步骤通常在强烈搅拌下进行。聚合中的搅拌速度对颗粒尺寸有影响。

因为PCM性质上通常是有机和疏水性的，所以通常选择水作为连续相的亲水性液体。不连续相的温度应该保持比PCM的熔点高至少5℃以确保该PCM呈液态。这可以借助于现有技术的合适的浴技术进行。

在本发明方法的一个实施方案中，聚合温度取决于所使用的自由基引发剂的分解温度。一般是50-150℃，优选55-120℃。

在本发明方法的另一个实施方案中，聚合1-8小时。

使用温度程序已经证明是有用的，其中在低温下例如55℃启动聚合，并随着聚合转化进行使反应温度增加。这样，例如，可以非常容易地满足安全反应和高聚合转化率的要求。

在本发明方法的一个实施方案中，连续相的亲水性液体选自水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、三醋精或它们的混合物。水优选用作亲水性液体。

在根据本发明的方法中，基于乳液的最终组成，以1-99，优选5-95，更尤其10-90wt％的量使用亲水性液体。

则在本发明方法的一个优选的实施方案中，亲水性液体以总乳液的1-99wt％，优选5-95wt％，更优选10-90wt％的量存在。

如所述，亲水性液体充当用于形成液滴的含PCM和单体的不连续相的分散液的惰性介质。

在本发明方法的一个实施方案中，稳定剂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯基内酰胺或它们的混合物。在一个优选的实施方案中，稳定剂选自聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基哌啶酮)、聚(N-乙烯基己内酰胺)、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(N-乙烯咪唑)或它们的混合物。

在一个优选的实施方案中，稳定剂以总乳液的0.05-5wt％，优选0.1-2wt％，最优选0.25-1.5wt％存在。

适合的稳定剂是聚乙烯基化合物，其被包括用于避免所形成的小珠的聚结和聚集。

作为用于本发明的能够经历相转变的化合物，可以使用任何化合物，只要它具有熔点或凝固点。因此，待被本发明方法包封的适合的PCM可以是本领域专业人员已知的任何相变材料。

具体来说，可以使用含大量结晶水的无机化合物(硫酸钠十水合物、硫代硫酸钠五水合物、氯化钙六水合物、硝酸镁六水合物)以及各种性质的有机化合物。

在本发明方法的一个实施方案中，PCM选自脂族烃、环脂族烃、芳族烃、卤化脂族烃、卤化芳族烃、酮、酯、醚、二醇醚、腈化合物、硫化合物、硝基化合物、油组分、多元醇、脂肪醇、脂肪酸、醇、酰胺、胺或它们的混合物。

在一个优选的实施方案中，PCM选自十四烷、十五烷、十六烷、二十烷、二十二烷、石油醚、酒精(spirit)、石蜡、环己烷、甲基环己烷、萘烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙苯、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯化乙烯、氟氯烃、溴苯、丙酮、丁酮、环己酮、甲基环己酮、肉豆蔻酸烷基酯、棕榈酸烷基酯、硬脂酸烷基酯、二乙醚、二丁醚、茴香醚、二噁烷、四氢呋喃、二甲基缩醛、一乙二醇醚、二乙二醇醚、聚乙二醇醚、乙腈、二硫化碳、环丁砜、硝基甲烷、硝基苯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸异丙酯、油酸十六烷基酯、棕榈酸十八烷基酯、萜烯、类萜、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二醇、聚乙二醇、1，2，3-丙三醇、己醇、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、二十醇、鲸蜡醇、肉豆蔻酸、棕榈酸、山萮酸、辛醇、环己醇、苯甲酰基醇、硬脂酸酰胺、亚乙基异亚麻酸酰胺、羟甲缩醛基山萮酸酰胺(methylalolbeheni cacid amide)、N-苯基-N′-硬脂酰脲、吡啶或它们的混合物。

优选的脂族烃是含10或更多个碳原子的直链脂族烃，例如十四烷、十五烷、十六烷、二十烷或二十二烷。作为PCM的酯的优选实例是烷基酯例如豆蔻酸烷基酯、棕榈酸烷基酯或硬脂酸烷基酯，其中烷基是含1-6个碳原子的低级烷基，例如甲基、乙基、丙基等。作为油组分，可以使用类萜例如木材松节油、香脂松节油、松油。

