KR20140008383A

KR20140008383A - 캡슐 코어로서 파라핀 조성물을 가지는 마이크로캡슐

Info

Publication number: KR20140008383A
Application number: KR1020137024292A
Authority: KR
Inventors: 티나 슈뢰데르-그리몬폰트; 한스 빌랙스; 브리타 카츠; 유타 브러스트; 스테판 알트만; 마르코 슈미츠
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2011-02-16
Filing date: 2012-02-13
Publication date: 2014-01-21
Also published as: CN103391811A; KR101900522B1; EP2675558A1; JP2014512254A; WO2012110443A1; JP6005067B2; CN103391811B

Abstract

본 발명은, 캡슐 코어로서 파라핀 조성물 및 캡슐 벽으로서 중합체를 포함하는 마이크로캡슐이며, 상기 파라핀 조성물은 각 경우 파라핀 조성물을 기준으로 35 내지 98 중량%의 n-옥타데칸, 1 내지 10 중량%의 1종 이상의 C₂₀-C₂₄-지방족 및/또는 디이소프로필나프탈렌, 1 내지 5 중량%의, 융점이 40℃ 초과인 1종 이상의 왁스, 및 0 내지 50 중량%의 n-헥사데칸을 포함하고, 상기 중합체는 각 경우 단량체의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%의, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 1종 이상의 C₁-C₂₄-알킬에스테르 (단량체 I), 10 내지 60 중량%의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 가교결합제 (단량체 II), 및 0 내지 30 중량%의, 단량체 I과는 상이한 1종 이상의 에틸렌계 단일불포화 단량체 (단량체 III)를 포함하며, 상기 에틸렌계 불포화 가교결합제를 기준으로 80 중량% 이상의 가교결합제는 3개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼을 가지는 가교결합제인, 마이크로캡슐에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그를 제조하는 방법, 및 결합제 건축 재료, 텍스타일 및 열 전달 유체에서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

캡슐 코어로서 파라핀 조성물을 가지는 마이크로캡슐 {MICROCAPSULES HAVING A PARAFFIN COMPOSITION AS A CAPSULE CORE}

본 발명은 캡슐 코어로서 파라핀 조성물 및 캡슐 벽으로서 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C₁-C₂₄-알킬 에스테르, 에틸렌계 불포화 가교결합제 및 또한 임의로 다른 단량체로부터 형성되는 중합체를 포함하는 마이크로캡슐에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그의 제조 방법, 및 결합 건축 재료, 텍스타일 및 열 전달액에서의 그의 용도에 관한 것이다.

최근에, 마이크로캡슐화 잠열 저장 물질 분야에서 다양한 발전이 이루어졌다. 종종 PCM (상변화 물질)으로도 지칭되는 잠열 저장 물질의 기능의 방식은, 고체/액체 상 전이 동안 일어나는 변형 엔탈피를 기초로 하며, 이는 에너지의 흡수 또는 주변 영역으로의 에너지의 방출을 의미한다. 이는 따라서 고정된 온도 범위내에서 온도를 일정하게 유지하는데 사용할 수 있다.

예를 들어, EP-A-1 029 018 및 EP-A 1 321 182에는 콘크리트 또는 석고와 같은 결합 건축 재료에서, 고도로 가교결합된 메타크릴산 에스테르 종합체로 만들어진 캡슐 벽 및 잠열 저장 코어를 가지는 마이크로캡슐의 용도가 개시된다. DE-A-101 39 171에는 석고 건축 보드에서의 마이크로캡슐화 잠열 저장 물질의 용도가 기재된다. 마이크로캡슐 벽은 보호 콜로이드로서 무기 고체 입자의 존재하 메틸 메타크릴레이트 및 부탄디올 디아크릴레이트의 중합에 의해 구성된다.

유기 파라핀이 잠열 저장 물질로서 종종 사용되며, 이는 상 전이 초과시 용융된다. 이러한 마이크로캡슐을 다공성 건축 재료, 예컨대 콘크리트 또는 석고에 사용한다면, 불충분한 기밀도를 갖는 캡슐의 경우 장기간에 걸쳐 파라핀의 약간의 유출이 나타날 수 있다. 그러나, 이 유형의 삼출은 특히 인테리어에서 바람직하지 않고, 따라서 본 발명의 목적은 보다 기밀한 캡슐이다.

예를 들어, WO 2008/071649에는 마이크로캡슐의 벽이 20 내지 80 중량%의 폴리비닐 단량체를 포함하는 가교결합제 혼합물에 의하여 가교결합된 개선된 기밀도를 갖는 마이크로캡슐이 기재된다. 그러나, 벽은 전체 단량체를 기준으로 70 중량% 이하의 메타크릴산을 공중합된 형태로 포함한다. 텍스타일 분야에서 1.5 내지 2.5 ㎛의 입자 크기의 경우, 이 캡슐은 세정에 대한 저항성 및 180℃에서의 우수한 증발률과 함께 우수한 기밀도를 나타낸다.

그러나, 건축 분야에서 통상적으로 사용되는 바와 같은 1 내지 50 ㎛의 캡슐 크기를 갖는 마이크로캡슐은, 석고 건축 보드로 가공될 때, 불만족스러운 기밀도를 지님을 확인하였다. 예를 들어, WO 2011/004006에는 메틸 메타크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리/테트라아크릴레이트의 중합에 의해 구성되는 개질된 마이크로캡슐 벽이 적용 온도 범위에서 보다 낮은 방출률을 가지는 마이크로캡슐을 야기함이 교시되어 있다.

그러나, 건축 적용에서의 마이크로캡슐이 저-방출률인, 즉 낮은 증발률을 가지면서 100 kJ/kg 초과, 특히 120 kJ/kg 초과의 마이크로캡슐의 높은 열용량을 가지는 추가적인 개질을 조사했다. 따라서 본 발명의 목적은 22-24℃ 또는 25-27℃의 용융 범위 내에서 높은 열용량 및 낮은 방출률을 가지는 마이크로캡슐을 제공하는 것이었다.

따라서, 캡슐 코어로서 파라핀 조성물 및 캡슐 벽으로서 중합체를 포함하는 마이크로캡슐이며,

상기 파라핀 조성물은 각 경우 파라핀 조성물을 기준으로

35 내지 98 중량%의 n-옥타데칸,

1 내지 10 중량%의 1종 이상의 C₂₀-C₂₄-지방족 및/또는 디이소프로필나프탈렌,

1 내지 5 중량%의, 융점이 40℃ 초과인 1종 이상의 왁스, 및

0 내지 50 중량%의 n-헥사데칸

을 포함하고,

상기 중합체는 각 경우 단량체의 총 중량을 기준으로

40 내지 90 중량%의, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 1종 이상의 C₁-C₂₄-알킬 에스테르 (단량체 I),

10 내지 60 중량%의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 가교결합제 (단량체 II), 및

0 내지 30 중량%의, 단량체 I과는 상이한 1종 이상의 에틸렌계 단일불포화 단량체 (단량체 III)

로부터 형성되며, 상기 에틸렌계 불포화 가교결합제를 기준으로 80 중량% 이상의 가교결합제는 3개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼을 가지는 가교결합제인,

마이크로캡슐을 발명했다.

본 출원은 또한 그의 제조 방법, 및 결합 건축 재료, 텍스타일 및 열 전달액에서의 그의 용도에 관한 것이다. 놀랍게도, 파라핀 조성물이 캡슐의 기밀도에 영향을 준다는 것을 확인했다.

