CN106435553B - 一种锆基金属表面处理剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锆基金属表面处理剂，包含以下配比的组分：氟锆源2～10wt％；所述的氟锆源中，F/Zr摩尔比为1～6∶1；硅烷偶联剂1～10wt％；二氧化硅0.0005～0.025wt％；余量为水；所述的氟锆源为氟离子化合物和锆离子化合物的混合物，或者为同时包含氟和锆的化合物。此外，本发明还提供了一种所述处理剂的应用。本发明中，通过所述各组分及重量百分比的协同，有助于在金属表面形成氧化锆转化膜。所述的锆基金属表面处理剂相较于现有的铬钝化、磷化技术的处理剂相比，无有毒重金属离子、低能耗，可常温使用、无渣，不使用强酸强碱，生产安全无排放；处理后的金属表面的防腐性和对有机涂层的胶粘性能优异。

Description

一种锆基金属表面处理剂及应用

技术领域

本发明属于金属表面防腐技术领域，具体涉及一种环保锆基金属表面处理剂以及采用所述的处理剂在金属表面形成氧化锆转化保护膜的应用。

背景技术

金属材料在正常使用过程中特别是在潮湿或各种腐蚀性工作环境中，金属材料容易被腐蚀，从而影响材料的使用性能，导致其不能正常发挥作用，也给使用者带来很多不安全因素。

近半个世纪以来，铬钝化技术和磷化技术广泛应用于不同的工业领域中，诸如汽车工业，飞机工业和船舶工业。例如，公开号为CN105420727A的中国专利文献公开了一种锌合金压铸件防腐处理工艺，具体公开了一种磷酸锆、二氧化硅、铬酸铬和氟硅酸钠的金属处理液。再如，公开号为CN103132067A的中国专利文献公开了一种铝及铝合金表面用前处理剂，其质量百分比组成为：水溶性三价铬盐35～45％，碱金属锆酸盐0.1～3％，水杨酸钠0.1～2％，水溶性成膜助剂5～10％，润湿剂5～10％，水为余量。

铬钝化和磷化工艺的废液中的含有6价铬离子和其它重金属离子的毒性和致癌性已严重阻碍了该工艺的继续使用。随着环保意识的越来越强，铬化和磷化处理工艺已逐步被淘汰。

现有也报道了一些无铬金属防腐处理液；例如，公开号为CN101392142A的中国专利文献公开了一种金属表面防护组合物，具体涉及一种环保型防腐耐指纹金属表面漆的制备方法。组合物为A、B双组分，组分A是以水性环氧树脂为基体树脂，添加纳米二氧化硅，硅烷偶联剂，微晶蜡分散液，锆化物、去离子水、消泡剂和流平剂组合而成；组分B为水性环氧改性胺固化剂与一定量的环氧固化促进剂组成。

公开号为CN102233318A的中国专利文献公开了一种Zr基非晶合金表面处理方法，其特征在于：在Zr基非晶合金的表面上涂敷一层无色透明的涂料，所述无色透明的涂料包括A组份和B组份，所述A组份包括水性环氧树脂，氢氟化锆，纳米二氧化硅，微晶蜡，消泡剂，流平剂和水；所述B组份包括水性环氧改性胺固化剂和环氧固化促进剂。该方法的处理剂的防锈能力短暂。

发明内容

为解决现有金属表面处理液存在的有毒和防锈能力短暂问题，本发明提供了一种不含铬、磷、亚硝酸盐等高环境负担的环保锆基金属表面处理剂。

此外，本发明还包括采用所述的保锆基金属表面处理剂在金属表面转化形成氧化锆转化膜的应用。

一种锆基金属表面处理剂，包含以下配比的组分：

氟锆源2～10wt％；所述的氟锆源中，F/Zr摩尔比为1～6∶1；

硅烷偶联剂1～10wt％；

二氧化硅0.0005～0.025wt％；

余量为水；

所述的氟锆源为氟离子化合物和锆离子化合物的混合物，或者为同时包含氟和锆的化合物。

本发明中，通过所述各组分及重量百分比的协同，有助于在金属表面形成氧化锆转化膜。所述的锆基金属表面处理剂(本发明中也简称处理剂)相较于现有的铬钝化、磷化技术的处理剂相比，无有毒重金属离子、低能耗，可常温使用、无渣，不使用强酸强碱，生产安全无排放；处理后的金属表面的防腐性和对有机涂层的胶粘性能优异。