这些PCM可以作为它们中两种或更多的混合物使用以便产生具有合乎目的的熔点的储热材料。

此外，用于PCM的另一种优选的化学品家族是多元醇例如乙二醇、聚乙二醇、二元醇和三元醇和它们的混合物的家族，通常含水，它们在合乎需要的工作范围内(例如-30℃到70℃)具有从液体到固体的相变，但是对于许多应用，-10℃到50℃的范围是足够的。可以通过添加成核剂处理有或者没有水的多元醇混合物以避免过冷。二元醇的基本化学式是(CH2)n(OH)2，三元醇还具有多一个(OH)基。二醇类与水的混合物得到具有与原始二醇不同熔点的混合物。二醇类、三元醇和水的任何混合物同样如此。一些示例性的有用多元醇列于下面：

(a)丙二醇异构体。1，3-丙二醇异构体具有大约-27℃的熔点。

(b)丁二醇异构体。1，4-丁二醇异构体具有大约+20℃的熔点。

(c)戊二醇异构体。1，5-戊二醇异构体具有大约-16℃的熔点。

(d)己二醇异构体。1，6-己二醇异构体具有大约+41℃的熔点。

(e)聚乙二醇。它们通过分子量分类。

PEG 300凝固点-8至-15℃。

PEG 400凝固点+4至8℃。

PEG 600凝固点+20至25℃。

PEG 1500凝固点+44至48℃。

PEG 4000凝固点+54至58℃。

PEG 6000凝固点+56至63℃。

(f)1，2，3-丙三醇(甘油)。

这些化合物可以独自地使用或以它们中两种或更多种的混合物使用。

通常，具有疏水性能的液体材料更通常用作PCM，而添加剂例如表面活性剂和稳定剂用作分散剂。

在一个优选的实施方案中，PCM以总乳液的0.5-50wt％，优选1-25wt％存在。

在本发明方法的一个实施方案中，自由基引发剂选自过氧化合物、偶氮化合物、脂族过氧化酯或它们的混合物。在一个优选的实施方案中，自由基引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂基、双(过氧化对氯苯甲酰)、过二碳酸二环己酯、过辛酸叔丁酯、2，5-双(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷、叔戊基过氧-2-乙基己烷、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2-甲基异丁腈)、过氧异丁酸叔丁基酯、叔丁基过氧新戊酸酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁基酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧新癸酸叔戊基酯、2，5-双(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷、2，5-二新戊酰基-2，5-二甲基己烷或2，5-双(2-新癸酰基过氧)-2，5-二甲基己烷或它们的混合物。例如，可以使用具有不同分解温度的自由基引发剂的混合物。

在一个优选的实施方案中，自由基引发剂以总乳液的0.01-5wt％，优选0.1-2.5wt％存在。

根据本发明使用的单体是具有可聚合C双键的化合物。因此，在本发明方法的一个实施方案中，该可聚合材料是选自苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸系酯、甲基丙烯酸系酯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺或它们的混合物的单体。

在一个优选的实施方案中，可聚合材料以总乳液的5-50wt％，优选10-35wt％存在。

本发明的方法可以包括任选使用的添加到不连续相中的共聚单体。共聚单体可以是任何一或多官能化单体例如甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯等，并且被包括以改进壳的性能。可以通过使用不同种类的共聚单体改进性能例如渗透性、导热性、物理和化学强度。

根据本发明的方法基于可聚合组分(稳定剂和任选地，共聚单体)的多官能度并且使用它们在乳液中的亲油/亲水性液体的边界处的自组织。因此，该方法仅要求少许壁。

在本发明方法的一个实施方案中，所获得的微胶囊具有10-250μm的直径。

在本发明的另一个方面中，提供了可通过此前公开的本发明方法获得的微胶囊。

虽然所获得的包封PCM的微胶囊的分散体可以照原样达到本发明的目的，但是如果有必要的话，存在通过添加乙二醇、丙二醇、各种无机盐、杀菌剂、各种稳定剂、增稠剂、着色剂、分散助剂、比重调节剂、湿润剂等获得的呈水性液体形式的所需PCM。

在本发明的另一个方面中，提供了所述微胶囊在热保护和热存储方面的用途。

如所述，本发明微胶囊可以用于与热的转移和/或存储有关的任何应用。

一般而言，这些微胶囊在特定领域中的应用取决于被包封的PCM的熔化温度。例如，如果PCM的熔点接近体温，则该PCM例如可用于重覆盖衣服(recovering clothes)。