본 발명에 따른 마이크로캡슐은 캡슐 코어로서 본 발명에 따른 파라핀 조성물 및 캡슐 벽으로서 중합체를 포함한다. 캡슐의 평균 입자 크기 (광 산란에 의한 D[4,3])는 1 내지 50 ㎛이다. 바람직한 한 실시양태에 따라, 캡슐의 평균 입자 크기는 1.5 내지 15 ㎛, 바람직하게는 3 내지 10 ㎛이다. 여기서, 바람직하게는 입자의 90%는 입자 크기가 평균 입자 크기의 2배 미만이다.

캡슐 코어 대 캡슐 벽의 중량비는 일반적으로 50:50 내지 95:5이다. 70:30 대 93:7의 코어/벽 비율이 바람직하다.

그의 파라핀 조성물과 관련하여, 한 바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 25-27℃의 온도 범위에서 그의 고체/액체 상 전이를 가진다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 그의 파라핀 조성물과 관련하여, 마이크로캡슐은 22-24℃의 온도 범위에서 그의 고체/액체 상 전이를 가진다.

파라핀 조성물은 필수적 구성성분로서, n-옥타데칸, 1종 이상의 C₂₀-C₂₄-지방족 및/또는 디이소프로필나프탈렌, 및 또한 융점이 40℃ 이상인 1종 이상의 왁스, 및 임의로 n-헥사데칸을 상기 언급된 분율로 포함한다.

본 발명에 따라, n-옥타데칸은 파라핀 조성물을 기준으로 35 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 내지 98 중량%, 특히 75 내지 97 중량%의 양으로 사용된다.

옥타데칸은 시판되는 바와 같이 90% 초과의 순도의 n-옥타데칸으로서 일반적으로 사용된다. 이는 그의 총량을 기준으로 92% 초과, 바람직하게는 95% 초과의 n-옥타데칸의 함량을 가지고, 예를 들어 상표명 파라폴(Parafol)® 18-97 (사솔 올레핀스 앤 서팩턴츠 게엠베하 (Sasol Olefins and Surfactants GmbH)) 또는 n-옥타데칸 (쉐브런 필립스 (Chevron Phillips), 로퍼 써멀스 (Roper Thermals))으로 입수가능하다.

그러나, 또한 n-옥타데칸 함량이 40 중량% 이상인 C-18 파라핀 혼합물 형태로 옥타데칸을 사용하는 것이 가능하다. 파라핀 혼합물이 사용된다면, 파라핀 혼합물의 양은 그 안에 존재하는 n-옥타데칸의 양이 본 발명에 따른 범위 내에 있도록 선택된다. 파라핀 혼합물은 실험식 C_nH_2n ₊ ₂을 가지는 알칸의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 수 n은 18 내지 32 범위이다. 파라핀 혼합물은 화석 원료의 진공 증류의 윤활유 분획으로부터 수득하여 추가로 정제하거나, 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 공정으로부터 수득된다 (사솔, 쉘 (Sasol, Shell)). 마지막으로 언급한 공정에서, 주로 미분지 n-알칸이 수득된다. 이러한 유형의 파라핀 혼합물은, 예를 들어 린파르 (Linpar) 18-20 (사솔)의 명칭으로 입수가능하고, 이의 조성물은 45 내지 70 중량%의 n-옥타데칸 및 4 내지 12 중량%의 에이코산을 포함한다.

본 발명에 따라, C₂₀-C₂₄-지방족 및/또는 디이소프로필나프탈렌은 파라핀 조성물을 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.

적합한 C₂₀-C₂₄-지방족은 n-에이코산, n-테트라코산, 및 C₂₀-C₂₄-지방족의 혼합물이다. 예를 들어, 백유를 언급할 수 있다. 백유는 파라핀 오일을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 C₂₀-C₂₄ 지방족은 n-에이코산 및 디이소프로필나프탈렌이다.

본 발명에 따라, 융점이 40℃ 이상인 왁스는 파라핀 조성물을 기준으로 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 사용된다. 본 상세한 설명의 범위 내에서, 왁스는 20℃에서 고체이고, 40℃ 초과에서 분해되지 않고 용융되는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 이와 관련하여, 액체 상태에서 이는 저점도이다. 적합한 왁스는 다음과 같다:

- 식물성 왁스, 예컨대 면랍, 카르나우바 왁스, 칸델리아 왁스, 에스파르토 왁스, 구아루마 왁스, 재팬 왁스, 코르크 왁스, 몬탄 왁스, 오우리큐리 왁스, 쌀눈 오일 왁스 및 사탕수수 왁스,

- 동물성 왁스, 예컨대 밀랍, 미지선 기름, 양모 왁스, 쉘락 왁스 (쉘락 참고) 및 경랍,

- 광물 왁스; 마이크로왁스, 세레신, 오조케라이트,

- 경질 왁스, 예컨대 수소화 호호바 왁스 (호호바 오일 참고), 몬탄 왁스 및 사솔 왁스,

- 탄화수소 왁스, 예컨대 폴리알킬렌 왁스 (폴리올레핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스),

- 폴리에틸렌 글리콜 왁스, 및

- 아미드 왁스.

융점이 40℃ 이상인 왁스의 첨가는 비극성 물질 이용시 가끔 나타나는 결정화 지연을 방지한다. 적합한 화합물로서 언급할 수 있는 융점이 40℃ 이상인 왁스의 예는 사솔왁스 6805, 브리티시 왁스 1357, 스테아르산 및 클로로파라핀이다.

피셔-트롭쉬 (FT) 왁스 (피셔-트롭쉬 파라핀 참고) 및 폴리올레핀 왁스를 비롯한 탄화수소 왁스는 석탄 가스화에서 수득되는 원료로부터 그리고 고압, 중압 및 저압 중합 공정을 수단으로 한 석유화학에 의해 제조된다. 지방산 (C₁₆-C₂₂)이 모노-, 비스- 및 폴리아미드 왁스의 기초가 된다.

본 발명에 따라, n-헥사데칸은 파라핀 조성물을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%의 양으로 사용된다. 헥사데칸의 첨가량은 파라핀 조성물의 요구되는 용융 온도에 좌우된다. 융점이 22-24℃인 파라핀 조성물의 한 실시양태에 따라, n-헥사데칸 분율은 5 내지 20 중량%이다. 융점이 25-27℃인 파라핀 조성물의 또 다른 실시양태에 따라, n-헥사데칸 분율은 파라핀 조성물을 기준으로 0 내지 10 중량%이다.

n-옥타데칸 및 또한 n-헥사데칸 양자 모두 절대 100% 순도로 사용되지 않으므로, 파라핀 조성물은 C₂₀-C₂₄ 지방족 또는 융점이 40℃ 초과인 왁스가 아닌 다른 지방족 불순물, 예를 들어 지방족 화합물, 예컨대 n-헵타데칸, n-노나데칸, 그의 입체이성질체, 및 또한 n-옥타데칸 및 n-헥사데칸의 입체이성질체를 포함할 수 있다. 파라핀 조성물은 35 내지 98 중량%의 n-옥타데칸, 1 내지 10 중량%의 1종 이상의 C₂₀-C₂₄-지방족 및/또는 디이소프로필나프탈렌, 1 내지 5 중량%의, 융점이 40℃ 초과인 1종 이상의 왁스, 50 중량% 이하의 n-헥사데칸 및 30 중량% 이하, 바람직하게는 7 중량% 이하의 상기 한 것과 다른 지방족 화합물로 이루어진다.

각 경우 파라핀 조성물을 기준으로 다음을 포함하는 파라핀 조성물이 바람직하다:

70 내지 98 중량%의 n-옥타데칸,

1 내지 5 중량%의, 융점이 40℃ 초과인 1종 이상의 왁스, 및

0 내지 25 중량%의 n-헥사데칸.

