TW202404698A - 經包封之腐蝕抑制劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含腐蝕抑制化合物之膠囊，其製備方法，及該等膠囊用於釋放腐蝕抑制成分之用途。

Description

經包封之腐蝕抑制劑
本發明係關於包含腐蝕抑制化合物之膠囊，其製備方法及該等膠囊用於釋放腐蝕抑制成分之用途。
如今通常使由(例如)鋁、鋁合金、鋼及/或鋼合金製得之金屬基板經歷抗腐蝕及/或黏著促進預處理方法用於所有類別之不同應用，在該等應用中在金屬表面上直接形成有機塗層(直接對金屬施覆)。
此直接對金屬施覆之一個實例為有機浸塗技術，其中在特定言之由鍍鋅鋼或冷軋鋼(CRS)製得或由鋁製得之金屬基板表面上形成約20 μm乾膜厚度的之塗層膜，其通常用黑色及/或白色顏料(諸如碳黑及/或二氧化鈦顏料)染色。
直接對金屬施覆之另一實例為所謂之永久塗層(PC)技術，其中基板之金屬表面及特定言之鍍鋅表面經酸性不含Cr薄的且通常不含顏料之塗料調配物處理，其形成薄永久塗層(PC)層用於基板表面上之腐蝕保護、抗指紋性質、防水性及/或其他性質(諸如油漆黏附)。此等永久塗層通常為以約1至＜2 μm之乾膜厚度，即，以較以上提及之習知有機浸塗方法之情況顯著更低厚度施覆之透明層。特定言之，在鋼表面(諸如由鍍鋅鋼製得之表面)上，所施覆之塗料調配物通常係酸性且除了針對成膜能力之聚合物分散液外含有無機成分(諸如金屬氟化物錯合物)及調配物添加劑(諸如消泡劑及潤濕添加劑)。然而，亦可使用各自鹼性塗料調配物，特定言之在鋁基或含鋁基板表面上，其通常經調配成2K塗料體系。單獨聚合物分散液於各情況下通常不足以確保充分腐蝕保護。因此，通常進一步添加以上提及之無機成分以滿足特定言之腐蝕保護之工業要求，因為此等可與金屬表面反應以在該表面上形成保護(轉化)層。以上提及之無機成分與聚合物分散液之組合產生均勻覆蓋金屬表面之均一薄膜。
US 2012/0171402 A1係關於一種藉由使金屬表面與水性組合物接觸來塗覆該等表面之方法，該水性組合物尤其含有至少一種有機成膜離子聚合性聚合物或共聚物及低溫腐蝕抑制交聯劑，其具有6至10.5之pH值且不含任何蠟及油。US 2012/0171402 A1旨在提供低成本之低於80℃ PMT (峰值金屬溫度)之溫度下之腐蝕保護塗料。
US 2013/0177768A 1揭示一種塗覆金屬表面之方法，其包括將具有1至4之pH值之水性組合物施覆至該表面之步驟，該組合物尤其包含無機成分及聚合物分散液。US 2013/0177768A 1旨在提供自該組合物形成之在基板上之保護層，其展示高防潮性以及良好抗腐蝕性。
WO 2008/110480 A1係關於一種利用水性組合物塗覆金屬表面之方法，該水性組合物尤其包含有機成膜劑、作為成膜助劑之長鏈醇、無機交聯劑及潤滑劑。WO 2008/110480 A1旨在尤其提供一種具有高塗覆速度之方法，且其由不含有任何鉻(VI)之組合物構成且儘可能不含有無機及有機酸。
WO 2016/154680 A1揭示一種保護基板免於腐蝕影響之方法，其包括將腐蝕抑制劑組合物施覆至該基板表面，其中該腐蝕抑制劑組合物包含至少一種金屬鹽或混合金屬鹽，及至少一種作為腐蝕抑制劑之有機雜環化合物。WO 2016/154680 A1旨在提供不含鉻酸鹽之腐蝕抑制劑組合物，其提供良好腐蝕保護。
先前技術中揭示之通常可用於直接對金屬施覆，特定言之用於有機浸塗及永久塗層技術領域之習知組合物不總是提供足夠腐蝕保護及/或防水性及/或對基板及/或其上施覆之另外層之黏附。於永久塗層技術之情況下，習知組合物另外不總是適合提供永久塗層(PC)層，特定言之當以相當薄的乾膜厚度(諸如約僅1 µm或更低之厚度)施覆時。特定言之，通常可在鋼表面上施覆習知組合物後觀察到白鏽之實質形成，該形成超出可由顧客之要求(諸如線圈及電器工業之要求)耐受之量。於一些情況下，所形成之白鏽之量可藉由施覆(例如)多達或超過2 µm之更高乾膜厚度之組合物降低。然而，此等更高乾膜厚度繼而再次不可接受，這是由於顧客出於其他原因關於永久塗層之要求。
另外已知包含腐蝕抑制劑至直接對金屬施覆之先前技術中所揭示之習知組合物中以進一步改善腐蝕保護。然而，先前技術中已知之習知上使用之腐蝕抑制劑通常係不利：例如，習知上使用之許多已知腐蝕抑制劑經標記為毒性，諸如鉻(VI)化合物。亦已知為用於腐蝕保護之其他有害或有環境問題成分，諸如無機顏料，例如，磷酸鹽、鉬酸鹽及其他無機錯合物。因此，此等腐蝕抑制劑之使用不僅出於生態原因，而且由於關於操作此等化合物及與此等化合物一起工作之人之安全性及健康原因係非所需。
此外，雖然相當多的腐蝕抑制劑(諸如各種有機化合物)不一定有毒或有害(正如其為以上提及之無機化合物之情況)，但是此等化合物通常不溶於水或基本上不溶於水。雖然不可認為此為施覆溶劑基組合物之問題，但是在使用及施覆水性組合物之情況下，其當然對施覆不利，這是因為此等類型之腐蝕抑制劑由於其於水中之低或不存在溶解度不可用於及併入(例如)可用於提供PC層之此等水性組合物中，因此，限制其於水基調配物中之使用。
因此，存在對提供用於及併入直接對金屬施覆之水性塗料組合物之新穎類型腐蝕抑制劑的需求，該組合物允許使用習知有效腐蝕抑制劑，儘管已知此等原本不溶於水或基本上不溶於水或僅具有低水溶度之事實，藉此所得水性塗料組合物應當特定言之適用於在基板上提供薄永久塗層，其顯示與習知上使用之水性塗料組合物至少相同，但是較佳地改善之抗腐蝕性及/或抗水性、基板黏附及對施覆在上面之任何層之黏附。
問題因此，本發明潛在目標為提供適用於及併入直接對金屬施覆之水性塗料組合物之新穎類型之腐蝕抑制劑，其允許使用習知有效腐蝕抑制劑，儘管已知此等原本不溶於水或基本上不溶於水或僅具有低水溶度之事實，藉此所得水性塗料組合物應當特定言之適用於在基板上提供薄永久塗層，其顯示與習知上使用之水性塗料組合物至少相同，但是較佳地改善之抗腐蝕性及/或抗水性、基板黏附及對施覆在上面之任何層之黏附。
解決方案此目標已藉由本申請案之主張標的以及藉由本說明書中揭示之其較佳實施例，即，藉由本文中所述標的解決。
本發明之第一標的為包封結構，其包含聚合物殼及該殼內之核，其中 在存在該核下，該殼可獲自至少一種(甲基)丙烯酸系單體或獲自包含該至少一種(甲基)丙烯酸系單體之單體混合物之聚合，且 該核較佳地包含至少一種腐蝕抑制成分，該成分在其非包封狀態下在23℃下具有小於50 g/L之水溶度，其中該核視情況進一步包含至少一種非水性溶劑。
於水中之溶解度係根據下文於「方法」部分中所揭示之方法量測。
本發明之另一標的為一種製備本發明包封結構之方法，其中該方法包括至少步驟a)及b)，即 a)提供(i)適用於形成該聚合物殼之至少一種(甲基)丙烯酸系單體或包含該至少一種(甲基)丙烯酸系單體之單體混合物，(ii)適用於形成該核之較佳地至少一種腐蝕抑制成分之混合物，其中較佳地該腐蝕抑制成分可視情況存在於進一步包含至少一種非水性溶劑之混合物中，該混合物適用於形成油相，及然後至(iii)作為水性連續相之水中乳化，其中視情況至少一種乳化劑及/或表面活性劑存在，較佳地存在於該水性連續相(iii)及/或自(i)及(ii)形成之該混合物中，及 b)使該至少一種(甲基)丙烯酸系單體或包含該至少一種(甲基)丙烯酸系單體之該單體混合物聚合以形成該包封結構之該殼，該包封結構包含較佳地該至少一種腐蝕抑制成分作為於聚合後形成之該殼內之核，其中該核可視情況進一步包含該至少一種非水性溶劑之至少一部分。
本發明之另一標的為本發明包封結構作為腐蝕抑制成分可釋放膠囊，特定言之於至少部分施覆包含該包封結構之水性塗料組合物至視情況經預先塗覆之金屬基板表面上以在該表面上至少部分形成塗層膜後釋放其中存在於其殼內之該腐蝕抑制化合物的用途。
已出人意料地發現，具有≤5 g/L之於水中之溶解度或實質上不溶於水或不溶於水之腐蝕抑制劑仍然可有效用作水性體系，特定言之水性酸性塗料組合物，而且各自鹼性塗料組合物中之腐蝕抑制劑，於各情況下適用於直接對金屬施覆，但是特定言之適於在金屬基板上提供薄永久塗層(PC)層，當在將其併入此等水性體系中之前，將其包封至包封結構中作為該結構之核，該核由聚合物殼包圍或包埋於聚合物殼中，該聚合物殼至少部分自(甲基)丙烯酸系單體形成。已進一步發現製備具有包含官能基之單體單元之殼係可能且有利，該等官能基諸如OH-基團及/或COOH-基團及/或含硫原子基團(諸如硫醚基)及/或含磷原子基團(諸如膦酸基)。當將包封結構併入水性組合物中時，此等官能基可進一步充當至金屬表面之錨，該水性組合物繼而施覆至金屬表面上用於提供永久塗層，出於其中存在之無機成分之錯合，諸如H 2TiF 6及/或H 2ZrF 6及/或不含氟化物之Zr-及/或Ti-錯合物，及用於改善對施覆在PC層上方之任何另外塗層膜之黏附，例如，藉由形成共價鍵。此外，諸如COOH-基團及/或含硫原子基團之官能基於殼中之存在可導致不僅腐蝕保護性能之進一步增加，而且亦提高塗料組合物之穩定性及/或一旦施覆組合物，就允許與金屬表面之更佳相互作用。
特定言之已出人意料地發現，含有至少一種本發明包封結構之水性塗料組合物適用於各種類型之直接對金屬施覆，但是特定言之適於用作永久塗層組合物，其繼而可用於在基板表面，特定言之在金屬表面(諸如鋼，包括鍍鋅鋼表面)提供永久塗層。特定言之已發現，包封結構於酸性介質中極其穩定。
