CN115175758A

CN115175758A - 热膨胀性微球、其制造方法和用途

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Publication number: CN115175758A
Application number: CN202180015531.6A
Authority: CN
Inventors: 竹内准; 山内智大
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2021-02-15
Publication date: 2022-10-11
Anticipated expiration: 2041-02-15
Also published as: EP4112698A1; JP6944619B1; CN115175758B; KR20220143860A; WO2021172062A1; EP4112698A4; US20230107785A1; JPWO2021172062A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种有效地内包发泡剂、在高温保存时抑制发泡剂的逸出的热膨胀性微球、其制造方法及用途。一种热膨胀性微球的制造方法，其中，所述热膨胀性微球由外壳和发泡剂构成，所述外壳包含热塑性树脂，所述发泡剂内包于所述外壳且通过加热而气化，所述热膨胀性微球的制造方法包括聚合工序，即：将含有包含上述发泡剂和聚合性成分的油性混合物的油滴分散于水性分散介质中，制备处于微粒状的无机化合物以及下述单体(A)和/或下述单体(B)被包含于上述水性分散介质中的状态的水系悬浮液，使上述聚合性成分聚合。单体(A)：总硫酸量超过0％且为35％以下的聚合性不饱和单体单体(B)：总磷酸量超过0％且为50％以下的聚合性不饱和单体。

Description

热膨胀性微球、其制造方法和用途

技术领域

本发明涉及热膨胀性微球、其制造方法和用途。

背景技术

热膨胀性微球是以热塑性树脂为外壳、在内部内包有膨胀剂的微粒，具有通过加热而膨胀的特征，因此作为发泡油墨、壁纸等设计性赋予剂、树脂、涂料等轻量化剂而被用于广泛的用途。

这样的热膨胀性微球可以是通过使包含聚合性成分和发泡剂的油系混合物分散在包含胶体硅酸、氢氧化镁等分散剂和作为表面活性剂成分的分散辅助稳定剂的水性分散介质中，使聚合性成分聚合而得到的，具体而言，在专利文献1中例示了作为分散剂的氢氧化镁、作为分散辅助稳定剂的月桂基硫酸钠。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特开平4-292643公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，利用专利文献1中记载的方法得到的热膨胀性微球无法有效地内包发泡剂，此外，在高温保存时发泡剂会从热膨胀性微球中逸出。

本发明的目的在于提供一种有效地内包发泡剂、在高温保存时抑制发泡剂逸出的热膨胀性微球、其制造方法和用途。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，如果是处于在水性分散介质中包含特定单体的状态的热膨胀性微球的制造方法，则能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明为一种热膨胀性微球的制造方法，其中，所述热膨胀性微球由外壳和发泡剂构成，所述外壳包含热塑性树脂，所述发泡剂内包于所述外壳且通过加热而气化，所述热膨胀性微球的制造方法包括聚合工序，即：将含有包含上述发泡剂和聚合性成分的油性混合物的油滴分散于水性分散介质中，制备处于微粒状的无机化合物以及下述单体(A)和/或下述单体(B)被包含于上述水性分散介质中的状态的水系悬浮液，使上述聚合性成分聚合。

单体(A)：总硫酸量超过0％且为35％以下的聚合性不饱和单体

单体(B)：总磷酸量超过0％且为50％以下的聚合性不饱和单体

本发明的热膨胀性微球的制造方法优选满足以下的1)～6)中的至少1个。

1)上述单体(A)的分子中具有芳香环。

2)上述水性分散介质中所含的上述单体(A)和上述单体(B)的合计量相对于上述油性混合物100重量份为0.00001～10重量份。

3)上述无机化合物处于胶体状态。

4)上述无机化合物为金属化合物，上述金属化合物中的金属为碱土类金属。

5)上述水性分散介质的pH为6～12。

6)上述油滴还包含上述单体(A)和/或上述单体(B)。

本发明的热膨胀性微球由外壳和发泡剂构成，所述外壳包含热塑性树脂，所述发泡剂内包于所述外壳且通过加热而气化，上述热塑性树脂为具有聚合性不饱和单体单元的聚合物，上述聚合性不饱和单体单元包含下述聚合性不饱和单体单元(a)和/或下述聚合性不饱和单体单元(b)。

