CN105073840A - 粒状微胶囊组合物 - Google Patents

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T·施罗德-格里蒙蓬
R·克莱因
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Abstract

本发明涉及包含微胶囊和乳液聚合物的粒状微胶囊组合物，其可通过喷雾干燥微胶囊水分散体而获得。所述微胶囊包括胶囊芯和作为胶囊壁的聚合物，并且所述聚合物由以下组分制得：30至90重量％的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的单体(单体I)，10至70重量％的一种或多种具有二、三、四或更多个烯键式不饱和部分的烯键式不饱和单体(单体II)，以及0至40重量％的一种或多种其他单体(单体III)，各自基于单体的总重量计；使用一种或多种乳液聚合物的水分散体作为喷雾助剂，其包含以聚合形式的下列组分：50至99.9重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的酯和/或苯乙烯，或50至99.9重量％的苯乙烯和/或丁二烯，或50至99.9重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或50至99.9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、长链脂肪酸乙烯酯和/或苯乙烯。本发明还涉及一种制备上述组合物的方法及其用于制备热塑性模塑体的用途。

Description

粒状微胶囊组合物
本发明涉及包含微胶囊和乳液聚合物的粒状微胶囊组合物、一种制备其的方法以及其用于制备热塑性模制品的用途，所述粒状微胶囊组合物通过喷雾干燥微胶囊水分散体而获得，其中，所述微胶囊包括胶囊芯和作为胶囊壁的聚合物且所述聚合物由以下组分构成：
30至90重量％的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的单体(单体I)，
10至70重量％的一种或多种具有二、三、四或更多个烯键式不饱和部分的烯键式不饱和单体(单体II)，以及
0至40重量％的一种或多种其他单体(单体III)，
各自基于单体的总重量计，
使用一种或多种乳液聚合物水分散体作为喷雾助剂，所述水分散体包含共聚形式的下列组分：
50至99.9重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的酯和/或苯乙烯，或
50至99.9重量％的苯乙烯和/或丁二烯，或
50至99.9重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或
50至99.9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、长链脂肪酸乙烯酯和/或苯乙烯。
近年来，已看到微胶囊化潜热蓄热体(microencapsulatedlatentheataccumulator)领域的多种研究。潜热蓄热体通常还被称为PCM(相变材料)且其通过利用固相/液相转变期间出现且表示环境能量吸收或能量耗散的转化焓而运转。因此，其可用于使温度在确定的温度范围内保持恒定。此外，由WO2009/080232可知固态芯材和液态芯材之间的折光率差可用于聚合物基体材料的光学效应。在此，在不同应用领域中对微胶囊的要求是不同的，并且这特别适用于其聚合物胶囊壁，这是因为芯材料的泄露是不受欢迎的且将导致降低各自的效果。
这些微胶囊化潜热蓄热材料通常以水性分散体形式或微胶囊粉末形式使用。在此，微胶囊粉末通常通过喷雾干燥微胶囊分散体而获得。在此，为了改进加工特性，在喷雾干燥过程中通常使用导致形成单个胶囊的较大聚集体的喷雾助剂。
WO2006/092439教导了具有平均粒度在150-400μm的范围内的大颗粒的微胶囊粉末，其借助于使用聚乙烯醇类和部分水解的聚乙酸乙烯酯的水溶性聚合物和甲基羟丙基纤维素作为喷雾助剂进行喷雾干燥而获得。由于通常需要在水性体系中继续进行再分散，因此使用的喷雾助剂为仅具有良好水溶性的那些。
WO2006/077056教导了由微胶囊化潜热存储材料和玻璃化转变温度范围为40至120℃的成膜聚合物粘合剂构成的颗粒。记载了下述内容：颗粒的平均粒度在200μm至5mm的范围内变化，其主要使用挤压以制备毫米大小的颗粒。还记载了在流化床造粒机中的产品，作为不同的颗粒产品。
WO2012/069976教导了包含微胶囊化潜热存储材料的热塑性模塑组合物的生产。根据该教导，将微胶囊在靠后的连接处引入至挤出机的塑化部位中，以便使热应力最小化。所得的聚合物共混物可用于制备纤维、箔和模制品。
与热塑性塑料一同加工，因此需要使用微胶囊粉末。然而，使用现有技术的喷雾干燥的微胶囊粉末表明在热塑性塑料内未获得单个微胶囊。
因此，本发明的目的在于提供以供给形式存在的微胶囊粉末，其首先在没有粉化的情况下允许加工固体且其次可被有利地掺入热塑性塑料内，以及特别导致单个微胶囊的分散的最大的均匀性。
因此，已发现了引言中定义的粒状微胶囊组合物，还有制备其的方法及其用于制备热塑性模制品的用途。
本发明的粒状微胶囊组合物是由被称为初级颗粒的微胶囊和乳液聚合物组成的聚集体。这类颗粒通常被称为颗粒剂(granulate)或团粒(agglomerate)。在此，粒状微胶囊组合物的表面可为凹凸不平的或球形的或卵形的。
本发明中所使用的微胶囊包含由亲油性物质构成的胶囊芯和由聚合物构成的胶囊壁。在一定程度上，胶囊芯主要由多于90重量％的亲油性物质构成。在此，胶囊芯的物理状态取决于温度并且可为固态或液态。
保护胶体通常在制备过程中被同时掺入胶囊壁中，因此其也为胶囊壁的成分。特别地，聚合物的表面通常包含保护胶体：基于微胶囊的总重量计的最多达10重量％，因此其可为保护胶体。
本发明所使用的微胶囊(即初级颗粒)的平均粒度D[4,3](体积平均值，借助于光散射测定)为0.5至50μm，优选0.5至20μm，特别是1至10μm。胶囊芯与胶囊壁的重量比通常为50:50至95:5。优选芯/壁比为70:30至93:7。