另外，特定言之已出人意料地發現，當存在在金屬表面(諸如由鋼製得之表面)上時，甚至當以低於1.5 µm (諸如低於1.3 µm)之乾膜厚度施覆時，直接在金屬基板上形成之有機塗層(諸如獲自包含本發明包封結構之水性塗料組合物之永久塗層)展示優異腐蝕保護及/或防水性/防潮性。特定言之，於此情況下未觀察到顯著白鏽或甚至根本不形成白鏽。已發現，經包封之腐蝕抑制劑(諸如經包封之苯并噻唑及/或槲皮素)增強特定言之鋼(特定言之鍍鋅鋼，諸如HDG (熱浸鍍鋅鋼))上之不含Cr之PC層的腐蝕保護。當使用各自水性鹼性塗料組合物時，可特定言之在鋁基或含鋁基板表面(諸如Galvalume®)上觀察到相似效應。使用包含本發明包封結構之此水性鹼性塗料組合物之另外優點為此組合物可用作1K-組合物及可避免(例如)習知上用作鹼性組合物中之腐蝕抑制劑之有機矽烷之使用，該等有機矽烷必須以單獨組分之形式添加/儲存及因此需要使用2K-塗料體系。
此外，特定言之已出人意料地發現，於在其上方施覆任何另外塗層膜(諸如粉末塗層膜)之情況下，甚至當該有機塗層為以低於1.5 µm (諸如低於1.3 µm)之乾膜厚度施覆PC層時，而且當特定言之在鍍鋅鋼或冷軋鋼上以(例如)約20 µm之更高乾膜厚度(其為有機浸塗施覆之典型厚度)施覆有機塗層時，獲自包含本發明包封結構之水性塗料組合物且施覆至金屬基板之有機塗層展示優異油漆黏附。
此外，已發現，將本發明包封結構併入水性塗料組合物中不導致關於其另外成分，特定言之關於無機成分及至少一種成膜聚合物之任何相容性問題，特定言之當使用至少兩種不同成膜聚合物，諸如例如，至少一種(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物及至少一種聚胺基甲酸酯時。特定言之，未觀察到至少一種成膜聚合物之非所需沉澱。此外，於使用至少兩種不同成膜聚合物，諸如例如，至少一種(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物及至少一種聚胺基甲酸酯之情況下，未觀察到歸因於組合物之pH值及聚合物之任何穩定基團之穩定性問題。
此外，已發現於使用含有至少兩種不同成膜聚合物，諸如例如，至少一種(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物及至少一種聚胺基甲酸酯之水性塗料組合物之情況下，本發明包封結構之併入允許聚胺基甲酸酯的至少部分替換，例如多達50%之所用聚胺基甲酸酯之量，而無關於抗水性及/或抗腐蝕性及對金屬表面之黏附，而且於自水性酸性塗料組合物形成之PC層之上方施覆另外塗層膜的情況下，關於油漆黏附之任何所致缺點。此出於經濟原因特別有利，因為市售且適宜聚胺基甲酸酯(其在酸性pH值下穩定)係相當昂貴。
在本發明之含義上，例如，例如與水性塗料組合物相關之術語「包括」較佳地具有「由…組成」之含義。關於(例如)水性塗層組合物，除了其中存在之所有強制性成分外，其中亦可包含下文中所識別之另外視情況可選的成分中之一或多者。於各情況下，如下所識別之所有成分可存在於其較佳實施例中。
存在於各水性塗料組合物中之下文中提供之成分中之任一者的比例及量(單位為重量% (wt.-% / % by weight))加起來為100重量%，於各情況下基於水性塗料組合物之總重量計。
包封結構 本發明之第一標的為包封結構，其包含聚合物殼及該殼內之核，其中在存在核下，該殼可獲自至少一種(甲基)丙烯酸系單體或獲自包含該至少一種(甲基)丙烯酸系單體之單體混合物之聚合，且該核較佳地包含至少一種腐蝕抑制成分，該成分在其非包封狀態下在23℃下具有小於50 g/L之水溶度，其中該核視情況進一步包含至少一種非水性溶劑。該核由聚合物殼包圍或包埋於該聚合物殼中。於水中之溶解度係根據下文「方法」部分中所揭示之方法量測。
包封結構於本文中亦稱作「膠囊」或「微膠囊」。膠囊及其製備方法(例如)自US 2020/108367 A1及US 2019/159448 A1已知。
較佳地，該包封結構具有0.1至30 μm，更佳地0.2至20 μm，甚至更佳地0.3至15 μm，仍更佳地0.4至10 μm，又更佳地0.5至7.5 μm，仍更佳地0.5至5.5 μm，又更佳地0.5至4.0 μm，仍更佳地0.5至3.5 μm，最佳地0.6至3.0 μm之範圍之平均中值d50粒徑。測定平均中值d50粒徑之方法於下文「方法」部分中描述。
較佳地，該殼之量於基於包含殼及核之該包封結構之總重量計的情況下係於1至70重量%，更佳地2至65重量%，仍更佳地3至60重量%，甚至更佳地4至55重量%，仍更佳地5至50重量%之範圍內。該包封結構之總重量可藉由將用於製備該包封結構之殼及核組分之重量加起來計算。
較佳地，該包封結構存在於具有水之水性混合物，更佳地水性分散液中，該混合物較佳地具有1至70重量%，更佳地2至65重量%，甚至更佳地3至60重量%，仍更佳地5至55重量%，又更佳地10至50重量%之範圍之固含量，於各情況下基於該水性混合物之總重量計。較佳地，該混合物之固含量之固體可歸因於存在於該混合物中之包封結構。
包封結構之核較佳地，存在於核中之至少一種腐蝕抑制成分在其非包封狀態下在23℃下具有小於40 g/L，更佳地小於30 g/L，甚至更佳地小於20 g/L，又更佳地小於15 g/L，甚至更佳地小於10 g/L，仍更佳地小於7.5 g/L，又更佳地小於5.0 g/L，仍更佳地小於2.5 g/L，最佳地小於1 g/L之水溶度。
較佳地，該腐蝕抑制成分在23℃及大氣壓下本身為固體或液體。
一些適宜腐蝕抑制成分(例如)述於S. Gangopadhyay等人，J. Coat. Technol. Res. 2018, 15 (4)，第789至807頁，M. L. Zheludkevich等人，Chem. Mater. 2007, 19，第402至411頁及S. B. Ulaeto等人，Progress in Organic Coatings 2019, 136, 105276中。
較佳地，該腐蝕抑制成分為無機或有機成分，更佳地為有機化合物，甚至更佳地為具有至少一個環脂族、雜環脂族、芳族及/或雜芳族部分，仍更佳地具有至少一個C 3-C 40-環脂族部分、至少一個C 3-C 40-雜環脂族部分(其包含至少一個雜原子及/或至少一個雜原子基團，其中該雜原子於各情況下較佳地選自O、N及S)、至少一個C 5-C 40-芳族部分及/或至少一個C 5-C 40-雜芳族部分(其包含至少一個雜原子及/或至少一個雜原子基團，其中該雜原子於各情況下較佳地選自O、N及S)之有機化合物。又更佳地，該有機化合物包含至少一個C 3-C 25-環脂族部分、至少一個C 3-C 25-雜環脂族部分(其包含至少一個雜原子及/或至少一個雜原子基團，其中該雜原子於各情況下較佳地選自O、N及S)、至少一個C 5-C 25-芳族部分及/或至少一個C 5-C 25-雜芳族部分(其包含至少一個雜原子及/或至少一個雜原子基團，其中該雜原子於各情況下較佳地選自O、N及S)。
腐蝕抑制成分之實例為含有唑部分之化合物，諸如苯并三唑及/或苯并噻唑。另外實例為3-甲基水楊酸、4-甲基水楊酸、5-甲基水楊酸、6-甲基水楊酸、3-磺基水楊酸、4-磺基水楊酸、5-磺基水楊酸、6-磺基水楊酸、3-胺基水楊酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸及其鹽。另外實例為苯并咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-苯基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、喹哪啶酸、菸鹼酸、1-吡咯啶二硫代甲酸銨鹽、兒茶酚、1H-苯并三唑、2-膦醯基丁-1,2,4-三甲酸鹽(Bayhibit® S粒狀)、亞胺基二乙酸、銅鐵靈(cupferron)、8-羥基喹啉、偏釩酸鈉、2-膦醯基丁-1,2,4-三甲酸(Bayhibit® AM)、DL-酒石酸、硫酸亞鐵七水合物、膦甲酸、1,1-二乙氧基-乙酯-1-氧化物、戊二酸、L-(+)-抗壞血酸、L-(-)-蘋果酸、巰基琥珀酸、間苯二酚、松香(Rosin/Kollophonium)、水楊醛肟、琥珀酸、單寧酸、乙醯丙酮氧釩、硝酸鋅六水合物、3,4,5-三羥基苯甲酸(沒食子酸)、4-胺基-3-羥基-1-萘磺酸、胺基磺酸、槲皮素、槲皮素二水合物、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、2-胺基-6-甲基苯并噻唑、2,4-戊二酸鋇水合物、苯并咪唑、苯偶姻肟、苯并噻唑、雙縮脲、CHE-COAT-CI L8AF、CHE-COAT-CI L8NF、塞普沙辛(ciprofloxacin)、氫醌、N,N´-雙(亞柳基)-1,2-丙二胺、N,N´-雙(亞柳基)乙二胺、N,N´-二丁基硫脲、N,N´-二乙基硫脲、腈乙酸、RIMA-FLASH OGP、2-巰基苯并噻唑、2-硝基苯酚、3-胺基-1H-三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、3-羥基-3-甲基-2-丁酮肟、4-羥基苯甲酸、4-羥基查爾酮、雙(環己酮)-草醯二腙、氫氧化膽鹼、馬來酸二甲酯、二甲基草醯胺、二硫代草醯胺、二噻唑、硝酸胍、硫氰酸胍、Halox® 