聚合性不饱和单体单元(a)：总硫酸量超过0％且为35％以下的烯属不饱和单体单元

聚合性不饱和单体单元(b)：总磷酸量超过0％且为50％以下的烯属不饱和单体单元

本发明的热膨胀性微球优选上述单体单元(a)具有芳香环。

本发明的中空粒子为上述热膨胀性微球的膨胀体。

本发明的组合物包含基材成分以及选自上述热膨胀性微球和上述中空粒子中的至少1种粒状物。

本发明的成形物是将上述组合物成形而成的成形物。

发明效果

本发明的热膨胀性微球有效地内包发泡剂，在高温保存时抑制发泡剂的逸出，膨胀性能优异。

本发明的热膨胀性微球的制造方法能够制造有效地内包发泡剂、在高温保存时抑制发泡剂的逸出、膨胀性能优异的热膨胀性微球。

本发明的组合物能够以高膨胀倍率得到轻量的成形物。

本发明的成形体为高膨胀倍率且轻量。

附图说明

图1是表示本发明的热膨胀性微球的一个例子的示意图。

图2是表示本发明的中空粒子的一个例子的示意图。

具体实施方式

〔热膨胀性微球的制造方法〕

本发明的制造方法是制造热膨胀性微球的方法，所述热膨胀性微球由外壳和发泡剂构成，所述外壳包含热塑性树脂，所述发泡剂内包于所述外壳且通过加热而气化。

(聚合工序)

发泡剂只要是通过加热而气化的物质就没有特别限定，例如可举出丙烷、(异)丁烷、(异)戊烷、(异)己烷、(异)庚烷、(异)辛烷、(异)壬烷、(异)癸烷、(异)十一烷、(异)十二烷、(异)十三烷等碳原子数3～13的烃；(异)十六烷、(异)二十烷等碳原子数超过13且为20以下的烃；偏三甲苯、石油醚、初馏点为150～260℃和/或蒸馏范围为70～360℃的正链烷烃、异链烷烃等石油分馏物等烃；氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等碳原子数1～12的烃的卤化物；氢氟醚等含氟化合物；四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基正丙基硅烷等具有碳原子数1～5的烷基的硅烷类；偶氮二甲酰胺、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、4，4’-氧基双(苯磺酰肼)等通过加热进行热分解而生成气体的化合物等。这些发泡剂可以使用1种或并用2种以上。上述发泡剂可以为直链状、支链状、脂环状中的任一种，优选为脂肪族。

另外，在上述发泡剂中，如果包含碳原子数5以下的烃，则能够提高热膨胀性微球的膨胀性能，因此优选。另一方面，如果包含碳原子数6以上的烃，则能够提高热膨胀性微球的膨胀起始温度、最大膨胀温度。作为碳原子数5以下的烃，优选异丁烷、异戊烷。另一方面，作为碳原子数6以上的烃，优选异辛烷。

从发挥本申请效果的方面考虑，优选包含碳原子数4以下、特别是异丁烷。

发泡剂是通过加热而气化的物质，但如果内包具有热塑性树脂的软化点以下的沸点的物质作为发泡剂，则能够在热膨胀性微球的膨胀温度下产生对于膨胀而言充分的蒸气压，能够赋予高膨胀倍率，因此优选。在该情况下，作为发泡剂，也可以与具有热塑性树脂的软化点以下的沸点的物质一起内包具有超过热塑性树脂的软化点的沸点的物质。

聚合性成分是通过聚合(优选在聚合引发剂存在下)而成为形成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的成分。聚合性成分是必须包含具有1个(自由基)聚合性碳-碳双键的聚合性不饱和单体(以下，有时简称为单体。)、且有时包含具有2个以上(自由基)聚合性碳-碳双键的聚合性不饱和单体(以下，有时简称为交联剂。)的成分。单体、交联剂都是能够进行加成反应的成分，交联剂是能够在热塑性树脂中导入交联结构的成分。

作为单体，没有特别限定，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈等腈系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯代马来酸等含羧基的单体；氯乙烯等卤代乙烯基系单体；偏二氯乙烯等偏二卤乙烯系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基、丁酸乙烯基等乙烯基酯系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等乙烯不饱和单烯烃系单体；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚系单体；乙烯基甲基酮等乙烯基酮系单体；N-乙烯基咔唑基、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基系单体；乙烯基萘盐等。聚合性成分可以将这些单体使用1种或并用2种以上。需要说明的是，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

聚合性成分优选包含选自腈系单体、含羧基的单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、乙烯基酯系单体、丙烯酰胺系单体和偏二卤乙烯系单体中的至少1种单体成分。

