CN108883386A - 微胶囊 - Google Patents

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M·奥尔巴赫
J·古特海尔
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Abstract

本发明涉及微胶囊，其包括在聚合物壳之内的核芯，其中所述聚合物壳包括共聚物，该共聚物由下述形成：聚合物壳的50至99.9％重量的第一壳单体，所述第一壳单体为烯属不饱和的，并且其具有大于一个烯属双键；聚合物壳的0.01至50％重量的第二壳单体，其为烯属不饱和的，并且其具有一个烯属双键；和任选地，聚合物壳的0至30％重量的一种或多种其它壳单体。微胶囊的核芯包括一种活性物质，特别是相变材料(PCM)。聚合物壳形成微胶囊总重量的小于8wt％。

Description

微胶囊
发明领域
本发明涉及微胶囊、包括微胶囊的分散体、粉末或产品、形成微胶囊的方法及相变材料(PCM)在微胶囊中的用途。
背景技术
用于包封活性物质的微胶囊系统是已知的。包封方法得到包括由聚合物壳包围的活性物质核芯的微胶囊。通常，活性物质是疏水性的，其允许壳聚合在水性介质和/或溶剂中分散和/或乳化的疏水性物质的颗粒(例如液滴)周围。
文献中以及提出了多种用于制备核芯-和-微胶囊的方法。例如，已知如下包封疏水性核芯物质：通过将核芯物质分散在含有三聚氰胺甲醛预浓缩物的水性介质中，然后降低pH，得到包括氨基塑料树脂壳壁包围核芯物质的微胶囊。
还已知使用丙烯酸单体包封活性物质。丙烯酸单体包封的实例包括下述：
WO-A-99/24525描述了具有烷烃烃(例如十八烷)核芯和由包括下述的单体混合物形成的聚合物壳的微胶囊：30至100wt％的(甲基)丙烯酸的C1-24烷基酯(单体I)、至多80wt％的双官能或多官能的单体(单体II)和至多40wt％的其它单体(单体III)。该文件的实施例包括具有壳的微胶囊，所述壳形成所述微胶囊总重量的约10至15wt％。微胶囊的总重量由壳和核芯的组合重量给出。
WO-A-01/54809描述了微胶囊，其具有十八烷的核芯和由包括下述的单体混合物形成的聚合物壳：A)30至90wt％的甲基丙烯酸，B)10至70wt％的(甲基)丙烯酸的烷基酯，其能够形成具有超过60℃的玻璃化转变温度的均聚物，和C)0至40wt％的其它烯属不饱和单体。该文件的实施例包括具有形成微胶囊总重量的20至30wt％的壳的微胶囊。
WO-A-2005/105291描述了微胶囊，其具有十八烷的核芯和由包括下述的单体混合物形成的聚合物壳：A)5至90％重量的烯属不饱和的水溶性单体，B)5至90％重量的多官能单体，和C)0至55％重量的其它单体。该文件的一个重要方面是显示出至少350℃的半高度(其为微胶囊的耐热性和强度的指征)的微胶囊。该文件说明了聚合物壳必须形成颗粒总重量的至少8wt％，在没有该数量的聚合物壳下，所述胶囊强度不足以获得至少350℃的半高度。
存在提供改善的微胶囊或解决现有技术的一个或多个缺陷的需求。
发明简述
本发明部分是基于本发明人认识到高强度和/或耐热性温度耐性的微胶囊壳可以由包括50至99.9wt％的具有大于一个烯属双键的单体的单体混合物形成。不受理论的束缚，该主要比例的多烯属官能单体能够由形成小于微胶囊总重量8wt％的壳制备微胶囊，并且其具有在多种应用中使用的足够强度。较小比例的壳重量能使每单位重量微胶囊在微胶囊核芯中包括更多活性物质。这提供了其中为了提供给定量的活性物质而需要较少量的微胶囊的有益作用。另外，当与增量性材料(bulk materiall)形式(bulk material form)(即，未包封的)的核芯的性质相比，壳的量越少可引起的降解越少，赋予微胶囊核芯的有益性质。
从第一个方面来看，本发明提供微胶囊，其包括在聚合物壳之内的核芯，其中：
a)聚合物壳，包括由下述形成的共聚物：
i)聚合物壳的50至99.9％重量的第一壳单体，其为烯属不饱和的，并且其具有大于一个烯属双键；
ii)聚合物壳的0.01至50％重量的第二壳单体，所述第二壳单体为烯属不饱和的，并且其具有一个烯属双键；
iii)任选地，聚合物壳的0至30％重量的一种或多种其它壳单体；
b)核芯包括活性物质；和
c)聚合物壳形成所述微胶囊总重量的小于8wt％。
从第二个方面来看，本发明提供一种形成根据本发明的第一个方面的微胶囊的方法，其中所述方法包括下述步骤：
a)形成包括水相和分散油相的聚合体系，其中所述活性物质存在于油相中；
b)聚合所述壳单体，形成包括在所述聚合物壳之内的油相核芯的微胶囊；和
c)任选地，使用金属氢氧化物或胺中和所述微胶囊。
从第三个方面来看，本发明提供选自脂肪酸、脂肪醇和脂肪胺和其酯、酰胺或盐的材料作为相变材料在微胶囊中的用途，所述微胶囊包括在聚合物壳之内的核芯，其中所述核芯包括相变材料并且所述聚合物壳形成所述微胶囊总重量的小于8wt％。
本发明的任何方面都可以包括本文对于本发明的方面或本发明的任何其它方面描述的任何特征。
发明详述
应当理解，本文使用的任何数量或范围的上限或下限都可以独立地组合。
应当理解，当描述取代基团中的碳原子数量(例如'C1至C6')时，该数量指取代基团中存在的碳原子总数，包括任何支链基团中存在的。另外，当描述例如脂肪酸中的碳原子数时，这指包括羧酸位置的碳和任何支链基团中存在的碳的碳原子总数。
