CN104968836B - 用于金属表面防腐蚀处理的浓缩液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适合于制备转化处理液的酸性含水浓缩液、可由所述酸性含水浓缩液得到的转化处理液以及金属表面的防腐蚀处理的方法。所述酸性含水浓缩液是元素Zr和/或Ti的水溶性化合物、有机硅烷和分散的硅酸盐的混合物。获得可用于表面处理的贮存稳定的单组分(1K)产品。此类1K产品不仅具有通过用水稀释容易转变成工作组合物的优点，而且衍生自所述1K产品的所述工作组合物本身当用于转化涂布处理的方法中赋予金属基材耐腐蚀性。

Description

用于金属表面防腐蚀处理的浓缩液
本发明涉及适合于制备转化处理液的基于以下混合物的酸性含水浓缩液：元素Zr和/或Ti的水溶性化合物、有机硅烷和分散的硅酸盐。因此，本发明形成可用于表面处理工业的贮存稳定的单组分(1K)产品。此类1k产品不仅具有通过用水稀释容易转化成工作组合物的优点，而且衍生自所述1K产品的所述工作组合物本身当用于转化涂层处理的工艺中时赋予金属基材优越的耐腐蚀性。因此，可由所述酸性含水浓缩液得到的转化处理液以及金属表面的防腐蚀处理的方法是本发明的进一步的目标。
涉及氟络合物的酸性水溶液的防腐蚀剂早就是已知的。它们越来越多用作铬酸盐处理工艺的替代物，由于铬化合物的毒物学性质，越来越少使用铬酸盐处理工艺。通常，这类氟络合物溶液含有进一步改进防腐蚀和涂料粘合性的其他防腐蚀剂。
WO 07/065645同样公开了含水组合物，其含有特别是Zr和/或Ti的氟络合物、选自下述的另外存在的其他组分：硝酸根离子、铜离子、银离子、钒或钒酸根离子、铋离子、镁离子、锌离子、锰离子、钴离子、镍离子、锡离子、pH为2.5-5.5的缓冲体系、具有至少两个含有供电子原子的基团的芳族羧酸、或此类羧酸类的衍生物，平均粒径小于1μm的二氧化硅颗粒。
EP 1556676提出了有机硅烷是进一步增加由无铬的酸性水溶液形成的转化涂层的耐腐蚀性和涂料粘合性的有用添加剂。因此，EP 1556676公开了包含IVa族金属离子的化合物以及氨基硅烷和环氧乙烷官能化的硅烷的混合物的含水组合物。
EP 1455002教导在用于金属表面的表面处理的酸性无铬溶液中使用含硅化合物，同时所述含硅化合物特别选自硅溶胶和硅烷偶联剂。因此，EP1455002公开了用酸性含水化学转化涂层试剂预处理铁材料的方法，所述酸性含水化学转化涂层试剂基于选自由锆、钛和铪组成的组的至少一种，且可另外包含含硅化合物。
因此，通过添加辅助化合物可提高基于元素Zr和/或Ti的化合物的无铬转化处理液的性能是已知的。另一方面，由于不同组分之间可能发生的多样反应导致金属表面转化所需的活性化合物沉淀，从而限制工作组合物的浓缩液的贮存寿命以及工作槽液本身的寿命，因而辅助化合物在这些酸性含水转化处理液中的稳定性经常受限制。特别是众所周知，有机硅烷作为无铬组合物中的辅助化合物，能够提升耐腐蚀性能，但是由于有机硅烷易于进行水解和缩合反应，导致活性化合物沉淀或浓缩液凝胶化，因而有机硅烷难以在浓缩溶液中保持稳定。因此，辅助化合物经常直接混合至即用型转化涂布槽液，而不以1K产品形式与其它槽液成分一起输送。
因此，本发明要解决的问题是形成基于锆和/或钛化合物的1K产品，所述1K产品在用水稀释后提供用于金属表面转化处理的即用型工作组合物。所述1K产品为相应工作组合物的组分的浓缩液，其应该是稳定的，以便确保所述1K产品的足够贮存寿命。此外，在用水稀释之后，本发明的浓缩液将产生工作组合物，所述工作组合物在施加到金属基材时提高耐腐蚀性和涂料粘合性，同时在所述转化处理的金属表面干燥后，尤其减少在钢基材上形成闪锈(flash rust)。
令人惊讶地发现，当主要使用硝酸作为强酸调节pH至低于1.5时，能够使有机硅烷、Zr和/或Ti的水溶性化合物和水分散的硅酸盐的高浓缩水溶液稳定。此外，由所述浓缩液通过用水稀释得到的转化处理液，在施加到金属基材时，能够有效地降低腐蚀，特别是钢基材上的红锈形成。