本发明中，所述的氟锆源可以为氟离子化合物和锆离子化合物配合使用；或者来源于可同时包含氟和锆的单一化合物。

所述的氟离子化合物没有特别限制；优选为以氟为负离子的水溶性化合物。

进一步优选，所述的氟离子化合物为氟化钠、氟硼酸钠、氟硅酸钠、氟锆酸、氟锆酸水溶性盐中的至少一种。

锆离子化合物没有特别限制。例如可为碳酸锆以及水溶性锆离子化合物、氟锆酸、氟锆酸水溶性盐中的至少一种。

本发明中，所述的可同时包含氟和锆的化合物的优选为氟锆酸、氟锆酸水溶性盐中的至少一种。

作为优选，所述的氟锆源为氟锆酸根的碱金属盐、铵盐中的至少一种。

进一步优选，所述的氟锆源为氟锆酸、氟锆酸铵的至少一种。

所述的锆基金属表面处理剂中，所述的氟锆源中，F/Zr摩尔比为6∶1

本发明人发现，对氟锆源进行控制有助于进一步提升防腐效果。作为优选，所述的氟锆源占所述的锆基金属表面处理剂重量百分数为5～8wt％。

本发明人发现，在优选氟锆源的百分含量下，有助于在金属表面形成氧化锆转化膜(本发明也简称为转化膜)；低于5wt％的成膜性能有所下降，而高于8wt％容易导致转化膜不均匀以及返锈。

进一步优选，所述的锆基金属表面处理剂中，所述的氟锆源所占的重量百分数为6～7wt％。

本发明人发现，向体系中投加一定的腐蚀抑制剂，可有助于进一步提升被处理后的金属表面涂层的抗腐蚀能力明显提高，还有助于进一步改善处理后的金属表面转化膜的机械损伤修复能力。

本发明中，所述的腐蚀抑制剂为水溶性稀土盐。

作为优选，所述的锆基金属表面处理剂中，所述的水溶性稀土盐的重量百分数为0.0005～0.025wt％。

作为优选，所述的水溶性稀土盐为铈盐。

所述的铈盐为以铈为阳离子的可水溶的化合物。

作为优选，所述的铈盐为硝酸铈、醋酸铈中的至少一种。

作为优选，所述的锆基金属表面处理剂中，所述的硝酸铈、醋酸铈至少一种所占的重量百分数为0.005～0.025wt％。

本发明中，所述的硅烷偶联剂为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷中的至少一种。

通过研究发现，对硅烷偶联剂投加比例进行优化，有助于在金属表面形成与涂层具有更好结合力的转化膜；且能进一步防止转化膜开裂，处理剂稳定性差等问题。

作为优选，硅烷偶联剂的重量百分数为5～8wt％。

本发明中，所述二氧化硅优选为纳米二氧化硅、水分散性二氧化硅或硅烷的水解缩合产物。

通过研究发现，对二氧化硅的百分比进行控制，有助于进一步改善所述的锆基金属表面处理剂的耐腐蚀性能及稳定性。

作为优选，二氧化硅的重量百分数为0.005～0.025wt％。

本发明人发现，在所述优选的二氧化硅的重量百分比下，有助于在金属表面形成致密的耐蚀性强的转化膜，且处理剂的稳定性良好；二氧化硅高于0.025wt％，体系的稳定性有所下降。