혼합물을 개별 성분으로부터 제조할 수 있다. 그러나, 마찬가지로, 예를 들어 에이코산을 옥타데칸과의 혼합물 중에 미리 계량첨가하는 것이 가능한데, 이는 C-18 파라핀 혼합물의 경우 이것이 또한 이미 옥타데칸 중에 존재할 수 있기 때문이다.

보통, 파라핀 조성물의 구성성분을 미리 혼합하고 혼합물 형태로 사용한다. 여기서, 용융물 중에서의 보다 양호한 혼합을 달성하기 위해 50 내지 100℃의 온도로 혼합물을 가열하는 것이 권고된다. 부가적으로, 이를 교반할 수 있다. 한 절차에 따라, 옥타데칸은 초기 충전물로서 도입하고, 파라핀 조성물의 다른 구성성분을 계량첨가한다.

바람직하게는, 각 경우 파라핀 조성물을 기준으로 파라핀 조성물 (파라핀 조성물 A)은 다음을 포함한다:

70 내지 85 중량%의 n-옥타데칸,

1 내지 5 중량%의, 융점이 40℃ 초과인 1종 이상의 왁스, 및

5 내지 20 중량%의 n-헥사데칸.

추가의 바람직한 실시양태에 따라, 각 경우 파라핀 조성물을 기준으로 파라핀 조성물 (파라핀 조성물 B)은 다음을 포함한다:

85 내지 98 중량%의 n-옥타데칸,

1 내지 5 중량%의, 융점이 40℃ 초과인 1종 이상의 왁스, 및

0 내지 10 중량%의 n-헥사데칸.

캡슐 벽의 중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 일반적으로 40 중량% 이상, 바람직한 형태에서 45 중량% 이상, 특히 바람직한 형태에서 50 중량% 이상, 및 또한 일반적으로 90 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하, 특히 바람직한 형태에서 75 중량% 이하의, 중합된 형태의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C₁-C₂₄-알킬 에스테르 (단량체 I)를 포함한다.

본 발명에 따라, 캡슐 벽의 중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 일반적으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 및 일반적으로 60 중량% 이하, 바람직하게는 55 중량% 이하, 특히 바람직한 형태에서 50 중량% 이하의, 중합된 형태의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 가교결합제 (단량체 II)를 포함하고, 여기서 에틸렌계 불포화 가교결합제를 기준으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 100%의 가교결합제는 3개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼을 가지는 가교결합제이다. 바람직하게는, 캡슐 벽의 중합체는 단량체 II로서 오직, 중합된 형태의 3개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼을 가지는 가교결합제를 포함한다.

부가적으로, 중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%의, 단량체 I과는 상이한 중합된 형태의 1종 이상의 에틸렌계 단일불포화 단량체 (단량체 III)를 포함할 수 있다.

캡슐 벽이 각 경우 단량체의 총 중량을 기준으로 다음으로부터 형성된 본 발명에 따른 마이크로캡슐이 바람직하다:

50 내지 70 중량%의, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 1종 이상의 C₁-C₂₄-알킬 에스테르 (단량체 I),

30 내지 50 중량%의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 가교결합제 (단량체 II)

(여기서, 에틸렌계 불포화 가교결합제를 기준으로 80 중량% 이상의 가교결합제는 3개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼을 가지는 가교결합제임), 및

0 내지 20 중량%의 단량체 I과는 상이한 1종 이상의 에틸렌계 단일불포화 단량체 (단량체 III).

바람직하게는, 캡슐 벽은 오직 군 I 및 II의 단량체로만 형성된다.

적합한 단량체 I은 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C₁-C₂₄-알킬 에스테르이다. 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 아크릴레이트 및 또한 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 특히 바람직한 단량체 I은 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트이다. 일반적으로, 메타크릴레이트가 바람직하다.

3개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼을 가지는 가교결합제는, 예를 들어 폴리올과 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 폴리에스테르, 또한 이러한 폴리올의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르이다. 3개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼을 가지는 가교결합제, 예컨대 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 또한 이들의 기술 등급 혼합물이 바람직하다. 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트가 일반적으로 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 보다 소량의 올리고머화 생성물과의 혼합물로 기술 등급 혼합물 중에 존재한다.

20 중량% 이하의 에틸렌계 불포화 가교결합제는 2개의 에틸렌계 불포화 라디칼을 가지는 가교결합제일 수 있다. 비닐, 알릴, 아크릴 및/또는 메타크릴기를 가지는 가교결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 2개의 에틸렌계 불포화 라디칼을 가지는 적합한 가교결합제는, 예를 들어 디비닐벤젠 및 디비닐시클로헥산, 바람직하게는 디올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 디에스테르, 또한 이러한 디올의 디알릴 및 디비닐 에테르이다. 예를 들어, 에탄디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 메트알릴메타크릴아미드, 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트를 언급할 수 있다. 프로판디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 펜탄디올 디아크릴레이트 및 헥산디올 디아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

적합한 단량체 III은 단량체 I과는 상이한 에틸렌계 단일불포화 단량체 (단량체 III)이다. 적합한 단량체 III은 단일불포화 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐피리딘 및 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 비닐포스폰산, 말레산 무수물, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트이다. 바람직하게는, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐피리딘, 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴산 및 메타크릴산이 적합하다.

본 발명에 따른 마이크로캡슐은 소위 제자리 (in-situ) 중합으로 제조할 수 있다. 마이크로캡슐 형성의 원리는, 단량체, 자유-라디칼 개시제, 보호 콜로이드 및 캡슐화될 친유성 물질을 사용하여, 단량체 및 파라핀 조성물이 분산된 상으로서 존재하는 수중유 에멀젼을 제조한다는 사실을 기초로 한다. 한 실시양태에 따라, 오직 분산화 후에만 자유-라디칼 개시제를 첨가하는 것이 가능하다. 단량체의 중합은 그 후 가열에 의해 유발되고 이는 추가로 온도를 증가시킴으로써 임의로 제어되며, 그 결과 생성된 중합체는 파라핀 조성물을 둘러싸는 캡슐 벽을 형성한다. 이러한 일반적 원리는, 예를 들어 그의 내용이 명백히 참고로 도입되는 DE-A-10 139 171에 기재되어 있다.

대체로, 마이크로캡슐은 1종 이상의 유기 및/또는 무기 보호 콜로이드의 존재하에 제조된다. 유기 및 무기 보호 콜로이드 양자는 이온성 또는 중성일 수 있다. 보호 콜로이드는 개별적으로 또는 달리 2종 이상의 동일 또는 상이하게 하전된 보호 콜로이드의 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 마이크로캡슐은, 특히 유기 보호 콜로이드와 조합된, 무기 보호 콜로이드의 존재하에서 제조된다.

유기 보호 콜로이드는 바람직하게는, 물의 표면 장력을 73 mN/m에서 최대 45 내지 70 mN/m까지 감소시켜, 폐쇄된 캡슐 벽의 형성을 보장하고, 0.5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 30 ㎛, 특히 0.5 내지 10 ㎛ 범위의 바람직한 입자 크기를 가지는 마이크로캡슐을 형성하는 수용성 중합체이다.

유기 비이온성 보호 콜로이드는 나트륨 알기네이트, 폴리메타크릴산 및 그의 공중합체, 술포에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 공중합체, N-(술포에틸)말레이미드의 공중합체, 2-아크릴아미도-2-알킬술폰산, 스티렌술폰산의 공중합체 및 또한 비닐술폰산의 공중합체이다. 바람직한 유기 비이온성 보호 콜로이드는 나프탈렌술폰산 및 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합물, 특히 폴리아크릴산 및 페닐술폰산-포름알데히드 축합물이다.