可以用于制备本发明的许多化学物是从天然来源获得的。这样的化学物典型地包括由其天然来源的化学物种的混合物。由于存在这样的混合物，本文定义的各个参数可以为平均值，并且可以是非整数。
术语“相变材料”(PCM)是熟知的，指可用于在材料相变(例如，从固体相变为液体或反之亦然)期间贮存和/或释放潜热的一类材料。贮存或释放潜热的能力指PCM可用于调节环境中的温度和/或提供冷却效应和/或热效应。
形成微胶囊的方法
形成微胶囊的方法可以包括水相和油相。油相可以是分散的和/或乳化的油相。在形成微胶囊的方法中使用的水相、油相和所有其它成分在本文中将称为聚合体系。
微胶囊核芯的一种或多种组分可以存在于油相中。优选地，活性物质存在于油相中。载体也可存在于油相中。
在微胶囊形成期间，壳单体聚合形成围绕核芯的聚合物壳。聚合所述壳单体可以形成包括在聚合物壳之内的油相核芯的微胶囊。第一壳单体和/或第二壳单体可以存在于油相中。优选地，第一壳单体存在于油相中。优选地，第二壳单体存在于油相中。优选地，第一和第二壳单体都存在于油相中。
聚合体系可以进一步包括一种或多种乳化剂和/或其它表面活性剂。乳化剂，其可以具有高HLB(例如，10至20的HLB)，可以溶于水相中以帮助乳化油相。
聚合体系可以进一步包括至少一种聚合稳定剂。聚合稳定剂可以包括在水相和/或油相，优选水相中。聚合稳定剂可以是亲水性聚合物，例如含有侧链羟基的聚合物，例如聚乙烯醇或羟乙基纤维素。通常，优选地使用聚乙烯醇作为聚合稳定剂。在水溶液中可以使用聚乙烯醇。水溶液可以包括5至30wt％的聚乙烯醇，优选地5至20wt％的聚乙烯醇，理想地约10wt％的聚乙烯醇。聚乙烯醇可以来源于聚乙酸乙烯酯，优选地在75至99％的乙酸乙烯酯基团水解成乙烯醇单元。聚合稳定剂可以占所述聚合体系的0.1至10wt％，优选0.5至5wt％。
聚合体系可以是分散聚合体系，优选地自由基(free–rise)分散聚合体系。聚乙烯醇(PVOH)可以提供给所述聚合体系的稳定性，以将离散颗粒保持在分散液中。可以使用的另一种聚合稳定剂为2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。AMPS和/或PVOH可用于防止分散液恢复成两个不混溶层。
聚合步骤可以通过使壳单体接受任何常规聚合条件实现。典型地，所述单体进行自由基聚合。通常可以通过使用合适的引发剂化合物获得聚合。理想地，这可以通过使用氧化还原引发剂和/或热引发剂，优选热引发剂来实现。
形成微胶囊的方法可以包括使用选自下述的引发剂：二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化酯、过氧化缩酮、二酰基过氧化物、过氧(二)碳酸酯、过硫酸盐和偶氮引发剂。
引发剂优选地选自过氧化二碳酸二鲸蜡酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过乙酸叔丁酯、过月桂酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化叔丁酯、异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧乙醚、二羧酸二异丙基羟基酯、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双-(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺、4,4'-偶氮双-(4-氰基戊酸)(ACVA)或过氧化新戊酸叔丁酯(t-butyl perpivilate)及其组合。
氧化还原引发剂可以包括还原剂，比如亚硫酸钠、二氧化硫和氧化化合物比如过硫酸铵或适合的过氧化合物，比如叔丁基过氧化氢等。氧化还原引发可以使用至多1000ppm，典型地在1至100ppm的范围内，通常范围在4至50ppm的氧化还原引发剂。
优选地，聚合步骤是通过使用热引发剂实现的。热引发剂可以单独使用或者与其它引发剂例如氧化还原引发剂组合使用。热引发剂应当包括在高温下释放自由基的任何适合的引发剂，例如偶氮化合物，比如偶氮二异丁腈(AZDN)、4,4'-偶氮双-(4-氰基戊酸)(ACVA)或过氧化新戊酸叔丁酯。适合的热引发剂的实例为如作为Luperox LP ex Arkema可获得的二月桂酰过氧化物和如作为Vazo 67 ex DuPont可获得的2,2'-偶氮双-(2-甲基丁腈)。
典型的热引发剂的使用量为基于壳单体总重量的至多50,000ppm。在本发明中，热引发剂的可使用范围为壳单体重量的5,000至20,000ppm，优选5,000至15,000ppm，更优选8,000至12,000ppm，理想地约10,000ppm。
优选地，在乳化之前，适合的热引发剂与第一个和/或第二壳单体组合。聚合是通过将乳液加热至合适温度，例如至少50℃，优选地至少60℃，更优选地至少70℃足够进行聚合的时间实现的。更优选地，聚合通过将所述乳液保持在70至90℃的温度下在60至240分钟之间，优选地在90至180分钟之间的期间获得。
任选的聚合后步骤
一旦已经通过聚合形成微胶囊，则可以进行一个或多个任选的聚合后步骤。
