KR20170008211A

KR20170008211A - n－파라핀계 잠열 축열재 조성물의 제조 방법 및 마이크로 캡슐 축열재

Info

Publication number: KR20170008211A
Application number: KR1020167030611A
Authority: KR
Inventors: 정저 진; 츠토무 다카시마; 요시히로 모리나가; 다카히로 가와구치
Original assignee: 제이엑스 에네루기 가부시키가이샤
Priority date: 2014-05-09
Filing date: 2015-05-07
Publication date: 2017-01-23
Also published as: EP3141588A4; CN106459735A; US20170145277A1; TW201544587A; JP6454693B2; EP3141588A1; JPWO2015170779A1; WO2015170779A1

Abstract

탄소수 14 내지 18 중 어느 적어도 1종의 n－파라핀을 합계 100질량부 이루어지는 잠열 축열재 조성물(이하,「n－파라핀계 잠열 축열재 조성물」이라고 한다)이고, 과냉각 방지제로서, 탄소수 20~24의 n－알킬알코올 및/또는 n－알킬아민(이하,「n－파라핀 유도체」라고 한다)을 포함하여 이루어지는, 「n－파라핀계 잠열 축열재 조성물」이며, 또한, 상기 조성물이, 하기의 a) 공정, 그에 이어지는 하기의 b) 공정을 거쳐 얻어지는, n－파라핀계 잠열 축열재 조성물에 의해, 중저온 영역에서 고용량 축열재로서 기능하는 잠열 축열재, 이것을 코어재로서 포함하는 마이크로 캡슐 축열재 및 그 제조 방법을 제공한다.
a) 50~100℃의 온도 범위에서, n－파라핀 유도체 및 n－파라핀계 잠열 축열재 조성물을 용해하여 균일화시키는 공정.
b) 상기 공정에서 얻은 균일 용액을 냉각하여, 상기 n－파라핀계 잠열 축열재 중에 n－파라핀 유도체를 석출시키는 공정.

Description

n－파라핀계 잠열 축열재 조성물의 제조 방법 및 마이크로 캡슐 축열재{PRODUCTION METHOD FOR N-PARAFFIN LATENT HEAT STORAGE MATERIAL COMPOSITION, AND MICROCAPSULE HEAT STORAGE MATERIAL}

본 발명은, C14 내지 C18의 n－파라핀, 즉, 중저온 영역에 상전이 온도를 갖는 n－파라핀을 주성분으로 하는 n－파라핀계 잠열 축열재의, 상기 중저온 영역에서 발생하는 상변화에 의거한 융해열(흡열), 고화(응고)열(발열)의 양자가 크게 손상되지 않으며, 고화 온도(응고점)와 융해 온도(융점)가 극히 근접하도록 조정된, n－파라핀계 잠열 축열재 조성물의 제조 방법, 및 그에 따라 제조된 n－파라핀계 잠열 축열재 조성물에 관한 것이다.

또한, 상기 n－파라핀계 잠열 축열재 조성물을 코어재로 하고, 가교계 고분자 재료를 셸재로 하는 마이크로 캡슐 축열재, 상기 마이크로 캡슐 축열재를 포함하는 건재, 보냉제 등에 관한 것이다.

최근, 생활 환경의 에너지 유효 이용을 목적으로, 액상과 고상의 상변화를 수반하는 전이열을 이용한 잠열 축열재가, 축열식 공조 기기, 축열식 건재, 각종 보온 기구나 장치, 보냉제 등에 이용되어 오고 있다. 상변화를 수반하는 잠열을 이용하는 방법은, 상변화를 발생하는 온도 범위에서 대용량의 열량을 저장할 수 있는 것, 축열재 용량의 축소화가 가능한 것, 축열량이 큰 것에 비해 큰 온도차가 발생하지 않으므로 열손실을 소량으로 억제할 수 있는 것 등을 특징으로 하여, 각종의 잠열 축열재가 제안되어 있다.

그 대표예의 하나가, n－옥타데칸(융점 28.2℃, 융해열량 243.6kJ/kg) 및/또는, n－헵타데칸(융점 22.2℃, 융해열량 168.4kJ/kg)으로 이루어지는 잠열 축열재이다.(이하, 아울러 「n－옥타데칸계 잠열 축열재」라고 한다.) 그러나, 이들 잠열 축열재에서는, 그 사용 양태에 따라, n－옥타데칸 등이 갖는 과냉각 현상(융점과 저하한 응고점의 차가 괴리되고, 적어도 한편, 특히 응고점이, 바람직한 상전이 온도를 일탈한다.)이 출현해 버린다. 이 경우에는, 과냉각 방지재를 첨가하여, 융점과 응고점의 차(ΔT)를 작게 하는 시도가 행해지고 있다.

특허문헌 1은, n－파라핀 축열재보다 40~120℃ 높은 융점을 갖는 유기 화합물을 과냉각 방지제로 하여, 축열재에 대해 0.1~30%(wt/wt)의 범위에서 함유하는 조성물을 제안한다. 또한, 실시예에 있어서, 구체적으로, 탄소수 14의 테트라데칸(융점 5.9℃, 융해열량 229.8kJ/kg), 탄소수 15의 펜타데칸(융점 9.9℃, 융해열량 163.8kJ/kg), 탄소수 20의 이코산(융점 36.8℃, 융해열량 247.3kJ/kg)의 n－파라핀에 대해, 카르본산류, 알코올류, 아마이드류가 과냉각 방지제로서 사용되고, 융점과 응고점의 차(ΔT)를 2.8℃ 이하로 하는 것이 나타나 있지만, 잠열량의 변화에 대한 개시는 없다.