如果聚合性成分包含作为单体的腈系单体，则所得到的热膨胀性微球的耐溶剂性优异，因此优选。作为腈系单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等容易获得，耐热性和耐溶剂性高，因此优选。

关于腈系单体在聚合性成分中所占的重量比例，没有特别限定，优选为单体成分的10～100重量％，更优选为20～100重量％，进一步优选为40～100重量％，特别优选为50～100重量％，最优选为60～100重量％。在腈系单体小于单体成分的20重量％的情况下，有时耐热性降低。

在腈系单体含有丙烯腈(AN)和甲基丙烯腈(MAN)的情况下，对于丙烯腈和甲基丙烯腈的重量比率(AN/MAN)没有特别限定，优选为10/90～90/10。如果AN和MAN重量比率小于10/90，则有时阻气性降低。另一方面，如果AN和MAN重量比率超过90/10，则有时无法得到充分的发泡倍率。AN和MAN重量比率的上限更优选为80/20，进一步优选为70/30，特别优选为65/35。另一方面，AN和MAN重量比率的下限更优选为20/80，进一步优选为30/70，特别优选为35/65。

如果聚合性成分包含作为单体的偏二氯乙烯，则阻气性提高。另外，如果聚合性成分包含(甲基)丙烯酸酯系单体和/或苯乙烯系单体，则容易控制热膨胀特性。如果聚合性成分包含(甲基)丙烯酰胺系单体，则耐热性提高。

选自偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体和苯乙烯系单体中的至少1种的重量比例相对于单体成分优选为90重量％以下，进一步优选为85重量％以下，特别优选为80重量％以下。如果含有超过90重量％，则有时耐热性降低。

如果聚合性成分包含作为单体的含羧基的单体，则所得到的热膨胀性微球的耐热性、耐溶剂性优异，因此优选。作为含羧基的单体，丙烯酸、甲基丙烯酸容易获得，耐热性提高，因此优选。

关于含羧基的单体在聚合性成分中所占的重量比例，没有特别限定，相对于聚合性成分优选为10～70重量％。在含羧基的单体小于10重量％的情况下，有时无法得到充分的耐热性提高。另一方面，在含羧基的单体超过70重量％的情况下，有时阻气性降低。含羧基的单体在聚合性成分中所占的重量比例的上限更优选为60重量％，进一步优选为50重量％，特别优选为45重量％，最优选为40重量％。另一方面，含羧基的单体在聚合性成分中所占的重量比例的下限更优选为15重量％，进一步优选为20重量％，特别优选为25重量％，最优选为30重量％。

在聚合性成分包含腈系单体和含羧基的单体的情况下，含羧基的单体和腈系单体的合计在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上。

此时，含羧基的单体和腈系单体的合计中的含羧基的单体的比率优选为10～70重量％。如果含羧基的单体的比率小于10重量％，则耐热性、耐溶剂性的提高不充分，有时在高温的宽的温度区域、时间区域无法得到稳定的膨胀性能。另一方面，在含羧基的单体的比率超过70重量％的情况下，有时热膨胀性微球的膨胀性能变低。含羧基的单体的比率的上限更优选为60重量％，进一步优选为50重量％，特别优选为45重量％，最优选为40重量％。另一方面，含羧基的单体的比率的下限更优选为15重量％，进一步优选为20重量％，特别优选为25重量％，最优选为30重量％。

如上所述，聚合性成分可以包含交联剂。通过使用交联剂进行聚合，能够抑制热膨胀后的内包的发泡剂的保持率(内包保持率)的降低，能够有效地使其热膨胀。

作为交联剂，没有特别限定，例如可举出二乙烯基苯等芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸缩甲醛、异氰脲酸三烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物。这些交联剂可以使用1种或并用2种以上。

对于聚合性成分中的交联剂的含量，没有特别限定，如果考虑交联的程度、内包于外壳的发泡剂的内包保持率、耐热性和热膨胀性，则交联剂的量相对于聚合性成分100重量份优选为0.01～8重量份，更优选为0.1～5重量份，进一步优选为0.15～3重量份。

在聚合工序中，优选使聚合性成分在聚合引发剂的存在下聚合。聚合引发剂可以与聚合性成分、发泡剂一起包含在油性混合物中。

作为聚合引发剂，没有特别限定，例如可举出过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二酰基过氧化物等过氧化物；偶氮腈、偶氮酯、偶氮酰胺、偶氮烷基、高分子偶氮引发剂等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以使用1种或并用2种以上。需要说明的是，作为聚合引发剂，优选可溶于单体的油溶性的聚合引发剂。