亲油性物质的实例为：
脂族烃化合物，例如支链或优选直链的、饱和或不饱和的C10-C40烃；芳族烃化合物；饱和或不饱和的C6-C30脂肪酸、脂肪醇；以及通过α-烯烃的加氢甲酰化反应和其他反应获得的公知的羰基合成醇；脂肪醇的醚；C6-C30脂肪胺；酯，例如脂肪酸的C1-C10烷基酯，如棕榈酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕榈酸甲酯，以及优选其低共熔混合物、或肉桂酸甲酯；天然蜡和合成蜡；以及WO2009/077525(其公开内容通过引用的方式明确地纳入本说明书中)中所列的卤代烃。
例如，使用纯正烷烃、纯度大于90％的正烷烃、或工业蒸馏物制备的烷烃混合物和本身市售可得的烷烃混合物是有利的。
此外，为了避免结晶延迟(其有时随着非极性物质出现)，向亲油性物质中加入在其中可溶的化合物是有利的。如USA5456852中所述，使用熔点比实际的芯物质的熔点高20至120K的化合物是有利的。合适的化合物为上文所述的物质如脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺、以及脂族烃化合物形式的亲油性物质。这些物质的量基于胶囊芯计为0.1至10重量％。
优选亲油性物质为含蜡的混合物。本发明使用基于亲油性物质的总量计的量为1至5重量％、优选1至3重量％的熔点≥40℃的蜡。这类蜡记载于WO2012/110443中，其以引用的方式明确纳入本说明书中。加入熔点≥40℃的蜡避免了有时随非极性物质出现的结晶延迟。可提及的合适的化合物如熔点≥40℃的蜡为Sasolwax6805、BritishWax1357、硬脂酸和氯化石蜡。
胶囊壁聚合物通常以共聚形式包含至少30重量％、优选至少40重量％、特别优选至少50重量％、特别是至少55重量％、非常特别优选至少70重量％，以及最多达90重量％、优选至多85重量％且非常特别优选至多80重量％的至少一种选自以下化合物的单体(单体I)：丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸，基于单体的总重量计。
此外，胶囊壁的聚合物以共聚形式包含至少10重量％、优选至少15重量％、优选至少20重量％、以及通常至多70重量％、优选至多60重量％、以及特别优选至多50重量％、特别是至多45重量％的一种或多种具有二、三、四或更多个烯键式不饱和部分的烯键式不饱和单体(单体II)，基于单体的总重量计。优选的胶囊壁聚合物以共聚形式包含具有三、四或更多个烯键式不饱和部分的单体作为单体II。
所述聚合物还可以共聚形式包含最多达40重量％、优选最多达30重量％、特别是最多达20重量％的其他单体III。优选胶囊壁仅由I和II单体构成。
合适的单体I为丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯；以及不饱和的C3羧酸和C4羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸。合适的单体I为丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯和相应的甲基丙烯酸酯，以及特别优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸正丁酯以及相应的甲基丙烯酸酯。通常优选甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸。
合适的单体II为具有二、三、四或更多个烯键式不饱和部分的烯键式不饱和单体。表述“具有二、三、四或更多个烯键式不饱和部分的烯键式不饱和单体”意指具有非共轭的烯键式双键的单体。在聚合过程中，它们引起胶囊壁交联。可使一种或多种具有两个共轭的烯键式双键的单体(二乙烯基单体)、和/或一种或多种具有三、四或更多个非共轭的烯键式双键的单体共聚合。优选使用具有乙烯基、烯丙基、丙烯酸和/或甲基丙烯酸基团的单体。优选使用不溶或微溶于水的单体，但其在亲油性物质中具有良好的至有限的溶解度。表述“微溶的”意指在20℃下的溶解度小于60g/L。
合适的二乙烯基单体为二乙烯基苯和二乙烯基环己烷。优选的二乙烯基单体为二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯、以及所述二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚。可提及的实例为二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,3-二甲基丙烯酸丁二醇酯、甲基烯丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。特别优选二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸戊二醇酯和二丙烯酸己二醇酯以及相应的甲基丙烯酸酯。
优选的具有三、四或更多个非共轭的烯键式双键的单体为多羟基醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，以及这些多羟基醇的烯丙基酯和乙烯基酯、三乙烯基苯和三乙烯基环己烷。在此，可提及的具体多羟基醇为三羟甲基丙烷和季戊四醇。特别优选三丙烯酸三羟甲基丙酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、三丙烯酸季戊四醇酯、和四丙烯酸季戊四醇酯、以及其工业混合物。在工业混合物中，四丙烯酸季戊四醇酯通常以与三丙烯酸季戊四醇酯的混合物形式存在并具有较少量的低聚产物。