如果使用酸性壳单体，则得到的微胶囊或微胶囊分散液也可能是酸性的。在一个进一步的步骤中，微胶囊可以被中和。可以通过使用氢氧化物，优选金属氢氧化物，特别是碱金属氢氧化物中和微胶囊。合适的碱金属氢氧化物的例子是NaOH、KOH，优选氢氧化钠。也可以通过使用胺，例如氨、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，优选氨中和微胶囊。如果使用胺，则这可能有助于微胶囊聚集，即，形成的微胶囊凝聚物可能对于解聚有更强抗性。中和可有利于提高微胶囊分散液的剪切稳定性。提高分散液的pH至中性也降低了由分散液引起的腐蚀的可能性。
中和可以在喷雾干燥前进行。其也可以在已经喷雾干燥然后再分散的微胶囊上进行。使用金属氢氧化物，优选碱土金属氢氧化物，可有助于喷雾干燥的粉末再分散成其原始粒径。
微胶囊可以被干燥，例如喷雾干燥。喷雾干燥微胶囊可以使微胶囊以粉末形式供应。微胶囊的一些用途或应用可能不需要存在水。例如，如果微胶囊结合到干制剂或含油制剂中，则其可能需要是粉末形式(即，无水的)。
其它组分或添加剂可以加入到微胶囊中。例如，在喷雾干燥之前，可以将这些加入到液体微胶囊分散液中。任选的添加剂包括增强形成干粉末形式的多个微胶囊凝聚物的粘合促进剂。微胶囊的凝聚物可以具有覆盆子状态(raspberry)的外观，即，多个独立的微胶囊粘在一起。粘合促进剂可以是活性种类，比如交联剂或聚合粘合剂。活性种类的实例为碳酸锆铵，其可以与微胶囊壳中的羧酸基交联，从而将所述微胶囊一起结合在凝聚物中。聚合粘合剂可以通过充当微胶囊之间将凝聚物结合在一起的“胶(glue)”起作用。聚合粘合剂也可通过包衣微胶囊提高凝聚物的化学抗性。
本发明的微胶囊的凝聚物可以具有的中值(d50)直径(如本文所述的通过粒径分析测量的)为至少8μm，优选地至少15μm，特别地至少50μm。微胶囊的凝聚物可以具有的直径为至多500μm，优选地至多200μm，特别地至多100μm。
第一壳单体
聚合物壳包括50至99.9％重量的第一壳单体，其为烯属不饱和的，并且其具有大于一个烯属双键。
聚合物壳可以包括(聚合物壳的)至少55％，优选地至少60％，特别地至少65％，理想地至少70％重量的第一壳单体。聚合物壳可以包括至多95％，优选地至多90％，特别地至多85％，理想地至多80％重量的第一壳单体。例如，所述聚合物壳可以包括60至90wt％的第一壳单体。
第一壳单体可以具有至少两个烯属双键。第一壳单体可以具有至多4个，优选地至多3个，特别地至多2个烯属双键。第一壳单体可以具有两个烯属双键。第一壳单体可以是多官能的单体。
第一壳单体可以包括至少一个，优选地至少两个，特别地两个选自下述的官能团：丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、烯丙基、甲代烯丙基和乙烯基。优选地，第一壳单体包括两个选自下述的官能团：丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和乙烯基，更优选丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。特别优选地，第一壳单体包括两个丙烯酸酯基。
第一壳单体可以包括二(甲基)丙烯酸酯，优选二丙烯酸酯。第一壳单体可以包括二(甲基)丙烯酸烷二醇酯，优选二丙烯酸烷二醇酯。二(甲基)丙烯酸烷二醇酯的一个实例是二丙烯酸丁二醇酯。
第一壳单体可选自：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二(乙二醇)酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸双季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三烯丙基甲酰酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三丁二醇酯、单丙烯酸3-丙烯酰氧基乙二醇酯、二乙烯基苯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯及其混合物。
优选地，第一壳单体选自二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二(乙二醇)酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、及其混合物。
优选地，第一壳单体选自二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、及其混合物。
优选地，第一壳单体包括二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、优选地二丙烯酸1,4-丁二醇酯。第一壳单体可以基本上且优选地由二丙烯酸1,4-丁二醇酯组成。
第一壳单体可以是油溶性的。第一壳单体可以具有低水溶解度。第一壳单体可以在25℃下具有比第二壳单体更低的水溶解度。例如，第一壳单体可以在25℃下具有至多8g/100cc的水溶解度，优选地至多5g/100cc，特别地至多2g/100cc。
第二壳单体
聚合物壳包括0.01至50％重量的第二壳单体，其为烯属不饱和的，并且其具有一个烯属双键。
聚合物壳可以包括(聚合物壳的)至少5％、优选地至少10％、特别地至少15％、理想地至少20％重量的第二壳单体。聚合物壳可以包括至多45％、优选地至多40％、特别地至多35％、理想地至多30％重量的第二壳单体。例如，所述聚合物壳可以包括10至40wt％的第二壳单体。