关于聚合引发剂的量，没有特别限定，相对于聚合性成分上述单体成分100重量份优选为0.2～8重量份，更优选为0.3～7重量份。

另外，在聚合工序中，油性混合物可以进一步含有链转移剂等。

在本发明的制造方法中，水性分散介质是使聚合性成分和发泡剂等油性混合物分散的离子交换水、蒸馏水、自来水等以水为主成分的介质。水性分散介质可以进一步含有醇等亲水性、有机性的溶剂。关于水性分散介质的使用量，没有特别限定，相对于聚合性成分100重量份，优选使用100～1000重量份的水性分散介质。

在本发明的制造方法中，水性分散介质包含微粒状的无机化合物作为分散稳定剂。由此，能够再现性良好地制造热膨胀性微球。

微粒状的无机化合物在聚合工序时分散在水性分散介质中，为水不溶性或水难溶性。在本发明中，“水不溶性或水难溶性”是指相对于25℃的水100g仅溶解小于1g(优选0.8g以下、进一步优选0.5g以下)的状态。

如果微粒状的无机化合物处于胶体状态(即，微粒状的无机化合物为构成胶体的粒子，分散于构成胶体的介质(此处为水)中的状态)，则对水性分散介质中的包含聚合性成分和发泡剂的油滴的分散稳定化效果高，因此优选。

关于处于胶体状态的微粒状的无机化合物的制备方法，没有特别限定，例如，使水溶性金属盐溶解于以水为主成分的酸性或中性的水性介质中，接下来，添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质，由此可以制备处于胶体状态的微粒状的金属化合物。

作为无机化合物，没有特别限定，可举出由金属的盐或氢氧化物构成的金属化合物、胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、二氧化钛溶胶等，这些无机化合物可以使用1种或并用2种以上。

上述无机化合物中，如果为金属化合物，则能够抑制热膨胀性微球的凝聚，因此优选。

在无机化合物为金属化合物的情况下，作为金属化合物中的金属，例如可举出锂、钠、钾、铷、铯、钫等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡、镭等碱土类金属(元素周期表2族金属)；钛、钒、锰、铁、镍、铜、锆、钇等过渡金属；锌、镉等元素周期表12族金属；铝、镓、铊等元素周期表13族金属；锡、铅等元素周期表14族金属等。其中，优选碱土类金属、过渡金属、元素周期表12族金属等，进一步优选碱土类金属。

作为金属的盐，可举出氯化物盐、溴化物盐、碘化物盐等卤化物盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、焦磷酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐等。

金属化合物只要是上述例示的各种金属的盐或氢氧化物即可，例如可举出氢氧化铁(II)、氢氧化铁(III)、氢氧化锌、氢氧化镍(II)、氢氧化锰(II)、氢氧化镉、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、磷酸钙、碳酸钙、硫酸钡等。其中，如果金属化合物为氢氧化镁、氢氧化钙、磷酸钙、碳酸钙、硫酸钡等碱土类金属的盐或氢氧化物，则对水性分散介质中的包含聚合性成分和发泡剂的油滴的分散稳定化效果高，因此优选。

关于水性分散介质中所含的微粒状的无机化合物的含量，根据热膨胀性微球的目标粒径而适当确定，没有特别限定。水性分散介质中所含的微粒状的无机化合物的含量相对于聚合性成分和发泡剂的合计100重量份没有特别限定，优选为0.1～20重量份，进一步优选为1～18重量份，特别优选为2～16重量份。如果微粒状的无机化合物的含量为上述范围外，则在聚合工序中分散于水性分散介质的油性混合物的油滴变得不稳定，有时产生凝聚物。

在本发明的制造方法中，下述单体(A)和/或下述单体(B)处于被包含在水性分散介质中的状态。

单体(A)：总硫酸量超过0％且为35％以下的聚合性不饱和单体

单体(B)：总磷酸量超过0％且为50％以下的聚合性不饱和单体

可以认为通过制备处于单体(A)和/或单体(B)被包含在水性分散介质中的状态，含有包含上述聚合性成分和发泡剂的油性混合物的油滴分散在水性分散介质中而成的水系悬浮液，使聚合性成分聚合，从而在聚合工序时，在含有包含聚合性成分和发泡剂的油性混合物的油滴的界面附近，单体(A)和/或单体(B)与油滴中的聚合性成分发生聚合反应，能够提高界面附近的聚合物的聚合度，由此，能够抑制在聚合工序时发泡剂向油滴之外漏出，作为结果，能够制造发泡剂的内包效率高的热膨胀性微球。此外，可以认为构成所得到的热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂特别是在表面附近能够具有高致密性，可以认为在高温保存时能够抑制发泡剂的逸出。

