CN106459735A - 正构链烃系潜热蓄热材料组合物的制备方法和微囊蓄热材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供：一种潜热蓄热材料，其通过正构链烃系潜热蓄热材料组合物在中低温范围起到高容量蓄热材料的作用，所述正构链烃系潜热蓄热材料组合物是由总计100质量份的碳原子数为14～18的至少任一种正构链烃构成的(以下称作“正构链烃系潜热蓄热材料组合物”)，是包含碳原子数为20～24的正烷基醇和/或正烷基胺(以下称作“正构链烃衍生物”)作为过冷防止剂而形成的，并且上述组合物是通过下述的步骤a)、以及后续的下述步骤b)而获得的；以及包含该潜热蓄热材料作为芯材的微囊蓄热材料及其制备方法。步骤a)：在50～100℃的温度范围将正构链烃衍生物和正构链烃系潜热蓄热材料组合物溶解进行均匀化。步骤b)：将通过上述步骤得到的均匀溶液冷却，使正构链烃衍生物在上述正构链烃系潜热蓄热材料中沉淀。
Description
技术领域
本发明涉及：正构链烃系潜热蓄热材料组合物的制备方法，该制备方法不会使正构链烃系潜热蓄热材料的、由在上述中低温范围发生的相变产生的熔解热(吸热)、固化(凝固)热(放热)两者大幅受损，并调整固化温度(凝固点)和熔解温度(熔点)使两者非常接近，所述正构链烃系潜热蓄热材料以C14～C18的正构链烃、即在中低温范围具有相变温度的正构链烃作为主要成分；以及通过该方法制备的正构链烃系潜热蓄热材料组合物。
本发明还涉及：微囊蓄热材料，其以上述正构链烃系潜热蓄热材料组合物作为芯材、以交联系高分子材料作为壳材；以及包含该微囊蓄热材料的建材、保冷剂等。
背景技术
近年来，为了有效利用生活环境的能量，人们开始在蓄热式空调设备、蓄热式建材、各种保温器具或装置、保冷剂等中使用潜热蓄热材料，该潜热蓄热材料利用了伴有液相与固相的相变的转化热。利用了伴有相变的潜热的方法的特征在于：可以在发生相变的温度范围内储藏大容量的热量；可以缩小蓄热材料的容量；由于蓄热量大而不会产生较大的温度差，所以可以将热损失抑制在低水平等，有人提出了各种潜热蓄热材料。
其代表例之一为由正十八烷(熔点为28.2℃、熔解热量(熔化热量)为243.6kJ/kg)和/或正十七烷(熔点为22.2℃、熔解热量为168.4kJ/kg)构成的潜热蓄热材料(以下，统称为“正十八烷系潜热蓄热材料”。)。但是，在这些潜热蓄热材料中，根据其使用方式，会出现正十八烷等所具有的过冷现象(熔点与已降低的凝固点之差背离，至少一方、特别是凝固点偏离了优选的相变温度。)。这种情况下，人们尝试着添加过冷防止材料，以减小熔点与凝固点之差(ΔT)。
专利文献1提出了一种组合物，该组合物是相对于蓄热材料以0.1～30% (wt/wt)的范围含有具有比正构链烃蓄热材料高40～120℃的熔点的有机化合物作为过冷防止剂。而且，在实施例中，具体而言显示了：相对于碳原子数为14的十四烷(熔点为5.9℃、熔解热量为229.8kJ/kg)、碳原子数为15的十五烷(熔点为9.9℃、熔解热量为163.8kJ/kg)、碳原子数为20的二十烷(熔点为36.8℃、熔解热量为247.3kJ/kg)的正构链烃，使用羧酸类、醇类、酰胺类作为过冷防止剂，使熔点与凝固点之差(ΔT)达到2.8℃以下，但关于潜热量的变化并没有公开。
但是，在实现了ΔT＝1.8℃的例子中，添加有5%的过冷防止剂(实施例1)，考虑到作为过冷防止剂而添加的化合物起不到潜热蓄热材料的作用、且无法避免作为组合物整体的蓄热材料的热容量大幅减少，希望对组合物进行更详细的研究和改善。
需要说明的是，引用文献1中没有关于已改良的C14～C18的正构链烃系潜热蓄热材料的记载。