优选二乙烯基单体和具有三、四或更多个非共轭烯键式双键的单体的组合，例如二丙烯酸丁二醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的组合、二丙烯酸己二醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的组合、二丙烯酸丁二醇酯和三丙烯酸三羟甲基丙酯的组合以及二丙烯酸己二醇酯和三丙烯酸三羟甲基丙酯的组合。优选的组合特别是基于单体II计的至少80重量％为一种或多种具有三、四或更多个烯键式不饱和部分的那些。
可使用的单体III为不同于单体I和II的其他单体，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、和苯乙烯、或α-甲基苯乙烯，以及作为特别优选的单体的衣康酸、乙烯基膦酸、马来酸酐、丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯腈、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
优选选择具有由以下组分构成的胶囊壁的微胶囊：
40至90重量％的一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(单体I)，
10至60重量％的一种或多种具有二、三、四或更多个烯键式不饱和部分的烯键式不饱和单体(单体II)，其中基于单体II计的至少80重量％为一种或多种具有三、四或更多个烯键式不饱和部分的单体，以及
0至30重量％的一种或多种不同于单体I的单烯键式不饱和单体(单体III)，各自基于单体的总重量计。
优选选择具有由以下组分构成的胶囊壁的微胶囊：
50至70重量％的一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(单体I)，
30至50重量％的一种或多种具有三、四或更多个烯键式不饱和部分的烯键式不饱和单体(单体II)，以及
0至20重量％的一种或多种不同于单体I的单烯键式不饱和单体(单体III)，各自基于单体的总重量计。
本发明所使用的微胶囊可通过公知的原位聚合制备。微胶囊形成的机理基于由单体、自由基引发剂、保护胶体和由待胶囊化的亲油性物质制备水包油乳液的机理，其中所述单体和亲油性物质表现为分散相的形式。在一个实施方案中，可延迟加入自由基引发剂直至分散过程之后。然后，单体的聚合通过加热引发并通过进一步升温而任选地控制，因此，所得的聚合物形成了包围亲油性物质的胶囊壁。此一般原理记载于例如DE-A-10139171中，其以引用的方式明确地纳入本说明书中。
微胶囊通常在至少一种有机和/或无机保护胶体的存在下制备。有机的以及无机的保护胶体可为离子型或中性的。在此，保护胶体可单独使用或以多个相同或不同的带电保护胶体的混合物来使用。优选在无机保护胶体、特别是与有机保护胶体相结合的存在下制备微胶囊。
有机保护胶体优选为水溶性聚合物，其将水表面张力由73mN/m最多降至45-70mN/m，因此确保形成了粘在一起的胶囊壁，并形成了优选的粒度范围为0.5至50μm、优选0.5至30μm、特别是0.5至10μm的微胶囊。
有机阴离子保护胶体为海藻酸钠、聚甲基丙烯酸及其共聚物、丙烯酸磺基乙酯的共聚物和甲基丙烯酸磺基乙酯的共聚物、丙烯酸磺基丙酯的共聚物和甲基丙烯酸磺基丙酯的共聚物、N-磺基乙基马来酰亚胺的共聚物、2-丙烯酰胺-2-烷基磺酸的共聚物、苯乙烯磺酸的共聚物、以及乙烯基磺酸的共聚物。优选的有机阴离子保护胶体为萘磺酸和萘磺酸-甲醛缩合物，以及特别是聚丙烯酸和苯酚磺酸-甲醛缩合物。
有机中性保护胶体的实例为纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素、和羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮共聚物、明胶、阿拉伯胶、黄原胶、酪蛋白、聚乙二醇、聚乙烯醇、和部分水解的聚乙酸乙烯酯以及甲基羟丙基纤维素。优选的有机中性保护胶体为聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯、以及甲基羟基(C1-C4)烷基纤维素。
优选使用SiO2基保护胶体和甲基羟基-(C1-C4)烷基纤维素的组合。在此，已发现与平均摩尔质量(重量平均)≤50000g/mol、优选在5000至50000g/mol的范围内、优选10000至35000g/mol、特别是20000至30000g/mol的甲基羟基-(C1-C4)烷基纤维素相结合是有利的。
词语“甲基羟基-(C1-C4)烷基纤维素”意指具有非常多种类的甲基化程度和烷氧基化程度的甲基羟基-(C1-C4)烷基纤维素。优选的甲基羟基-(C1-C4)烷基纤维素的平均取代度DS为1.1至2.5且摩尔取代度MS为0.03至0.9。
合适的甲基羟基-(C1-C4)-烷基纤维素的实例为甲基羟基乙基纤维素或甲基羟基丙基纤维素。特别优选甲基羟基丙基纤维素。此类甲基羟基-(C1-C4)-烷基纤维素是例如购自Hercules/Aqualon的商标而获得的。
无机保护胶体为固体无机颗粒，被称为Pickering体系。此类Pickering体系可单独由固体颗粒或还可由通过亲脂相提高颗粒在水中的可分散性或颗粒的可润湿性的助剂构成。其作用方式与用途记载于EP-A-1029018和EP-A-1321182中，其内容以引用的方式明确纳入本说明书中。
固体无机颗粒可为金属盐，如钙、镁、铁、锌、镍、钛、铝、硅、钡和锰的盐、或氧化物和氢氧化物。可提及的是氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝和硫化锌。还可提及的是硅酸盐、膨润土、羟磷灰石和水滑石。特别优选SiO2基硅酸盐、焦磷酸镁和磷酸三钙。
合适的SiO2基保护胶体为微粒二氧化硅。其可以细碎的固体颗粒的形式分散在水中。然而，还可使用已知的二氧化硅在水中的胶态分散体。这些胶态分散体为碱性的含水二氧化硅混合物。在碱性pH范围内，颗粒在水中是溶胀形式的且稳定的。对于所述分散体用作保护胶体而言，用酸将水包油乳液的pH调至pH为2至7是有利的。在pH9.3时，优选的二氧化硅保护胶体的比表面积在70至90m2/g的范围内。