另外，在本发明的热膨胀性微球的制造方法中，没有特别限定，例如可以是使油性混合物分散于预先包含单体(A)和/或单体(B)的水性分散介质中，制备包含油性混合物的油滴分散于水性分散介质中而成的水系悬浮液，使聚合性成分聚合的方法(以下，有时称为方法1)，也可以是使油性混合物分散于水性分散介质中，使包含油性混合物的油滴分散于水性分散介质中，在分散有油滴的液体中配合单体(A)和/或单体(B)，制备水系悬浮液，使聚合性成分聚合的方法(以下，有时称为方法2)。从油滴的分散稳定性、单体(A)和/或单体(B)与聚合性成分的聚合反应效率的方面出发，优选方法1。

单体(A)是总硫酸量超过0％且为35％以下的具有聚合性碳-碳双键的聚合性不饱和单体，如上所述能够与聚合性成分进行聚合反应。单体(A)所具有的聚合性碳-碳双键的数量可以为1个，也可以具有2个以上。从膨胀性能的方面出发，聚合性碳-碳双键的数量优选为1个。

另外，单体(A)具有选自硫酸基、磺酸基和作为它们的盐的基团中的至少1种。作为硫酸基的盐、磺酸基的盐，例如可举出钠盐、钾盐等金属盐、铵盐等。单体(A)优选为水溶性，另外，如果为阴离子性，则起到本申请效果，因此优选。本申请中的“水溶性”是指相对于25℃的水100g溶解1g以上(优选5g以上、进一步优选10g以下)的状态。

单体(A)的总硫酸量超过0％且为35％以下。如果单体(A)的总硫酸量超过35％，则油滴的界面附近的聚合物的聚合度差，构成外壳的热塑性树脂的致密性差。单体(A)的总硫酸量的上限优选为30％，更优选为25％，进一步优选为20％，特别优选为15％。另一方面，单体(A)的总硫酸量的下限优选为0.1％，更优选为0.3％，进一步优选为0.5％，特别优选为1％。需要说明的是，在本发明中，“单体(A)的总硫酸量”是指利用电感耦合等离子体(ICP)分析法对单体(A)测定硫原子的浓度，以硫原子的原子量和SO₃的分子量为基准，根据所得到的硫原子的浓度换算了总硫酸量(SO₃)而得到的值。在此，将硫原子的原子量设为32，将氧原子的原子量设为16。

作为单体(A)，例如可举出聚氧乙烯-丙烯基烷基苯基醚硫酸盐、磺基琥珀酸二酯铵盐、烷基烯丙基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯盐、双(聚氧乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯化丙烯基苯基醚硫酸酯盐等。这些单体(A)可以使用1种或并用2种以上。

作为市场上流通的单体(A)，例如可举出第一工业制药株式会社制的Aqualon(商标注册)HS-10、HS-20、BC-10、BC-1025、BC-20、BC-2020、BC-3025、KH-05、KH-10、KH-1025、AR-10、AR-20、AR-1025、AR-2020、AR-3025；花王株式会社制的LATEMUL(商标注册)PD-104、PD-105；三洋化成工业株式会社制ELEMINOL(商标注册)JS-20、RS-3000；株式会社ADEKA制ADEKA REASOAP(注册商标)SR-10、SR-20、SR-1025、SR-3025、SE-10N、SE-1025A；日本乳化剂株式会社制Antox(商标注册)MS-60、MS-2N、SAD等。这些可以使用1种或并用2种以上。

单体(A)可以在其分子中具有芳香环。通过在单体(A)的分子中具有芳香环，能够提高与油滴中的聚合性成分的聚合反应的效率，是优选的。

单体(A)在其分子中具有芳香环的情况下，作为芳香环的数量，没有特别限定，从起到本申请效果的方面出发，优选为1～8个，更优选为1～7个，进一步优选为1～6个，特别优选为1～5个。