그러나, ΔT=1.8℃를 달성한 예에서는, 5%의 과냉각 방지제를 첨가하고 있으며(실시예 1), 과냉각 방지제로서 첨가한 화합물이 잠열 축열재로서 기능하지 않는 것을 고려하면, 조성물 전체로서의 축열재의 열용량이 크게 감소하는 것은 회피되지 않으며, 조성물의 보다 상세한 검토와 개선이 요망된다.

또한, 인용문헌 1에는 개량된 C14~C18의 n－파라핀계 잠열 축열재의 기재는 없다.

특허문헌 2는, n－파라핀 축열재와 동일 탄소수를 갖는 아민 유도체 또는 알코올 유도체를, 축열재에 대해 0.5~30%(wt/wt)의 범위에서 함유하는 조성물을 제안한다. 또한, 일반적으로, n－파라핀과 이와 동수의 탄소수를 갖는 아민 유도체 또는 알코올 유도체의 융점차는 40℃ 미만이므로, 특허문헌 1과의 대비에서는, 융점차가 40℃ 미만인 경우는, 탄소수가 동일한 특정 화합물에만, 과냉각 방지 효과가 있는 것을 나타내고 있는 것으로 이해된다.

구체적으로는, 탄소수 14의 테트라데칸(융점 5.9℃, 융해열량 229.8kJ/kg), 탄소수 15의 펜타데칸(융점 9.9℃, 융해열량 163.8kJ/kg)에 대해, 1중량부의 탄소수 동수의 상변화를 수반하는 유기 화합물을 포함하여 이루어지고, ΔT＜1.0℃를 달성하고 있지만, 잠열량의 변화에 대한 개시는 없다.

또한, 인용문헌 2에는 개량된 C14~C18의 n－파라핀계 잠열 축열재의 기재는 없다.

이상과 같이, C14~C18의 n－파라핀계 잠열 축열재의 융해 잠열량의 크기, 상전이 온도가 0℃~30℃ 부근에 존재하고 있는 것의 양자를 유지하면서, 과냉각 방지를 수반하는 기술의 제안은 아직까지 볼 수 없다.

일본국 특허공개 평05－237368호 공보(일본국 특허 제3751028호 공보) 일본국 특허공개 평09－31451호 공보(일본국 특허 제3739114호 공보)

본 발명은, C14~C18의 n－파라핀계 잠열 축열재의 융해 잠열량의 크기, 및 상전이 온도가 0℃~30℃ 부근에 존재하고 있는 것의 양자를 유지한 채로, 과냉각을 방지하고, 중저온 영역에서 고용량 축열재로서 기능하는 잠열 축열재 조성물, 상기 잠열 축열재 조성물의 제조 방법, 상기 잠열 축열재 조성물을 코어재로서 포함하는 마이크로 캡슐 축열재, 또한, 상기 마이크로 캡슐 축열재를 포함하는 건재, 보냉제를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, C14~C18의 n－파라핀계 잠열 축열재에 탄소수 20~24의 n－알킬알코올을 50~100℃의 범위에서 용해 균일화시키고, 이 균일 용액의 냉각하에서, 상기 n－알킬알코올을 석출시키는 제법에 의해 얻어지는 잠열 축열재 조성물이, C14~C18의 n－파라핀계 잠열 축열재의 우수한 특성을 살린 채로, 과냉각이 방지되는 것을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.

본 발명의 제1은, 탄소수 14~18의 n－파라핀을 합하여 100질량부로 이루어지는 잠열 축열재(이하, 「n－파라핀계 잠열 축열재」라고 한다.)와, 과냉각 방지제로서 탄소수 20~24의 n－알킬알코올 및/또는 n－알킬아민(이하, 「n－파라핀 유도체」라고 한다.) 0.5~5.0질량부를 포함하여 이루어지는, 잠열 축열재 조성물의 제조 방법으로서, a) 50~100℃의 온도 범위에서, n－파라핀계 잠열 축열재, 및, n－파라핀 유도체를 용해하여 균일화시키는 제1 공정과, b) 상기 제1 공정에서 얻은 균일 용액을 냉각하여, 상기 n－파라핀계 잠열 축열재 중에 n－파라핀 유도체를 석출시키는 제2 공정을 구비하는 잠열 축열재 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제2는, 본 발명 제1에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 잠열 축열재 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 제3은, 상기 n－파라핀계 잠열 축열재가, 1) n－옥타데칸(C18) 100~0질량부, 2) n－헵타데칸(C17) 0~100질량부, 3) n－헥사데칸(C16) 0~100질량부(상기 1)~3)의 삼자를 합하여 100질량부로 한다)인, 본 발명 제2의 잠열 축열재 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 제4는, 상기 n－파라핀계 잠열 축열재가, 1) n－테트라데칸(C14) 100~0질량부, 2) n－펜타데칸(C15) 0~100질량부, 3) n－헥사데칸(C16) 0~100질량부(상기 1)~3)의 삼자를 합하여 100질량부로 한다)인, 본 발명 제2의 잠열 축열재 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 제5는, 상기 n－파라핀 유도체가, 탄소수 22의 직쇄상 지방족 알코올 및/또는 직쇄상 지방족 아민인, 본 발명 제2 내지 제4 중 어느 하나의 잠열 축열재 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 제6은, 상기 n－파라핀 유도체의 조성이 0.5~2.0질량부인, 본 발명의 제2 내지 제5 중 어느 하나의 잠열 축열재 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 제7은, 상기 제2 내지 제6 중 어느 하나의 상기 잠열 축열재 조성물이 코어 재료이며, 또한, 비닐계 모노머 가교 공중합체가 셸재로 이루어지는, 마이크로 캡슐 축열재에 관한 것이다.