优选的SiO2基保护胶体为在pH范围为8至11时平均粒度在40至150nm范围内的微粒二氧化硅。可提及的实例为50/50(H.C.Starck)、3550(CWKBad)和50/80(AkzoNobelChemicals)。
在一个优选的实施方案中，使用SiO2基保护胶体和甲基羟基-(C1-C4)烷基纤维素的组合。在此，已发现与低分子量甲基羟基-(C1-C4)烷基纤维素相结合导致优良的特性。本发明使用平均(重均)摩尔质量≤500000g/mol、优选在5000至50000g/mol的范围内、优选10000至35000g/mol、特别是20000至30000g/mol的甲基羟基-(C1-C4)烷基纤维素。
保护胶体的用量通常为0.1至25重量％，优选0.1至20重量％，优选0.5至15重量％，基于亲油性物质和单体的总量计。
在此，对于无机保护胶体而言，优选选择0.5至20重量％、优选0.5至18重量％的量，基于亲油性物质和单体的总重量计。
本发明使用的微胶囊的制备方法是公知的并记载于例如DE-A-10139171、以及申请WO2011/004006和WO2012/110443中，其以引用的方式清楚地纳入本说明书中。
用这种方法可制备平均粒度范围为0.5至50μm的微胶囊，其中粒度可通过剪切力、搅拌速度和浓度的本身已知的方法来调整。优选平均粒度范围为0.5至50μm、优选0.5至20μm、特别是1至10μm、尤其是3至7μm(体积平均D[4,3]，借助光散射法在MalvernMastersizer2000中,使用Hydro2000S样品分散单元测定)的微胶囊。
本发明还包括通过喷雾干燥制备粒状微胶囊组合物的方法。微胶囊的喷雾干燥可按常规方式进行。所述工艺通常为如下：干燥气体(通常为氮气或空气)的进入温度为100至200℃，优选120至160℃，以及干燥气体的输出温度为30至90℃，优选60至80℃。微胶囊水分散体在干燥气体流内的喷洒可例如借助于单或多流体喷嘴或通过旋转盘而实现。排出的液滴粒度以制备其中粉末颗粒的平均粒度范围为100至400μm且80重量％的颗粒的粒度≥90μm的微胶囊粉末的方式来选择。在选择喷嘴的直径和物料流的进气压力时，本领域技术人员将考虑微胶囊分散体的粘度。进气压力越高，产生的液滴越小。将微胶囊分散体注入体系的压力通常为2至200巴。优选使用具有漩涡发生器的单流体喷嘴。液滴粒度和喷雾角度还可受漩涡发生器的选择影响。例如，可使用购自Delavan的单流体喷嘴，其具有由影响喷雾角度的涡流室和影响生产量的穿孔板构成的特有结构。
粒状微胶囊组合物通常通过使用旋风分离器或过滤收集器收集。喷射的微胶囊水分散体和干燥气流优选平行进行。优选将干燥气流与微胶囊分散体从上面并流地注入塔中。
在一个方法变型中，可在干燥器的下游安装流化床以提取残留的水分。优选喷雾干燥过程之后进行流化床干燥的方法，因为这样产生了具有较低细粒含量的微胶囊组合物。
例如，购自Anhydro、Miro或Nubilosa公司的塔高为12至30米且塔宽为3至8米的干燥器可用作喷雾塔。用于此类喷雾塔的干燥气体的生产量通常为20至30t/h。然后微胶囊分散体的生产量通常为1至1.5t/h。
本发明使用以共聚形式存在于水中的乳液聚合物作为喷雾助剂，所述乳液聚合物包含
50至99.9重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的酯和/或苯乙烯，或
50至99.9重量％的苯乙烯和/或丁二烯，或
50至99.9重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或
50至99.9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔羧酸的乙烯酯、长链脂肪酸的乙烯酯和/或乙烯。
在喷雾干燥步骤之前或期间(但特别是喷雾干燥步骤之前)，向微胶囊水分散体中加入的乳液聚合物的总量(以固体计算)为1至40重量份、通常为1至25重量份，以及经常为5至25重量份，各自基于存在于水分散体中且需要喷雾干燥的100重量份的微胶囊计。
乳液聚合物为本领域技术人员所熟悉，并且通过自由基引发烯键式不饱和单体的水性乳液聚合反应而制备，例如以聚合物水性分散体形式存在。之前已有很多对这种方法的描述，因此，其为本领域技术人员所熟知。此外，聚合物水分散体为市售可得的，例如购自BASF-SE、Ludwigshafen、Germany的商标为 的产品，以及购自WackerChemie-GmbH、Burghausen的和和购自RhodiaS.A的
用于自由基引发水性乳液聚合的常用方法包括使烯键式不饱和单体分散于水性介质中，通常伴随使用分散剂(如乳化剂和/或保护胶体)，以及通过使用至少一种水溶性自由基聚合引发剂使混合物聚合。在经常使用的方法中，所得的聚合物水分散体中的未反应的烯键式不饱和单体的残留量通过本领域技术人员同样已知的化学和/或物理方法而减少，聚合物固体含量通过稀释或浓缩，或向聚合物水分散体中加入其他常规的外加物质如杀菌剂、泡沫改性剂或粘度调节添加剂而调节至所需值。
本发明可特别有利地使用水分散体中的共聚形式的乳液聚合物，其包含50至99.9重量％的乙酸乙烯酯和/或乙烯。
在水分散体中，特别有利的乳液聚合物是以共聚形式包含以下组分的那些：
-0.1至5重量％的至少一种具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸和/或其酰胺，和
50至99.9重量％的至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的酯和/或苯乙烯，
或
-0.1至5重量％的至少一种具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸和/或其酰胺，和
50至99.9重量％的苯乙烯和/或丁二烯，
或
-0.1至5重量％的至少一种具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸和/或其酰胺，和
50至99.9重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，