另外，单体(A)可以为环氧烷加成物。如果单体(A)为环氧烷加成物，则单体(A)作为后述的稳定辅助剂发挥功能，能够提高聚合工序中的由油性混合物形成的油滴的稳定性，是优选的。

在单体(A)为环氧烷加成物的情况下，环氧烷的碳原子数优选为2～5，更优选为2～4，进一步优选为2～3。另外，环氧烷的加成摩尔数的上限优选为100，更优选为70，进一步优选为50，环氧烷的加成摩尔数的下限优选为1，更优选为2，进一步优选为3。

单体(B)为总磷酸量超过0％且为50％以下的具有聚合性碳-碳双键的聚合性不饱和单体，与单体(A)同样地能够与聚合性成分进行聚合反应。单体(B)所具有的聚合性碳-碳双键的数量可以为1个，也可以具有2个以上。从膨胀性能的方面出发，聚合性碳-碳双键的数量优选为1个。

另外，单体(B)具有选自磷酸基、膦酸基、焦磷酸基和作为它们的盐的基团中的至少1种。作为磷酸基、膦酸基、焦磷酸基的盐，例如可举出钠盐、钾盐等金属盐、铵盐等。单体(B)优选为水溶性，另外，对于磷酸基、膦酸基、焦磷酸基，也可以通过使用碱剂进行中和而使用。另外，如果单体(B)为阴离子性，则起到本申请效果，因此优选。

单体(B)的总磷酸量超过0％且为50％以下。如果单体(B)的总磷酸量超过50％，则油滴的界面附近的聚合物的聚合度差，构成外壳的热塑性树脂的致密性差。降低。单体(B)的总磷酸量的上限优选为40％，更优选为35％，进一步优选为30％。另一方面，单体(B)的总磷酸量的下限优选为1％，更优选为2％，进一步优选为3％。需要说明的是，在本发明中，“单体(B)的总磷酸量”是指利用电感耦合等离子体(ICP)分析法对单体(B)测定磷原子的浓度，以磷原子的原子量和P₂O₅的分子量为基准，根据所得到的磷原子的浓度换算了总磷酸量(P₂O₅)而得到的值。在此，将磷原子的原子量设为31，氧原子的原子量与上述同样地设为16。

作为单体(B)，例如可举出膦酸乙烯酯、烯丙基膦酸铵盐等膦酸系单体及其盐；异戊烯基磷酸锂盐、二甲基铵磷酸盐铵盐、磷酸甲基丙烯酸2-羟基乙酯、磷酸双2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(膦酰氧基)乙酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、酸式磷酰氧基聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-氯-2-酸式磷酰氧基丙酯、酸式磷酰氧基聚氧丙二醇单甲基丙烯酸酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯半盐等磷酸系单体及其盐；异戊烯基焦磷酸锂盐、异戊烯基焦磷酸铵、二甲基烯丙基焦磷酸铵盐等焦磷酸系单体及其盐等。这些单体(A)可以使用1种或并用2种以上。

作为市场上流通的单体(B)，例如可举出株式会社ADEKA制ADEKA REASOAP(注册商标)PP-70；UNICHEMICAL株式会社制Phosmer(商标注册)A、M、CL、PE、MH、PP；共荣社化学株式会社制LightEster P-1M等。这些可以使用1种或并用2种以上。

单体(B)可以为环氧烷加成物。如果单体(B)为环氧烷加成物，则单体(B)作为后述的稳定辅助剂发挥功能，能够提高聚合工序中的包含油性混合物的油滴的稳定性，是优选的。

在单体(B)为环氧烷加成物的情况下，环氧烷的碳原子数优选为2～5，更优选为2～4，进一步优选为2～3。另外，环氧烷的加成摩尔数的上限优选为100，更优选为70，进一步优选为50，环氧烷的加成摩尔数的下限优选为1，更优选为2，进一步优选为3。

水性分散介质中所含的单体(A)和单体(B)的合计量没有特别限定，如果相对于油性混合物100重量份为0.00001～10重量份，则起到本申请效果，因此优选。如果单体(A)和单体(B)的合计量为上述范围外，则有时发泡剂的内包效率降低。相对于油性混合物100重量份，单体(A)和单体(B)的合计量的上限更优选为5重量份，进一步优选为1重量份，特别优选为0.5重量份，最优选为0.1重量份。另一方面，相对于油性混合物100重量份，单体(A)和单体(B)的合计量的下限更优选为0.00003重量份，进一步优选为0.00005重量份，特别优选为0.00007重量份，最优选为0.0001重量份。