专利文献2提出了一种组合物，该组合物是相对于蓄热材料以0.5～30% (wt/wt)的范围含有具有与正构链烃蓄热材料相同的碳原子数的胺衍生物或醇衍生物。需要说明的是，通常正构链烃与具有与其相同的碳原子数的胺衍生物或醇衍生物的熔点差不足40℃，所以在与专利文献1的对比中，当熔点差不足40℃时，可理解为仅对碳原子数相同的特定化合物显示出具有过冷防止效果。
具体而言，该组合物是相对于碳原子数为14的十四烷(熔点为5.9℃、熔解热量为229.8kJ/kg)、碳原子数为15的十五烷(熔点为9.9℃、熔解热量为163.8kJ/kg)含有1重量份的碳原子数相同且伴有相变的有机化合物而形成的，其实现了ΔT<1.0℃，但关于潜热量的变化则未公开。
需要说明的是，引用文献2中并没有已改良的C14～C18的正构链烃系潜热蓄热材料的记载。
如上所述，目前尚未见到在维持C14～C18的正构链烃系潜热蓄热材料的熔解潜热量的大小、以及相变温度存在于0℃～30℃附近这两者的同时伴有过冷防止的技术的提案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-237368号公报(专利第3751028号公报)；
专利文献2：日本特开平09-31451号公报(专利第3739114号公报)。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供：一种潜热蓄热材料组合物，该组合物维持C14～C18的正构链烃系潜热蓄热材料的熔解潜热量的大小、及相变温度存在于0℃～30℃附近这两者不变，且可防止过冷，在中低温范围起到高容量蓄热材料的作用；上述潜热蓄热材料组合物的制备方法；包含上述潜热蓄热材料组合物作为芯材的微囊蓄热材料；以及包含该微囊蓄热材料的建材、保冷剂。
用于解决课题的手段
本发明人发现：在50～100℃的范围将碳原子数为20～24的正烷基醇在C14～C18的正构链烃系潜热蓄热材料中进行溶解均匀化，在该均匀溶液的冷却下使该正烷基醇沉淀，通过这种制备方法得到的潜热蓄热材料组合物有效利用了C14～C18的正构链烃系潜热蓄热材料的优异特性，防止了过冷，从而完成了本发明。
本发明的第一项涉及潜热蓄热材料组合物的制备方法，所述潜热蓄热材料组合物是包含下述成分而形成的：由总计100质量份的碳原子数为14～18的正构链烃构成的潜热蓄热材料(以下称作“正构链烃系潜热蓄热材料”。)；以及0.5～5.0质量份作为过冷防止剂的碳原子数为20～24的正烷基醇和/或正烷基胺(以下称作“正构链烃衍生物”。)，该制备方法具备如下步骤：a) 步骤一，在50～100℃的温度范围将正构链烃系潜热蓄热材料和正构链烃衍生物进行溶解均匀化；以及b) 步骤二，将通过上述步骤一得到的均匀溶液冷却，使正构链烃衍生物在上述正构链烃系潜热蓄热材料中沉淀。
本发明的第二项涉及通过本发明的第一项所记载的制备方法得到的潜热蓄热材料组合物。
本发明的第三项涉及本发明的第二项的潜热蓄热材料组合物，其中，上述正构链烃系潜热蓄热材料为：1) 100～0质量份的正十八烷(C18)、2) 0～100质量份的正十七烷(C17)、3) 0～100质量份的正十六烷(C16) (上述1)～3)的三者总计为100质量份)。
本发明的第四项涉及本发明的第二项的潜热蓄热材料组合物，其中，上述正构链烃系潜热蓄热材料为：1) 100～0质量份的正十四烷(C14)、2) 0～100质量份的正十五烷(C15)、3) 0～100质量份的正十六烷(C16) (上述1)～3)的三者总计为100质量份)。
本发明的第五项涉及本发明的第二项至第四项中任一项的潜热蓄热材料组合物，其中，上述正构链烃衍生物是碳原子数为22的直链状脂肪族醇和/或直链状脂肪族胺。
本发明的第六项涉及本发明的第二项至第五项中任一项的潜热蓄热材料组合物，其中，上述正构链烃衍生物的组成为0.5～2.0质量份。