유기 중성 보호 콜로이드는, 예를 들어 셀룰로스 유도체, 예컨대 히드록시에틸셀룰로스, 메틸히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스 및 카르복시메틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈의 공중합체, 젤라틴, 아라비아검, 잔탄, 카제인, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알콜 및 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 메틸히드록시프로필셀룰로스이다. 바람직한 유기 중성 보호 콜로이드는 폴리비닐 알콜 및 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 메틸히드록시(C₁-C₄)-알킬셀룰로스이다.

본 발명에 따라, SiO₂-기재 보호 콜로이드 및 메틸히드록시-(C₁-C₄)-알킬셀룰로스의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 저분자량 메틸히드록시-(C₁-C₄)-알킬셀룰로스와의 조합이 유리한 특성을 야기함을 확인하였다. 본 발명에 따라, 평균 분자량 (중량-평균)이 50,000 g/mol 이하, 바람직하게는 5000 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 35,000 g/mol, 특히 20,000 내지 30,000 g/mol 범위인 메틸히드록시-(C₁-C₄)-알킬셀룰로스가 사용된다.

메틸히드록시-(C₁-C₄)-알킬셀룰로스는 고도로 다양한 메틸화 정도 및 또한 알콕실화 정도를 가지는 메틸히드록시-(C₁-C₄)-알킬셀룰로스를 의미하는 것으로 이해된다.

메틸히드록시-(C₁-C₄)-알킬셀룰로스는 2반응 단계를 통해 공지된 방식으로 제조된다. 제1 단계에서, 알킬렌 옥시드를 이용한 셀룰로스의 알콕실화가 수행된다. 제2 단계에서, 메틸 할라이드를 이용한 존재하는 히드록실기의 메틸화가 수행된다. 이러한 두 반응은 일반적으로 연속적으로 수행되나, 또한 동시에 수행될 수도 있다. 셀룰로스에 대한 사용되는 알킬렌 옥시드 및 알킬화제의 화학량에 따라, 셀룰로스의 치환도가 달라진다. 평균 치환도 (DS)는 하나의 데히드로글루코스 단위 상에 평균 몇 개의 히드록실 단위가 에테르화되는지를 나타내며, 이는 0 내지 3일 수 있다. 몰 치환도 (MS)는 데히드로글루코스 단위 당 알콕시 단위의 평균 개수를 나타내며, 이는 또한 알콕실화 동안 측쇄의 형성의 결과로서 3개 초과일 수 있다.

바람직한 메틸히드록시-(C₁-C₄)-알킬셀룰로스의 평균 치환도 DS는 1.1 내지 2.5이고, 몰 치환도 MS는 0.03 내지 0.9이다.

적합한 메틸히드록시-(C₁-C₄)-알킬셀룰로스는, 예를 들어 메틸히드록시에틸셀룰로스 또는 메틸히드록시프로필셀룰로스이다. 메틸히드록시프로필셀룰로스가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 메틸히드록시-(C₁-C₄)-알킬셀룰로스가, 예를 들어 허큘리스/아쿠알론 (Hercules/Aqualon)으로부터 쿨미널(Culminal)® 상표명으로 입수가능하다.

바람직하게는 마이크로캡슐은, 필수적 구성요소로서, 단량체, 자유-라디칼 개시제, 무기 보호 콜로이드 및 캡슐화될 친유성 물질을 포함하는 수중유 에멀젼을 제조하고 중합을 유발하여 제조한다. 중합은 온도를 증가시켜 임의로 제어하며, 여기서 제조되는 중합체는 파라핀 조성물을 둘러싸는 캡슐 벽을 형성한다.

무기 보호 콜로이드는 바람직하게는 무기 고체 입자 소위 피커링 (Pickering) 시스템이다. 이러한 피커링 시스템은 여기서 고체 입자 자체로 또는 부가적으로 물 중 입자의 분산성을 개선시키거나 친유성 상에 의한 입자의 습윤성을 개선시키는 보조제로 이루어질 수 있다. 작용 방식 및 그의 용도는, 그의 내용이 명백히 참고로 도입되는 EP-A-1 029 018 및 EP-A-1 321 182에 기재되어 있다.

무기 고체 입자는 금속 염, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 철, 아연, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 규소, 바륨 및 망가니즈의 염, 옥시드 및 히드록시드일 수 있다. 마그네슘 히드록시드, 마그네슘 카르보네이트, 마그네슘 옥시드, 칼슘 옥살레이트, 칼슘 카르보네이트, 바륨 카르보네이트, 바륨 술페이트, 티타늄 디옥시드, 알루미늄 옥시드, 알루미늄 히드록시드 및 아연 술파이드를 언급할 수 있다. 실리케이트, 벤토나이트, 히드록시아파타이트 및 히드로탈사이트도 마찬가지로 언급할 수 있다. SiO₂-기재 실리카, 마그네슘 피로포스페이트 및 트리칼슘 포스페이트가 특히 바람직하다.

적합한 SiO₂-기재 보호 콜로이드는 고분산 실리카이다. 이는 물 중에서 미세한 고체 입자로서 분산될 수 있다. 그러나, 소위 물 중 실리카의 콜로이드성 분산액을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 콜로이드성 분산액은 실리카의 알칼리성 수성 혼합물이다. 알칼리성 pH 범위에서, 입자는 물 중에서 팽윤되고 안정하다. 이러한 분산액을 보호 콜로이드로서 사용함에 있어서, 산을 사용하여 수중유 에멀젼의 pH를 pH 2 내지 7로 조정하는 것이 유리하다. 바람직한 실리카의 콜로이드성 분산액은 pH 9.3에서 70 내지 90 m²/g 범위의 비표면적을 가진다.

바람직한 SiO₂-기재 보호 콜로이드는 8-11 범위의 pH값에서 평균 입자 크기가 40 내지 150 nm 범위인 고분산 실리카이다. 예를 들어, 레바실(Levasil)® 50/50 (하.체.스타르크 (H.C.Starck)), 쾨스트로솔(Koestrosol)® 3550 (CWK 바트 쾨스트리츠 (CWK Bad Koestritz)), 및 빈드질(Bindzil)® 50/80 (악조 노벨 케미칼스 (Akzo Nobel Chemicals))를 언급할 수 있다.

한 바람직한 실시양태에 따라, SiO₂-기재 보호 콜로이드 및 메틸히드록시(C₁-C₄)-알킬셀룰로스의 조합이 사용된다. 이와 관련해서, 저분자량 메틸히드록시(C₁-C₄)-알킬셀룰로스와의 조합이 유리한 특성을 야기한다는 것을 확인하였다. 본 발명에 따라, 평균 분자량 (중량-평균)이 50,000 g/mol 이하, 바람직하게는 5000 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 35,000 g/mol, 특히 20,000 내지 30,000 g/mol 범위인 메틸히드록시 (C₁-C₄)-알킬셀룰로스가 사용된다.

일반적으로, 보호 콜로이드는 파라핀 조성물 및 단량체의 총합을 기준으로 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 양으로 사용된다.

무기 보호 콜로이드에 있어서, 여기서 파라핀 조성물 및 단량체의 총합을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 18 중량%의 양을 선택하는 것이 바람직하다.

유기 보호 콜로이드는 바람직하게는 마이크로캡슐 (코어 및 벽)을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 한 바람직한 실시양태에 따라 SiO₂-기재 보호 콜로이드와의 조합으로 사용된 메틸히드록시(C₁-C₄)-알킬셀룰로스는 여기서 바람직하게는, 파라핀 조성물 및 단량체의 총합을 기준으로 0.01 중량% 내지 1.0 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 0.1 중량%의 양으로 사용된다.