另外，水性分散介质中所含的单体(A)和单体(B)的合计量没有特别限定，如果相对于聚合性成分100重量份为0.000015～15重量份，则起到本申请效果，因此优选。如果单体(A)和单体(B)的合计量为上述范围外，则有时在高温保存时发泡剂的逸出变大。相对于聚合性成分100重量份，单体(A)和单体(B)的合计量的上限更优选为8重量份，进一步优选为1.5重量份，特别优选为0.8重量份，最优选为0.5重量份。另一方面，相对于油性混合物100重量份，单体(A)和单体(B)的合计量的下限更优选为0.00007重量份，进一步优选为0.0001重量份，特别优选为0.00015重量份，最优选为0.0002重量份。

作为水性分散介质中所含的单体(A)和/或单体(B)的形态，没有特别限定，优选为单体(A)或单体(B)，更优选为单体(A)。

在水性分散介质包含单体(A)和单体(B)的情况下，单体(A)与单体(B)的重量比((A)/(B))没有特别限定，优选为1/99～99/1。如果(A)/(B)为99/1以下，则存在发泡剂的内包效率提高的趋势。另一方面，如果(A)/(B)为1/99以上，则存在抑制高温保存时的发泡剂的逸出的趋势。单体(A)与单体(B)的重量比的上限更优选为95/5，进一步优选为90/10，特别优选为85/15。另一方面，单体(A)与单体(B)的重量比的下限更优选为5/95，进一步优选为10/90，特别优选为15/85。

在本发明的制造方法中，油滴中可以进一步包含单体(A)和/或单体(B)。可以认为通过在油滴中进一步包含单体(A)和/或单体(B)，能够调整构成所得到的热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的极性，是优选的。

另外，单体(A)和/或单体(B)可以包含在聚合性成分中。如果聚合性成分包含单体(A)和/或单体(B)，在包含聚合性成分和发泡剂的油滴中进一步包含单体(A)和/或单体(B)，则能够提高制造热膨胀性微球时的再现性，是优选的。单体(A)和单体(B)的合计在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，优选为0.002～5重量％。单体(A)和单体(B)的合计的重量比例的上限更优选为2重量％，进一步优选为1重量％，特别优选为0.8重量％，最优选为0.06重量％。另一方面，单体(A)和单体(B)的合计的重量比例的下限更优选为0.004重量％，进一步优选为0.006重量％，特别优选为0.008重量％，最优选为0.01重量％。

作为聚合性成分中所含的单体(A)和/或单体(B)的形态，没有特别限定，优选为单体(A)或单体(B)，更优选为单体(A)。

本发明的制造方法中的水性分散介质可以进一步含有辅助稳定剂。作为辅助稳定剂，可举出水溶性高分子、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子性表面活性剂等表面活性剂、螯合剂等。这些分散稳定辅助剂可以使用1种或并用2种以上。作为辅助稳定剂，例如可举出二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物、脲与甲醛的缩合产物、聚环氧乙烷、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酯与聚乙二醇的共聚物、脱水山梨糖醇酯、月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。

水性分散介质中所含的辅助稳定剂的含量没有特别限定，相对于油性混合物100重量份优选为0.01～5重量份。如果辅助稳定剂的含量为上述范围外，则在聚合工序中分散于水性分散介质中的油性混合物的油滴变得不稳定，有时产生凝聚物。辅助稳定剂的含量的上限更优选为4重量份，进一步优选为3重量份。另一方面，辅助稳定剂的含量的下限更优选为0.015重量份，进一步优选为0.02重量份。

本发明的制造方法中的水性分散介质可以进一步含有电解质。作为电解质，例如可举出氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、碳酸钠等。这些电解质可以使用1种或并用2种以上。水性分散介质中所含的电解质的含量没有特别限定，相对于水性分散介质100重量份优选为0.1～50重量份。

本发明的制造方法中的水性分散介质可以进一步含有选自水溶性1，1-取代化合物类、重铬酸钾、亚硝酸碱金属盐、金属(III)卤化物、硼酸、水溶性抗坏血酸类、水溶性多酚类、水溶性维生素B类和水溶性膦酸(盐)类中的至少1种水溶性化合物，所述水溶性1，1-取代化合物类具有选自羟基、羧酸(盐)基和膦酸(盐)基中的亲水性官能团和杂原子键合于同一碳原子的结构。