第二壳单体可以包括(甲基)丙烯酸基团，优选地甲基丙烯酸基团。
优选地，第二壳单体为阴离子的。
第二壳单体可选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、及其烷基酯、酰胺及混合物。优选地，第二壳单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸、其烷基酯及其混合物。
优选地，第二壳单体包括(甲基)丙烯酸，优选地甲基丙烯酸。第二壳单体可以基本上由、优选地由甲基丙烯酸组成。
第二壳单体可以在25℃下具有的水溶解度为至少5g/100cc，优选地至少8g/100cc。第二壳单体在25℃下可具有比第一壳单体更高的水溶解度。
任选的其它壳单体
聚合物壳任选地包括0至30％重量的一种或多种其它壳单体。
可选地，所述聚合物壳可以基本上由、优选地由第一壳单体和第二壳单体组成。
聚合物壳可以包括(聚合物壳的)至少1％，优选地至少2％，特别地至少4％，理想地至少8％重量的一种或多种其它壳单体。聚合物壳可以包括至多25％、优选地至多20％、特别地至多15％、理想地至多10％重量的一种或多种其它壳单体。例如，聚合物壳可以包括1至10wt％的一种或多种其它壳单体。
其它壳单体可选自：苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、氯乙烯和偏二氯乙烯。
其它壳单体可以不包括(甲基)丙烯酸(二)烷基氨基烷基酯。其它壳单体可以不包括甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(TBAEMA)、甲基丙烯酸正丁基氨基乙酯(NBAEMA)、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸二异丙基氨基乙酯(DPAEMA)、甲基丙烯酸二丁基氨基乙酯(DBAEMA)、甲基丙烯酸二丙基氨基乙酯(DPAEMA)、甲基丙烯酸叔戊基氨基乙酯(TPAEMA)、甲基丙烯酸叔己基氨基乙酯(THAEMA)、甲基丙烯酸叔丁基氨基丙酯(TBAPMA)、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯(DEAPMA)或甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯(DMAPMA)。其它壳单体可以不包括TBAEMA。
聚合物壳和核芯
聚合物壳包括共聚物。共聚物可以是二聚物、三聚物或四聚物，优选二聚物或三聚物，尤其是二聚物。聚合物壳可以包括至多5种单体，优选地至多4种单体，尤其是至多3种单体。所述聚合物壳可以包括至少两种单体。优选地，聚合物壳包括两种单体，更优选地由两种单体组成。
聚合物壳形成微胶囊总重量的小于8％重量。这比现有技术中提及的壳的量更低。较低量的壳提供了每单位重量的微胶囊中更多核芯，从而每单位重量活性物质更多的优点。活性物质越多，则可能提供的有益作用更大。
可以通过增加用于制备微胶囊的壳和核芯组分的重量计算微胶囊的总重量。
聚合物壳可以形成微胶囊总重量的至少2％重量，优选地至少3％，特别地至少4％，理想地至少4.5％，尤其是至少5％。聚合物壳可以形成微胶囊总重量的至多7.95％重量，优选地至多7.9％，特别地至多7.5％，理想地至多7％，特别地至多6.5％。优选地，所述聚合物壳形成微胶囊总重量的4wt％至7.95wt％。聚合物壳可以形成微胶囊总重量的至少0.5％重量，优选地至少1％。
核芯可以形成微胶囊总重量的至少80％重量，优选地至少90％，特别地至少92％，理想地至少94％。核芯可以形成微胶囊总重量的至多96％重量，优选地至多95％。
壳与核芯的重量比可以为1:12至1:25，优选地1:13至1:25，特别地1:12至1:20，理想地1:13至1:20。
第一壳单体与第二壳单体的重量比可以为至少1:1，优选地至少1.5:1，特别地至少2:1，理想地至少2.5:1。第一壳单体与第二壳单体的重量比可以为至多20:1，优选地至多15:1，特别地至多10:1，理想地至多6:1。
第二壳单体可以形成微胶囊总重量的小于4wt％，优选地小于3wt％，特别地小于2wt％。第二壳单体可以形成微胶囊总重量的至少0.5wt％，优选地至少1wt％。
微胶囊核芯
核芯包括活性物质。核芯材料可以包括活性物质和载体材料。核芯可以是疏水性的。载体材料可以是疏水性的。活性物质可以是疏水性的。
核芯可以包括(核芯的)至少50％重量的活性物质，优选地至少60％，特别地至少70％，理想地至少80％，并且尤其至少90％。核芯可以基本上由、优选地由活性物质组成。
核芯可以包括载体材料。载体材料可以是惰性的。载体材料可以是比活性物质更疏水性的。载体材料可以通过在壳聚合期间帮助活性物质保持在核芯相中帮助包封活性物质。载体材料可以选自矿物油、植物油、单、二或三甘油酯和酯类。
核芯可以包括(核芯的)至多50％重量的载体材料，优选地至多40％，特别地至多30％，理想地至多20％，并且特别地至多10％。核芯可以包括至少1％重量的载体材料。
优选地，核芯包括至多40wt％的烃，特别地至多30wt％，理想地至多20wt％，尤其地至多10wt％。核芯可以包括至少1wt％的烃，优选地至少5wt％。不受理论的束缚，核芯中较少量的烃可以降低核芯的蒸气压和/或挥发性，其可有力地减小在微胶囊加热期间核芯施加给微胶囊壳的力和/或压力。较少的挥发性核芯可以有利地与小于微胶囊总重量8wt％的壳组合，以提高微胶囊强度或其耐热性。可以通过如本文所述的半高度测量(half-height measurement)证实微胶囊的强度。