570、2-(1,3-苯并噻唑-2-基硫基)琥珀酸(Halox® Flash-X 350D)、脲、六氟鈦酸、咪唑、烷氧基化炔丙醇(Korantin® PM及Korantin® PP)、苄基吡啶-3-甲酸鹽、N-烯丙基硫脲、N-脒基硫脲、萘-2-磺酸、氧化釹、硫代水楊酸、硫脲、硫代乙醯胺、硫代胺基脲、三聚硫氰酸、HighTAC添加劑G50、甲基-2-硫脲、喹啉、二巰基噻二唑二鈉(Vanchem® NATD)、N,N-雙(2-乙基己基)-芳甲基-1H-苯并三唑-1甲胺(Cuvan® 303)、烷基噻二唑(Cuvan® 484)、Cuvan® 826、Nacorr® 1352、Nacorr® 1351、Nacorr® 1651、第四(Quartenary)椰子烷基胺乙氧基化二丁基硫脲(Armohib CI-31)、Coferzol® TT-50、3-(1H-四唑-5-基)苯胺、1-(4-羥苯基)-5-巰基四唑、7-羥基-5-甲基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、1,2,4-三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、Coferzol® TT-HG、5-胺基四唑單水合物、5-巰基-1-甲基四唑、3-巰基-1,2,4-三唑、Rhodafac® ASI 80、4-胺基苯甲酸(PABA)、Perlastan® ON-60V、Impaphos® AEP (α-氫-ω-羥基-聚(氧基-1,2-乙二基)單-C12-14-烷基醚磷酸酯)、二壬基萘磺酸鋇/甲酸鋇(NaSul BSN-HAT)、苄基二甲基四癸基溴化銨、苄基鯨蠟基二甲基溴化銨、烷基苄基二甲基溴化銨、Loxanol® MI 6627、錯合物三胺基羊脂酸三嗪(Additin® RC 5402)、芳基磺酸甲酸(Additin® RC 5428)、Additin® RC 4810、Additin® RC 8239、2-巰基苯并咪唑(MBI)及1,2,4-三唑-3-硫醇(TT)。除了苯并噻唑及苯并三唑外較佳為塞普沙辛及槲皮素。
較佳地，該核包含至少10重量%，更佳地至少20重量%，仍更佳地至少30重量%，甚至更佳地至少40重量%，仍更佳地至少60重量%，甚至更佳地至少70重量%，仍更佳地至少80重量%，又更佳地至少90重量%，更佳地至少95重量%，仍更佳地至少98重量%之量之至少一種腐蝕抑制成分，於各情況下基於該核之總重量計。特定言之，該核由至少一種腐蝕抑制成分組成或基本上由其組成。
該核視情況進一步包含至少一種非水性溶劑。該非水性溶劑較佳地用作用於溶解腐蝕抑制成分之載劑以在聚合之前產生經分散液體油相及之後產生包封核-殼結構，如其將於下文詳細概述。載劑可藉由幫助至少一種腐蝕抑制成分在殼之聚合期間或在施覆期間稍後保留於核相中進一步幫助至少一種腐蝕抑制成分之包封：載劑存在於核中可增加腐蝕抑制成分於膠囊內部之保留。例如，一些腐蝕抑制成分可具有相當極性及可傾向於具有更快釋放。使用載劑可幫助經由有利分區確保腐蝕抑制成分於核中停留(更久)及/或可藉由創造與聚合物不相容之液體混合物幫助在聚合物殼與核之間之分佈。
較佳地，視情況存在於核中及較佳地存在於核中之至少一種非水性溶劑在大氣壓下具有＞100℃，更佳地＞125℃，仍更佳地＞150℃，甚至更佳地＞175℃，仍更佳地＞200℃，又更佳地＞225℃，最佳地＞250℃之沸點。
較佳地，視情況存在於核中(較佳地存在於核中)之至少一種非水性溶劑在其非包封狀態下在23℃下具有小於5 g/L，較佳地小於2.5 g/L，更佳地小於2.0 g/L，甚至更佳地小於1.5 g/L，最佳地小於1.0 g/L之水混溶性。該與水混溶性係根據下文「方法」部分中揭示之方法量測。
較佳地，視情況存在於核中(較佳地存在於核中)之至少一種非水性溶劑在其非包封狀態下在23℃下具有其就g/L而言低於存在於核中之至少一種腐蝕抑制成分(在其非包封狀態下)在23℃下之水溶度的水混溶性。
較佳地，該核包含至多80重量%，更佳地至多50重量%，甚至更佳地至多30重量%，仍更佳地至多20重量%，又更佳地至多10重量%，更佳地至多5重量%，仍更佳地至多2重量%之量之至少一種非水性溶劑，於各情況下基於該核之總重量計。特定言之，該核不包含或實質上不包含該至少一種非水性溶劑。
較佳地，該至少一種非水性溶劑為烴，更佳地為脂族烴，然而其中除了碳及氫原子外，該烴可視情況進一步含有雜原子或雜原子基團，其中該雜原子於各情況下較佳地選自N、S及O。更佳地，該至少一種非水性溶劑具有至少一個脂族及/或雜脂族部分，仍更佳地具有至少一個C 5-C 40-脂族部分、至少一個C 5-C 40-雜脂族部分(其包含至少一個雜原子及/或至少一個雜原子基團，其中該雜原子於各情況下較佳地選自O、N及S)。該至少一種非水性溶劑可較佳地選自醚、酯及醯胺及其混合物。
至少一種非水性溶劑之實例特定言之為：基於具有6至18個，較佳地8至10個碳原子之脂肪醇之格爾伯特(Guerbet)醇；直鏈C 6-C 22-脂肪酸與直鏈或分支鏈C 6-C 22-脂肪胺之醯胺或分支鏈C 6-C 13-羧酸與直鏈或分支鏈C 6-C 22-脂肪胺之醯胺；具有6至18個，較佳地8至10個碳原子之胺；直鏈C 6-C 22-脂肪酸與直鏈或分支鏈C 6-C 22-脂肪醇之酯或分支鏈C 6-C 13-羧酸與直鏈或分支鏈C 6-C 22-脂肪醇之酯，諸如，例如，豆蔻酸豆蔻酯、棕櫚酸豆蔻酯、硬脂酸豆蔻酯、異硬脂酸豆蔻酯、油酸豆蔻酯、山萮酸豆蔻酯、芥酸豆蔻酯、豆蔻酸鯨蠟酯、棕櫚酸鯨蠟酯、硬脂酸鯨蠟酯、異硬脂酸鯨蠟酯、油酸鯨蠟酯、山萮酸鯨蠟酯、芥酸鯨蠟酯、豆蔻酸硬脂醯酯、棕櫚酸硬脂醯酯、硬脂酸硬脂醯酯、異硬脂酸硬脂醯酯、油酸硬脂醯酯、山萮酸硬脂醯酯、芥酸硬脂醯酯、豆蔻酸異硬脂醯酯、棕櫚酸異硬脂醯酯、硬脂酸異硬脂醯酯、異硬脂酸異硬脂醯酯、油酸異硬脂醯酯、山萮酸異硬脂醯酯、豆蔻酸油醇酯、棕櫚酸油醇酯、硬脂酸油醇酯、異硬脂酸油醇酯、油酸油醇酯、山萮酸油醇酯、芥酸油醇酯、豆蔻酸山萮醇酯、棕櫚酸山萮醇酯、硬脂酸山萮醇酯、異硬脂酸山萮醇酯、油酸山萮醇酯、山萮酸山萮醇酯、芥酸山萮醇酯、豆蔻酸芥醇酯、棕櫚酸芥醇酯、硬脂酸芥醇酯、異硬脂酸芥醇酯、油酸芥醇酯、山萮酸芥醇酯及芥酸芥醇酯。亦適宜為直鏈C 6-C 22-脂肪酸與分支鏈醇，特定言之2-乙基己醇之酯；C 18-C 38-烷基羥基羧酸與直鏈或分支鏈C 6-C 22-脂肪醇之酯，特定言之馬來酸二辛酯；直鏈及/或分支鏈脂肪酸與多羥基醇(諸如例如，丙二醇、二聚二醇或三聚三醇)及/或格爾伯特醇之酯；基於C 6-C 10-脂肪酸之三酸甘油酯；基於C 6-C 18-脂肪酸之液體單酸甘油酯/二酸甘油酯/三酸甘油酯混合物；C 6-C 22-脂肪醇及/或格爾伯特醇與芳族羧酸(特定言之苯甲酸)之酯；C 2-C 12-二羧酸與具有1至22個碳原子之直鏈或分支鏈醇或具有2至10個碳原子及2至6個羥基之多元醇之酯；植物油；分支鏈一級醇；經取代之環己烷；直鏈及分支鏈C 6-C 22-脂肪醇碳酸酯，諸如例如，碳酸二辛酯(Cetiol® CC)，基於具有6至18個，較佳地8至10個碳原子之脂肪醇之碳酸格爾伯特酯；苯甲酸與直鏈及/或分支鏈C 6-C 22-醇、直鏈或分支鏈對稱或不對稱每個烷基具有6至22個碳原子之二烷基醚(諸如例如，二辛基醚)之酯；經環氧化脂肪酸酯與多元醇之開環產物；聚矽氧油(環聚二甲基矽氧烷、聚矽氧聚二甲基矽氧烷等級等)；脂族或環烷烴(諸如例如，角鯊烷、角鯊烯或二烷基環己烷)及/或礦物油。於一種形式中，該油較佳地包括脂族或環烷烴，及/或礦物油。
適宜非水性溶劑之實例為BASF Cetiol®或Agnique®系列之市售產品，諸如Cetiol® B、Cetiol® OE、Cetiol® Sensoft及Agnique® AMD 10。Agnique® AMD 10為N,N-二甲基癸-1-醯胺，Cetiol® OE為二辛基醚，Cetiol® Sensoft為辛酸之2-丙基庚酯及Cetiol® B為液體己二酸酯。認為此等溶劑為「綠色」溶劑。
包封結構之殼該包封結構之殼為聚合物。於僅一種類型之單體，諸如精確地一種(甲基)丙烯酸系單體m1用於其製備之情況下，該殼可為均聚物。然而，其亦可為共聚物及較佳地為自超過一種類型之單體製備之共聚物。
術語「(甲基)丙烯醯基」意指「丙烯醯基」及/或「甲基丙烯醯基」。相似地，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。該殼為「(甲基)丙烯醯基聚合物」，其至少部分自「丙烯醯基單體」及/或「甲基丙烯醯基單體」形成，但是若另外使用其他烯系不飽和單體(諸如乙烯基單體)用於其製備時，則另外可含有非丙烯醯基及非甲基丙烯醯基單體單元。較佳地，該殼自超過40重量%，甚至更佳地自超過50重量%，仍更佳地超過60重量%之(甲基)丙烯醯基單體形成。