본 발명의 제8은, 본 발명의 제7의 마이크로 캡슐 축열재로 이루어지는 보냉제의 사용에 관한 것이다.

본 발명의 제9는, 본 발명의 제7의 마이크로 캡슐 축열재로 이루어지는 건재의 사용에 관한 것이다.

본 발명의 제10은, 본 발명의 제7의 마이크로 캡슐 축열재로 이루어지는 보냉 장치의 사용에 관한 것이다.

본 발명의 제11은, 탄소수 14~18의 n－파라핀을 합하여 100질량부로 이루어지는 잠열 축열재(이하, 「n－파라핀계 잠열 축열재」라고 한다.)와, 과냉각 방지제로서 탄소수 20~24의 n－알킬알코올 및/또는 n－알킬아민(이하, 「n－파라핀 유도체」라고 한다.) 0.5~5.0질량부를 포함하여 이루어지는, 잠열 축열재 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 제12는, 상기 n－파라핀 유도체가, 탄소수 22의 직쇄상 지방족 알코올 및/또는 직쇄상 지방족 아민인, 본 발명의 제11에 기재된 잠열 축열재 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 C14~C18의 n－파라핀계 잠열 축열재 조성물은, C14~C18의 n－파라핀 잠열 축열재의 큰 잠열량과 중저온 영역에 적절한 상전이 온도를 갖는 특징을 살린 채로, 과냉각을 발생시키지 않고, 융점과 응고점이 근접하며, 큰 축열성이 요구되는 주택 건재, 보냉제 등 공업용품 등의 제조를 가능하게 한다.

이하에, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.

＜잠열 축열재 조성물의 제조 방법＞

＜제1 공정＞

본 발명에서는, 50~100℃의 온도 범위에서, n－파라핀계 잠열 축열재와 n－파라핀 유도체로 용해 균일화한다. 즉, n－파라핀 유도체의 첨가량은, 50~100℃의 온도 범위에서, n－파라핀계 축열재에 용해 균일화하는 양이다(이하, 「제1 공정」이라고 한다.). 용해 균일화란, 육안으로 보았을 때, 전체가 투명해지는 것을 말한다. 균일화의 진행은, 50~100℃의 온도 범위의 소정 온도로 유지한 보온조(예를 들면, 탕욕) 중에 「n－파라핀 유도체」를 포함하는 「n－파라핀계 잠열 축열재」를 용기에 넣어 침지하고, 진탕하면서, 몇 분 이내에 투명해지는지의 여부를 확인한다.

본 발명에 따른 「n－파라핀계 잠열 축열재」를 코어로 하는 마이크로 캡슐을 유화 중합으로 얻는 경우, 상기 확인 온도는 중합 반응 온도로 한다.

100℃의 n－파라핀계 잠열 축열재 중에서 불용인 n－파라핀 유도체는, 본 발명자들의 검토에 의하면 과잉량이며, 과냉각 방지제로서 기능하는 이상으로, n－파라핀계 잠열 축열재의 융해 잠열량을 감소시키는 마이너스면이 크다. 그래서, 본 발명에서는, 용해 균일화의 관찰에 의해, 과잉 첨가의 경우를 배제한다. 또, 균일화에 의해, n－파라핀계 잠열 축열재 중에 n－파라핀 유도체는 극히 균일하게 분산되므로, 과냉각 방지의 효과적인 기능 발현이 담보된다.

＜제2 공정＞

이어서, 얻어진 균일 용액을 냉각하여, 냉각 고화한다. 본 냉각 고화 공정에서는, n－파라핀 유도체를 n－파라핀계 잠열 축열재 중에 석출시킨다. 그리고, 완전 용해 상태에 의해 균일 상태가 된 n－파라핀 유도체는, 균일한 분산 상태로 석출되고, 25℃ 근방에서는, 항상, 그 일부가, 계내(系內)에 석출되어 있는 상태가 되어, 과냉각 방지제로서의 기능이 극히 효과적으로 발휘된다.

석출이란, 육안에 의한, n－파라핀 유도체를 포함하는 n－파라핀계 잠열 축열재의 백탁으로 확인해도 되지만, DCS 특성 곡선을 해석하는 것이 보다 정확하다. 이 석출에서는, 예를 들면, n－파라핀계 잠열 축열재의 융점 온도 ＋7℃ 이상의 온도 영역을 들 수 있다. 이 구체예로서는, 100℃를 개시 온도로 하여, 5℃/분의 강온 속도로, 명확한 발열 피크(석출)를 나타내는 것을 확인하면 된다.

다음에, 본 발명에 따른 C14~C18의 n－파라핀계 잠열 축열재 조성물에 대해 서술한다.

＜n－파라핀계 잠열 축열재＞

n－C14~C18의 n－파라핀계 잠열 축열재(간단히, 「n－파라핀계 잠열 축열재」라고도 한다.)는, C14~C18의 n－파라핀, 예를 들면, n－테트라데칸, n－펜타데칸, n－헥사데칸, n－헵타데칸 및 n－옥타데칸 등을 들 수 있다.