本发明的第七项涉及一种微囊蓄热材料，该微囊蓄热材料的构成为：以上述第二项至第六项中任一项的上述潜热蓄热材料组合物为芯材，并且以乙烯基系单体交联共聚物为壳材。
本发明的第八项涉及由本发明的第七项的微囊蓄热材料构成的保冷剂的应用。
本发明的第九项涉及由本发明的第七项的微囊蓄热材料构成的建材的应用。
本发明的第十项涉及由本发明的第七项的微囊蓄热材料构成的保冷装置的应用。
本发明的第十一项涉及潜热蓄热材料组合物，该组合物是包含由总计100质量份的碳原子数为14～18的正构链烃构成的潜热蓄热材料(以下称作“正构链烃系潜热蓄热材料”。)和0.5～5.0质量份作为过冷防止剂的碳原子数为20～24的正烷基醇和/或正烷基胺(以下称作“正构链烃衍生物”。)而形成的。
本发明的第十二项涉及本发明的第十一项所述的潜热蓄热材料组合物，其中，上述正构链烃衍生物是碳原子数为22的直链状脂肪族醇和/或直链状脂肪族胺。
发明效果
本发明的C14～C18的正构链烃系潜热蓄热材料组合物有效利用了C14～C18的正构链烃潜热蓄热材料的大的潜热量和在中低温范围具有适当的相变温度的特长，且不会发生过冷，熔点与凝固点接近，可以制造要求大的蓄热性的住宅建材、保冷剂等工业用品等。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细地说明。
<潜热蓄热材料组合物的制备方法>
<步骤一>
在本发明中，在50～100℃的温度范围将正构链烃系潜热蓄热材料和正构链烃衍生物进行溶解均匀化。即，正构链烃衍生物的添加量是在50～100℃的温度范围在正构链烃系蓄热材料中进行溶解均匀化的量(以下称作“步骤一”。)。溶解均匀化是指通过目视整体变得透明。均匀化如下进行：在保持在50～100℃的温度范围的规定温度的保温槽(例如热水浴)中，将包含“正构链烃衍生物”的“正构链烃系潜热蓄热材料”放入容器中浸泡、振荡，同时确认是否在数分钟以内变得透明。
当通过乳化聚合得到以本发明的“正构链烃系潜热蓄热材料”为芯的微囊时，上述确认温度为聚合反应温度。
根据本发明人的研究，当在100℃的正构链烃系潜热蓄热材料中不溶的正构链烃衍生物达到过剩量时，除了起到过冷防止剂的作用以外，使正构链烃系潜热蓄热材料的熔解潜热量减少的负面影响也大。根据splp，在本发明中，通过观察溶解均匀化，排除了过剩添加的情形。另外，通过进行均匀化，正构链烃衍生物非常均匀地分散在正构链烃系潜热蓄热材料中，因此可确保体现出过冷防止的有效作用。
<步骤二>
接着，将所得的均匀溶液冷却，进行冷却固化。在该冷却固化步骤中，使正构链烃衍生物在正构链烃系潜热蓄热材料中沉淀。然后，通过完全溶解状态形成了均匀状态的正构链烃衍生物以均匀分散的状态沉淀，在25℃附近通常会形成其中一部分在系统内沉淀的状态，作为过冷防止剂的功能得到了极为有效的发挥。
沉淀虽然可以通过目视根据包含正构链烃衍生物的正构链烃系潜热蓄热材料的白浊来确认，但更准确的是分析DCS特性曲线。在该沉淀中，例如可以列举正构链烃系潜热蓄热材料的熔点温度+7℃以上的温度范围。作为其具体例，以100℃作为起始温度，只要确认在5℃/分钟的降温速度下显示出明确的放热峰(沉淀)即可。
接下来，对本发明的C14～C18的正构链烃系潜热蓄热材料组合物进行阐述。
<正构链烃系潜热蓄热材料>
正C14～C18的正构链烃系潜热蓄热材料(还仅称作“正构链烃系潜热蓄热材料”。)可以列举C14～C18的正构链烃、例如正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷和正十八烷等。
这些正构链烃通常是由石油馏分通过精馏而获得的物质。而且，在构成蓄热材料方面没有特别区分，可以选自任意一种以上来构成。