較佳地，該殼可獲自至少一種(甲基)丙烯酸系單體m1、至少一種單體m2、包含該至少一種(甲基)丙烯酸系單體m1及視情況至少一種另外單體m2及/或視情況至少一種另外單體m3之單體混合物、或包含該至少一種單體m2及視情況至少一種另外單體m1及/或視情況至少一種另外單體m3之單體混合物，m2及m3二者彼此不同且與單體m1不同， 其中該至少一種(甲基)丙烯酸系單體m1為非官能化(甲基)丙烯酸系單體，較佳地為脂族C 1-C 30-單醇之(甲基)丙烯酸酯， 其中視情況存在於該單體混合物中之單體m2為具有至少一個烯系不飽和基團且另外具有至少一個官能基之單體，該至少一個官能基較佳地選自羥基、醚基、羰基、胺基、環氧基、羧酸基團、含硫原子之官能基及含磷原子之基團，其中單體m2較佳地為(甲基)丙烯酸系單體，且 其中視情況存在於該單體混合物中之單體m3為具有至少兩個烯系不飽和基團之單體。
單體m1較佳地為具有疏水性基團之(甲基)丙烯酸系單體。較佳地，m1精確地含有一個(甲基)丙烯酸基團。可用作單體m1之脂族C 1-C 30-單醇之(甲基)丙烯酸酯之實例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸3-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸山萮醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸異冰片酯。
為較佳地將包封結構之殼官能化，使用單體m2。單體m2較佳地為選自乙烯基及/或(甲基)丙烯酸系單體之單體。較佳地，m2精確地含有一個(甲基)丙烯酸基團或精確地含有一個乙烯基基團。作為單體m2之官能基存在之含有硫原子之基團之實例為硫醇基、硫醚基、硫酯基及硫代羧酸基團以及其混合物，更佳地硫醚基、硫酯基及硫代羧酸基團以及其混合物。作為單體m2之官能基存在之含有磷原子之基團之實例為膦酸基、磷酸基以及其混合物。可用作單體m2之單體之實例為丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、N-(2-羥丙基)(甲基)丙烯醯胺、烯丙醇、羥基苯乙烯、羥烷基乙烯基醚(諸如羥丁基乙烯基醚及乙烯基苄醇)以及丙烯酸及甲基丙烯酸、乙烯基巰基醇(諸如乙烯基巰基乙醇)、乙烯基噻唑及乙烯基噻吩、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二乙胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲胺基)乙酯、N-[3-(N,N-二甲胺基)丙基](甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸3-二甲胺基新戊酯、(甲基)丙烯酸2-N-嗎啉基乙酯、N-[3-(N,N-二甲胺基)丙基](甲基)丙烯醯胺、2-(N,N-二乙胺基)乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-(第三丁胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-二異丙胺基乙酯、N-十二烷基丙烯醯胺及N-[2-(N,N-二甲胺基)乙基](甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、烯丙胺、(甲基)丙烯醯胺及乙烯基咪唑、N-乙烯基-吡咯啶酮、乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲醯胺、以及N,N-二乙胺基苯乙烯(所有異構體)及N,N-二乙胺基-α-甲基苯乙烯(所有異構體)以及乙烯基膦酸。乙烯基巰基乙醇係特別佳。
亦可在聚合物類似反應之後引入(例如)含硫基團。較佳地，於聚合發生後引入該部分之情況下，包含適宜部分用於後期修飾之單體作為單體m2用於聚合。較佳地，使用至少一種較佳地選自由具有至少一個環氧基之(甲基)丙烯酸系單體組成之群之單體。最佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。用於引入至少一個含硫部分，使用適宜含S化合物，較佳地具有至少一個硫醇基之化合物。該硫醇基可於環氧基之開環後與環氧化物部分反應及形成至少一個含硫部分。較佳地，該含S化合物選自由以下組成之群：二硫醇(諸如1,2-乙二硫醇)、巰基醇(諸如巰基乙醇)、硫代羧酸(諸如硫代乙酸(CH 3-C(=O)SH))、巰基酸(諸如HS-CH 2-C(=O)OH)、巰基酸酯(諸如HS-CH 2-C(=O)R，其中R為烴基，較佳地為脂族基團)及具有超過一個另外官能基(諸如至少一個胺基及至少一個羧酸基二者)之含巰基官能基化合物(例如，L-半胱胺酸)。
如上文所概述，單體m3具有至少兩個烯系不飽和基團，其較佳地不共軛。若精確地存在兩個烯系不飽和基團，則該單體表示雙官能基單體。雙官能基單體可為定義之小分子或可基於聚合物。例如，可將直鏈末端官能基聚合物修飾以產生雙官能基交聯劑以繼而用作雙官能基單體。於一些情況下，亦可在聚合物合成期間於主聚合物鏈中引入乙烯基鍵。可將聚合物基雙官能基單體描述為雙官能化單體。若存在超過兩個烯系不飽和基團，則該單體表示多官能基單體。多官能基單體可為定義之小分子或可基於聚合物。例如，可將分支鏈或超分支鏈末端官能基聚合物修飾以產生多官能基交聯劑以繼而用作多官能基單體。於一些情況下，亦可在聚合物合成期間於主聚合物鏈中引入乙烯基鍵。可將聚合物基多官能基單體描述為多官能化單體。單體m3較佳地為選自乙烯基及/或(甲基)丙烯酸系單體之單體。當形成聚合物殼時，單體m3較佳地用作交聯單體，因為其具有至少兩個烯系不飽和基團。較佳地，其具有至少兩個乙烯基或至少兩個(甲基)丙烯酸基團。適宜雙官能基單體為二乙烯基苯(DVB)、二乙烯基環己烷、二醇與(甲基)丙烯酸之二酯及此等二醇之二烯丙基及二乙烯基醚，如例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、甲基烯丙基甲基丙烯醯胺及(甲基)丙烯酸烯丙酯。適宜雙官能化單體為PEG二(甲基)丙烯酸酯、PPG二(甲基)丙烯酸酯、聚甘油二(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯樹脂及聚酯二(甲基)丙烯酸酯。適宜多官能化單體為具有超過兩個(甲基)丙烯酸酯基之PEG、具有超過兩個(甲基)丙烯酸酯基之PPG、具有超過兩個(甲基)丙烯酸酯基之聚甘油、具有超過兩個(甲基)丙烯酸酯基之聚胺基甲酸酯及具有超過兩個(甲基)丙烯酸酯基之聚酯。另外適宜多官能化單體為多元醇與(甲基)丙烯酸之聚酯及此等多元醇之聚烯丙基及聚乙烯基醚、三乙烯基苯及三乙烯基環己烷。雙官能基單體m3之特定實例為二丙烯酸1,4-丁二醇酯(BDDA)、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、甲基丙烯酸酐(MAA)及二乙烯基苯(DVB)以及二乙烯基環己烷。多官能基單體m3之特定實例為三乙烯基苯、三乙烯基環己烷、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四烯丙基醚及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。衍生自單體m3之單體單元mu3之併入係有利，因為其存在藉由產生圍繞核之緻密交聯聚合物網絡而避免腐蝕抑制化合物在儲存微膠囊分散液後提前釋放。然而，在金屬表面上施覆後，mu3促進腐蝕抑制化合物自包封結構之聚合物殼之釋放或最佳化其釋放速率，若必要，則例如在腐蝕前端。例如，在腐蝕發生之情況下，BDDA對鹼性pH敏感。殼中之單體單元mu3之量越高，在施覆之前之提前釋放越慢，因為殼更「交聯」。然而，在pH較高之腐蝕前端，交聯劑將水解，導致殼之極性變化及腐蝕抑制化合物之最佳釋放。另一方面，單體單元mu3之量較佳地不應太高，因為此可導致附聚體在微膠囊製造期間之非所需形成。
另外單體(諸如至少一種單體m4)視情況可進一步用於製備殼。此等單體m4之實例為非官能，諸如非(甲基)丙烯酸非官能單體，例如，苯乙烯。
較佳地，除了單體m1外，使用單體m3製備殼。因此，聚合物殼較佳地由於使用單體m3為至少分支鏈或完全交聯。
較佳地，該殼 僅含有衍生自該至少一種(甲基)丙烯酸系單體m1之單體單元mu1且除了單體單元m1外無其他單體單元， 或含有60至99重量%，較佳地65至95重量%，更佳地70至90重量%之範圍之量之衍生自該至少一種(甲基)丙烯酸系單體m1的單體單元mu1及1至40重量%，較佳地5至35重量%，更佳地10至30重量%之範圍之量之衍生自該至少一種單體m2的單體單元mu2， 或含有40至99重量%，較佳地50至95重量%，更佳地50至90重量%之範圍之量之衍生自該至少一種(甲基)丙烯酸系單體m1的單體單元mu1及1至60重量%，較佳地5至50重量%，更佳地10至50重量%之範圍之量之衍生自該至少一種單體m3的單體單元mu3， 或含有30至98重量%，較佳地36至92重量%，更佳地44至86重量%之範圍之量之衍生自該至少一種(甲基)丙烯酸系單體m1的單體單元mu1，1至35重量%，較佳地4至32重量%，更佳地5至25重量%之範圍之量之衍生自該至少一種單體m2的單體單元mu2，及1至50重量%，較佳地2至45重量%，更佳地5至40重量%之範圍之量之衍生自該至少一種單體m3的單體單元mu3。