이들은 통상, 석유 유분(留分)으로부터 정류에 의해 얻어지는 것이다. 그리고, 축열재를 구성하는데 있어서, 특별히 구별하지 않고, 어느 1종 이상으로부터 선택하여 구성을 할 수 있다.

그 조성으로서 예를 들면, n－테트라데칸 및/또는 n－펜타데칸 등으로 이루어지는 잠열 축열재(간단히, 「n－테트라데칸계 잠열 축열재」라고도 한다.)나, n－옥타데칸 및/또는 n－헵타데칸 등으로 이루어지는 잠열 축열재(간단히, 「n－옥타데칸계 잠열 축열재라고도 한다.」를 들 수 있다. 이들에 대해 서술한다.

＜n－옥타데칸계 잠열 축열재＞

본 발명에 따른 n－옥타데칸계 잠열 축열재는, 통상, 석유 유분으로부터 정류에 의해 얻어진다. 정제 기술의 제약으로부터, 특정 탄소수의 n－파라핀에는 수 질량부까지의 인접한 탄소수의 n－파라핀을 함유하기도 하지만, 본 발명의 효과를 얻는 데에는 지장은 없다. 이하, 본 명세서에서는, 이 정도의 불순물을 포함하는 n－옥타데칸, n－헵타데칸은, 특별히 구별하지 않으며, n－옥타데칸, n－헵타데칸으로서 기재한다.

n－옥타데칸계 축열재의 구성으로서는, 예를 들면, n－옥타데칸, 및 n－헵타데칸은, 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또, 2종 이상으로도 사용할 수 있다. n－옥타데칸(C18) 0~100질량부, n－헵타데칸(C17) 0~100질량부, n－헥사데칸(C16) 0~100질량부(상기의 삼자를 합하여 100질량부로 한다)를 들 수 있다.

또한, 이 범위의 조성에 있어서, 1~3종의 n－파라핀계 화합물의 상호 작용은 최적화되고, 그 상전이 온도는 인간의 쾌적 온도에 가장 접근하며, n－옥타데칸 고유의 큰 잠열이 크게 손상되지도 않고, ΔT가 -8.5~2℃까지 감소한다.

＜n－테트라데칸계 잠열 축열재＞

본 발명에 따른 n－테트라데칸계 잠열 축열재는, 통상, 석유 유분으로부터 정류에 의해 얻어진다. 통상, 정제 기술의 제약으로부터, 특정 탄소수의 n－파라핀에는 수 질량부까지의 인접한 탄소수의 n－파라핀을 함유하기도 하지만, 본 발명의 효과를 얻는 데에는 지장은 없다. 이하, 본 명세서에서는, 이 정도의 불순물을 포함하는, C14~C18의 n－파라핀, n－테트라데칸, n－펜타데칸, n－헥사데칸은, 특별히 구별하지 않으며, C14~C18의 n－파라핀, n－테트라데칸, 또는 n－펜타데칸, n－헥사데칸으로서 기재한다.

n－테트라데칸계 잠열 축열재의 구성으로서는, 예를 들면, n－테트라데칸, n－펜타데칸, n－헥사데칸은, 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또, 2종 이상으로도 사용할 수 있다. 예를 들면, n－테트라데칸(C14) 0~100질량부, n－펜타데칸(C15) 0~100질량부, n－헥사데칸(C16) 0~100질량부(상기의 삼자를 합하여 100질량부로 한다.)로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이 범위 내의 조성에 있어서, 1~3종의 n－파라핀계 화합물의 상호 작용은 최적화되고, 그 상전이 온도는 ; 수 ℃~20℃ 부근에 가장 접근하며, n－테트라데칸 고유의 큰 잠열이 크게 손상되지도 않고, ΔT가 －8.5~2℃까지 감소한다.

＜과냉각 방지제(n－파라핀 유도체)＞

본 발명에서는, n－파라핀계 잠열 축열재에, 과냉각 방지제로서, 탄소수 20~24의 n－알킬알코올, 및/또는 n－알킬아민(이하, 「n－파라핀 유도체」라고 한다.)을 첨가한다. n－파라핀계 잠열 축열재에 대해, 특정 화학 구조의 관계를 갖는 n－알킬알코올이나 n－알킬아민이 과냉각 방지제로서 기능하는 것은 알려져 있다. 본 발명에서는, 또한, 그 화학 구조나, 첨가량, 첨가 방법에 대해, 특정한 관계를 정함으로써, 배합량과 함유 상태를 최적화하여, 본 발명의 특이적 효과를 발휘시킨다.

본 발명에 따른 n－파라핀 유도체는, 통상, n－파라핀 유도체를 원료로 하여 화학적으로 합성되며, 「n－파라핀계 잠열 축열재」와 높은 친화성을 갖는다. 또한, 상기 원료는, 상술한 바와 같이, 석유 유분으로부터 정류에 의해 얻어지는 원료가, 어떤 특정 탄소수의 n－파라핀에 수 질량부까지의 인접한 탄소수의 n－파라핀을 함유하므로, 불순물을 포함한다. 또, 본 발명에 있어서, 특히, 정제품을 사용할 필요는 없으며, 적어도, 80질량% 정도의 순도(20질량%는 미반응 n－파라핀 및 부생성물이다.)여도 아무런 지장은 없다.