作为其组成，例如可以列举：由正十四烷和/或正十五烷等构成的潜热蓄热材料(还仅称作“正十四烷系潜热蓄热材料”。)、或者由正十八烷和/或正十七烷等构成的潜热蓄热材料(还仅称作“正十八烷系潜热蓄热材料。”。对它们进行阐述。
<正十八烷系潜热蓄热材料>
本发明的正十八烷系潜热蓄热材料通常是由石油馏分通过精馏得到的。由于纯化技术的限制，在特定的碳原子数的正构链烃中有时还含有达到数质量份(几质量份)的邻近的碳原子数的正构链烃，但对获得本发明的效果没有影响。以下，在本说明书中，对含有此等程度的杂质的正十八烷、正十七烷没有特别进行区分，记作正十八烷、正十七烷。
作为正十八烷系蓄热材料的构成，例如正十八烷和正十七烷可以分别单独使用。另外，也可以使用两种以上。可以列举0～100质量份的正十八烷(C18)、0～100质量份的正十七烷(C17)、0～100质量份的正十六烷(C16) (上述三者总计为100质量份)。
尚需说明的是，在该范围的组成中，一～三种正构链烃系化合物的相互作用得到最优化，其相变温度最接近人的舒适温度，正十八烷固有的大的潜热不会受到大幅损坏，ΔT减少至-8.5～2℃。
<正十四烷系潜热蓄热材料>
本发明的正十四烷系潜热蓄热材料通常是由石油馏分通过精馏得到的。通常，由于纯化技术的限制，在特定的碳原子数的正构链烃中有时还含有达到数质量份的邻近的碳原子数的正构链烃，但对获得本发明的效果没有影响。以下，在本说明书中，含有此等程度的杂质的C14～C18的正构链烃、正十四烷、正十五烷、正十六烷没有特别进行区分，记作C14～C18的正构链烃、正十四烷、或正十五烷、正十六烷。
作为正十四烷系潜热蓄热材料的构成，例如正十四烷、正十五烷、正十六烷各自可以单独使用。另外，也可以使用两种以上。例如优选0～100质量份的正十四烷(C14)、0～100质量份的正十五烷(C15)、0～100质量份的正十六烷(C16) (上述三者总计为100质量份。)。
尚需说明的是，在该范围内的组成中，一～三种正构链烃系化合物的相互作用得到最优化，其相变温度最接近数(几)℃～20℃附近，正十四烷固有的大的潜热也不会受到大幅损坏，ΔT减少至-8.5～2℃。
<过冷防止剂(正构链烃衍生物)>
在本发明中，在正构链烃系潜热蓄热材料中添加碳原子数为20～24的正烷基醇和/或正烷基胺(以下称作“正构链烃衍生物”。)作为过冷防止剂。已知与正构链烃系潜热蓄热材料具有特定的化学结构关系的正烷基醇或正烷基胺起到过冷防止剂的作用。在本发明中，通过进一步对其化学结构、或添加量、添加方法确定特定的关系，使混合量和含有状态最优化，以发挥本发明的特异性效果。
本发明的正构链烃衍生物通常是以正构链烃衍生物为原料进行化学合成，与“正构链烃系潜热蓄热材料”具有高亲和性。需要说明的是，关于该原料，如上所述，由于由石油馏分通过精馏得到的原料会在某特定碳原子数的正构链烃中含有达到数质量份的邻近的碳原子数的正构链烃，所以会含有杂质。另外，在本发明中，不必特别使用纯化品，即使是至少80质量%左右的纯度(20质量%为未反应的正构链烃和副产物。)也没有影响。
例如，作为正烷基醇，可以列举二十烷醇(碳原子数为20)、二十一烷醇(碳原子数为21)、二十二烷醇(碳原子数为22)、二十三烷醇(碳原子数为23)、木蜡醇(二十四烷醇)(碳原子数为24)，但最优选的是二十二烷醇(碳原子数为22)。
另外，作为正烷基胺，可以列举二十烷胺(碳原子数为20)、二十一烷胺(碳原子数为21)、二十二烷胺(碳原子数为22)、二十三烷胺(碳原子数为23)、二十四烷胺(碳原子数为24)等。