자유-라디칼 중합 반응을 위해 사용될 수 있는 자유-라디칼 개시제는 통상적인 유용성 퍼옥소 및 아조 화합물이고, 편의상, 단량체의 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량%의 양이다. 이와 관련하여, 유용성이란 자유-라디칼 개시제가 중합이 유발되는 수중유 에멀젼 중 오일 상의 구성성분임을 의미하는 것으로 이해된다.

자유-라디칼 개시제의 응집 상태 및 그의 용해 거동에 따라, 이는 그 자체로, 그러나 바람직하게는 용액, 에멀젼 또는 현탁액으로서 도입될 수 있으며, 이를 통해 특히 소량의 자유-라디칼 개시제가 보다 정확하게 투입될 수 있다.

바람직한 자유-라디칼 개시제로 tert-부틸 퍼옥소네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, 디라우로일 퍼옥시드, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산 및 쿠멘 히드로퍼옥시드가 언급된다.

특히 바람직한 자유-라디칼 개시제는 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥시드, 4,4'-아조비스이소부티로니트릴, tert-부틸 퍼피발레이트, 디라우로일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥소네오데카노에이트 및 디메틸-2,2-아조비스이소 부티레이트이다. 이들은 30 내지 100℃의 온도 범위에서 10시간의 반감기를 갖는다.

또한, 당업자에게 공지된 조절제, 예컨대 tert-도데실 메르캅탄 또는 에틸헥실 티오글리콜레이트를 통상적인 양으로 중합에 첨가할 수 있다.

대체로, 중합은 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 95℃에서 수행된다. 요구되는 파라핀 조성물에 따라, 수중유 에멀젼은 코어 물질이 액체/유성인 온도에서 형성되어야 한다. 따라서, 분해 온도가 이 온도 초과인 자유-라디칼 개시제를 선택하고, 마찬가지로 이 온도보다 2 내지 50℃ 높은 온도에서 중합을 수행하는 것이 필요하며, 따라서 분해 온도가 파라핀 조성물의 융점보다 높은 자유-라디칼 개시제가 임의로 선택된다.

융점이 약 60℃ 이하인 파라핀 조성물을 위한 통상적인 방법 변형은 45℃에서 시작하여 반응 동안 85℃로 상승하는 반응 온도이다. 유리한 자유-라디칼 개시제, 예컨대 t-부틸 퍼피발레이트는 45 내지 65℃ 범위에서 10시간의 반감기를 가진다.

중합은 편의상 대기압에서 수행되나, 예를 들어 100℃ 초과의 중합 온도에서, 감압 또는 약간의 승압에서, 따라서 약 0.5 내지 5 bar의 범위에서 수행하는 것이 또한 가능하다.

중합을 위한 반응 시간은 보통 1 내지 10시간, 대부분의 경우에 2 내지 5시간이다.

실제 중합 반응 후에, 90 내지 99 중량%의 전환을 위하여, 수성 마이크로캡슐 분산액이 냄새 운반체, 예컨대 잔류 단량체 및 기타 휘발성 유기 구성성분을 거의 함유하지 않도록 처리하는 것이 일반적으로 유리하다. 이는 그 자체로 공지된 방식으로 증류 제거 (특히 증기 증류)를 통한 물리적 수단에 의하여 또는 불활성 기체를 사용한 탈거에 의해 달성될 수 있다. 또한, WO 99/24525에 기재된 바와 같은 화학적 수단에 의해, 유리하게는 DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 및 DE-A 44 35 422에 기재된 바와 같은 산화환원-개시 중합으로 수행할 수 있다.

또한, 한 실시양태에 따라, 잔류 단량체 함량을 감소시키기 위해 자유-라디칼 개시제의 추가적인 첨가가 필요하며, 이는 후중합의 개시를 규정한다. 한 바람직한 실시양태에 따라, 캡슐 형성 후에, 후중합은 자유-라디칼 개시제로서 퍼옥소이황산의 염에 의해 유발된다.

적합한 염은 특히 암모늄, 나트륨 및 칼륨 퍼옥소이황산이다.

퍼옥소이황산의 알칼리 금속 염은 수용성이고, 수상에서 및/또는 수상으로부터 후중합을 개시한다. 퍼옥소이황산의 염은 편의상, 단량체의 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 여기서, 이들은 모두 한번에 또는 일정한 주기에 걸쳐 첨가하는 것이 가능하다.

후중합을 위한 온도는 보통 60 내지 100℃이다. 후중합 시간은 일반적으로 0.5 내지 5시간이다.

자유-라디칼 개시제로서 1종 이상의 퍼옥소이황산의 염을 사용하여 후중합하는 이러한 바람직한 실시양태에 따라, 특히 냄새가 적은 마이크로캡슐이 수득된다.

필요한 경우에, 후중합은 환원제, 예컨대 나트륨 비술파이트를 첨가함으로써 보다 낮은 온도에서 또한 수행할 수 있다. 환원제의 첨가는 잔류 단량체 함량을 추가로 감소시킬 수 있다.

유기, 수용성 퍼옥소 또는 아조 화합물, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드로 이루어지는 통상적인 후중합 개시제와 비교하여, 그의 분해율은 환원제, 예컨대 아스코르브산을 첨가함으로써 임의로 증가시킬 수 있으며, 최종 생성물 중 퍼옥소이황산의 염은 현저하게 소량의 냄새 운반체, 예컨대, 예를 들어 알데히드를 지닌다.

이러한 방식으로, 0.5 내지 100 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 마이크로캡슐을 제조하는 것이 가능하고, 여기서 그 자체로 공지된 방식으로 전단력, 교반 속도 및 그의 농도를 통해 입자 크기를 조절할 수 있다. 0.5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 30 ㎛, 특히 3 내지 10 ㎛, 특히 3 내지 7 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 (광 산란에 의한 D[4,3])를 갖는 마이크로캡슐이 바람직하다.

본 발명에 따른 마이크로캡슐은 직접 수성 마이크로캡슐 분산액으로서 또는 분말 형태로 가공될 수 있다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 그 후 임의로 분무-건조에 의해 단리할 수 있다.

마이크로캡슐 분산액의 분무-건조는 통상적인 방식으로 수행할 수 있다. 일반적으로, 절차는 따뜻한 공기 스트림의 유입 온도가 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 160℃ 범위이고 따뜻한 공기 스트림의 출발 온도가 30 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 80℃가 되도록 한다. 따뜻한 공기 스트림 중 수성 중합체 분산액의 분무는, 예를 들어 단일-물질 또는 다-물질 노즐에 의해 또는 회전 디스크를 통해 수행할 수 있다. 중합체 분말은 보통 사이클론 또는 필터 분리기를 사용하여 침착된다. 분무된 수성 중합체 분산액 및 따뜻한 공기의 스트림은 바람직하게는 병렬로 도입된다.

분무-건조를 위해, 분무-건조를 용이하게 하거나 또는 특정 분말 특성, 예를 들어 낮은 분진 함량, 유동성 또는 개선된 재분산성을 달성하기 위해 분무 보조제를 임의로 첨가한다. 다수의 분무 보조제가 당업자에게 친숙하다. 그의 예는 DE-A 19629525, DE-A 19629526, DE-A 2214410, DE-A 2445813, EP-A 407889 또는 EP-A784449에서 확인할 수 있다. 유리한 분무 보조제는, 예를 들어 폴리비닐 알콜 유형 또는 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트의 수용성 중합체, 셀룰로스 유도체, 예컨대 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 메틸히드록시에틸셀룰로스 및 메틸히드록시프로필셀룰로스, 전분, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈의 공중합체, 젤라틴, 바람직하게는 폴리비닐 알콜 및 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 메틸히드록시프로필셀룰로스이다. 분무 보조제의 첨가없이 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 마이크로캡슐 분말 및/또는 마이크로캡슐 분산액을 잠열 저장 물질로서 다양한 방식으로 사용할 수 있다. 잠열 저장 물질은 열 전달이 이루어질 온도 범위 내에서 상 전이를 가지는 물질로 정의된다. 본 발명의 목적에 따라, 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 고체/액체 상 전이는 22-24℃ 및 25-27℃ 온도 범위에 있다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 높은 용융 엔탈피를 가지고 높은 기밀도를 지닌다.