예를 들면, n－알킬알코올로서는, 아라키딜알코올 (탄소수 20), 헨에이코산올(탄소수 21), 베헤닐알코올(탄소수 22), 트리코산올(탄소수 23), 리그노세릴알코올(탄소수 24)을 들 수 있지만, 가장 바람직한 것은, 베헤닐알코올(탄소수 22)을 들 수 있다.

또, n－알킬아민으로서는, 아라키딜아민(탄소수 20), 헨에이코실아민(탄소수 21), 베헤닐아민(탄소수 22), 트리코실아민(탄소수 23), 테트라코실아민(탄소수 24) 등을 들 수 있다.

본 발명자들은, 상변화 온도 영역이 ＋수 ℃~28℃ 근방의 n－파라핀계 잠열 축열재에 있어서, 상기와 같이 최소의 첨가량으로, 「n－파라핀계 잠열 축열재」부 100질량부에 대해 통상 0.5~5.0질량부이다. 0.5~2.0질량부이면 보다 바람직하다. 효과적으로 기능하는 과냉각 방지제가, 탄소수 20~24의 n－알킬알코올 및/또는, n－알킬아민( 「n－파라핀 유도체」)인 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 효과에 대해서는, n－파라핀 유도체의 탄소쇄장(유사성), 말단 관능기의 극성(극성차)이 관여하고 있다고 생각되지만, 특히, n－파라핀계 잠열 축열재와 n－파라핀 유도체의 탄소쇄장의 차이에 의해, 제2 공정에서 석출한 n－파라핀 유도체가 항상 결정으로서 존재하므로, 이것을 핵으로 하여 n－파라핀계 잠열 축열재의 응고가 매우 매끄럽게 진행되고, 그 결과, 과냉각 현상을 효과적으로 방지할 수 있는 것으로 생각된다.

＜마이크로 캡슐 축열재＞

본 발명의 효과를 바람직하게 발휘시키는 예로서, 상기의 「제1 공정」 및 「제2 공정」이, 유상(油相)으로서 「n－파라핀계 잠열 축열재」와「n－파라핀 유도체」, 및 비닐계 모노머를 포함하는, O/W형 에멀션의 유화 중합을 경유하여, 「n－파라핀계 잠열 축열재」와「n－파라핀 유도체」로 이루어지는「n－파라핀계 잠열 축열재 조성물」이 코어 재료, 비닐계 모노머 가교 공중합체가 셸재가 되는 마이크로 캡슐 축열재의 제조 방법을 들 수 있다.

이 마이크로 캡슐 축열재가, 잠열 축열재의 양태로서 바람직한 이유로서는, 이하의 것을 생각할 수 있다.

1) 수상(水相)이 50~100℃ 범위의 양호한 열매(熱媒)가 되는 것, 2) 유상이 미세 구상으로 온도는 균일해지는 것, 3) 용해 균일 상태의 유상으로부터 비닐계 모노머의 가교계 공중합체가 석출되어 계면에 배치되는 것(과냉각 방지제는 유상 중에 용해되고, 반응에 관여하지 않는다.) 등이다.

이 제조 방법에서는, 양호한 열매인 물의 관여 하에서, 미세구인 유상은 전체 온도가 균일하게 유지되면서 진행된다. 우선, 반응 개시 온도에 도달한 유적(油滴)(상)( 「n－파라핀계 잠열 축열재」, 「n－파라핀 유도체」, 「비닐계 모노머」를 포함하는 혼합물)으로부터, 비닐계 모노머의 중합 반응 진행에 의해 분자량이 증대된 중합체가 석출되고, 셸층이 되어, 마이크로 캡슐이 된다. 이 때, 코어상은, 최종적으로, 「n－파라핀계 잠열 축열재」와「n－파라핀 유도체」만으로 되지만, 50~100℃ 범위로 유지된 온도에서는, 용해 균일 상태에 있다. 그리고, 상기 마이크로 캡슐 냉각 중, 코어상 중에 균일하게 용해되어 있었던 「n－파라핀 유도체」가, 「n－파라핀계 잠열 축열재」중에 석출되어, 그 과냉각 억제 기능을 효과적으로 발휘하는 양태가 출현한다.

본 발명에 따른 마이크로 캡슐의 셸재를 구성하는 비닐 모노머로서는, 특별히 제한은 없다. 적어도, 1종의 비닐 모노머와 복수의 비닐 모노머를 갖는 화합물을 사용하면 된다. 바람직한 구체예로서는, 스티렌계 모노머, 복수의 비닐기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등 아크릴로니트릴계 모노머이다.

스티렌계 모노머로서는, 스티렌, o－, m－ 또는 p－메틸스티렌, α－메틸스티렌, p－메톡시스티렌, p－tert－부틸스티렌, p－페닐스티렌, o－, m－ 또는 p－클로로스티렌, o－, m－ 또는 p－에틸스티렌 등의 단관능성 스티렌계 모노머, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등의 다관능성 스티렌계 모노머를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 단관능성 스티렌계 모노머로서는 스티렌, 다관능성 스티렌계 모노머에서는 디비닐벤젠이다.

복수의 비닐기를 포함하는 다관능성 (메타)아크릴레이트계 모노머란, 에틸렌글리콜 등의 디올, 글리세린 등의 트리올, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올과, 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응으로 얻어지는 에스테르계 화합물이며, 예를 들면, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(DEGDMA), 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(TEGDMA), 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(TMPT)가 바람직하다. 이들 에스테르계 화합물은 2종 이상 사용해도 된다.