本发明人发现：在相变温度范围为+数(几)℃～28℃附近的正构链烃系潜热蓄热材料中，如上所述，以最小添加量计，相对于100质量份的“正构链烃系潜热蓄热材料”部分，通常为0.5～5.0质量份，更优选为0.5～2.0质量份。有效发挥作用的过冷防止剂是碳原子数为20～24的正烷基醇和/或正烷基胺(“正构链烃衍生物”)，从而完成了本发明。
虽然认为正构链烃衍生物的碳链长(类似性)、末端官能团的极性(极性差)与本发明的效果有关，但特别是根据正构链烃系潜热蓄热材料与正构链烃衍生物的碳链长的不同，步骤二中沉淀的正构链烃衍生物通常以晶体的形式存在，因此以其为核使得正构链烃系潜热蓄热材料的凝固非常平稳地进行，其结果，认为可有效防止过冷现象。
<微囊蓄热材料>
作为优选发挥本发明效果的例子，可以列举下述的制备方法：上述“步骤一”和“步骤二”经由包含作为油相的“正构链烃系潜热蓄热材料”和“正构链烃衍生物”、以及乙烯基系单体的O/W型乳剂的乳化聚合，制备以由“正构链烃系潜热蓄热材料”和“正构链烃衍生物”构成的“正构链烃系潜热蓄热材料组合物”作为芯材、以乙烯基系单体交联共聚物作为壳材的微囊蓄热材料。
优选该微囊蓄热材料作为潜热蓄热材料的方案，推测其理由如下。
1) 水相成为50～100℃范围的良好的加热介质、2) 油相呈微细球形以使温度变得均匀、3) 乙烯基系单体的交联系共聚物从溶解均匀状态的油相中沉淀配置在界面上(过冷防止剂溶解于油相中而不参与反应。)等。
在该制备方法中，在作为良好加热介质的水的参与下，呈微细球形的油相在保持整体温度均匀的同时进行反应。首先，通过乙烯基系单体的聚合反应的进行，分子量已增大的聚合物在达到了反应起始温度的油滴(相) (包含“正构链烃系潜热蓄热材料”、“正构链烃衍生物”、“乙烯基系单体”的混合物)中沉淀形成壳层，进而形成微囊。此时，虽然最终只有“正构链烃系潜热蓄热材料”和“正构链烃衍生物”形成芯相，但在保持为50～100℃范围的温度下，处于溶解均匀的状态。然后，在该微囊的冷却中，均匀溶解于芯相中的“正构链烃衍生物”在“正构链烃系潜热蓄热材料”中沉淀，体现出有效发挥其过冷抑制作用的状态。
对构成本发明的微囊壳材的乙烯基单体没有特别限定。只要使用至少具有一种乙烯基单体和多个乙烯基单体的化合物即可。作为优选的具体例子，有苯乙烯系单体、具有多个乙烯基的(甲基)丙烯酸酯系单体、丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈系单体。
作为苯乙烯系单体，可以列举：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯或对氯苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯或对乙基苯乙烯等单官能性苯乙烯系单体；二乙烯基苯、二乙烯基萘等多官能性苯乙烯系单体。进一步优选为作为单官能性苯乙烯系单体的苯乙烯、及多官能性苯乙烯系单体中的二乙烯基苯。
包含多个乙烯基的多官能性(甲基)丙烯酸酯系单体是指，通过乙二醇等二元醇、甘油等三元醇、季戊四醇等多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应得到的酯系化合物，例如优选乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二甘醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)。这些酯系化合物可以使用两种以上。
丙烯腈系单体与苯乙烯系单体处于具有吸电子基团的乙烯基单体与具有供电子基团的乙烯基单体的关系，吸电子基团与供电子基团彼此吸引形成电荷转移络合物，可以进行交替共聚。在构成本发明的壳的聚合物中，非极性基团和极性基团的存在概率小。其结果，可以进行壳材的化学结构的疏水性与亲水性的均质化，在微囊的形状方面可得到球形、近似球形或扁平状的形状，在芯材的渗透或泄漏方面可抑制局部的渗透或泄漏。