或
-0.1至5重量％的至少一种具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸和/或其酰胺，和
50至99.9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、长链脂肪酸的乙烯酯、和/或乙烯。
在水分散体中，非常特别优选以共聚形式包含以下组分的乳液聚合物：
0.1至5重量％的至少一种具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸和/或其酰胺，和
50至99.9重量％的乙酸乙烯酯、和/或乙烯。
具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其酰胺，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的酯特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯和丙烯酸叔丁酯以及相应的甲基丙烯酸酯。还优选的丙烯酸的C1-C12烷基酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸2-乙基己酯。
优选的乙酸乙烯酯-乙烯水分散体的乙烯含量为5至40重量％，基于聚合物计。如果其他单体与乙酸乙烯酯和乙烯一起使用，则聚合物的乙酸乙烯酯的含量有利地为45重量％以上。可使用的其他单体为烯键式不饱和单体，如具有3至18个碳原子的直链或支链羧酸的乙烯醚；或具有1至18个碳原子的脂族醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯或富马酸酯；氯乙烯；以及具有4至12个碳原子的异丁烯或较高的α-烯烃。除乙酸乙烯酯和乙烯之外，合适的单体组合的实例选自被称为三元共聚物的乙酸乙烯酯/三新戊酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/2-乙基己酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸甲酯/乙烯和乙酸乙烯酯/氯乙烯/乙烯。有利的单体组合为其中相应的分散体的最低成膜温度≥16℃的那些。除上述单体之外，所述物料还可以共聚形式包含基于乳液聚合物计的浓度最多达5重量％的稳定化单体，例如乙烯基磺酸的钠盐、羧化单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆或衣康酸)、或马来酸的单酯，其中它们的醇组分具有1至18个碳原子。
优选最低成膜温度≥16℃的乳液聚合物的水性分散体。
本发明优选使用玻璃化转变温度≥16℃且≤40℃、特别是≥16℃且≤30℃、以及有利地≥18℃且≤25℃的乳液聚合物。表述“玻璃化转变温度(Tg)”意指玻璃化转变温度的极限值，根据G.Kanig(Kolloid-Zeitschrift&ZeitschriftfürPolymere，第190卷，第1页，方程式1)，其中随着分子量增加所述温度趋向该值。玻璃化转变温度利用DSC方法(差示扫描量热法(DifferentialScanningCalorimetry),20K/min,中点测量，DIN53765)测定。
根据以下的Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[ser.II]1,123页,andinUllmann’sdertechnischenChemie[Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry],第19卷，第18页，第4版,VerlagChemie,Weinheim,1980)良好地近似至多弱交联的共聚物的玻璃化转变温度：
1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn，
其中，x1、x2……xn为单体1、2……n的质量分数，以及Tg1、Tg2……Tgn为仅由单体1、2……n中的一种构成的各聚合物的的玻璃化转变温度，以开尔文为单位。大部分单体的均聚物的Tg值为已知的并列于例如Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版,第A21卷,第169页，VerlagChemie,Weinheim,1992中；均聚物的玻璃转变温度的其他来源的实例为：J.Brandrup,E.H.Immergut,PolymerHandbook,第1版,J.Wiley,NewYork,1966；第2版,J.Wiley,NewYork,1975,以及第3版,J.Wiley,NewYork,1989。
本发明所使用的固体形式的乳液聚合物优选具有的熔点在105℃至200℃的范围内。
存在于水性分散体中的乳液聚合物(聚合物颗粒)的平均直径范围通常为10至500nm，常常为50至300nm或80至200nm。此外，本发明中可使用的包含乳液聚合物的水分散体的固体含量通常≥10且≤70重量％，有利地≥30且≤70重量％，以及特别有利地≥40且≤60重量重量％。
乳液聚合物水分散体和乙酸乙烯酯-乙烯分散体为公知的且记载于例如DE2214410中，其公开内容以引用的方式清楚地纳入本说明书中。
乳液聚合物水分散体可以由合成所得的水分散体的形式直接用作喷雾助剂。其有利地以浓度为45至65重量％的分散体形式使用。
通过喷雾干燥获得的粒状微胶囊组合物为通常由二千至数千个单个胶囊通过乳液聚合物彼此结合而构成的颗粒。
本发明获得的粒状微胶囊组合物的平均粒度D[4,3]范围优选为50至200μm，优选50至150μm。
本发明提供包含上述微胶囊和乳液聚合物的微胶囊组合物，其中所述乳液聚合物的玻璃转变温度≥16℃，且粒状微胶囊组合物的平均粒度D[4,3]为50至200μm，以及微胶囊的平均粒度D[4,3]为1至10μm。