核芯可以不包括烃。活性物质可以不包括烃。载体材料可以不包括烃。
核芯的挥发性的指征可以由其沸点给出。沸点越高，则意味着挥发性核芯越少。可以对核芯的总样品(bulk sample)测定沸点。核芯可以具有的沸点为至少320℃、优选地至少330℃、特别地至少340℃、理想地至少350℃。核芯可以具有的沸点为至少600℃，优选地至少550℃。
载体材料可以具有的沸点为至少320℃、优选地至少330℃、特别地至少340℃、理想地至少350℃。载体材料可以具有的沸点为至少至多600℃，优选地至多550℃。
活性物质
核芯包括活性物质。活性物质可选自芳香剂、UV吸收剂、润肤油、杀虫剂、相变材料(PCM)、染料、洗涤剂、印油墨、香料、硅氧烷调理剂、洗发剂、抗微生物剂、粘合剂、腐蚀抑制剂、防垢剂、调味剂、化妆品活性剂、氧化剂、个人护理活性物、药物、农业化学品、肥料、营养物、酶、液晶、涂料、防锈剂、记录材料、催化剂、化学反应物、表面活性剂、阻燃剂、磁性物质滑爽剂(magnetic substances slip agents)、抗静电剂、防雾化剂、润滑剂、阻垢剂、消泡剂、包合物、有机和无机摩擦改进剂和固化剂。活性物质可选自活性单体和/或聚合物、固化剂和交联剂。
优选地，活性物质选自PCM、个人护理活性剂、药物、农业化学品、滑爽剂、抗静电剂、防雾化剂、润滑剂、阻垢剂、消泡剂、有机和无机摩擦改性剂和固化剂。
特别地，活性物质选自PCM、个人护理活性剂、药物、农业化学品和润滑剂。
理想地，活性物质包括PCM。在另一个实施方案中，活性物质可以不包括PCM。
活性物质可以具有的沸点为至少320℃、优选地至少330℃、特别地至少340℃、理想地至少350℃。活性物质材料可以具有的沸点为至多600℃，优选地至多550℃。
微胶囊可以包括微胶囊总重量的至少50wt％活性物质，优选地至少60wt％，特别地至少70wt％，理想地至少80wt％且尤其地至少90wt％。微胶囊可以包括微胶囊总重量的至多96wt％的活性物质，优选地至多95wt％。
相变材料(PCM)
优选地，活性物质为相变材料(PCM)。优选地，核芯包括PCM。
PCM可以是有机的。PCM可以是聚合的或非聚合的。优选地，PCM为有机非聚合的。PCM可以不包括烃。PCM可以不包括烷烃。PCM可以不包括十八烷。
PCM可选自：脂肪族烃、卤代烃、蜡、脂肪、单-、二-和三-甘油酯、脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺、脂肪酰胺、氨基酸、胺盐、氨基甲酸乙酯、肌氨酸酯、糖、糖醇、醇、聚酯、醚、醛、酮和酯、盐及其混合物。优选地，PCM可选自：蜡、脂肪、单-、二-和三-甘油酯、脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺、脂肪酰胺、氨基酸、胺盐、氨基甲酸乙酯、肌氨酸酯、糖和糖醇、和其酯、盐及混合物。
PCM可选自脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺及其衍生物，优选脂肪酸、脂肪醇及其衍生物，特别是脂肪酸及其衍生物。适合的衍生物可以是酯、酰胺或盐，优选地酯或盐，特别是酯。优选地，PCM选自脂肪酸、脂肪醇和脂肪胺，及其酯、酰胺或盐。
PCM可以是酯或二酯，优选酯。PCM可以包括酯，优选地由酯组成。PCM可以包括第一酯和第二酯的混合物。PCM酯可以包括直链醇。PCM酯可以包括直链羧酸。优选地，PCM酯包括直链醇和直链羧酸。PCM酯可以包括单醇。PCM酯可以包括单羧酸。优选地，PCM酯包括单醇和单羧酸。优选地，PCM包括脂肪酸酯或脂肪醇酯，更优选脂肪酸酯。PCM可以由脂肪酸酯或脂肪酸酯的混合物组成。
优选地，PCM选自癸酸甲酯、十一酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、花生酸甲酯、山嵛酸甲酯、癸酸乙酯、十一酸乙酯、月桂酸乙酯、豆蔻酸乙酯、棕榈酸乙酯、硬脂酸乙酯、花生酸乙酯(ethyl arachidate)、山嵛酸乙酯及其混合物。
PCM可选自癸酸丙酯、十一酸丙酯、月桂酸丙酯、肉豆蔻酸丙酯、棕榈酸丙酯、硬脂酸丙酯、花生酸丙酯、山嵛酸丙酯、癸酸丁酯、十一酸丁酯、月桂酸丁酯、肉豆蔻酸丁酯、棕榈酸丁酯、硬脂酸丁酯、花生酸丁酯、山嵛酸丁酯、及其混合物。
PCM可选自癸酸戊酯、十一酸戊酯、月桂酸戊酯、肉豆蔻酸戊酯、棕榈酸戊酯、硬脂酸戊酯、花生酸戊酯、山嵛酸戊酯、癸酸戊酯、十一酸己酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸己酯、棕榈酸己酯、硬脂酸己酯、花生酸己酯、山嵛酸己酯、及其混合物。
优选地，PCM选自辛酸庚酯、壬酸庚酯、癸酸庚酯、十一酸庚酯、月桂酸庚酯、肉豆蔻酸庚酯、棕榈酸庚酯、硬脂酸庚酯、花生酸庚酯、山嵛酸庚酯、庚酸辛酯、辛酸辛酯、壬酸辛酯、癸酸辛酯、十一酸辛酯、月桂酸辛酯、肉豆蔻酸辛酯、棕榈酸辛酯、硬脂酸辛酯、花生酸辛酯、山嵛酸辛酯、及其混合物。