对本发明的供给聚合反应的聚合引发剂没有特别限定，但作为用于以自由基的方式进行的聚合的自由基聚合引发剂，可优选使用通常的过氧化合物和偶氮化合物。
作为优选的自由基聚合引发剂，可以列举：过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、二月桂酰过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)、二苯甲酰过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷和氢过氧化枯烯。
对本发明的供给聚合反应的链转移剂没有特别限定，优选列举：(i) 硫醇(例如辛基硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇)、硫代水杨酸、巯基乙酸、和巯基乙醇等硫醇类；(ii)卤化(卤代)化合物；以及(iii) α-甲基苯乙烯二聚物。其中，进一步优选硫醇类。
对本发明的供给聚合反应的O/W型分散液中的分散稳定剂没有特别限定，但优选列举部分皂化聚乙酸乙烯酯、纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮等。其中，进一步优选部分皂化聚乙酸乙烯酯。
在本发明中，虽然可以使用公知的悬浮聚合装置，但通过使O/W型分散液在引发聚合反应之前连续地依次通过沿流路设置且保持着一定间隔配置而成的多个网状体的步骤进行处理，则可以得到粒径分布窄的微囊，以高的均匀性体现出结构体中的蓄热功能、吸热机理，因此优选。关于装配有上述网状体的乳化装置，其斜视图、剖视图和间隔物的斜视图等公开在国际公开WO2007-117041号公报中。
按规定的配比构成的O/W型分散液以0.1～50cm/秒范围的线速度通过流路内。在流路内的多个位置以规定的间隔配置有网状体，所供给的乳化原料依次通过该多个网状体，在此期间O/W型分散液的分散相的微细化在进行并变得稳定、均匀，分散相液滴的CV值达到50%以下，保持着与该值近似的值作为聚合反应后的微囊的CV值。作为微囊的功能显现性均匀的标准，发明人认为CV值在30%以下，但该值难以通过普通的间歇式乳化方法而获得。
虽然该方法的乳化机理、网状体的作用效果等目前尚不清楚，但推测如下：暂且到达网状体的流体被网状体的多个网眼分割形成小液滴，在到达下一个网状体期间该生成的小液滴变得稳定，其结果，分散相液滴的粒径变得均匀。另外，分散相液滴形成芯-壳结构，将正构链烃配置在芯内、将乙烯基单体配置在壳内。
在这些过程中，乙烯基单体的所谓的亲水性基团在芯的表面形成胶束而排成列，发挥着表面活性剂样的功能，在该功能的体现中，认为特别是本发明的乙烯基单体化合物的组合(疏水性与亲水性的组合)做出了贡献。
网状体的间隔还关系到流路内的流体流速、流体粘度等，具体而言，通常优选为5mm～200mm。进一步优选为10mm～100mm。这里，当流体以更高的流速通过时采用更长的间隔，而当流体粘度更高时，相反地优选采用更短的间隔。而且，关于网状体的配设位置，沿着流路配设多个位置是非常重要的，但优选30～200个的位置。网状体的开口度以基于ASTM规格的目(筛目)数计，优选为35～4000，更优选为150～3000。
本发明的“正构链烃系潜热蓄热材料”、特别是含有其作为芯材的微囊在石膏板、纤维强化石膏心墙板、水泥系木质刨花板、木质系水泥板、轻型泡沫混凝土、土墙板、硅酸钙板、软质纤维板、木质绝热材料、建筑材料板、内装材料、涂料墙、绝热材料、隔热材料、壁纸等建筑材料中、以及特别是正十四烷系潜热蓄热材料在保冷装置的保冷剂中可提高其0℃～20℃的温度范围附近的蓄热性，因此可用作优异的蓄热材料。