其它可能的用途可以是：

-建筑物中的惰性存储和热保护。

-太阳能的蓄热。

-食品运输、冰淇淋、冷冻食品等的热保护。

-医学应用：血液运输、手术台、冷-热治疗等。

-设备(电气和燃烧设备)的热保护。

-机动车辆中的热适应。

-温室中的应用。

-服装(航天服、宇航服等)中的热保护。

本发明的微胶囊可以用于在不会针对PCM出现损害或降解的情况下通过使用商购的设备将含PCM的涂层施加到织物上的改进方法并且具有作为织物上的涂层调节的质量。

其它的具体实例包括但不限于，这些材料在HVAC系统和用于住宅和商业建筑的建筑材料中的应用，家庭布置和汽车室内装潢，计算机的散热器等。

现通过以下实施例说明本发明，这些实施例不应该解释为是限制性的。

实施例

实施例1

用聚苯乙烯微囊化石蜡

使用以下反应物按以下比例制备了含石蜡的聚苯乙烯微胶囊：

连续相的配方(反应容器)

聚乙烯基吡咯烷酮7.4g

水(MiIIi-Q)754g

不连续相的配方(浴II)

石蜡54g

过氧化二苯甲酰2.5g

苯乙烯156g

程序

1.在反应容器中通过按制定的比例添加水和稳定剂制备连续相。温和搅拌(200rpm)10分钟。

2.通过在浴II中添加苯乙烯、石蜡和引发剂制备不连续相。

3.在强烈搅拌下在100℃下将浴II分散在反应容器中。

4.在所有反应期间必须将反应容器惰性化并且进行反应6小时。

样品的显微观察显示微胶囊的直径为20-100微米。

通过DCS(差示扫描量热法)热分析仪测定所制备的石蜡/聚苯乙烯微胶囊的热性能例如转变温度、熔融温度和潜热。在-25到175℃的温度范围中采用10℃/min的加热速率在恒定氮气流下在常压下进行DSC热分析。潜热计算为石蜡的固-液转变峰以下的总面积并且测定为48.92J/g。图1示出了所制备的具有聚苯乙烯的石蜡微胶囊的DSC热解曲线。

实施例2

用聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)将石蜡微囊化。

使用以下反应物按以下比例制备了含石蜡的聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)微胶囊：

连续相的配方(反应容器)

聚乙烯基吡咯烷酮7.4g

水(MiIIi-Q)754g

不连续相的配方(浴II)

石蜡78g

过氧化二苯甲酰2.5g

苯乙烯45g

甲基丙烯酸甲酯189g

程序

1.在反应容器中通过按制定的比例添加水和稳定剂制备连续相。

温和搅拌(200rpm)10分钟。

2.通过在浴II中添加苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、石蜡和引发剂制备不连续相。

3.在强烈搅拌下在100℃下将浴II分散在反应容器中。

样品的显微观察显示微胶囊的直径范围为50-200微米。

在这种情况下，潜热为125.33J/g。用与实施例1相同的方式测定。

实施例3

用聚苯乙烯微囊化聚乙二醇

使用以下反应物按以下比例制备了含聚乙二醇(PEG600，凝固点为20-25℃)的聚苯乙烯微胶囊：

连续相的配方(反应容器)

聚乙烯基吡咯烷酮7.4g

水(Milli-Q)754g

不连续相的配方(浴II)

PEG600 54g

过氧化二苯甲酰 2.5g

苯乙烯 156g

程序

2.通过在浴II中添加苯乙烯、聚乙二醇和引发剂制备不连续相。

3.在强烈搅拌下在110℃下将浴II分散在反应容器中。

样品的显微观察显示微胶囊的直径范围为10-100微米。

在这种情况下，潜热为90.45J/g。用与实施例1相同的方式测定。

Claims

1.基于自由基聚合将相变材料微囊化的方法，包括：

a)制备i)至少含亲水性液体和稳定剂的溶液，即连续相和ii)至少含相变材料、自由基引发剂和可聚合材料的溶液，即不连续相，

b)通过在强烈搅拌下将该不连续相分散在该连续相中制备乳液，和

c)使单体聚合直到该相变材料变得被微囊化；

其中，所述可聚合材料是选自苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和氯苯乙烯或它们的混合物。

2.根据权利要求1的方法，其中该亲水性液体是水。

3.根据权利要求2的方法，其中按总乳液的重量，该亲水性液体以1-99wt％存在。

4.根据权利要求2的方法，其中按总乳液的重量，该亲水性液体以5-95wt％存在。

5.根据权利要求2的方法，其中按总乳液的重量，该亲水性液体以10-90wt％存在。

6.根据权利要求1的方法，其中该稳定剂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯基内酰胺或它们的混合物。