본 발명에 따른 마이크로캡슐에 있어서 광범위한 적용 분야는 광물성, 실리카성 또는 중합체성 결합제를 사용하는 결합 건축 재료에서 잠열 저장 물질로서의 그의 용도이다. 여기서 성형 조성물과 코팅 조성물이 구별지어 진다. 따라서, 이들은 수성 및 종종 알칼리성 수성 재료에 대한 그의 가수분해 안정성을 특징으로 한다.

광물 성형물은 그의 개시내용이 명백히 참고되는 WO 2011/004006에 기재되어 있다.

본 발명에 따른 마이크로캡슐은 70 내지 100 중량%의 시멘트 및 0 내지 30 중량%의 석고로 이루어진 광물성 결합제를 포함하는 광물성 결합 건축 재료 (모르타르 유사 제제)의 개질에 적합하다. 이는 시멘트가 유일한 광물성 결합제인 경우에 특히 그러하다. 추가적 세부사항에 관하여, WO 2011/004006 및 DE-A 196 23 413을 참고할 수 있다. 전형적으로, 광물성 결합 건축 재료의 건조 조성물은 광물성 결합제의 양을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 마이크로캡슐을 포함한다.

본 발명에 따른 마이크로캡슐은 바람직하게는 광물성 코팅 조성물, 예컨대 플라스터 (plaster)에서 첨가제로서 사용된다. 인테리어 분야를 위한 이러한 플라스터는 보통 결합제로서의 석고로 구성된다. 대체로, 석고/마이크로캡슐 중량비는 95:5 내지 70:30이다. 보다 높은 마이크로캡슐 분율은 물론 가능하다.

익스테리어 (exterior) 분야, 예컨대 외부 파사드 또는 습한 방을 위한 코팅은 결합제로서 시멘트 (시멘트 플라스터), 석회 또는 물유리 (광물 또는 실리케이트 플라스터) 또는 플라스틱 분산액 (합성 수지 플라스터)을, 충전제, 및 임의로 색을 부여하기 위한 안료와 함께 포함할 수 있다. 전체 고형분 중 마이크로캡슐의 분율은 석고 플라스터에 대한 중량비에 상응한다.

또한 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 중합체 성형물 또는 중합체 코팅 조성물에서 첨가제로서 적합하다. 이는 그의 가공 동안 마이크로캡슐이 파괴되지 않는 열가소성 및 열경화성 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 그의 예는 에폭시, 우레아, 멜라민, 폴리우레탄 및 실리콘 수지 및 또한 코팅물, 용매계, 고도-고체계, 분말 코팅 또는 수계 코팅 및 분산액 필름 모두이다. 마이크로캡슐 분말은 플라스틱 발포체 및 섬유로의 도입에 또한 적합하다. 발포체의 예는 폴리우레탄 발포체, 폴리스티렌 발포체, 라텍스 발포체 및 멜라민 수지 발포체이다.

또한, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은, 명백하게 참고로 도입되는 WO2005/116559에 기재된 바와 같이, 리그노셀룰로스-함유 성형물, 예컨대 칩보드, MDF 및 HDF 보드, 코르크 보드 또는 OSB에서 첨가제로서 적합하다.

유리한 효과는 또한 본 발명에 따른 마이크로캡슐이 발포된 광물 성형물로 가공될 때 달성될 수 있다.

광물성 결합제 중으로 마이크로캡슐을 도입시키기 위한 특히 바람직한 실시양태는, 명백하게 참고로 도입되는 PCT/EP2010/059888 (WO 2011/004006)에 기재된 바와 같은 석고 건축 보드 또는 마그네시아 보드의 개질이다.

또한, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은, 그 개시내용이 명백히 참고로 도입되는 WO 2011/004006에 기재된 바와 같이, 섬유 및 텍스타일 물품을 개질시키기 위한 잠열 저장 물질로서 유리하게 적합하다. 부가적으로, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 열 전달액을 제조하기 위한 잠열 저장 물질로서 적합하다. 본 출원의 맥락에서, 열 전달액이라는 용어는 열 수송을 위한 액체 및 또한 저온 수송을 위한 액체, 즉 냉각액 둘 다를 의미하는 것으로 이해된다. 열 에너지의 전달의 원리는 두 경우에서 동일하며 오직 전달 방향만이 상이하다.

아래 실시예는 본 발명을 보다 상세히 예시하기 위한 것이다. 달리 지시되지 않는 한, 실시예에서 백분율은 중량%이다.

문헌에 기재된 표준 측정 방법에 따라 맬번 입자 크기 측정기 (Malvern Particle Sizer) 모델 3600E 또는 맬번 마스터사이저 (Mastersizer) 2000를 사용하여 마이크로캡슐 분산액의 입자 크기를 측정하였다. D[v, 0.1] 값은 입자의 10%가 이러한 값 이하의 입자 크기 (부피 평균에 따름)를 가지는 것을 의미한다. 따라서, D[v, 0.5]는 입자의 50%가, 그리고 D[v, 0.9]는 입자의 90%가 이러한 값 이하의 입자 크기 (부피 평균에 따름)를 가지는 것을 의미한다. 폭 값은 차 D[v, 0.9] - D[v, 0.1] 및 D[v, 0.5]로부터의 몫에 의해 주어진다. D[4.3] 값은 중량-평균이다.

180℃에서의 증발률 (ER)의 측정

전처리를 위해, 모든 잔류수를 제거하기 위하여 2 g의 마이크로캡슐 분산액을 2시간 동안 105℃에서 작은 금속 접시에서 건조시켰다. 이어서 중량 (m₀)을 측정하였다. 180℃에서 1시간 동안 가열하고 냉각시킨 후, 중량 (m₁)을 측정하였다. m₀을 기준으로 한 중량 차이 (m₀-m₁)에 100을 곱하여 %로 증발률을 얻었다. 값이 더 낮을수록 마이크로캡슐이 더 조밀하였다. 여기서 항상 필적할 만한 캡슐 크기 및 안정화제 시스템에서 증발률의 비교가 수행될 수 있도록 보장되어야 한다.

"필드 앤 래보라토리 에미션 셀 (Field and Laboratory Emission Cell)" 측정 (FLEC 측정)을 이용한 TVOC/SVOC 값의 측정

규정된 저장 후에 석고 보드로부터의 VOC (휘발성 유기 화합물)의 방출을 FLEC 측정으로 확인한 후, DIN ISO 16000-6, DIN ISO 16000-10 및 DIN ISO 16017-1에 따라 정성적으로 및 정량적으로 GC/MS 시스템으로 측정하였다. 측정 과정 동안, 석고 보드를 건조 캐비닛 (헤라우스 (Heraeus) T 5042 EK)내 30℃에서 초기 24시간 동안 베이스 플레이트를 포함한 금속 프레임 (내부 치수: 10.5 x 14.0 x 1.5 cm)에서 컨디셔닝하였다. 이어서 프레임 및 베이스 플레이트를 갖는 보드를 기체 샘플러 (데사가 (Desaga) GS 312) 및 온도 측정 유닛을 갖는 건조 캐비닛에 두고, 예비정화된 공기 10ℓ를 프레임 상에 놓여있는 밀봉된 FLEC 부착물을 통해 층상 방식으로 보드 상으로 흐르도록 하였다. 배출 공기를 테낙스 (Tenax) TA로 채워진 흡착 튜브를 통해 운반하였다. 이어서 보드로부터 방출된 VOC를 테낙스 튜브 (열탈착기: 애질런트 (Agilent)로부터의 GC 6890 및 MS 5973을 갖는 퍼킨 엘머 (Perkin Elmer)로부터의 터보매트릭스 ATD 또는 시마즈 (Shimadzu)로부터의 GC/MS-QP 2010 S를 갖는 열탈착기 TD20)로부터 열적으로 탈착시키고, 당업자에게 공지된 바와 같이 기체 크로마토그래프 상에서 분석하였다.