在一个优选实施方案中，微胶囊基于粒状微胶囊组合物计的比例为80至95重量％。此类粒状微胶囊组合物可例如借助于喷雾干燥而制备。
可将本发明的粒状微胶囊组合物有利地掺入热塑性塑料中。特别优选在用于制备热塑性模制品的挤出机或注塑机中将本发明的粒状微胶囊组合物掺入热塑性塑料中。就这一点而言，本发明并不是首先获得颗粒形式的可热塑性加工的模塑组合物，而是对其直接进行进一步的加工，还有利的是，在材料是热的状态下进行进一步加工，或进行直接挤压片材、箔、管和型材(profile)，或直接制备塑料部件。
粒状微胶囊组合物可在热塑性聚合物的加工条件(其通常涉及105℃以上的温度)下进行有利地加工。可观察到热塑性聚合物中的良好、均匀分散的单个微胶囊，这是因为组合物的乳液聚合物在热塑性塑料内的分散变得均匀，并且在一定程度上，以单个胶囊形式存在的微胶囊明显比使用现有技术的微胶囊组合物时更好。
热塑性塑料的特性可通过改变亲油性物质来改性。就这一点而言，所述亲油性物质包括潜热蓄热材料，因此由其制备的制品可具有蓄热特性以及该制品在室温下反应的特性。潜热存储材料被定义为在意图进行热传递的温度范围内显示出相变的物质。潜热存储材料的选择取决于在所需蓄热的温度范围。
优选的潜热存储材料是脂族烃，特别优选以上所列举的那些。特别优选具有14至20个碳原子的脂族烃，以及其混合物。
可向粒状微胶囊组合物内掺入的合适的热塑性材料为：
-聚烯烃，如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，
-聚甲醛(POM)，
-聚氯乙烯(PVC)，
-苯乙烯聚合物，如聚苯乙烯(冲击改性或非冲击改性的)，
-冲击改性的乙烯基芳族共聚物，如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)和MABS(包含甲基丙烯酸酯单元的透明ABS)，
-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(“SBS”)，特别是基于苯乙烯的热塑性弹性体(“S-TPE”)，
-聚酰胺，
-聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalateglycol)(PETG)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，
-聚碳酸酯，
-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，
-聚(醚)砜，
-聚苯醚(PPO)，
-热塑性聚氨酯(TPU)，
-丙烯酸乙烯-丁酯(E/BA)和丙烯酸乙烯-乙酯(E/EA)，
-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(E/VA)，
-聚乙酸乙烯酯(PVAc)，以及
-聚异丁烯(PIB)。
在此，当乳液聚合物和将要掺入微胶囊的热塑性材料包含相同的主要单体时，可发现微胶囊具有特别良好的分散性。
特别优选的是，热塑性塑料包含聚烯烃或聚烯烃共聚物。
此外，本发明的微胶囊组合物适合作为聚合物模制品或聚合物涂料组合物的添加物。其是可进行加工而不破环微胶囊组合物的热塑性塑料。此外，微胶囊组合物也适于掺入泡沫塑料中。泡沫的实例为聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、乳胶泡沫和三聚氰胺树脂泡沫。
微胶囊分散体的粒度根据文献中所记录的标准测量方法，使用具有Hydro2000S样品分散单元的MalvernMastersizer2000测定。D[4,3]值为体积平均值。
以下实施例旨在详细地说明本发明。除非另有说明，实施例中的百分比为重量％。
实施例
A)微胶囊分散体的制备
水相：
油相
440g熔点为23℃的石蜡混合物
66.0g甲基丙烯酸甲酯
44.0g四丙烯酸季戊四醇酯(工业级，购自Cytec)
添加物1
1.5g75重量％的过新戊酸叔丁酯在脂族烃中的溶液
1.1g水
进料1：
22.0g5重量％的过二硫酸钠水溶液
30.0g水
将所加入的水相在40℃下初始进料至熔化的且均匀混合的油相中，随后将其用高速溶解搅拌器(盘直径5cm)以3500rpm分散40分钟。加入添加物1。在使用锚式搅拌器搅拌时，在60分钟内将乳液加热至67℃并在又一60分钟内加热至90℃，并保持在90℃下150分钟。将进料1于90℃下搅拌计量加入所得的微胶囊分散体中，持续90分钟，然后将混合物在该温度下搅拌60分钟。之后将混合物冷却至室温。制得平均粒度为D[4,3]＝5.1μm的微粒分散体。
B)粒状微胶囊组合物的制备
将下述物质依次计量加入至根据A)制得的微胶囊水分散体中：首先是24.3g的氯乙烯、乙烯、乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物(购自WackerPolymers)，然后是3.7g的25重量％的氢氧化钠水溶液以及最后是10.6g的30重量％的SokalanAT120水溶液。由此获得的分散体用实验室喷雾干燥机(滚筒直径250mm，滚筒长度500mm)干燥以得到粉末。为此，用双相喷嘴(1.4mm喷嘴，喷嘴压力3巴)将该分散体雾化。将干燥气体(氮气)与喷洒的微胶囊分散体以并流方式从上面引入至喷筒中。干燥气体的注入温度为150℃且出口温度为80℃。获得粒度D[4,3]＝5.7μm的粒状微胶囊组合物(旋风排出)。

Claims (13)

1.一种包含微胶囊和乳液聚合物的粒状微胶囊组合物，所述粒状微胶囊组合物可通过喷雾干燥微胶囊水分散体而获得，其中所述微胶囊包括胶囊芯和作为胶囊壁的聚合物并且所述聚合物由以下组分构成：
30至90重量％的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的单体(单体I)，
10至70重量％的一种或多种具有二、三、四或更多个烯键式不饱和部分的烯键式不饱和单体(单体II)，以及
0至40重量％的一种或多种其他单体(单体III)，
各自基于单体的总重量计，
使用一种或多种乳液聚合物水分散体作为喷雾助剂，所述乳液聚合物水分散体包含共聚形式的下列组分：