因此，本发明的第一目标是适合于制备转化处理液的酸性含水浓缩液，其包含
a)根据元素Zr和/或Ti计算的至少0.1重量％、优选大于1重量％的元素Zr和/或Ti的一种或多种水溶性化合物，
b)根据元素Si计算的至少0.05重量％、优选大于0.5重量％的一种或多种具有至少一个可水解的取代基和1-3个不可水解的取代基的有机硅烷，其中至少一个所述不可水解的取代基含有至少一个氨基，和其中所述有机硅烷的各硅原子的取代基总数为4，
c)根据元素Si计算的至少0.1重量％、优选大于0.5重量％的一种或多种可水分散的硅酸盐，
其中，所述浓缩液的pH用硝酸调节至低于1.5的值，和其中pKa值为低于1.5但不同于所述元素Zr和/或Ti的水溶性化合物的其它强酸的量小于0.05重量％、优选小于0.01重量％。
在本发明的范围内，有机硅烷的可水解的取代基为直接与硅原子结合的、在水解反应时裂解成1atm下沸点小于100℃的醇的那些取代基。
在本发明的范围内，有机硅烷的不可水解的取代基具有与所述有机硅烷的硅原子共价结合的碳原子。
在本发明的范围内，pKa值等于酸在水中第一去质子化步骤的标准热力学平衡常数的以10为底的负对数。
根据本发明的浓缩液中的元素Zr和/或Ti的水溶性化合物优选选自元素Zr和/或Ti的复合氟化物和/或复合氟氧化物，更优选元素Zr和/或Ti的氟金属化物(fluorometallates)。这些优选的化合物具有释放氟离子的优点，所述氟离子在使用本发明的稀释的浓缩液的预处理工艺过程中提高金属基材上的天然氧化物层的转化。
本发明的浓缩液优选包含根据元素Zr和/或Ti计算的不大于5重量％、更优选小于2重量％的元素Zr和/或Ti的一种或多种水溶性化合物。根据元素Zr和/或Ti计算的这些化合物的量超过5重量％的浓缩液变得越来越不稳定，以致所述浓缩液的活性组分倾向于沉淀，导致较短的贮存寿命。
所述浓缩液的有机硅烷优选选自根据下述通式结构(I)的化合物：
H2N-[(CH2)mNH]y(CH2)n-Si-X3 (I)
其中所述可水解的取代基X彼此独立地选自具有不大于4、优选不大于2个碳原子的烷氧基，
其中m和n彼此各自独立地为1至4的整数，和其中y为0至8、优选0至3的整数。
最优选的根据通式结构(I)的有机硅烷为3-(二亚乙基三氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(亚乙基二氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(二亚乙基三氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(亚乙基二氨基)丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷，特别优选的是3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
就本发明的稀释的浓缩液施加至钢基材时的防腐蚀性能而言，使用这些类的有机硅烷是有利的。此外，显著改进随后施加的有机底漆或清漆对此类转化处理的钢基材的粘合性。
本发明的浓缩液优选包含根据元素Si计算的不大于5重量％、更优选小于2重量％的一种或多种具有至少一个不可水解的取代基的有机硅烷，其中至少一个不可水解的取代基含有氨基。根据元素Si计算的这些化合物的量超过5重量％的浓缩液变得越来越不稳定，以致所述浓缩液的活性组分倾向于沉淀，导致较短的贮存寿命。
根据本发明的浓缩液的一种或多种可水分散的硅酸盐优选选自纳米颗粒状硅酸盐，更优选选自化学改性的纳米颗粒状硅酸盐。在本发明的含义内，纳米颗粒状表示分散在浓缩液中的硅酸盐具有小于500nm的D90值。D90值表示颗粒状组合物的90体积％的颗粒小于所规定的粒径。这种值可根据体积加权累积粒径分布来测定，其可借助于在具有颗粒物质含量小于1重量％的稀释的浓缩液中的动态光散射法来测量。