FLEC 측정을 위한 석고 보드의 제조

소석고 (plaster of Paris) 217.0 g, 가속제 0.34 g 및 전분 1.7 g을 혼합하고, 물 109.4 g, 각각의 실시예의 마이크로캡슐 분산액 203.0 g (고형분 함량 약 42 중량%), 액화제 1.7 g 및 테고 포멕스 (Tego Foamex) 1488 0.2 g으로 이루어진 수성 상의 표면 상에 약 15초 동안 뿌렸다. 이어서 거품기를 사용하여 추가 30초 동안 혼합하여, 석고 슬러리 혼합물을 총 45초 안에 제조하였다. 석고 슬러리를 편평화된 금속 프레임 (내부 치수 10.5 x 14)에 붓고 (유리 웹을 금속 프레임의 베이스에 미리 위치시킴), 유리 웹을 표면 상에 위치시키고, 롤링 핀으로 압축하였다. 실온에서 30분 후, 보드를 170℃에서 30분 동안, 및 105℃에서 1시간 동안 환기통에서 건조시켰다. 이어서 보드를 40℃에서 약 15시간 동안 후-건조시켰다.

실시예

실시예 1a

수상:

680 g의 물

165 g의 50 중량% 농도의 실리카 졸 (비표면적 약 80 m²/g)

8 g의 5 중량% 농도의, 평균 분자량이 26,000 g/mol인 메틸히드록시프로필셀룰로스의 수용액

2.1 g의 2.5 중량% 농도의 나트륨 니트라이트 수용액

4.2 g의 20 중량% 농도의 물 중 질산 용액

오일 상:

311.6 g의 린파르 18-20 (n-옥타데칸 및 에이코산을 포함하는 C-18 파라핀 혼합물)

9.6 g의 에이코산

110 g의 n-헥사데칸 (기술 등급)

8.8 g의, 융점이 약 65℃인 기술 등급 파라핀 왁스

66.0 g의 메틸 메타크릴레이트

44.0 g의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (기술 등급, 사이텍 (Cytec))

파라핀 조성물의 기체 크로마토그래피 분석 (기체 크로마토그래프: 애질런트 5890 Ser. 2, 컬럼: 애질런트 30 m DB1, 내부 직경 0.25 mm, 0.25 ㎛ 필름 두께)으로, 조성물로서, 37.5 중량%의 n-옥타데칸, 7.6 중량%의 에이코산, 24.7 중량%의 n-헥사데칸, 9.3 중량%의 헵타데칸, 16.8 중량%의 노나데칸, 1.3 중량%의 헨에이코산, 0.3 중량%의 도코산 및 2.5 중량%의 잔류물임을 확인했다.

첨가물 1:

1.5 g의 75% 농도의 지방족 탄화수소 중 t-부틸 퍼피발레이트의 용액

1.1 g의 물

공급물 1:

22.0 g의 5 중량% 농도의 Na 퍼옥소디술페이트 수용액

30.0 g의 물

수상을 40℃에서 초기에 도입하고; 용융되고 균질하게 혼합된 오일 상을 여기에 첨가하고, 혼합물을 3500 rpm에서 고속 용해기 교반기 (디스크 직경 5cm)에서 40분 동안 분산시켰다. 첨가물 1을 첨가하였다. 에멀젼을 앵커 교반기를 사용하여 교반시키면서 67℃로 60분에 걸쳐, 90℃로 추가 60분에 걸쳐 가열하였다. 교반하면서, 공급물 1을 생성된 마이크로캡슐 분산액에 90℃에서 90분에 걸쳐 계량 첨가하고, 이어서 혼합물을 이 온도에서 60분 동안 교반하였다. 이어서, 이를 실온으로 냉각시키고, 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다.

5.2 ㎛의 평균 입자 크기 D [4,3] 및 43%의 고형분 함량을 갖는 마이크로캡슐 분산액을 수득하였다. 증발률 (105℃에서 2h, 180℃에서 1h)은 29.1%이었다.

실온으로 냉각시킨 후 증점제를 첨가함으로써, 그 자체로 공지된 방식으로 크림이 형성되는 것을 방지하는 것이 가능하다.

실시예 1b 및 1c

단지 에이코산을 동일한 양의 베이실론 (Baysilone) 오일 (실시예 1b - 본 발명에 따르지 않음) 또는 백유 (실시예 1c)로 교체하여, 실시예 1a와 유시하게 마이크로캡슐을 제조했다. 모든 실시예에서 무기 보호 콜로이드의 분율은 고형분을 기준으로 15 중량%이다. 마이크로캡슐 분산액의 고형분 함량, 마이크로캡슐 크기, 증발률 (ER) 및 석고 보드에서의 열용량 및 방출률은 표 1에서 확인할 수 있다.

실시예 2a

수상:

680 g의 물

192.5 g의 50 중량% 농도의 실리카 졸 (비표면적 약 80 m²/g)

2.1 g의 2.5 중량% 농도의 나트륨 니트라이트 수용액

4.0 g의 20 중량% 농도의 물 중 질산 용액

오일 상:

352 g의 n-옥타데칸

13.2 g의 디이소프로필나프탈렌

66 g의 헥사데칸 (기술 등급)

8.8 g의, 융점이 약 65℃인 기술 등급 파라핀 왁스

66.0 g의 메틸 메타크릴레이트

44.0 g의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (기술 등급, 사이텍)

첨가물 1:

1.1 g의 물

공급물 1:

22.0 g의 5 중량% 농도의 Na 퍼옥소디술페이트 수용액

30.0 g의 물

실시예 1에 기재한 바와 같이 반응을 수행했다.

3.8 ㎛의 평균 입자 크기 D [4,3] 및 43.2%의 고형분 함량을 갖는 마이크로캡슐 분산액을 수득하였다. 증발률 (105℃에서 2h, 180℃에서 1h)은 14%이었다. FLEC에서 측정한 SVOC 값은 58 ㎍/m³이었다.

실시예 2b-d

단지 디이소프로필나프탈렌을 동일한 양의 백유 (실시예 2b) 또는 나프탈렌 (실시예 2c - 본 발명에 따르지 않음)으로 교체하여, 실시예 2a와 유시하게 마이크로캡슐을 제조했다. 모든 실시예에서 무기 보호 콜로이드의 분율은 단량체 및 파라핀 조성물의 사용량을 기준으로 17.5 중량%이다. 마이크로캡슐 분산액의 고형분 함량, 마이크로캡슐 크기, 증발률 (ER) 및 또한 석고 보드에서의 열용량 및 방출률은 표 2에서 확인할 수 있다.