當然，用於製備殼之所有單體之加總於各情況下加起來為100重量%。
較佳地，殼中之單體單元mu1之量(單位重量%)超過亦存在之任何單體單元mu2及/或mu3之量。
製備包封結構 本發明之另一標的為一種製備本發明包封結構之方法，其中該方法包括至少步驟a)及b)，即 a)提供(i)適用於形成該聚合物殼之至少一種(甲基)丙烯酸系單體或包含該至少一種(甲基)丙烯酸系單體之單體混合物，(ii)適用於形成該核之較佳地至少一種腐蝕抑制成分之混合物，其中較佳地該腐蝕抑制成分可視情況存在於進一步包含至少一種非水性溶劑之混合物中，該混合物適用於形成油相，及然後至(iii)作為水性連續相之水中乳化，其中視情況至少一種乳化劑及/或表面活性劑存在，較佳地存在於該水性連續相(iii)及/或自(i)及(ii)形成之該混合物(油相)中，及 b)使該至少一種(甲基)丙烯酸系單體或包含該至少一種(甲基)丙烯酸系單體之該單體混合物聚合以形成該包封結構之該殼，該包封結構包含較佳地該至少一種腐蝕抑制成分作為於聚合後形成之該殼內之核，其中該核可視情況進一步包含該至少一種非水性溶劑之至少一部分。
上文中結合本發明包封結構及其較佳實施例所述之所有較佳實施例亦為本發明製備方法之較佳實施例。
於步驟a)中，將(i)及(ii)分散於水(iii)中。(i)及(ii)形成疏水相(油相)，然而(iii)形成用作連續相之水相。因此，因為存在兩相，所以包括步驟a)及b)之本發明方法較佳地為水包油乳液聚合。當腐蝕抑制化合物在23℃及大氣壓下為液體時，該化合物特定言之可本身用作(ii)而不具有任何非水性溶劑。於化合物在23℃及大氣壓下為固體及用於製備殼之該(等)單體不能溶解化合物之情況下，較佳地將其在至少一種非水性溶劑之幫助下溶解以在將油相於水中乳化之前產生液體油相。
如上所概述，包括步驟a)及b)之本發明方法較佳地為水包油乳液聚合，特定言之當使用腐蝕抑制成分及至少一種非水性溶劑之混合物時。在微膠囊形成期間，殼單體聚合以形成圍繞核之聚合物殼。殼單體聚合可形成微膠囊，其包含油相之核於聚合物殼內。較佳地，殼單體在乳化及聚合期間存在於油相中。
可使用一或多種乳化劑及/或一或多種表面活性劑用於產生穩定乳液及/或懸浮液。可將此等溶解於水性連續相中及/或油相中以幫助油相之乳化。
可使用一或多種聚合穩定劑。聚合穩定劑可包含於連續水相及/或油相中，較佳地於水相中。聚合穩定劑可為親水性聚合物，例如，含有羥基之聚合物，例如，聚乙烯醇。聚乙烯醇可以其水性溶液之形式使用。聚乙烯醇可衍生自聚乙酸乙烯酯，其中乙酸乙烯酯基團之一些或所有水解成乙烯醇單元。其他類型之聚合穩定劑為適宜奈米粒子，其允許皮克林(pickering)穩定。
較佳地，該聚合為自由基聚合。因此，較佳地，使用一或多種引發劑化合物，諸如氧化還原引發劑及/或熱引發劑。適宜熱引發劑為(例如)二烷基過氧化物、過氧化氫、過氧化酯、過氧化縮酮、癸醯基過氧化物、過氧化(二)碳酸酯、過硫酸鹽及/或偶氮引發劑。氧化還原引發劑可包括還原劑(諸如亞硫酸鈉、二氧化硫)及氧化化合物(諸如過硫酸銨或適宜過氧化合物，諸如第三丁基過氧化氫)。
較佳地，步驟b)在5至100℃，更佳地40至95℃之範圍之溫度下進行。
包封結構之用途 本發明之另一標的為本發明包封結構作為腐蝕抑制成分可釋放膠囊之用途，特定言之其用於於至少部分施覆包含該包封結構之水性塗料組合物至視情況經預先塗覆之金屬基板表面以在該表面上至少部分形成塗層膜後釋放存在於其殼內之腐蝕抑制化合物。
上文中結合本發明包封結構、其製備方法及於各情況下其較佳實施例所述之所有較佳實施例亦為本發明用途之較佳實施例。
較佳地，該金屬基板為至少部分由鋼，較佳地鍍鋅鋼、鋼合金、鋁、鋁合金、鋅、鋅合金及其混合物製得，更佳地至少部分由鋼及/或鋼合金及/或鋅及/或鋅鋁合金及/或鋅、鋁及錳合金製得之基板。較佳地，該金屬基板未經預先塗覆。
所用之含有包封結構之水性塗料組合物較佳地為酸性或鹼性水性塗料組合物，更佳地為酸性水性塗料組合物。較佳地，其除了水外包含至少一種成膜聚合物、至少一種選自鈦離子、鋯離子、鉿離子及其混合物之群之金屬離子(較佳地以其錯合氟化物之形式)，及至少一種本發明包封結構。
在本發明之含義上，關於組合物之術語「水性」較佳地意指該組合物為含有基於有機及無機溶劑(包含水)之其總含量計至少50重量%，較佳地至少60重量%，更佳地至少70重量%，特定言之至少80重量%，最佳地至少90重量%水之組合物。因此，該組合物除了水外可含有至少一種有機溶劑-然而，以低於存在之水之量的量。較佳地，該酸性水性組合物含有至少50重量%，較佳地至少60重量%，更佳地至少65重量%，特定言之至少70重量%，最佳地至少70重量%且至多90重量%之水，於各情況下基於其總重量計。存在於本發明組合物中之所有成分之總量加起來為100重量%。
術語「酸性」意指組合物在室溫(23℃)下具有小於7之pH值。較佳地，該水性塗料組合物具有0.1至＜7.0，更佳地0.5至6.5，仍更佳地1.0至6.0，甚至更佳地1.5至5.5，仍更佳地2.0至5.0，又更佳地2.5至4.5，最佳地3.0至4.0之範圍之pH值。pH值可較佳地藉由使用硝酸、氨水溶液及/或碳酸鈉調整。術語「鹼性」意指組合物在室溫(23℃)下具有≥7之pH值。較佳地，當鹼性時，該水性塗料組合物具有≥7.0至14.0，更佳地＞7.0至13.5，仍更佳地＞7.0至13.0，甚至更佳地＞7.0至12.5，仍更佳地＞7.0至12.0，又更佳地7.5至11.5，仍更佳地8.0至11.0，又更佳地8.5至10.5之範圍之pH值。
該組合物可為分散液或溶液。較佳地，其為分散液。
該成膜聚合物表示黏合劑。出於本發明之目的，術語「黏合劑」較佳地根據DIN EN ISO 4618 (德國版本，日期：2007年3月)理解為塗料組合物之非揮發性(固體)成分，其負責成膜。該術語包含交聯劑及添加劑，諸如觸媒，若此等表示非揮發性成分。顏料及/或填料不包含在術語「黏合劑」下，因為此等不負責成膜。術語「聚合物」亦為熟習此項技術者已知及出於本發明之目的，包含加聚物及聚合物以及縮聚物。術語「聚合物」包含均聚物及共聚物二者。
較佳地，該水性塗料組合物不包含任何顏料及/或填料。較佳地，該水性塗料組合物不含或基本上不含鉻(VI)離子，更佳地不含或基本上不含任何鉻離子。
較佳地，該水性塗料組合物含有0.1至20重量%，更佳地0.2至18重量%，仍更佳地0.3至16重量%，甚至更佳地0.4至14重量%，仍更佳地0.5至12重量%，又更佳地0.6至10重量%，仍更佳地0.7至9.5重量%，又更佳地0.8至9.0重量%，仍更佳地0.9至8.5重量%，最佳地1.0至8.0重量%之範圍之量的至少一種本發明包封結構，於各情況下基於該水性塗料組合物之總重量計。
較佳地，該水性塗料組合物具有15至45重量%，更佳地20至40重量%，甚至更佳地20至35重量%之範圍之固含量。固含量係根據「方法」部分中所揭示之方法測定。
該水性塗料組合物較佳地包含至少一種選自鈦離子、鋯離子、鉿離子及其混合物之群之金屬離子。當該水性塗料組合物為酸性時，該至少一種金屬離子於各情況下較佳地至少以其錯合氟化物之形式存在或使用。當該水性塗料組合物為鹼性時，該至少一種金屬離子於各情況下較佳地至少以其碳酸鹽及/或錯合物碳酸鹽之形式及/或以其乳酸鹽之形式，較佳地於各情況下，以不含氟化物之形式存在或使用。特別佳為鈦離子及鋯離子及其混合物。當於上文中提及之金屬基板為或含有鋁時，最佳為鋯離子。當於上文中提及之金屬基板為或含有鋼及/或鋅及/或鋅鋁合金及/或鋅、鋁及鎂合金時，最佳為鈦離子。較佳地，該至少一種選自鈦離子、鋯離子、鉿離子及其混合物之群，較佳地選自鋯離子及鈦離子之群之金屬離子以50至50000 ppm，更佳地75至40000 ppm，仍更佳地100至30000 ppm，甚至更佳地125至20000 ppm，又更佳地150至15000 ppm，特定言之175至10000 ppm，更佳地200至8000 ppm，最佳地300至6000 ppm之範圍之量存在於組合物中，於各情況下以金屬計算。該含量可藉助ICP-OES (光學發射光譜法與電感耦合電漿)監測及測定。較佳地，使用前體金屬化合物產生金屬離子。較佳地，該前體金屬化合物係水溶性。用作前體金屬化合物之特別佳鈦、鋯及鉿化合物為此等金屬之錯合氟化物，特定言之當水性組合物為酸性時。術語「錯合氟化物」包含單一及多個質子化形式以及去質子化形式。亦可使用此等錯合氟化物之混合物。在本發明之含義上，錯合氟化物為與組合物中之氟離子形成之鈦、鋯及/或鉿之錯合物，例如藉由在存在水下氟陰離子與鈦、鋯及/或鉿陽離子配位。此外，亦可以氧鋯基化合物如例如，硝酸氧鋯及乙酸氧鋯；或碳酸鋯或硝酸鋯之形式添加鋯，後者係特別佳，特定言之當水性組合物為酸性時。同樣適用於鈦及鉿。如上所概述，亦可使用其他前體化合物，諸如例如碳酸鋯，特定言之當水性組合物為鹼性時。