아크릴로니트릴계 모노머와 스티렌계 모노머는, 전자 흡인성기를 갖는 비닐 모노머와, 전자 공여성기를 갖는 비닐 모노머의 관계에 있으며, 전자 흡인성기와 전자 공여성기가 서로 끌어당겨 전하 이동 착체를 형성하여, 교호로 공중합을 행하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 셸을 구성하는 중합체에서는, 비극성기와 극성기가 국재(局在)할 확률이 작다. 그 결과, 셸재의 화학 구조의 소수성과 친수성의 균질화가 행해져, 마이크로 캡슐의 형상면에서는, 구상, 의구상(擬球狀) 또는 편평상의 형상을 얻을 수 있으며, 코어재의 침투 혹은 누설면에서는, 국소적인 침투 혹은 누설을 억제할 수 있다.

본 발명에 따른, 중합 반응에 사용되는 중합 개시제는 특별히 제한은 없지만, 라디칼적으로 진행하는 중합을 위한 라디칼 중합 개시제로서, 통상의 페록시드 (또는 퍼옥사이드) 화합물 및 아조화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

바람직한 라디칼 중합 개시제로서는, t－부틸퍼옥시네오데카노에이트, t－아밀퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, t－아밀퍼옥시－2－에틸헥사노에이트, 2,2'－아조비스－(2,4－디메틸발레로니트릴), 2,2'－아조비스－(2－메틸부티로니트릴), 디벤조일퍼옥사이드, t－부틸－퍼－2－에틸헥사노에이트, 디－t－부틸퍼옥사이드, t－부틸히드로퍼옥사이드, 2,5－디메틸－2,5－디－(t－부틸퍼옥시)헥산 및 쿠멘히드로퍼옥사이드를 들 수 있다.

본 발명에 따른, 중합 반응에 사용되는 연쇄 이동제는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 (가) 메르캅탄(예를 들면 옥틸메르캅탄, n－ 혹은 tert－도데실메르캅탄), 티오살리실산, 메르캅토아세트산, 및 메르캅토에탄올 등의 메르캅탄류, (나) 할로겐화 화합물, 및 (다) α－메틸스티렌다이머를 들 수 있다. 그 중에서도, 메르캅탄류가 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른, 중합 반응에 사용되는, O/W형 분산액 중의 분산 안정제에는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 부분 비누화 폴리아세트산비닐, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부분 비누화 폴리아세트산비닐이 더욱 바람직하다.

본 발명에서는, 공지의 현탁 중합 장치를 사용할 수 있지만, O/W형 분산액을, 중합 반응 개시 전에, 유로를 따라 설치된 일정 간격을 유지하고 배치되어 이루어지는 복수의 망상체(網狀體)를 연속하여 순차적으로 통과시키는 공정으로 처리되면, 입경 분포가 좁은 마이크로 캡슐을 얻을 수 있으며, 구조체 중에서의 축열 기능, 흡열 기구가 높은 균일성으로 발현하므로, 바람직하다. 상기 망상체를 배치한 유화 장치에 관해서는, 그 사시도, 단면도, 및 스페이서의 사시도 등이 국제 공개 WO2007-117041호 공보에 공개되어 있다.

소정의 배합으로 구성되는 O/W형 분산액은, 선속도 0.1~50cm/sec의 범위에서 유로 내를 통과한다. 유로 내에는, 복수 개소에, 소정 간격으로 망상체가 배치되고, 공급된 유화 원료는 상기 복수의 망상체를 순차적으로 통과하며, 그 사이에 O/W형 분산액의 분산상의 미세화가 진행, 안정, 균일화되고, 분산상 액적의 CV치는 50% 이하가 되며, 이 값에 근사한 값이, 중합 반응 후의 마이크로 캡슐의 CV치로서 유지된다. 발명자들은, 마이크로 캡슐의 기능 발현성의 균일한 기준으로서 CV치는 30% 이하라고 생각하고 있지만, 이 값은, 통상의 배치식 유화 방법으로 얻는 것은 곤란하다.

이 방법에 의한 유화의 기구, 망상체의 작용 효과 등은 아직 분명하지 않지만, 일단 망상체에 도달한 유체가, 망상체의 다수의 그물코에 의해 분할되어 작은 액적이 되고, 다음의 망상체에 도달할 때까지의 사이에 상기 생성된 작은 액적은 안정화되며, 그 결과로서 분산상 액적의 입자 직경이 균일화되는 것으로 생각된다. 또, 분산상 액적은, 코어셸 구조로 되며, 코어에 n－파라핀, 셸에 비닐 모노머를 배치한다.

이들 과정에서, 비닐 모노머는, 이른바, 친수성기가 코어의 표면에 마이셀을 형성하고 배열하여 계면활성제와 같은 기능을 하는 것으로 생각되지만, 이 기능의 발현에는, 특히, 본 발명에 따른 비닐 모노머 화합물의 조합(소수성과 친수성의 조합)이 공헌하고 있다고 생각된다.