优选地，PCM选自丙酸壬酯、丁酸壬酯、戊酸壬酯、己酸壬酯、庚酸壬酯、辛酸壬酯、壬酸壬酯、癸酸壬酯、十一酸壬酯、月桂酸壬酯、肉豆蔻酸壬酯、棕榈酸壬酯、硬脂酸壬酯、花生酸壬酯、山嵛酸壬酯、乙酸癸酯、丙酸癸酯、丁酸癸酯、戊酸癸酯、己酸癸酯、庚酸癸酯、辛酸癸酯、壬酸癸酯、癸酸癸酯、十一酸癸酯、月桂酸癸酯、肉豆蔻酸癸酯、棕榈酸癸酯、硬脂酸癸酯、花生酸癸酯、山嵛酸癸酯、及其混合物。
优选地，PCM选自甲酸月桂酯、乙酸月桂酯、丙酸月桂酯、丁酸月桂酯、戊酸月桂酯、己酸月桂酯、庚酸月桂酯、辛酸月桂酯、壬酸月桂酯、癸酸月桂酯、十一酸月桂酯、月桂酸月桂酯、肉豆蔻酸月桂酯、棕榈酸月桂酯、硬脂酸月桂酯、花生酸月桂酯、山嵛酸月桂酯、及其混合物。
优选地，PCM选自甲酸肉豆蔻酯、乙酸肉豆蔻酯、丙酸肉豆蔻酯、丁酸肉豆蔻酯、戊酸肉豆蔻酯、己酸肉豆蔻酯、庚酸肉豆蔻酯、辛酸肉豆蔻酯、壬酸肉豆蔻酯、癸酸肉豆蔻酯、十一酸肉豆蔻酯、月桂酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、棕榈酸肉豆蔻酯、硬脂酸肉豆蔻酯、花生酸肉豆蔻酯、山嵛酸肉豆蔻酯、及其混合物。
优选地，PCM选自甲酸鲸蜡酯、乙酸鲸蜡酯、丙酸鲸蜡酯、丁酸鲸蜡酯、戊酸鲸蜡酯、己酸鲸蜡酯、庚酸鲸蜡酯、辛酸鲸蜡酯、壬酸鲸蜡酯、癸酸鲸蜡酯、十一酸鲸蜡酯、月桂酸鲸蜡酯、豆蔻酸鲸蜡酯、棕榈酸鲸蜡酯、硬脂酸鲸蜡酯、花生酸鲸蜡酯、山嵛酸鲸蜡酯、及其混合物。
PCM可选自癸酸丁酯、月桂酸甲酯、月桂酸辛酯、月桂酸月桂酯、壬酸月桂基酯、肉豆蔻酸辛酯、壬酸肉豆蔻酯、月桂酸壬酯、肉豆蔻酸甲酯、月桂酸癸酯、棕榈酸辛酯、癸酸月桂酯、辛酸鲸蜡酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、月桂酸月桂酯、硬脂酸辛酯、棕榈酸癸酯、壬酸硬脂酯、肉豆蔻月桂酯、硬脂酸癸酯、癸酸硬脂酯、和棕榈酸鲸蜡酯。优选地，PCM选自月桂酸癸酯、硬脂酸甲酯、棕榈酸甲酯、月桂酸月桂酯和棕榈酸鲸蜡酯。
优选地，PCM选自甲酸硬脂基酯、乙酸硬脂基酯、丙酸硬脂基酯、丁酸硬脂基酯、戊酸硬脂基酯、己酸硬脂基酯、庚酸硬脂基酯、辛酸硬脂基酯、壬酸硬脂基酯、癸酸硬脂基酯、十一酸硬脂基酯、月桂酸硬脂基酯、肉豆蔻酸硬脂基酯、棕榈酸硬脂基酯、硬脂酸硬脂基酯、花生酸硬脂基酯、山嵛酸硬脂基酯、及其混合物。
不受理论的束缚，当与具有同等熔点的烃相比时，选自脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺及其衍生物的PCM的优点是通常挥发性较低(例如，蒸气压和/或沸点)。这可以有利地降低在加热微胶囊期间PCM施加给微胶囊壳的力和/或压力。不受理论的束缚，当与烃相比，脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺及其衍生物中官能团的存在可以导致更多非共价键(例如，氢键键合)。这可得到相对更低挥发性(例如，蒸气压和/或沸点)，同时保持同等的熔点。
当包括在微胶囊的核芯中时，PCM可以具有的熔点为至少-30℃，优选地至少-15℃，特别地至少0℃，理想地至少5℃，特别地至少10℃。PCM可以具有的熔点为至多150℃，优选地至多100℃，特别地至多60℃，理想地至多40℃。熔点可以通过差示扫描量热法(DSC)测量，例如通过使用Mettler-Toledo机器(组件DSC822-LT)及Mettler-Toledo提供的控制和分析软件。PCM的熔点和结晶化温度之差可以小于10℃，优选地小于8℃，更优选地小于6℃。熔点和结晶化温度可以在相应DSC峰顶测量(即，不是在相变化开始或偏移时测量)。
当包括在微胶囊核芯中时，PCM可以具有的结晶化潜热(即，从液体转变成固体的潜热)为至少100J/g，优选地至少150J/g，更优选地至少160J/g，仍然更优选地至少170J/g。PCM可以具有的结晶化潜热为至少至多300J/g，优选地至多250J/g，更优选地至多230J/g，仍然更优选地至多210J/g。PCM可以具有的结晶化潜热的范围为100至250J/g，优选地范围为170至210J/g。结晶化潜热可以通过DSC测量。
核芯可以包括以核芯的重量计至少50％的PCM，优选地至少60％，特别地至少70％，理想地至少80％，并且尤其至少90％。核芯可以基本上由PCM组成。
任选的核芯添加剂
核芯可以包括选自下述的另外组分：成核剂、热稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、结构化剂、粘合剂、无机颗粒比如金属或金属氧化物如二氧化硅、碳粒子及其混合物。优选地，核芯包括成核剂。优选地，核芯包括二氧化硅。核芯可以包括胶凝剂。
核芯中可以包括成核剂以防止PCM的低温冷却(Sub-cooking)。成核剂可以具有比PCM更高的熔点。成核剂可以是有机的或无机的，优选有机的。成核剂可选自脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺、单甘油酯、二甘油酯和三甘油酯、石蜡、聚醚及其衍生物或混合物，优选地选自脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺、单甘油酯、二甘油酯和三甘油酯及其衍生物或混合物，特别地选自脂肪酸、脂肪醇、单甘油酯、二甘油酯和三甘油酯及其酯或混合物。成核剂可以是蜡。成核剂可选自角鲨烷蜡、山嵛醇山嵛酸酯、硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、山嵛酸、硬脂醇、硬脂酰胺、蜂蜡、蒙旦蜡(montane wax)、硅藻土(dicalite)、石墨、煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、磷酸二氢钾、硫酸钙及其混合物。成核剂可以具有比PCM的熔点高至少10℃，优选地高至少15℃，特别地高至少20℃的熔点。成核剂可以具有比PCM的熔点高至多100℃，优选地至多50℃的熔点。