为进一步加快处理速度，所述的锆基金属表面处理剂还包含促进剂。

所述的促进剂为钼酸钠、钼酸铵、硝酸铁、硝酸镁、硝酸钴中的至少一种。

所述的锆基金属表面处理剂中，所述的促进剂所占的重量百分比为0.01～0.5wt％。

本发明中，一种优选的锆基金属表面处理剂，包括以下重量百分比的组分：

氟锆源2～10wt％；其中，F/Zr摩尔比为1～6∶1；

硅烷偶联剂 1～10wt％；

纳米二氧化硅 0.0005～0.025wt％；

促进剂 0.01～0.5wt％；

铈盐 0.0005～0.025wt％；

余量为去离子水。

更为优选，所述的锆基金属表面处理剂，包括以下重量百分比的组分：

氟锆酸和/或氟锆酸铵 5～8wt％；

硅烷偶联剂 5～8wt％；

纳米二氧化硅 0.005～0.025wt％；

促进剂 0.01～0.5wt％；

铈盐 0.005～0.025wt％；

余量为去离子水。

本发明中，所述的锆基金属表面处理剂的pH值为1～2；比重为1.03±0.02g/cm³。

本发明还包括所述的锆基金属表面处理剂的应用，作为处理剂应用于钢铁、锌、铝至少一种的金属表面的防腐处理。

本发明中，所述的处理剂表观为透明液体，无悬浮物；所述的pH值为1～2；比重为1.03±0.02g/cm³。本发明所述的处理剂可在常温状态下在金属表面生成一种内嵌性杂合难溶纳米级氧化转化膜，具有优良的抗冲击力，能提高涂料的附着力，增强金属表面的耐腐蚀性。另外，本发明金属表面处理剂不含对环境可能产生污染的成分，可直接排放且不会对环境造成污染。

本发明中，利用所述的处理剂在基体金属表面产生氧化锆薄膜，这层薄膜起到提高金属的耐蚀性与涂层附着力的能力。特别是锆和氟的反应产物氟锆酸，能在铁、锌、铝等金属表面产生致密的膜层。

本发明中，所述的处理剂中的氟离子首先微溶钢铁、锌等基体表面的同时，再和锆离子在所述处理剂的pH条件下，在溶解的金属表面形成有机-无机杂化膜，再配合所述配比的纳米二氧化硅，可在30s内即可形成完整的转化膜。另一方面，二氧化硅能与阳极产生的OH离子反应生成硅酸根离子，因而可以抑制阳极的腐蚀反应。

转化原理：

1)酸的侵蚀使金属表面H+浓度降低：

Fe-2e-Fe²⁺，2H⁺+2e-2[H]

2)纳米硅促进反应加速：

[Si]：ZrO₂+4[H]-[Zr]+2H₂O

式中[Si]为纳米二氧化硅，[Zr]为还原产物，纳米硅为反应活化体，加快了反应速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降，生成的[Zr]成为成膜晶核。

3)锆酸根的两级离解：

H₂ZrF₆+H⁺-ZrF₆ ^2-+2H⁺

由于表面的H+浓度急剧下降，导致锆酸根各级离解平衡向右移动，最终为ZrF₆-。

4)锆酸盐沉淀结晶成膜：当表面离解出的ZrF₆-，与溶解中的金属离子Fe²⁺达到溶度积常数Ksp时，就会形成锆酸盐沉淀。

Fe²⁺+ZrF₆ ^2-+H₂O-FeZrF₆+2H₂0

锆酸盐沉淀与水分子一起形成成膜物质，以[Zr]为膜晶核不断堆积，晶核继续长大成为晶粒，无数个晶粒堆积形成转化膜。

经本品处理的冷轧板、热轧板、镀锌板零件涂装后，百格法附着力0级，划叉中性盐雾试验冷轧板200小时、镀锌板500小时单边剥离小于1mm。

有益效果

1)最大程度减少了重金属的排放，降低了水的消耗量，废水、废渣排放少，所形成的渣几乎对环境没有危害，不含重金属和磷酸盐，废水处理简单，可以降低废水处理的成本，减轻环境污染。