망상체의 간격은, 유로 내의 유체 유속, 유체 점도 등에도 관계되지만, 구체적으로는, 통상은 5mm~200mm가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10mm~100mm이다. 여기에서, 유체가 보다 고속의 유속으로 통과할 때는 보다 긴 간격을 채용하고, 또 유체 점도가 보다 고점도에서는, 반대로, 보다 짧은 간격을 채용하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 망상체의 배치 개소는, 유로에 따라 복수 개소로 하는 것이 가장 중요하지만, 바람직하게는 30~200까지의 개소이다. 망상체의 개구도는 ASTM 규격에 의한 메시수로서, 바람직하게는 35~4000, 보다 바람직하게는 150~3000이다.

본 발명에 의한 「n－파라핀계 잠열 축열재」는, 특히, 이것을 코어재로서 포함하는 마이크로 캡슐에 있어서, 석고 보드, 섬유 강화 석고 패널, 시멘트계 목질 칩보드, 목질계 시멘트판, 경량 기포 콘크리트, 토벽 보드, 규산칼슘 보드, 연질 섬유판, 목질 단열재, 조작재 보드, 내장재, 도벽 (塗壁), 단열재, 차열재, 벽지 등, 건축재료 중, 및, 특히 n－테트라데칸계 잠열 축열재는, 보냉 장치의 보냉제 중에 있어서, 그 0℃~20℃의 온도 영역 부근의 축열성을 높이므로, 우수한 축열재로서 사용할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예, 비교예로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1~18, 비교예 1~11]

본 발명에 따른 잠열 축열 조성물 및 이것을 구비하는 마이크로 캡슐 축열재는, 다음과 같이 제조되었다.

＜잠열 축열 조성물 및, 이것을 구비하는 마이크로 캡슐 축열재의 주구성재＞

실시예, 비교예에서 사용된 각 화학품은, 시판품을 그대로 사용하였다.

＜n－파라핀계 축열재＞

「n－옥타데칸」(C18) (JX 닛코닛세키에너지사제 「TS－8(상품명)」),

「n－헵타데칸」(C17)(JX 닛코닛세키에너지사제 「TS－7(상품명)」),

「n－헥사데칸」(C16)(JX 닛코닛세키에너지사제 「TS－6(상품명)」),

「n－펜타데칸」(C15)(JX 닛코닛세키에너지사제 「TS－5(상품명)」),

「n－테트라데칸」(C14)(JX 닛코닛세키에너지사제 「TS－4(상품명)」)

＜비닐 모노머＞

메타아크릴로니트릴(와코순약공업제, 와코 특급),

스티렌(키시다화학제, 시약 특급),

에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(EGDMA)(도쿄화성공업제),

트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(TMPT)(도쿄화성공업제)

＜n－파라핀 유도체＞

베헤닐알코올(탄소수 22의 n－알킬알코올, 도쿄화성공업제, 순도 95중량%)

[n－파라핀계 잠열 축열재의 용해 균일화(제1 공정)]

소정 배합비로 한 「n－파라핀계 축열재」와「n－파라핀 유도체」의 현탁액을 포함하는 샘플병을 80℃의 탕욕에 침지하여, 현탁 소멸(투명해진다)인지의 여부를 육안으로 관찰하였다.

[n－파라핀계 잠열 축열재의 석출(제2 공정)]

상기 마이크로 캡슐 축열재를 알루미늄제 팬에 약 10mg 칭량하여, 시마즈제작소제, 시차열·열량 동시 측정 장치 DTG－60로 분석을 행하였다. 측정 조건은, 100℃를 개시 온도로 하여, 5℃/분의 강온 속도로, n－파라핀 유도체에 대응하는 피크의 출현(석출)을 확인하였다.

[마이크로 캡슐 축열재의 제조]

＜유화 방법＞

내경 20mm, 길이 약 500mm의 원통형 케이싱 내에 3000메시의 주철망으로 이루어지는 철망과 길이 10mm, 내경 15mm의 스페이서로 이루어지는 유닛을 30세트 삽입하여 유화 장치로 하였다.

코어재로서, 상기 n－파라핀계 축열재(조성은 표 1~표 3 참조) 60질량부, 베헤닐알코올 0.9질량부를, 셸재로서, (A)성분으로서 메타크릴로니트릴을 15질량부, (B)성분으로서 스티렌을 15질량부 및 (C)성분으로서 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트를 10질량부 배합하고, 또한, 중합 개시제로서 니치유제 「상품명 퍼옥타 O」(화학명 : 1,1,3,3,－테트라메틸부틸퍼옥시－2－에틸헥사노에이트)를 0.8질량부, 및 연쇄 이동제로서 카오사제 티오카르콜 20(화학명 : n－도데실메르캅탄) 1.8질량부를 포함하는 유상 혼합물에 분산제 수용액(쿠라레제 PVA217EE, 2질량부)을 더하여 사용하고, 각각 개별의 플런저 펌프에 의해 상기 유상 혼합물 및 분산제 수용액을 각각 30g/분, 60g/분의 유량으로 유화 장치에 도입함으로써 유화를 실시하여, O/W형 유화액을 얻어 중합 원료에 사용하였다.

＜중합 반응＞

교반기, 압력계, 및 온도계를 구비한 용기(중합조)에, 상기 조작으로 얻어진 O/W형 유화액 60g과 증류수 40g을 투입하여, 중합기 내를 감압하여 용기 내의 탈산소를 행하고, 질소에 의해 압력을 상압으로 되돌려, 질소로 0.3MPa까지 가압하였다. 교반기를 회전시킨 상태로, 중합조 내온(內溫)을 90℃까지 승온하여, 중합을 개시하였다. 2시간에서 중합을 종료하고, 중합조 내온을 실온까지 냉각하였다. 중합 유화액을 여과지로 여과하고, 마이크로 캡슐 축열재를 단리하여, 이것을 80℃, 대기압 하에서 건조하여, 마이크로 캡슐 축열재의 분말이 얻어졌다.