該水性塗料組合物較佳地包含至少一種成膜聚合物，其較佳地不同於包封結構之聚合殼。可使用任何種類之成膜聚合物。特定言之，如US 2013/0177768A 1中所揭示之聚合物係適宜。最佳為陽離子及/或非離子聚合物。較佳地，該水性塗料組合物包含彼此不同之至少兩種成膜聚合物，更佳地至少一種(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物，及至少一種包含至少一個聚胺基甲酸酯部分之聚合物。於此情況下，較佳地，存在之(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之量較佳地超過至少一種包含至少一個聚胺基甲酸酯部分之聚合物之量。可使用任何種類之(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物。共聚物係較佳。此等共聚物可包含來自非(甲基)丙烯酸系單體(諸如乙烯基單體)之單體單元。包含至少一個聚胺基甲酸酯部分之聚合物較佳地具有聚醚，較佳地聚碳酸酯之內容物。包含至少一個聚胺基甲酸酯部分之陽離子聚合物特定言之係較佳。實例為聚酯-聚胺基甲酸酯、聚酯-聚胺基甲酸酯-聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯及/或聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯-聚(甲基)丙烯酸酯。例如，親水性陽離子基團較佳地經由至少一個胺，特定言之經由至少一個烷醇胺(諸如N-烷基二烷醇胺)併入包含至少一個聚胺基甲酸酯部分之陽離子聚合物之主鏈及/或側鏈中。季銨基團較佳地併入包含至少一個聚胺基甲酸酯部分之陽離子聚合物之主鏈中。此等基團視情況可具有作為陰離子抗衡離子之酸基團，及/或季銨化劑基團，例如，當例如使用乙酸及/或磷酸作為酸時，及/或例如使用硫酸二丁酯及/或苄基氯作為季銨化劑時，該等基團形成。
該水性組合物可包含如下文中所概述之另外成分。該水性組合物較佳地含有游離氟化物。此等可自如上文中所提及之金屬離子之存在產生，即，特定言之當存在Ti、Zr及/或Hf之錯合氟化物時，但是亦可或或者自如下文中所述之其他視情況可選的組分之存在產生。較佳地，該水性組合物含有1至500 ppm，更佳地1.5至200 ppm，甚至更佳地2至100 ppm，特定言之2.5至50 ppm之範圍之量的游離氟離子。游離氟化物含量藉助氟離子敏感電極測定。
視情況，該水性組合物進一步包含至少一種類型之選自元素週期表之第1至第3亞族(銅、鋅及鈧族)及第5至第8亞族(釩、錳及鐵族) (包含鑭系元素)以及元素週期表之第2主族(鹼土金屬族)、鋰及鉍之金屬之陽離子之群的金屬陽離子。視情況，該水性組合物進一步包含至少一種pH值調整物質，較佳地選自由硝酸、硫酸、甲磺酸、乙酸、氨水溶液、氫氧化鈉及碳酸鈉組成之群，其中硝酸、磷酸、氨水溶液及碳酸鈉係較佳。取決於水性組合物之pH值，以上化合物可以其完全或部分去質子化形式或以質子化形式存在。
視情況，該水性組合物進一步包含至少一種錯合劑。實例為1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)。
視情況，該水性組合物進一步包含至少一種水溶性氟化合物。此等水溶性氟化合物之實例為氟化物以及氫氟酸。特定言之，當該(等)以上提及之金屬離子不以鈦、鋯及/或鉿之錯合氟化物之形式存在於組合物中時，此化合物存在於組合物中。視情況，該水性組合物進一步包含至少一種有機矽烷。實例為(例如) (3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、N-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油基氧基丙基)三甲氧基矽烷及/或(3-縮水甘油基氧基丙基)三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷，特定言之當水性組合物為酸性時。視情況，該水性組合物進一步包含至少一種有機酸，較佳地至少一種具有至少兩個羧酸基團之有機酸及/或至少一種具有至少一個羧酸基團及至少一個具有至少一個供體原子之另外官能基(諸如OH-基團)之有機酸，例如，乳酸，特定言之當水性組合物為鹼性時。此化合物之存在可對組合物中之至少一種金屬離子(諸如Zr陽離子)之穩定有幫助。該水性組合物可進一步包含下列成分中之至少一者：一或多種蠟、一或多種潤濕劑及一或多種消泡劑。
方法 1. 固含量固含量(非揮發物含量)經由DIN EN ISO 3251:2008-06在105℃下120分鐘測定。
2. 平均粒徑膠囊之粒度分佈係根據ISO 13320 EN:2020-01使用Malvern Mastersizer 2000藉由雷射繞射量測。數據根據米氏(Mie)理論藉由軟體使用由Malvern儀器提供之「通用模型」處理。重要參數針對為n = 10、50及90之dn值，d10、d50及d90值。d50值為基於平均體積之中值d50粒徑。
3. 中性鹽噴霧 (NSS) 試驗NSS試驗係用於測定基板上之塗層之抗腐蝕性。根據DIN EN ISO 9227:2017-07，分析樣品係於腔室中，其中存在5%強度氯化鈉鹽溶液在50℃之溫度下之連續霧化持續120小時之時間，具有可控pH。噴霧在分析樣品上沉積，將其用鹽水腐蝕膜覆蓋。腐蝕之程度可基於0 (無腐蝕)至5 (顯著腐蝕)之範圍之特徵值評估。各試驗進行三次及測定平均值。
4. 濕堆疊試驗濕堆疊試驗係在60℃下進行240小時及模擬線圈於熱及潮濕區域中之儲存及運輸。
5. 橫切試驗橫切試驗係用於根據DIN EN ISO 2409:2020-12確定基板上之塗層之黏附強度。切割間距為2 mm。評估基於0 (極佳黏附)至5 (極差黏附)之範圍之特徵橫切值發生。橫切試驗係根據DIN EN ISO 6270-2 CH:2018-04在暴露於冷凝氣候中240小時之前及之後進行。各試驗進行三次及測定平均值。
6. 水溶 度特定言之，腐蝕抑制成分之水溶度係在23℃下(在大氣壓下及在pH 7.0下)量測。包含樣品製備之量測方法述於OECD指南105中。
7. 水混溶性特定言之，非水性溶劑之水混溶性係在23℃下(在大氣壓下及在pH 7.0下)根據ASTM D1722量測。
實例下列實例進一步說明本發明，但是不應解釋為限制其範圍。
1. 製備經包封腐蝕抑制劑 1.1 一般 製備 方案將水及市售聚乙烯醇之水性溶液(10重量%)混合，得到混合物1。將pH值用硫酸水溶液(20重量%溶液)調整至pH 2.5至3.5之範圍之pH值。混合物1含有基於下文中所述之混合物2之總重量計7.5重量%之聚乙烯醇之量。分開地，製備待包封之腐蝕抑制劑、載劑及待用於製備膠囊之殼(壁)之該(等)單體(例如，至少一種疏水性單體及至少一種具有至少一個官能基之單體)及視情況交聯劑(諸如交聯單體)之混合物2。然後將混合物2於混合物1中使用靜音破碎機(轉子定子分散工具)在26.000 rpm下乳化5分鐘。在乳化步驟期間使用冰浴將乳液之溫度維持在低於35℃。然後將乳液轉移至配備有半月形攪拌器及水冷凝器之圓底燒瓶中並在150 rpm下攪拌。在整個聚合中於反應器中流入氮氣。然後將自由基引發劑(熱引發劑)添加至介質中及升高溫度：自20℃開始，歷時60分鐘達到75℃ (線性速率)。將此溫度維持2小時。然後，將溫度於15分鐘內升高至85℃ (線性速率)並保持60分鐘。之後，將系統冷卻降至室溫(23℃)。在冷卻開始時，將引發劑(氧化還原引發劑搭檔)添加至介質中以減少殘留單體含量。
1.2許多膠囊按照上文中定義之方案製備。使用下列成分： 載劑：    Cetiol® OE，Centiol® Sensoft，Agnique® AMD 10。 單體：    MMA (甲基丙烯酸甲酯；疏水性單體之實例)；VME (乙烯基巰基乙醇；具有至少一個官能基之單體之實例)。 交聯劑： BDDA (二丙烯酸1,4-丁二醇酯)、DVB (二乙烯基苯)、MAA (甲基丙烯酸酐)。 腐蝕抑制劑：苯并噻唑、苯并三唑、槲皮素。
Agnique® AMD 10為N,N-二甲基癸-1-醯胺，其具有291℃ (1,013 hPa)之沸點。Cetiol® OE為二辛醯基醚，其具有292℃之沸點。Cetiol® Sensoft為辛酸之2-丙基庚酯且具有319℃之沸點。苯并噻唑在23℃下具有約4.3 mg/mL之於水中之溶解度。苯并三唑在23℃下具有約20 mg/mL之於水中之溶解度。槲皮素在23℃下基本上不溶於水。
根據一般製備方案以此方式製備下列膠囊： 實例 E1 ：自以4:1重量%比率使用之MMA及BDDA作為交聯劑製備膠囊殼。核由作為腐蝕抑制劑之苯并噻唑及作為載劑之Cetiol® OE之3:1重量%混合物組成。目標核-殼比率為85/15重量%。 E1具有23.8重量%之固含量。為乳液中之腐蝕抑制劑之含量之「目標活性物含量」為19.8重量%。
實例 E2 ： 自以4:1重量%比率使用之MMA及BDDA作為交聯劑製備膠囊殼。核由作為腐蝕抑制劑之苯并噻唑及作為載劑之Cetiol® Sensoft之3:1重量%混合物組成。目標核-殼比率為75/25重量%。 E2具有19.8重量%之固含量。「目標活性物含量」為17.2重量%。