2)不需表调，也不需要亚硝酸盐促进剂等，药剂用量少，可加快处理速度，提高生产效率，也减少了这类化学物质的对环境污染。

3)可在常温下进行，不需加温，减少能源消耗。

4)一种处理液可同时处理铁、铝等材料，不需更换槽液，降低生产成本。

具体实施方式

1)制备方法：

1、往800g去离子水中加入60g氟锆酸，充分搅拌至完全溶解成清澈的溶液。

2、在上述清澈溶液中加入3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂70g充分搅拌2h至清澈。

3、在上述液体中加入0.05g纳米二氧化硅充分搅拌至清澈的胶体，加入硝酸钴、硝酸铁、硝酸镁、硝酸铈、钼酸铵和剩余量的去离子水，调整PH至1-2，充分搅拌成清澈的胶体即可。

2)本发明处理液适合于钢铁、锌和铝表面处理，在处理的工件上形成蓝紫色陶化皮膜，能增强涂装的结合力和耐腐蚀性能，并和各种型号的涂料匹配，适用于喷淋或浸泡处理方式。

处理工艺流程

脱脂→水洗→3-5％的处理液浸泡→水洗→烘干→后处理

相关参数

1.采用浸渍式或喷淋式处理

2.工作液浓度3％～5％(重量)

3.工作液pH值：3.8～5.5

6.工作温度：10℃～40℃

7.工作时间：0.5～3min

工作液(1吨)配制

1.将清水加到空槽中八成

2.加入处理剂50～60L加入处理槽中

3.拌溶解均匀

4.补足余量水(自来水)至1000升

5.按工艺参数调整pH5.0为最佳

具体实施方式举例：

原料配比(质量百分比)

用上述几种不同配比的表面处理剂处理后的金属材料试样和未经表面处理剂处理的试样(冷轧钢板)的附着力和耐蚀性结果比较如下：

全浸腐蚀试验：按照GB9794-1998的相关要求进行全浸腐蚀试验，试样的尺寸为80mm*20mm*5mm，将整个试样全部浸入质量分数为3.5％的NaCl浸渍液中，每隔一天换一次水，同时记录试样表面的腐蚀状况。

发现用本发明所涉及的锆基金属表面处理剂(实施例)处理后的金属材料试样跟未用处理剂处理(空白样)或其他配比成分的处理剂(对比例)处理的金属材料试样相比，无论是漆膜附着力还是整体防腐性能如上表所示，都有显著的增强。

Claims (8)

1.一种锆基金属表面处理剂，其特征在于，包含以下配比的组分：

氟锆源5～8wt％；所述的氟锆源中，F/Zr摩尔比为1～6：1；

硅烷偶联剂1～10wt％；

二氧化硅0.005～0.025wt％；

水溶性稀土盐0.0005～0.025wt％；

余量为水；

所述的氟锆源为氟离子化合物和锆离子化合物的混合物，或者为同时包含氟和锆的化合物；

所述的水溶性稀土盐为铈盐。

2.如权利要求1所述的锆基金属表面处理剂，其特征在于，还包含0.01～0.5wt％的促进剂；所述的促进剂为钼酸钠、钼酸铵、硝酸铁、硝酸镁、硝酸钴中的至少一种。

3.如权利要求2所述的锆基金属表面处理剂，其特征在于，所述的氟锆源中，F/Zr摩尔比为6：1。

4.如权利要求3所述的锆基金属表面处理剂，其特征在于，所述的氟锆源为氟锆酸根的碱金属盐、铵盐中的至少一种。

5.如权利要求3所述的锆基金属表面处理剂，其特征在于，所述的氟离子化合物为氟化钠、氟硼酸钠、氟硅酸钠、氟锆酸、氟锆酸水溶性盐中的至少一种；所述的锆离子化合物为碳酸锆以及水溶性锆离子化合物、氟锆酸、氟锆酸水溶性盐中的至少一种。

6.如权利要求1所述的锆基金属表面处理剂，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷中的至少一种，硅烷偶联剂的重量百分数为5～8wt％。

7.如权利要求1～6任一项所述的锆基金属表面处理剂，其特征在于，所述的锆基金属表面处理剂的pH值为1～2；比重为1.03±0.02g/cm³。

8.一种权利要求1～7任一项所述的锆基金属表面处理剂的应用，其特征在于，作为处理剂应用于钢铁、锌、铝至少一种的金属表面的防腐处理。