在稀释的浓缩液在转化处理工艺中施加至金属表面时，本发明所述浓缩液内的硅酸盐的纳米颗粒状态产生更好的防腐蚀性能。不受任何理论束缚，我们认为，所述纳米颗粒状硅酸盐的最外表层与所述浓缩液中的有机硅烷进行缩合反应，因而所述纳米颗粒变成用氨基官能团改性。只要所述硅酸盐以纳米颗粒形式分散，所述分散的硅酸盐的高表面积就变成被改性的，这进一步导致用本发明的稀释的浓缩液转化处理并随后施加有机底漆或清漆的金属基材更充分的相互作用。
在本发明的浓缩液的另一优选实施方式中，所述纳米颗粒状硅酸盐选自铝与硅的摩尔比为至少1:3的铝硅酸盐，更优选选自具有元素通式(Na,K)x(Ca,Mg)1-xAl2-xSi2+xO8(其中0≤x≤1)的铝硅酸盐。这些类的硅酸盐在根据本发明的浓缩液中显示更小的沉淀倾向。
本发明的浓缩液优选包含根据元素Si计算的不大于5重量％、更优选小于2重量％的一种或多种可水分散的硅酸盐。根据元素Si计算的这些化合物的量超过5重量％的浓缩液变得越来越不稳定，以致所述浓缩液的活性组分倾向于沉淀，导致较短的贮存寿命。
在本发明的另一优选的浓缩液中，以3:1至1:3、更优选2:1至1:2的重量比包含根据元素Zr和/或Ti计算的组分a)和根据元素Si计算的组分b)，和以3:1至1:3、更优选2:1至1:2的重量比包含根据元素Zr和/或Ti计算的组分a)和根据元素Si计算的组分c)。
本发明的浓缩液的pH优选大于0.20，更优选大于0.40，但优选不大于1.45。
由于硝酸对所述浓缩液的pH调节以获得本发明的稳定的浓缩液是必须性的，因而所述浓缩液中的以NO3形式计算的硝酸的量优选为大于500ppm，更优选大于800ppm。
本发明的另一目标是可通过用水稀释本发明的浓缩液并用碱调节pH而获得的具有3.0至5.0的pH的转化处理液，其包含
a)根据元素Zr和/或Ti计算的至少20ppm、优选小于0.1重量％的元素Zr和/或Ti的一种或多种水溶性化合物，
b)一种或多种具有至少一个可水解的取代基和1-3个不可水解的取代基的有机硅烷，其中至少一个所述不可水解的取代基含有至少一个氨基，和其中所述有机硅烷的各硅原子的取代基总数为4，和
c)一种或多种可水分散的硅酸盐，
其中，所述浓缩液优选包含重量比为3:1至1:3、更优选2:1至1:2的根据元素Zr和/或Ti计算的组分a)和根据元素Si计算的组分b)，和重量比为3:1至1:3、更优选2:1至1:2的根据元素Zr和/或Ti计算的组分a)和根据元素Si计算的组分c)。
与具有相同量的活性成分但原位制备的转化处理液相比，在施加到金属表面时，由本发明的浓缩液得到的这种转化处理液赋予更优的耐腐蚀性能。显然，当所述Zr和/或Ti的化合物、硅烷和硅酸盐一起混合时不可避免发生的水解和缩合反应强烈地取决于这些组分的浓度和pH，因此在转化涂布工艺中产生不同的结果。所谓的"原位制备"如下进行：通过将转化处理液的各组分添加至给定份数的水，在将各组分添加至所述份数的水之后立即获得根据期望的工作组合物的各组分的目标浓度。
本发明的另一目标进一步是至少部分包含钢表面的金属部件的防腐蚀处理的方法，其中将所述金属部件与可通过稀释本发明的浓缩液并调节pH至3.0-5.0而获得的转化处理液接触，其中优选用水进行稀释并且以使所述转化处理液包含根据元素Zr和/或Ti计算的总计至少20ppm至少一种所述元素Zr和/或Ti的水溶性化合物的量。
所述防腐蚀处理的方法后面可含有其他涂布步骤，例如有机底漆、e-涂料、清漆和涂料的施加。这些涂料优选直接施加到所述转化涂布的金属基材。本发明所述方法的优点在于，在用可用所述酸性含水浓缩液获得的转化处理液湿化学处理之后和在其他有机涂料施加之前，将湿的金属表面干燥而没有出现任何闪锈和任何对转化涂布的金属表面的耐腐蚀性的不利影响。根据本发明转化涂布的金属表面的该性质在涂布线中特别重要，在所述涂布线中，在施加有机涂料之前预先表面处理不同类型和形状的结构元件并且污染斑状痕迹(line stops)属于正常工作方式。
本发明所述方法适合于钢、镀锌钢和铝的防腐蚀处理。
实施例：