50至99.9重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的酯和/或苯乙烯，或
50至99.9重量％的苯乙烯和/或丁二烯，或
50至99.9重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或
50至99.9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、长链脂肪酸乙烯酯和/或苯乙烯。
2.权利要求1的粒状微胶囊组合物，其中所述微胶囊的平均粒度D[4,3]为1至10μm。
3.权利要求1或2的粒状微胶囊组合物，其中所使用的喷雾助剂包含以共聚形式的含50至99.9重量％的乙酸乙烯酯和/或乙烯的乳液聚合物水分散体。
4.权利要求1至3中任一项的粒状微胶囊组合物，其中所使用的喷雾助剂包含乳液聚合物水分散体且此分散体的最低成膜温度≥16℃。
5.权利要求1至4中任一项的粒状微胶囊组合物，其中所使用的喷雾助剂包含乳液聚合物的水分散体，其中所述乳液聚合物的玻璃化转变温度为≥16℃至≤40℃。
6.权利要求1至5中任一项的粒状微胶囊组合物，其中所使用的喷雾助剂包含乳液聚合物水分散体，其中所述乳液聚合物的熔点范围为105℃至200℃。
7.权利要求1至6中任一项的粒状微胶囊组合物，其中颗粒的平均粒度D[4,3]为50至200μm。
8.一种制备包含微胶囊和乳液聚合物的权利要求1至7中任一项的粒状微胶囊组合物的方法，所述方法包括喷雾干燥微胶囊水分散体以及使用乳液聚合物水分散体作为喷雾助剂。
9.权利要求8的方法，其中喷洒的乳液聚合物水分散体和干燥气流平行传导。
10.一种包含微胶囊和乳液聚合物的粒状微胶囊组合物，其中所述微胶囊包括胶囊芯和作为胶囊壁的聚合物并且所述聚合物由以下组分构成：
30至90重量％的一种或多种由丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的单体(单体I)，
10至70重量％的一种或多种具有二、三、四或更多个烯键式不饱和部分的烯键式不饱和单体(单体II)，以及
0至40重量％的一种或多种其他单体(单体III)，
各自基于单体的总重量计，
其中所述乳液聚合物包含共聚形式的下列组分：
50至99.9重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的酯和/或苯乙烯，或
50至99.9重量％的苯乙烯和/或丁二烯，或
50至99.9重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或
50至99.9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、长链脂肪酸乙烯酯和/或苯乙烯，
并且具有≥16℃的玻璃化转变温度，以及微胶囊组合物的平均粒度D[4,3]为50至200μm且微胶囊的平均粒度D[4,3]为1至10μm。
11.权利要求1至7和10中任一项的粒状微胶囊组合物与热塑性塑料一起引入挤出机或注塑机中用于制备热塑性模制品的用途。
12.权利要求11的用途，其中所述热塑性塑料包括聚烯烃或聚烯烃共聚物。
13.权利要求11或12的用途，其中所述热塑性模制品包括片材、箔、管、型材或塑料部件。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107062971A (zh) * 2017-03-27 2017-08-18 上海交通大学 一种高效相变储能封装体
CN108883386A (zh) * 2016-04-12 2018-11-23 禾大国际股份公开有限公司 微胶囊
CN112334531A (zh) * 2018-07-13 2021-02-05 工程吸气公司 水性乙烯-乙烯醇共聚物分散体和涂覆有所述分散体的氧阻隔多层膜

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017016971A1 (de) 2015-07-30 2017-02-02 Basf Se Verfahren zur herstellung einer mikrokapselzusammensetzung
SG10202102517XA (en) 2016-09-11 2021-04-29 Shenkar Eng Design Art Microspheres and method for producing them
WO2018072934A1 (de) 2016-09-29 2018-04-26 Basf Se Verpackungsmaterial und verfahren zur dessen herstellung
AU2018229810B2 (en) 2017-03-09 2023-10-05 Sika Technology Ag Microencapsulated polyaddition catalyst
CN110382580B (zh) 2017-03-09 2022-04-19 巴斯夫欧洲公司 制备复合元件的聚氨酯制剂
US20220217976A1 (en) * 2019-02-04 2022-07-14 Basf Se New microcapsules for agricultural applications
GB201916519D0 (en) * 2019-11-13 2019-12-25 Vuba Building Products Ltd System for stabilising a layer of stones
CN112876729B (zh) * 2021-01-25 2023-02-17 唐山开滦化工科技有限公司 一种磁性热膨胀微胶囊及其制备方法和应用