實例 E3 ： 自以7:3重量%比率使用之MMA及BDDA作為交聯劑製備膠囊殼。核由作為腐蝕抑制劑之苯并噻唑及作為載劑之Cetiol® Sensoft之3:1重量%混合物組成。目標核-殼比率為80/20重量%。 E3具有15.8重量%之固含量。「目標活性物含量」為18.4重量%。
實例 E4 ： 自以4:1重量%比率使用之MMA及BDDA作為交聯劑製備膠囊殼。核由作為腐蝕抑制劑之苯并噻唑及作為載劑之Cetiol® Sensoft之1:1重量%混合物組成。目標核-殼比率為80/20重量%。 E4具有26.4重量%之固含量。「目標活性物含量」為11.9重量%。
實例 E5 ： 自以3:2重量%比率使用之MMA及BDDA作為交聯劑製備膠囊殼。核由作為腐蝕抑制劑之苯并噻唑及作為載劑之Cetiol® Sensoft之3:1重量%混合物組成。目標核-殼比率為80/20重量%。 E5具有9.9重量%之固含量。「目標活性物含量」為18.3重量%。
實例 E6 ： 自以5:1:4重量%比率使用之MMA、VME及BDDA作為交聯劑製備膠囊殼。核由作為腐蝕抑制劑之苯并噻唑及作為載劑之Cetiol® Sensoft之3:1重量%混合物組成。目標核-殼比率為80/20重量%。 E6具有18.1重量%之固含量。「目標活性物含量」為18.3重量%。
實例 E7 ： 自以3:2重量%比率使用之MMA及MAA作為交聯劑製備膠囊殼。核由作為腐蝕抑制劑之苯并噻唑及作為載劑之Cetiol® Sensoft之3:1重量%混合物組成。目標核-殼比率為80/20重量%。 E7具有9.2重量%之固含量。「目標活性物含量」為18.3重量%。
實例 E8 ： 自以85:15重量%比率使用之MMA及BDDA作為交聯劑製備膠囊殼。核由作為腐蝕抑制劑之1,2,3-苯并三唑及作為載劑之Agnique® AMD 10之1:1重量%混合物組成。目標核-殼比率為80/20重量%。 E8具有24.1重量%之固含量。「目標活性物含量」為12.7重量%。
實例 E9 ： 自以3:2重量%比率使用之MMA及MAA作為交聯劑製備膠囊殼。核由作為腐蝕抑制劑之槲皮素及作為載劑之Agnique® AMD 10之3:1重量%混合物組成。目標核-殼比率為80/20重量%。 E9具有9.2重量%之固含量。「目標活性物含量」為8.3重量%。
1.3 膠囊之性質實例 E1至 E9之平均粒徑係根據上文中所揭示之方法測定。所測定之值概述於表1中。 表1：
實例之包封結構 d50 [µm] d90 [µm]
E1 1.0 1.7
E2 0.9 1.5
E3 0.9 1.5
E4 1.2 1.9
E5 0.8 1.4
E6 0.9 1.4
E7 1.0 1.6
E8 1.3 2.4
E9 1.0 1.5
2. 製備適用於提供永久塗層之水性塗料組合物 2.1除了水使用下列成分製備組合物： 添加劑1：市售聚矽氧表面活性劑。 添加劑2：市售消泡劑。 蠟：       市售經氧化HD聚乙烯蠟之陽離子乳液(固含量：30重量%)。 HGE：   疏水性甘醇醚(市售)。 AR：     具有40.0重量%之固含量之市售(甲基)丙烯酸系樹脂分散液。 PUR：   具有35.0重量%之固含量之市售水性脂族陽離子聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯分散液。 無機水性混合物(IAM)：除了水尤其包含有機硅烷及H 2TiF 6及/或H 2ZrF 6之混合物。
2.2 一般 製備方案水性聚合物分散液係自水、添加劑1及2、AR及PUR之混合物、蠟、HGE及IAM之混合物，以及膠囊 E1至 E7及 E9中之一者製備。不含有膠囊之參考組合物 RE亦已以此方式製備。
2.3許多酸性水性塗料組合物 PC1至 PC8已按照如上文中所闡述之方案製備，其各具有3.0至4.0之範圍之pH值。組成概述於表2中。所提供之所有量以pbw提供。所有組合物具有0重量%之VOC含量。
2.4所有組合物 PC1至 PC8及 RE於室溫下儲存1天後之儲存穩定性係極佳。進一步研究組合物 PC1至 PC3、 PC5、 PC6、 PC7及 RE遠至關於其於15天後及於30天後之儲存穩定性：於所有情況下觀察到優異儲存穩定性。 表2：
成分 PC1 PC2 PC3 PC4 PC5 PC6 PC7 PC8 RE(比較例)
                          
添加劑2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
蠟、HGE及IAM之混合物 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5
去離子水 2.1 1.8 2.0 1.0 1.9 1.9 1.9 1.9 3.7
AR及PUR之混合物 23.5 23.5 23.5 23.5 23.5 23.5 23.5 23.5 23.5
膠囊 3.6 ( E1) 4.0 ( E2) 3.7 ( E3) 4.7 ( E4) 3.8 (E5) 3.8 ( E6) 3.8 ( E7) 3.8 ( E9) -   
添加劑1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
                             
固含量[重量%] 28.6 28.6 28.6 28.6 28.6 28.6 28.6 28.6 28.6
3. 獲自塗料組合物之永久 塗層 及其性質 。 3.1將酸性水性塗料組合物 PC1至 PC8以及 RE各在室溫(23℃)下使用刮刀或輥式塗佈機施覆至由鍍鋅鋼(HDG)製得之面板表面。然後將經塗覆基板在60℃之峰值金屬溫度(烘箱溫度210℃)下乾燥約10秒鐘。所得永久塗層具有約1.2 µm之乾層膜厚度，如藉由XRF使用示蹤元素所量測。塗層重量係於1.1至1.2 g/m²之範圍內。獲自 PC1至 PC7以及 RE之經塗覆基板已經歷NSS試驗及濕堆疊(WS)試驗，均如「方法」部分中所述。結果示於表3中。 表3
在 HDG 上利用永久塗層塗覆之基板 NSS 試驗 (120 小時及 240 小時 ) WS 試驗 (504 小時 )
PC1 0至1 2
PC2 2 2
PC3 0至1 2
PC4 0至1 2
PC5 2 0至1
PC6 0至1 2
PC7 0至1 0至1
RE 4至5 4至5
3.2將如條項 3.1中所概述獲得之所得經塗覆面板各者進一步用粉末塗料組合物(市售產品Interpon® 771)塗覆，在永久塗層上方施覆。隨後進行在冷凝氣候試驗之前或之後之橫切試驗，如「方法」部分中所述。結果示於表4中。 表4
利用 永久塗層塗覆之基板 在氣候冷凝試驗 240 小時之前橫切 於氣候冷凝試驗 240 小時後橫切
PC1 0至1 0至1
PC2 0至1 0至1
PC3 0至1 0至1
PC4 0至1 0至1
PC5 0至1 0至1
PC6 0至1 0至1
PC7 0至1 0至1
PC8 0至1 0至1
RE 0至1 0至1
3.3將酸性水性塗料組合物 PC1至 PC7以及 RE各在室溫(23℃)下使用刮刀或輥式塗佈機施覆至由Galvalume (富鋁鍍鋅鋼)製得之面板表面。然後將經塗覆基板在60℃之峰值金屬溫度(烘箱溫度210℃)下乾燥約10秒鐘。所得永久塗層具有約1.2 µm之乾層膜厚度，如藉由XRF使用示蹤元素所量測。塗層重量係於1.1至1.2 g/m²之範圍內。經塗覆基板已經歷NSS試驗及濕堆疊(WS)試驗，均如「方法」部分中所述。結果示於表5中。未觀察到變暗或黑點。 表5
在 Galvalume 上 經 永久塗層塗覆之基板 NSS 試驗 (120 小時及 240 小時 ) WS 試驗 (504 小時 )
PC1 0至1 1
PC2 0至2 0
PC3 0至1 0
PC4 0至2 1
PC5 0至1 0
PC6 0至0 0
PC7 0至1 0
RE 0至3 3

Claims (15)

  1. 一種包封結構，其包含聚合物殼及該殼內之核，其中 在存在該核下，該殼可獲自至少一種(甲基)丙烯酸系單體或獲自包含該至少一種(甲基)丙烯酸系單體之單體混合物之聚合，且 該核包含至少一種腐蝕抑制成分，該成分在其非包封狀態下在23℃下具有小於50 g/L之水溶度，其中該核視情況進一步包含至少一種非水性溶劑。
  2. 如請求項1之包封結構，其中存在於該核中之該至少一種腐蝕抑制成分在其非包封狀態下在23℃下具有小於40 g/L，較佳地小於30 g/L，更佳地小於20 g/L，又更佳地小於15 g/L，甚至更佳地小於10 g/L，仍更佳地小於7.5 g/L，又更佳地小於5.0 g/L，仍更佳地小於2.5 g/L，最佳地小於1 g/L之水溶度。
  3. 如請求項1或2之包封結構，其中該腐蝕抑制成分為無機或有機成分，較佳地為有機化合物，更佳地為具有至少一個環脂族、雜環脂族、芳族及/或雜芳族部分，仍更佳地具有至少一個C 3-C 40環脂族部分、至少一個C 3-C 40雜環脂族部分(其包含至少一個雜原子及/或至少一個雜原子基團，其中該雜原子於各情況下較佳地選自O、N及S)、至少一個C 5-C 40芳族部分及/或至少一個C 5-C 40雜芳族部分(其包含至少一個雜原子及/或至少一個雜原子基團，其中該雜原子於各情況下較佳地選自O、N及S)之有機化合物，最佳地選自苯并噻唑及槲皮素。