实施例
以下，通过实施例、比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受下述实施例的限定。
[实施例1～18、比较例1～11]
本发明的潜热蓄热组合物和具备该组合物的微囊蓄热材料如下制备。
<潜热蓄热组合物和具备该组合物的微囊蓄热材料的主要构成材料>
实施例、比较例中使用的各化学品直接使用市售品。
<正构链烃系蓄热材料>
“正十八烷” (C18) (JX日矿日石能量(捷客斯能源)公司制造“TS-8 (商品名)”)；
“正十七烷” (C17) (JX日矿日石能量公司制造“TS-7 (商品名)”)；
“正十六烷” (C16) (JX日矿日石能量公司制造“TS-6 (商品名)”)；
“正十五烷” (C15) (JX日矿日石能量公司制造“TS-5 (商品名)”)；
“正十四烷” (C14) (JX日矿日石能量公司制造“TS-4 (商品名)”)；
<乙烯基单体>
甲基丙烯腈(和光纯药工业制造、和光特级)；
苯乙烯(キシダ化学制造、试剂特级)；
乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA) (东京化成工业制造)；
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT) (东京化成工业制造)；
<正构链烃衍生物>
二十二烷醇(碳原子数为22的正烷基醇、东京化成工业制造、纯度为95重量%)。
[正构链烃系潜热蓄热材料的溶解均匀化(步骤一)]
将包含达到了规定配比的“正构链烃系蓄热材料”和“正构链烃衍生物”的悬浮液的样品瓶浸在80℃的热水浴中，通过目视观察悬浮是否消退(变得透明)。
[正构链烃系潜热蓄热材料的沉淀(步骤二)]
称量约10mg的上述微囊蓄热材料至铝制盘中，使用岛津制作所制造的差示热·量热同时测定装置DTG-60进行了分析。测定条件如下：以100℃作为起始温度，以5℃/分钟的降温速度确认了正构链烃衍生物所对应的峰的出现(沉淀)。
[微囊蓄热材料的制备]
<乳化方法>
在内径为20mm、长度约500mm的圆筒型套管内插入30组包含由3000目的主金属网构成的金属网和长度10mm、内径为15mm的间隔物的单元，形成了乳化装置。
混合作为芯材的60质量份的上述正构链烃系蓄热材料(组成参照表1～表3)、0.9质量份的二十二烷醇和身为壳材的作为(A)成分的15质量份的甲基丙烯腈、作为(B)成分的15质量份的苯乙烯和作为(C)成分的10质量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯，再向包含0.8质量份作为聚合引发剂的日油制造的“商品名パーオクタO” (化学名：1,1,3,3,-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯)和1.8质量份作为链转移剂的花王公司制造的チオカルコール20 (化学名：正十二烷基硫醇)的油相混合物中加入2质量份的分散剂水溶液(クラレ制造的PVA217EE)进行使用，分别利用独立的柱塞泵将上述油相混合物和分散剂水溶液分别以30g/分钟、60g/分钟的流量导入乳化装置中而实施乳化，得到O/W型乳化液，将其供给聚合原料。
<聚合反应>
向具备搅拌器、压力计和温度计的容器(聚合槽)中投入60g通过上述操作得到的O/W型乳化液和40g蒸馏水，将聚合器内减压以进行容器内的脱氧，利用氮使压力恢复至常压，再用氮加压至0.3MPa。使搅拌器旋转，在此状态下将聚合槽内温升至90℃，引发聚合。经2小时聚合结束，将聚合槽内温冷却至室温。用滤纸过滤聚合乳化液，分离微囊蓄热材料，将其在80℃、大气压下干燥，得到了微囊蓄热材料的粉末。