核芯可以包括至少0.1％重量的成核剂，优选地至少1％，特别地至少2％，理想地至少5％。核芯可以包括至多20％重量的成核剂，优选地至多15％，特别地至多10％。
微胶囊的物理性质
已知通过测量微胶囊的半高度定量微胶囊样品的温度抗性和一般强度，如WO-A-2005/105291中讨论的，将其通过援引并入本文中。微胶囊的半高度值可以通过热重分析(TGA)测量。用于测量半高度的TGA方法可以包括以20℃/min的速率对微胶囊的干样品施用加热，并测量重量损失。半高度值是样品重量损失一半时的温度。半高度可以在空气流下测量。
本发明的微胶囊可以具有的半高度为至少200℃，优选地至少250℃，特别地至少300℃，理想地至少325℃，尤其至少350℃，如通过TGA测量的。微胶囊可以具有的半高度为至多500℃，优选地至多450℃，特别地至多400℃。
微胶囊可以具有的中值(d50)粒径直径为0.1至100μm，优选地0.1至50μm，特别地0.2至40μm，理想地0.2至20μm，尤其0.5至10μm。微胶囊可以具有的中值(d50)粒径直径为至少0.1μm，优选地至少1μm，更优选地至少5μm，特别地至少10μm。微胶囊具有的中值(d50)粒径直径为至多100μm，优选地至多80μm，更优选地至多60μm，特别地至多40μm。粒径直径可以通过激光衍射粒径分析来测量。测量可以使用具有测量元件Hydro 2000S的MalvernMastersizer 2000进行。粒径可以相对于标准特性的聚苯乙烯胶乳(折射率1.59)进行测定。
包括微胶囊的产品
粉末可以包括本发明的微胶囊。粉末中可以不存在液相。粉末可以是无水的。粉末可以包括少于5wt％的水，优选地少于2wt％、特别地小于1wt％、理想地小于0.5wt％。
粉末可以包括至少60wt％的活性物质，优选地至少70wt％，特别地至少80wt％，理想地至少90wt％。粉末可以包括至多95wt％的活性物质。
可选地，微胶囊可以悬浮或分散在液相中。分散液可以包括本发明的微胶囊和液相。当与液体内含物相比时，分散液的固体(微胶囊)含量的测量可以通过简单水蒸发进行。可以在烘箱中于90℃下加热分散液样品约1.5小时，以蒸发液相。分散液中固体含量wt％可以通过在蒸发液相前后称重样品来确定。
分散液可以具有的固体(微胶囊)含量为至少20wt％，优选地至少30wt％，特别地至少40wt％，理想地至少45wt％。分散液可以具有的固体(微胶囊)含量为至少60wt％，优选地至多55wt％，特别地至多50wt％。
优选地，分散液包括至少20wt％的活性物质，特别地至少30wt％，理想地至少40wt％，尤其至少45wt％。分散液可以包括至多60wt％的活性物质，优选地至多55wt％，特别地至多50wt％。
包括本发明的微胶囊的产品可选自：农业化学、药物、化妆、个人护理、洗衣洗涤剂、家庭护理、口腔护理、牙齿护理、织物、泡沫、纸、润滑剂、矿业、石油工业、水处理、粘合剂、涂料、塑料、封闭剂、建筑、油漆、油墨和染料的产品。优选地，包括本发明的微胶囊的产品可选自：农业化学、个人护理、家庭护理、织物、泡沫、纸、涂料、塑料和结构化的产品；特别地选自：织物、泡沫、纸、涂料、塑料和建筑的产品。
包括具有PCM作为活性物质的根据本发明的微胶囊的产品可选自：织物、服装、衣物、床上用品、泡沫、床垫、鞋、手套、建筑材料、混凝土、石膏板、纤维板、石膏、电子仪器、微芯片、电池、热沉材料(heat sinks)、绝缘体、热包装(thermal packaging)、塑料、灯和LED的产品。优选地，包括具有PCM作为活性物质的根据本发明的微胶囊的产品选自：织物、服装、衣物、床上用品、泡沫、床垫、鞋、手套。
任何或所有公开的特征、和/或所描述的任何方法或工艺的任何或所有步骤，都可以用于本发明的任何方面中。
实施例
通过下述非限制性实例阐述本发明。
应当理解，除非本文另有说明或除非在提及的测试方法和步骤中另有说明，否则本文所述的所有测试方法和物理参数都是在大气压和室温(即，约20℃)下测定的。除非另有说明，否则所有部分和百分比都是以重量给出。
测试方法
在该说明书中，使用下述测试方法：
(i)使用Mettler-Toledo机器(组件DSC822-LT)及Mettler-Toledo提供的控制和分析软件进行差示扫描量热法(DSC)。DSC可用于测量例如熔点、结晶点和潜热。
(ii)使用Mettler-Toledo机器(模块TGA/SDTA851)及Mettler-Toledo提供的控制和分析软件进行热解重量分析法(TGA)。通过以20℃/min的速率对微胶囊的干样品施用加热，并测量重量损失，来测量TGA半高度。半高度值是样品重量损失一半时的温度。半高度值可以被认为是微胶囊的强度及其耐热性的量度。半高度越高，则表示胶囊越坚固。
(iii)粒径(比如d50直径)是通过使用具有测量元件Hydro 2000S的MalvernMastersizer 2000测量的。这是一种激光衍射粒径分析。粒径可以相对于标准特性的聚苯乙烯胶乳(折射率1.59)进行测定。