실시예 3 - 본 발명에 따르지 않음

수상:

598.4 g의 물

145.2 g의 50 중량% 농도의 실리카 졸 (비표면적 약 80 m²/g)

7 g의 5 중량% 농도의, 평균 분자량이 26,000 g/mol인 메틸히드록시프로필셀룰로스의 수용액

1.9 g의 2.5 중량% 농도의 나트륨 니트라이트 수용액

3.7 g의 20 중량% 농도의 물 중 질산 용액

오일 상:

379.5 g의 n-옥타데칸

7.7 g의, 융점이 약 65℃인 기술 등급 파라핀 왁스

58.1 g의 메틸 메타크릴레이트

38.7 g의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (기술 등급, 사이텍)

첨가물 1:

1.1 g의 물

공급물 1:

19.4 g의 5 중량% 농도의 Na 퍼옥소디술페이트 수용액

26.4 g의 물

실시예 1에 기재한 바와 같이 반응을 수행했다.

3.7 ㎛의 평균 입자 크기 D [4,3] 및 43.2%의 고형분 함량을 갖는 마이크로캡슐 분산액을 수득하였다. 증발률 (105℃에서 2h, 180℃에서 1h)은 48.3%이었다. FLEC에서 측정한 SVOC 값은 307 ㎍/m³이었다.

실시예 4a

수상:

680 g의 물

165 g의 50 중량% 농도의 실리카 졸 (비표면적 약 80 m²/g)

2.1 g의 2.5 중량% 농도의 나트륨 니트라이트 수용액

4.1 g의 20 중량% 농도의 물 중 질산 용액

오일 상:

418.3 g의 n-옥타데칸

12.9 g의 에이코산

8.8 g의, 융점이 약 65℃인 기술 등급 파라핀 왁스

66.0 g의 메틸 메타크릴레이트

첨가물 1:

1.1 g의 물

공급물 1:

22.0 g의 5 중량% 농도의 Na 퍼옥소디술페이트 수용액

30.0 g의 물

실시예 1에 기재한 바와 같이 반응을 수행했다.

4.0 ㎛의 평균 입자 크기 D [4,3] 및 43%의 고형분 함량을 갖는 마이크로캡슐 분산액을 수득하였다. 증발률 (105℃에서 2h, 180℃에서 1h)은 41.1%이었다. FLEC에서 측정한 SVOC 값은 60 ㎍/m³이었다.

실시예 4b-4g

단지 에이코산을 교체하여, 실시예 4a와 유시하게 마이크로캡슐을 제조했다. 모든 실시예에서 무기 보호 콜로이드의 분율은 단량체 및 파라핀 조성물의 사용량을 기준으로 15 중량%이다. 마이크로캡슐 분산액의 고형분 함량, 마이크로캡슐 크기, 증발률 (ER) 및 또한 석고 보드에서의 열용량 및 방출률은 표 3에서 확인할 수 있다.

실시예는 C₂₀ _-24지방족 대신에 중합체 왁스를 사용했을 때 불량한 결과가 야기됨을 보여준다.

실시예 5

수상:

680 g의 물

165 g의 50 중량% 농도의 실리카 졸 (비표면적 약 80 m²/g)

2.1 g의 2.5 중량% 농도의 나트륨 니트라이트 수용액

4.1 g의 20 중량% 농도의 물 중 질산 용액

오일 상:

321.2 g의 n-옥타데칸

88 g의 n-헥사데칸

22 g의 에이코산

8.8 g의, 융점이 약 65℃인 기술 등급 파라핀 왁스

66.0 g의 메틸 메타크릴레이트

첨가물 1:

1.1 g의 물

공급물 1:

22.0 g의 5 중량% 농도의 Na 퍼옥소디술페이트 수용액

30.0 g의 물

실시예 1에 기재한 바와 같이 반응을 수행했다.

3.9 ㎛의 평균 입자 크기 D [4,3] 및 44.6%의 고형분 함량을 갖는 마이크로캡슐 분산액을 수득하였다. 증발률 (105℃에서 2h, 180℃에서 1h)은 36.6%이었다. FLEC에서 측정한 SVOC 값은 118 ㎍/m³이었다.

상기 언급된 교시와 관련하여, 본 발명으로부터의 다양한 변화 및 변이가 가능하다. 따라서 첨부된 청구범위의 범주 내에서 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 것과 다른 방식으로 실행될 수 있는 것으로 추정할 수 있다.

Claims

캡슐 코어로서 파라핀 조성물 및 캡슐 벽으로서 중합체를 포함하는 마이크로캡슐이며,
상기 파라핀 조성물은 각 경우 파라핀 조성물을 기준으로
35 내지 98 중량%의 n-옥타데칸,
1 내지 10 중량%의 1종 이상의 C₂₀-C₂₄-지방족 및/또는 디이소프로필나프탈렌,
1 내지 5 중량%의, 융점이 40℃ 초과인 1종 이상의 왁스, 및
0 내지 50 중량%의 n-헥사데칸
을 포함하고,
상기 중합체는 각 경우 단량체의 총 중량을 기준으로
40 내지 90 중량%의, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 1종 이상의 C₁-C₂₄-알킬 에스테르 (단량체 I),
10 내지 60 중량%의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 가교결합제 (단량체 II), 및
0 내지 30 중량%의, 단량체 I과는 상이한 1종 이상의 에틸렌계 단일불포화 단량체 (단량체 III)
로부터 형성되며, 상기 에틸렌계 불포화 가교결합제를 기준으로 80 중량% 이상의 가교결합제는 3개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼을 가지는 가교결합제인,
마이크로캡슐.
제1항에 있어서, 평균 입자 크기가 1.5 내지 15 ㎛이고 입자의 90%의 입자 크기가 평균 입자 크기의 2배 미만인 마이크로캡슐.
제1항 또는 제2항에 있어서, 파라핀 조성물이 70 내지 98 중량%의 n-옥타데칸을 포함하는 것인 마이크로캡슐.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 파라핀 조성물이 디이소프로필나프탈렌 및/또는 C₂₀-C₂₄ 지방족으로서 n-에이코산을 포함하는 것인 마이크로캡슐.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 파라핀 조성물이 0 내지 25 중량%의 n-헥사데칸을 포함하는 것인 마이크로캡슐.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 파라핀 조성물이 각 경우 파라핀 조성물을 기준으로
70 내지 98 중량%의 n-옥타데칸,
1 내지 10 중량%의 1종 이상의 C₂₀-C₂₄-지방족 및/또는 디이소프로필나프탈렌,
1 내지 5 중량%의, 융점이 40℃ 초과인 1종 이상의 왁스, 및
0 내지 25 중량%의 n-헥사데칸
을 포함하는 것인 마이크로캡슐.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 3개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼을 가지는 에틸렌계 불포화 가교결합제가 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 이들의 기술 등급 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 마이크로캡슐.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체, 자유-라디칼 개시제, 무기 보호 콜로이드 및 파라핀 조성물을 포함하는 수중유 에멀젼을 제조하고 중합을 유발하여 수득할 수 있는 마이크로캡슐.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체, 자유-라디칼 개시제, 무기 보호 콜로이드 및 파라핀 조성물을 포함하는 수중유 에멀젼을 제조하고 중합을 유발하여 수득할 수 있으며, 여기서 무기 보호 콜로이드의 분율은 파라핀 조성물 및 단량체의 총합을 기준으로 0.5 내지 20 중량%인 마이크로캡슐.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 분산액 형태인 마이크로캡슐.
수중유 에멀젼을 단량체, 자유-라디칼 개시제, 보호 콜로이드 및 파라핀 조성물로부터 제조하고, 단량체의 중합을 가열에 의해 유발하며 추가로 온도를 증가시킴으로써 임의로 제어하는 것인, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 마이크로캡슐의 제조 방법.
결합 건축 재료에서 잠열 저장 물질로서의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 마이크로캡슐의 용도.
텍스타일 개질을 위한 잠열 저장 물질로서의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 마이크로캡슐의 용도.
열 전달액에서 잠열 저장 물질로서의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 마이크로캡슐의 용도.