<微囊蓄热材料的吸热特性的测定>
称量约10mg的各微囊蓄热材料至铝制盘中，使用岛津制作所制造的差示热-量热同时测定装置DTG-60进行了分析。测定条件如下：在-10℃～35℃下、以5℃/分钟(表1、表2)或0.05℃/分钟(表3)的升温和降温速度(与生活环境温度变化对应)进行升温、降温，读取了熔解起始温度(熔解峰的最大斜率的切线与基线的交点温度。)、凝固起始温度(凝固峰的最大斜率的切线与基线的交点温度。)和热量。这些数值见表1～表3。ΔT是熔解起始温度与凝固起始温度之差，优选为负值。另外，反复进行上述操作，确认了可重现性良好地获得同样的吸热、放热峰。
上述特性值的测定结果见表1～表3。
由表1～表3的结果可知：在本发明的组成中，ΔT为负值或者是+0.5～2℃。
产业实用性
本发明的正构链烃系潜热蓄热材料组合物有效利用了由C14～C18的正构链烃构成的潜热蓄热材料的大的潜热量和从低温凝固的角度考虑在适当的温度范围具有相变温度的特征，且不会发生过冷，熔点与凝固点接近，所以可用于在0℃～30℃附近要求大的蓄热性的住宅建材、保冷剂等工业用品等。
Claims (12)
1.潜热蓄热材料组合物的制备方法，所述潜热蓄热材料组合物是包含下述成分而形成的：正构链烃系潜热蓄热材料，即由总计100质量份的碳原子数为14～18的正构链烃构成的潜热蓄热材料；以及0.5～5.0质量份作为过冷防止剂的正构链烃衍生物、即碳原子数为20～24的正烷基醇和/或正烷基胺，
该制备方法具备如下步骤：
a) 步骤一，在50～100℃的温度范围将正构链烃系潜热蓄热材料和正构链烃衍生物溶解进行均匀化；以及
b) 步骤二，将通过上述步骤一得到的均匀溶液冷却，使正构链烃衍生物在上述正构链烃系潜热蓄热材料中沉淀。
2.潜热蓄热材料组合物，其是通过权利要求1所述的制备方法得到的。
3.权利要求2所述的潜热蓄热材料组合物，其中，上述正构链烃系潜热蓄热材料为：
1) 100～0质量份的正十八烷即C18；
2) 0～100质量份的正十七烷即C17；以及
3) 0～100质量份的正十六烷即C16；
上述1)～3)的三者总计为100质量份。
4.权利要求2所述的潜热蓄热材料组合物，其中，上述正构链烃系潜热蓄热材料为：
1) 100～0质量份的正十四烷即C14；
2) 0～100质量份的正十五烷即C15；以及
3) 0～100质量份的正十六烷即C16；
上述1)～3)的三者总计为100质量份。
5.权利要求2～4中任一项所述的潜热蓄热材料组合物，其中，上述正构链烃衍生物是碳原子数为22的直链状醇和/或直链状胺。
6.权利要求2～5中任一项所述的潜热蓄热材料组合物，其中，上述正构链烃衍生物的组成为0.5～2.0质量份。
7.微囊蓄热材料，该微囊蓄热材料的构成为：以权利要求2～6中任一项所述的上述潜热蓄热材料组合物为芯材，并且以乙烯基系单体交联共聚物为壳材。
8.由权利要求7所述的微囊蓄热材料构成的保冷剂的应用。
9.由权利要求7所述的微囊蓄热材料构成的建材的应用。
10.由权利要求7所述的微囊蓄热材料构成的保冷装置的应用。
11.潜热蓄热材料组合物，其是包含下述成分而形成的：
正构链烃系潜热蓄热材料，即由总计100质量份的碳原子数为14～18的正构链烃构成的潜热蓄热材料；以及
0.5～5.0质量份作为过冷防止剂的正构链烃衍生物、即碳原子数为20～24的正烷基醇和/或正烷基胺。
12.权利要求11所述的潜热蓄热材料组合物，其中，上述正构链烃衍生物是碳原子数为22的直链状脂肪族醇和/或直链状脂肪族胺。
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