(iv)固体含量是通过在加热蒸发所有水并与原始样品重量相比较之后测量样品的固体(微胶囊)重量获得的。
使用的材料
在下述实施例中使用的材料及其作用鉴别在表1中。
表1
实施例1
通过混合130.0g的去离子水、39.0g的10％强度聚乙烯醇水溶液(88％水解的，分子量85,000至124,000)、1.3g的50％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸Na盐的水溶液和0.1gXiameter ACP-1400防沫剂制备水相。通过混合128.7g的月桂酸月桂酯(核芯的99wt％)、1.3g的Syncrowax HGLC成核剂(核芯的1wt％)、2.075g的甲基丙烯酸(壳的25wt％)、6.225g的二丙烯酸丁二醇酯(壳的75wt％)和0.1g的Vazo 67制备油相。
在加热至70℃之后，使用高速混合机分散所述两相。在分散5分钟之后，得到具有粒径(d50直径)约2μm的稳定的水包油乳液。用氮气使乳液脱气，并加热至80℃，同时用锚式搅拌机搅拌。使聚合进行超过2小时，此后加入1.0g的5％过硫酸铵水溶液以从混合物除去剩余单体，并使内含物再保持在85℃1小时。产物为包括根据本发明的微胶囊的组合物。
然后，将组合物冷却，加入10％氢氧化钠溶液以使pH升高至7.5和中和该微胶囊。得到的微胶囊分散液具有44.9％的固体含量和2.3μm的粒径(d50直径)及100cPs的布氏粘度(转子3，20rpm)。
采用油相中包括的3种不同量的Syncrowax HGLC(对应于核芯的0.5wt％、1wt％和2wt％)进行该方法。调节油相中月桂酸月桂酯的量，以补足130g(100wt％)的核芯。
实施例2
使用如本文所述的TGA测量实施例1中制备的3个中和的微胶囊样品的干样品的半高度。结果在表2中给出。
表2
实施例3
使用如本文所述的DSC测量实施例1中制备的3个中和的微胶囊样品的干样品的结晶化潜热。结果在表3中给出。
表3
实施例4
使用如本文所述的DSC测量实施例1中制备的3个中和的微胶囊样品的干样品的结晶点。结果在表4中给出。
表4
应当理解，本发明不限于上述实施方案的细节，其仅举例来描述。许多变化是可能的。

Claims (15)

1.微胶囊，包括在聚合物壳之内的核芯，其中：
a)聚合物壳包括由下述形成的共聚物：
i)聚合物壳的50至99.9％重量的第一壳单体，其为烯属不饱和的，并且其具有多于一个烯属双键；
ii)聚合物壳的0.01至50％重量的第二壳单体，其为烯属不饱和的，并且其具有一个烯属双键；和
iii)任选地，聚合物壳的0至30％重量的一种或多种其它壳单体；
b)核芯包括活性物质；和
c)聚合物壳形成所述微胶囊总重量的小于8wt％。
2.根据权利要求1的微胶囊，其中所述第一壳单体包括至少两个选自下述的官能团：丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、烯丙基、甲代烯丙基和乙烯基。
3.根据权利要求1或权利要求2的微胶囊，其中所述第一壳单体包括二(甲基)丙烯酸烷二醇酯。
4.根据前述权利要求任一项的微胶囊，其中所述第二壳单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、其烷基酯及其混合物。
5.根据前述权利要求任一项的微胶囊，其中所述核芯包括至多40wt％的烃。
6.根据前述权利要求任一项的微胶囊，其中所述活性物质为相变材料。
7.根据权利要求6的微胶囊，其中所述相变材料选自脂肪酸、脂肪醇和脂肪胺、及其酯、酰胺或盐。
8.根据前述权利要求任一项的微胶囊，其中所述微胶囊包括以微胶囊的总重量计至少80wt％的活性物质。
9.根据前述权利要求任一项的微胶囊，其中所述聚合物壳形成所述微胶囊总重量的4wt％至7.95wt％。
10.分散液，包括根据权利要求1至9中任一项的微胶囊和液相，其中所述分散液包括至少20wt％的活性物质。
11.粉末，包括根据权利要求1至9中任一项的微胶囊，其中所述粉末包括至少60wt％的活性物质。
12.产品，包括根据权利要求1至9中任一项的微胶囊，其中所述产品选自：农业化学、药物、化妆、个人护理、洗衣洗涤剂、家庭护理、口腔护理、牙齿护理、织物、泡沫、纸、润滑剂、矿业、石油工业、水处理、粘合剂、涂料、塑料、封闭剂、建筑、油漆、油墨和染料的产品。
13.产品，包括根据权利要求6或7的微胶囊，其中所述产品选自：织物、服装、衣物、床上用品、泡沫、床垫、鞋、手套、建筑材料、混凝土、石膏板、纤维板、石膏、电子仪器、微芯片、电池、热沉材料(heat sinks)、绝缘体、热包装(thermal packaging)、塑料、灯和LED的产品。
14.一种形成根据权利要求1至9中任一项的微胶囊的方法，其中所述方法包括步骤：
a)形成包括水相和分散油相的聚合系统，其中所述活性物质存在于油相中；
b)聚合所述壳单体，形成包括在所述聚合物壳之内的油相核芯的微胶囊；和
c)任选地，使用金属氢氧化物或胺中和所述微胶囊。
15.选自脂肪酸、脂肪醇和脂肪胺和其酯、酰胺或盐的材料作为相变材料在微胶囊中的用途，所述微胶囊包括在聚合物壳之内的核芯，其中所述核芯包括相变材料并且所述聚合物壳形成所述微胶囊总重量的小于8wt％。
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