＜마이크로 캡슐 축열재의 흡열 특성의 측정＞

각 마이크로 캡슐 축열재를 알루미늄제 팬에 약 10mg 칭량하여, 시마즈제작소제, 시차열·열량 동시 측정 장치 DTG－60로 분석을 행하였다. 측정 조건은, －10℃로부터 35℃까지, 승온 및 강온 속도 5℃/분(표 1, 2) 혹은 0.05℃/분(표 3)(생활 환경 온도 변화 대응)의 승온, 강온을 행하여, 융해 개시 온도(융해 피크의 최대 경사의 접선이 베이스라인과 교차하는 점의 온도), 응고 개시 온도(응고 피크의 최대 경사의 접선이 베이스라인과 교차하는 점의 온도)와 열량을 판독하였다. 이들 수치를 표 1~표 3에 나타낸다. ΔT는, 융해 개시 온도와 응고 개시 온도의 차이며, 음인 것이 바람직하다. 또, 이들을 반복하여, 동일한 흡열·발열 피크가 재현성 좋게 얻어지는 것을 확인하였다.

상기 특성치의 측정 결과를 표 1~표 3에 나타내었다.

표 1~표 3의 결과로부터, 본 발명에 따른 조성에 있어서, ΔT가 음이거나, ＋0.5~2℃인 것을 알 수 있다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[산업상의 이용 가능성]

본 발명에 따른 n－파라핀계 잠열 축열재 조성물은, C14~C18의 n－파라핀으로 이루어지는 잠열 축열재의 큰 잠열량과 저온 응고의 견지로부터 적절한 온도 영역에 있어서의 상전이 온도를 갖는 특징을 살린 채로, 과냉각을 발생시키지 않으며, 융점과 응고점이 근접하고 있으므로, 0℃~30℃ 부근에서의 큰 축열성이 요구되는 주택 건재, 보냉제 등의 공업용품 등에 응용된다.

Claims

탄소수 14~18의 n－파라핀을 합하여 100질량부로 이루어지는 잠열 축열재(이하, 「n－파라핀계 잠열 축열재」라고 한다.)와, 과냉각 방지제로서 탄소수 20~24의 n－알킬알코올 및/또는 n－알킬아민(이하, 「n－파라핀 유도체」라고 한다.) 0.5~5.0질량부를 포함하여 이루어지는, 잠열 축열재 조성물의 제조 방법으로서,
a) 50~100℃의 온도 범위에서, n－파라핀계 잠열 축열재, 및, n－파라핀 유도체를 용해하여 균일화시키는 제1 공정과,
b) 상기 제1 공정에서 얻은 균일 용액을 냉각하여, 상기 n－파라핀계 잠열 축열재 중에 n－파라핀 유도체를 석출시키는 제2 공정을 구비하는 잠열 축열재 조성물의 제조 방법.
청구항 1에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 잠열 축열재 조성물.
청구항 2에 있어서,
상기 n－파라핀계 잠열 축열재가,
1) n－옥타데칸(C18) 100~0질량부,
2) n－헵타데칸(C17) 0~100질량부,
3) n－헥사데칸(C16) 0~100질량부
(상기 1)~3)의 삼자를 합하여 100질량부로 한다)
인, 잠열 축열재 조성물.
청구항 2에 있어서,
상기 n－파라핀계 잠열 축열재가,
1) n－테트라데칸(C14) 100~0질량부,
2) n－펜타데칸(C15) 0~100질량부,
3) n－헥사데칸(C16) 0~100질량부,
(상기 1)~3)의 삼자를 합하여 100질량부로 한다)
인, 잠열 축열재 조성물.
청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 n－파라핀 유도체가, 탄소수 22의 직쇄상 알코올 및/또는 직쇄상 아민인, 잠열 축열재 조성물.
청구항 2 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 n－파라핀 유도체의 조성이 0.5~2.0질량부인, 잠열 축열재 조성물.
청구항 2 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 상기 잠열 축열재 조성물이 코어 재료이며, 또한, 비닐계 모노머 가교 공중합체가 셸재로 이루어지는, 마이크로 캡슐 축열재.
청구항 7에 기재된 마이크로 캡슐 축열재로 이루어지는 보냉제의 사용.
청구항 7에 기재된 마이크로 캡슐 축열재로 이루어지는 건재의 사용.
청구항 7에 기재된 마이크로 캡슐 축열재로 이루어지는 보냉 장치의 사용.
탄소수 14~18의 n－파라핀을 합하여 100질량부로 이루어지는 잠열 축열재(이하, 「n－파라핀계 잠열 축열재」라고 한다.)와,
과냉각 방지제로서 탄소수 20~24의 n－알킬알코올 및/또는 n－알킬아민(이하, 「n－파라핀 유도체」라고 한다.) 0.5~5.0질량부를 포함하여 이루어지는, 잠열 축열재 조성물.
청구항 11에 있어서,
상기 n－파라핀 유도체가, 탄소수 22의 직쇄상 지방족 알코올 및/또는 직쇄상 지방족 아민인, 잠열 축열재 조성물.