基于含有0.5重量％六氟锆酸的含水组合物，配制浓缩液的工作实施例。在20℃下，在搅拌下，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷总量的40％添加至上述组合物。所述总量为1.2重量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。在调节pH至1.0并添加0.8重量％TMA之后，添加剩余量的所述有机硅烷，所述TMA为含有34重量％的分散的硅酸盐的氧化铝改性的硅溶胶。根据最终的浓缩液组成，计算所有的重量百分比。表1示出用于调节pH的不同强酸的浓缩液的稳定性。
用去离子水(κ<1μScm-1)稀释浓缩液E1和仅以不存在有机硅烷而不同于E1的浓缩液CE4，得到锆含量为500ppm的工作组合物。与稀释的浓缩液E1相比，直接由单个组分原位制备具有相同量的活性组分的另一工作组合物CE5。将所有工作组合物的pH调节到5.0。
然后，将冷轧钢板在25℃下浸渍在这些工作组合物(E1、CE4和CE5)中3分钟，然后用水冲洗。然后，用涂布刀施加基于聚酯的有机粉末涂料(610AB，Akzo Nobel)，并在180℃下固化，得到60μm的干法涂布膜厚度。表2示出根据ASTM B117的中性盐喷雾试验(NSST)的腐蚀性能。

Claims (11)

1.适合于制备转化处理液的酸性含水浓缩液，其包含
a)根据元素Zr和/或Ti计算的至少0.1重量％但不大于5重量％的元素Zr和/或Ti的一种或多种水溶性化合物，
b)根据元素Si计算的至少0.05重量％但不大于5重量％的一种或多种具有至少一个可水解的取代基和1-3个不可水解的取代基的有机硅烷，其中至少一个所述不可水解的取代基含有至少一个氨基，和其中所述有机硅烷的各硅原子上的取代基总数为4，和
c)根据元素Si计算的至少0.1重量％但不大于5重量％的一种或多种可水分散的硅酸盐，
其中，所述浓缩液的pH用硝酸调节至低于1.5的值，和其中不同于所述元素Zr和/或Ti的水溶性化合物的pKa值为低于1.5的其它强酸的量不大于0.05重量％。
2.根据权利要求1所述的浓缩液，其中所述元素Zr和/或Ti的水溶性化合物选自元素Zr、Ti和/或Si的氟金属化物。
3.根据权利要求1所述的浓缩液，其中所述元素Zr和/或Ti的水溶性化合物选自元素Zr的氟金属化物。
4.根据权利要求1所述的浓缩液，其包含根据元素Zr和/或Ti计算的大于1重量％但不大于5重量％的元素Zr、Ti和/或Si的一种或多种水溶性化合物。
5.根据权利要求1所述的浓缩液，其中所述有机硅烷选自根据下述通式结构(I)的化合物：
H2N-[(CH2)mNH]y(CH2)n-Si-X3 (I)
其中可水解的取代基X彼此独立地选自具有不大于4个碳原子的烷氧基，
其中m和n彼此各自独立地为1至4的整数，和其中y为0至8的整数。
6.根据权利要求1所述的浓缩液，其包含根据元素Si计算的大于0.5重量％但不大于5重量％的一种或多种具有至少一个不可水解的取代基的有机硅烷，其中至少一个不可水解的取代基含有氨基。
7.根据权利要求1所述的浓缩液，其中所述一种或多种可水分散的硅酸盐选自纳米颗粒状硅酸盐。
8.根据权利要求7所述的浓缩液，其中所述纳米颗粒状硅酸盐为铝硅酸盐。
9.根据权利要求7或8的浓缩液，其包含根据元素Si计算的大于0.5重量％但不大于5重量％的一种或多种可水分散的硅酸盐。
10.可通过用水稀释根据权利要求1的浓缩液并用碱调节pH而获得的具有3.0至5.0的pH的转化处理液，其包含
a)根据元素Zr和/或Ti计算的至少20ppm的Zr和/或Ti的一种或多种元素水溶性化合物，
b)一种或多种具有至少一个可水解的取代基和1-3个不可水解的取代基的有机硅烷，其中至少一个所述不可水解的取代基含有至少一个氨基，和其中所述有机硅烷的各硅原子上的取代基总数为4，和
c)一种或多种可水分散的硅酸盐。
11.至少部分包含钢表面的金属部件的防腐蚀处理方法，其中将所述金属部件与根据权利要求10的转化处理液接触。
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