7.根据权利要求6的方法，其中该稳定剂选自聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基哌啶酮)、聚(N-乙烯基己内酰胺)、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(N-乙烯基咪唑)或它们的混合物。

8.根据权利要求6或7的方法，其中该稳定剂以总乳液的0.05-5wt％存在。

9.根据权利要求6或7的方法，其中该稳定剂以总乳液的0.1-2wt％存在。

10.根据权利要求6或7的方法，其中该稳定剂以总乳液的0.25-1.5wt％存在。

11.根据权利要求1的方法，其中该相变材料选自脂族烃、环脂族烃、芳族烃、酮、酯、醚、腈化合物、硫化合物、硝基化合物、脂肪酸、醇、酰胺、胺或它们的混合物。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述醇是多元醇。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述脂族烃是卤化脂族烃，所述芳族烃是卤化芳族烃，所述醚是二醇醚，所述醇是脂肪醇。

14.根据权利要求11或13的方法，其中该相变材料选自十四烷、十五烷、十六烷、二十烷、二十二烷、石油醚、酒精、石蜡、环己烷、甲基环己烷、萘烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙苯、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯化乙烯、氟氯烃、溴苯、丙酮、丁酮、环己酮、甲基环己酮、肉豆蔻酸烷基酯、棕榈酸烷基酯、硬脂酸烷基酯、二乙醚、二丁醚、茴香醚、二

烷、四氢呋喃、二甲基缩醛、一乙二醇醚、二乙二醇醚、聚乙二醇醚、乙腈、二硫化碳、环丁砜、硝基甲烷、硝基苯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸异丙酯、油酸十六烷基酯、棕榈酸十八烷基酯、萜烯、类萜、二醇、聚乙二醇、1，2，3-丙三醇、己醇、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、二十醇、鲸蜡醇、肉豆蔻酸、棕榈酸、山萮酸、辛醇、环己醇、苯甲酰基醇、硬脂酸酰胺、亚乙基异亚麻酸酰胺、羟甲缩醛基山萮酸酰胺、N-苯基-N′-硬脂酰脲、吡啶或它们的混合物。

15.根据权利要求14的方法，其中所述二醇选自丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇。

16.根据权利要求11或14的方法，其中该相变材料以总乳液的0.5-50wt％存在。

17.根据权利要求11或14的方法，其中该相变材料以总乳液的1-25wt％存在。

18.根据权利要求1的方法，其中该自由基引发剂选自过氧化合物、偶氮化合物、脂族过氧酯或它们的混合物。

19.根据权利要求18的方法，其中该自由基引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂基、双(过氧化对氯苯甲酰)、过二碳酸二环己酯、过辛酸叔丁酯、2，5-双(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷、叔戊基过氧-2-乙基己烷、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2-甲基异丁腈)、过氧异丁酸叔丁基酯、过氧新戊酸叔丁基酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁基酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧新癸酸叔戊基酯、2，5-双(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷、2，5-二新戊酰基-2，5-二甲基己烷或2，5-双(2-新癸酰基过氧)-2，5-二甲基己烷或它们的混合物。

20.根据权利要求18或19的方法，其中该自由基引发剂以总乳液的0.01-5wt％存在。

21.根据权利要求18或19的方法，其中该自由基引发剂以总乳液的0.1-2.5wt％存在。

22.根据权利要求1的方法，其中该可聚合材料以总乳液的5-50wt％存在。

23.根据权利要求1的方法，其中该可聚合材料以总乳液的10-35wt％存在。

24.根据权利要求1的方法，其中所获得的微胶囊具有10-250μm的直径。

25.根据权利要求1的方法，其中聚合在50-150℃的温度下进行。

26.根据权利要求1的方法，其中聚合在55-120℃的温度下进行。

27.根据权利要求1的方法，其中该聚合进行1-8小时。

28.可通过根据前述权利要求中任一项的方法获得的微胶囊。

29.根据权利要求28的微胶囊在热保护和热存储方面的用途。