WO2024056308A1 (en) 2022-09-15 2024-03-21 Basf Coatings Gmbh Electrodeposition coating material compositions comprising pigment slurry and composite particles containing metal-containing catalyst
WO2024056309A1 (en) 2022-09-15 2024-03-21 Basf Coatings Gmbh Electrodeposition coating material compositions comprising composite particles containing metal-containing catalyst
CN117683250A (zh) * 2024-02-04 2024-03-12 山东源邦新材料股份有限公司 一种asa喷雾干燥方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1993444A (zh) * 2004-08-10 2007-07-04 巴斯福股份公司 粗碎微胶囊制剂
WO2009059908A2 (en) * 2007-11-07 2009-05-14 Basf Se Heat storage compositions and their manufacture

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2214410C3 (de) 1972-03-24 1978-10-12 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung eines redispergierbaren Vinylacetat/Äthylen-Polymerdispersionspulvers
JP3751028B2 (ja) 1992-02-28 2006-03-01 三菱製紙株式会社 蓄熱材用マイクロカプセル
DE19749731A1 (de) 1997-11-11 1999-05-12 Basf Ag Verwendung von Mikrokapseln als Latentwärmespeicher
DE10139171A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Basf Ag Verwendung von Mikrokapseln in Gipskartonplatten
DE10163162A1 (de) 2001-12-20 2003-07-03 Basf Ag Mikrokapseln
DE102005002411A1 (de) 2005-01-18 2006-07-27 Basf Ag Grobteilige Mikrokapselzubereitung
EP1858635B1 (de) 2005-03-04 2016-03-02 Basf Se Mikrokapselpulver
EP2234712B1 (de) 2007-12-19 2016-07-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von mikrokapseln
DE102007061513A1 (de) 2007-12-20 2009-06-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Dotierkapseln, diese enthaltende Verbundsysteme sowie deren Verwendung
AU2010270141B2 (en) 2009-07-10 2015-05-07 Basf Se Microcapsules having polyvinyl monomers as cross-linking agents
JP2014500359A (ja) 2010-11-24 2014-01-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア マイクロカプセル化潜熱蓄熱材料を含む熱可塑性成形組成物
KR101900522B1 (ko) 2011-02-16 2018-09-19 바스프 에스이 캡슐 코어로서 파라핀 조성물을 가지는 마이크로캡슐

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1993444A (zh) * 2004-08-10 2007-07-04 巴斯福股份公司 粗碎微胶囊制剂
WO2009059908A2 (en) * 2007-11-07 2009-05-14 Basf Se Heat storage compositions and their manufacture

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
邹光龙: "《微胶囊型相变材料制备与应用的研究进展》", 《功能材料2010年论文集》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108883386A (zh) * 2016-04-12 2018-11-23 禾大国际股份公开有限公司 微胶囊
CN107062971A (zh) * 2017-03-27 2017-08-18 上海交通大学 一种高效相变储能封装体
CN107062971B (zh) * 2017-03-27 2019-02-19 上海交通大学 一种高效相变储能封装体
CN112334531A (zh) * 2018-07-13 2021-02-05 工程吸气公司 水性乙烯-乙烯醇共聚物分散体和涂覆有所述分散体的氧阻隔多层膜
CN112334531B (zh) * 2018-07-13 2021-09-14 工程吸气公司 水性乙烯-乙烯醇共聚物分散体和涂覆有所述分散体的氧阻隔多层膜

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