  4. 如請求項1或2之包封結構，其中該包封結構具有0.1至30 μm，較佳地0.2至20 μm，更佳地0.3至15 μm，仍更佳地0.4至10 μm，又更佳地0.5至7.5 μm，仍更佳地0.5至5.5 μm，又更佳地0.5至4.0 μm，仍更佳地0.5至3.5 μm，最佳地0.6至3.0 μm之範圍之平均中值d50粒徑。
  5. 如請求項1或2之包封結構，其中該殼之量於基於包含殼及核之該包封結構之總重量計的情況下係於1至70重量%，較佳地2至65重量%，更佳地3至60重量%，甚至更佳地4至55重量%，仍更佳地5至50重量%之範圍內。
  6. 如請求項1或2之包封結構，其中視情況存在及較佳地存在於該核中之該至少一種非水性溶劑在大氣壓下具有＞100℃，較佳地＞125℃，更佳地＞150℃，甚至更佳地＞175℃，仍更佳地＞200℃，又更佳地＞225℃，最佳地＞250℃之沸點，及/或其中其在其非包封狀態下在23℃下具有小於5 g/L，較佳地小於2.5 g/L，更佳地小於2.0 g/L，甚至更佳地小於1.5 g/L，最佳地小於1.0 g/L之水混溶性。
  7. 如請求項1或2之包封結構，其中該殼可獲自至少一種(甲基)丙烯酸系單體m1、至少一種單體m2、包含該至少一種(甲基)丙烯酸系單體m1及視情況至少一種另外單體m2及/或視情況至少一種另外單體m3之單體混合物、或包含該至少一種單體m2及視情況至少一種另外單體m1及/或視情況至少一種另外單體m3之單體混合物，m2及m3二者彼此不同且與單體m1不同， 其中該至少一種(甲基)丙烯酸系單體m1為非官能化(甲基)丙烯酸系單體，較佳地為脂族C 1-C 30-單醇之(甲基)丙烯酸酯， 其中視情況存在於該單體混合物中之單體m2為具有至少一個烯系不飽和基團且另外具有至少一個官能基之單體，該至少一個官能基較佳地選自羥基、醚基、羰基、胺基、環氧基、羧酸基團、含硫原子之官能基及含磷原子之基團，且 其中視情況存在於該單體混合物中之單體m3為具有至少兩個烯系不飽和基團之單體。
  8. 如請求項1或2之包封結構，其中該殼 僅含有衍生自該至少一種(甲基)丙烯酸系單體m1之單體單元mu1且除了單體單元m1外無其他單體單元， 或含有60至99重量%，較佳地65至95重量%，更佳地70至90重量%之範圍之量之衍生自該至少一種(甲基)丙烯酸系單體m1的單體單元mu1及1至40重量%，較佳地5至35重量%，更佳地10至30重量%之範圍之量之衍生自該至少一種單體m2的單體單元mu2， 或含有40至99重量%，較佳地50至95重量%，更佳地50至90重量%之範圍之量之衍生自該至少一種(甲基)丙烯酸系單體m1的單體單元mu1及1至50重量%，較佳地5至50重量%，更佳地10至50重量%之範圍之量之衍生自該至少一種單體m3的單體單元mu3， 或含有30至98重量%，較佳地36至92重量%，更佳地44至86重量%之範圍之量之衍生自該至少一種(甲基)丙烯酸系單體m1的單體單元mu1，1至35重量%，較佳地4至32重量%，更佳地7至28重量%之範圍之量之衍生自該至少一種單體m2的單體單元mu2，及1至50重量%，較佳地2至45重量%，更佳地5至40重量%之範圍之量之衍生自該至少一種單體m3的單體單元mu3， 其中用於製備該殼之所有單體之加總於各情況下加起來為100重量%。
  9. 如請求項8之包封結構，其中該殼中以重量%計之單體單元mu1之量超過亦存在之任何單體單元mu2及/或mu3之量。
  10. 如請求項1或2之包封結構，其中該包封結構之該核包含至少50重量%，更佳地至少60重量%，甚至更佳地至少70重量%，仍更佳地至少80重量%，又更佳地至少90重量%，更佳地至少95重量%，仍更佳地至少98重量%之量之該至少一種腐蝕抑制成分，於各情況下基於該核之總重量計。
  11. 如請求項1或2之包封結構，其中其存在於水性混合物中，較佳地水性分散液中，該混合物較佳地具有1至70重量%，較佳地2至65重量%，甚至更佳地3至60重量%，仍更佳地5至55重量%，又更佳地10至50重量%之範圍之固含量，於各情況下基於該水性混合物之總重量計。
  12. 一種製備如請求項1至11中任一項之包封結構之方法，其中該方法包括至少步驟a)及b)，即 a)提供(i)適用於形成該聚合物殼之至少一種(甲基)丙烯酸系單體或包含該至少一種(甲基)丙烯酸系單體之單體混合物，(ii)適用於形成該核之至少一種腐蝕抑制成分之混合物，其中該腐蝕抑制成分可視情況存在於進一步包含至少一種非水性溶劑之混合物中，該混合物適用於形成油相，及然後至(iii)作為水性連續相之水中乳化，其中視情況至少一種乳化劑及/或表面活性劑存在於該水性連續相(iii)及/或自(i)及(ii)形成之該混合物中，及 b)使該至少一種(甲基)丙烯酸系單體或包含該至少一種(甲基)丙烯酸系單體之該單體混合物聚合以形成該包封結構之該殼，該包封結構包含該至少一種腐蝕抑制成分作為於聚合後形成之該殼內之核，其中該核可視情況進一步包含該至少一種非水性溶劑之至少一部分。
  13. 如請求項12之方法，其中乳化劑、表面活性劑及聚合穩定劑中之至少一者係用於製備該包封結構。
  14. 一種如請求項1至11中任一項之包封結構作為腐蝕抑制成分可釋放膠囊之用途。
  15. 如請求項14之用途，其中其為於至少部分施覆包含該包封結構之水性塗料組合物至視情況經預先塗覆之金屬基板表面上以在該表面上至少部分形成塗層膜後釋放存在於該包封結構之殼內之該腐蝕抑制化合物的用途。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1776196A2 (de) * 2004-08-03 2007-04-25 Chemetall GmbH Verfahren zum schützen einer metallischen oberfläche mit einer korrosions-inhibierenden beschichtung
US20060233955A1 (en) 2005-04-14 2006-10-19 Noel Smith Process for the coating of metallic components with an aqueous organic composition
DE102007011553A1 (de) 2007-03-09 2008-09-11 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen, Polymere enthaltenden Zusammensetzung, die wässerige Zusammensetzung und Verwendung der beschichteten Substrate
WO2012032102A1 (de) 2010-09-10 2012-03-15 Chemetall Gmbh Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einem polymer enthaltenden beschichtungsmittel, das beschichtungsmittel und seine verwendung
WO2015016716A1 (en) * 2013-08-02 2015-02-05 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno A coating composition comprising a dye and a method to detect moisture in objects
AU2016240407B2 (en) 2015-03-31 2021-03-11 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Compositions for inhibiting corrosion
WO2017177210A1 (en) 2016-04-08 2017-10-12 Battelle Memorial Institute Releasable encapsulation compositions
WO2017178297A1 (en) 2016-04-12 2017-10-19 Croda International Plc Microcapsules
US10829619B2 (en) * 2018-03-01 2020-11-10 Autonomic Materials, Inc. Zinc-rich coatings and systems with microencapsulated healing agents
EP3685913A1 (en) * 2019-01-23 2020-07-29 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Microcapsules-containing composition

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