水性分散介质中所含的水溶性化合物的含量没有特别限定，相对于聚合性成分100重量份优选为0.0001～1.0重量份。如果水溶性化合物的含量小于0.0001重量份，则有时无法充分得到由水溶性化合物带来的效果。另一方面，如果水溶性化合物的含量超过1.0重量份，则有时聚合速度降低、或作为原料的单体成分的残留量增加。水溶性化合物的含量的上限更优选为0.1重量份，进一步优选为0.05重量份。另一方面，水溶性化合物的含量的下限更优选为0.0003重量份，进一步优选为0.001重量份。

本发明的制造方法中的水性分散介质必须包含上述的微粒状的无机化合物以及上述的单体(A)和/或上述的单体(B)，也可以适当地进一步包含上述的稳定辅助剂、电解质、水溶性化合物。作为水系分散介质，例如可以是通过在制备上述说明的处于胶体状态的微粒状的无机化合物时配合单体(A)和/或单体(B)而制备的，另外，也可以是通过将预先制备的包含微粒状的无机化合物的水性分散介质与单体(A)和/或单体(B)进行混合而制备的。

在本发明的制造方法中的聚合工序中，水性分散介质可以为酸性、中性、碱性中的任一种，有时根据所使用的微粒状的无机化合物的种类等而不同，只要是能够维持微粒状的无机化合物在水性分散介质中分散、不溶或难溶的状态的pH即可。

水性分散介质的pH没有特别限定，优选为6～12。如果水性分散介质的pH为上述范围外，则微粒状的无机化合物的作为分散稳定剂的功能不稳定，由聚合性成分和发泡剂形成的油滴无法在水性分散介质中稳定地分散，有时无法制造热膨胀性微球。另外，如果水性分散介质的pH超过12，则有时热膨胀性微球的外壳被水解，有时发泡剂向外部漏出，膨胀倍率降低。作为水性分散介质的pH的上限，更优选为11.8，进一步优选为11.5，特别优选为11。另一方面，作为水性分散介质的pH的下限，更优选为7，进一步优选为7.5，特别优选为8，最优选为8.5。

水性分散介质的优选的pH有时也取决于无机化合物的种类。例如，在金属化合物为氢氧化镁的情况下，如果微粒状的氢氧化镁大于pH9.0～9.5左右，则在水性分散介质中变得不溶而开始分散，因此水性分散介质的pH优选为9～12，进一步优选为9.2～11.5，特别优选为9.4～11，最优选为9.5～10.5。另外，在金属化合物为磷酸钙的情况下，如果微粒状的磷酸钙大于pH6左右，则在水性分散介质中均匀地分散，发挥作为分散稳定剂的效果，因此水性分散介质的pH优选为6～12，更优选为8～11，特别优选为9～10.5。

在本发明的制造方法中，将以必须有单体成分且有时包含交联剂的聚合性成分、发泡剂、水、作为分散稳定剂的微粒状的无机化合物、单体(A)和/或单体(B)为必须、且有时适当包含辅助稳定剂、水溶性化合物、电解质等作为其他成分的水性分散介质、聚合引发剂等各成分混合，使聚合性成分聚合，由此来进行本发明的制造方法。这些各成分的配合顺序等没有特别限定，可以预先配合可溶解或分散于水性分散介质中的成分，然后与其他成分配合。

在本发明的制造方法中，以制备规定粒径的球状油滴的方式使包含聚合性成分和发泡剂等油性混合物的油滴悬浮分散于水性分散介质中。

作为使油性混合物悬浮分散的方法，例如可举出利用均质混合器(例如PRIMIX株式会社制)、均质分散器(例如PRIMIX株式会社制)等进行搅拌的方法、使用静态混合器(例如株式会社Noritake Engineering公司制)等静止型分散装置的方法、膜乳化法、超声波分散法、微通道法等通常的分散方法。

接下来，对油性混合物以球状的油滴的形式分散于水性分散介质中而成的分散液进行加热，由此开始悬浮聚合。聚合反应中，优选对分散液进行搅拌，该搅拌例如以能够防止单体的上浮、聚合后的热膨胀性微球的沉降的程度缓慢地进行即可。

聚合温度根据聚合引发剂的种类而自由设定，优选控制在30～100℃，进一步优选控制在40～90℃，特别优选控制在50～85℃的范围。保持反应温度的时间优选为0.1～20小时左右。对于聚合初始压力，没有特别限定，以表压计为0～5.0MPa、进一步优选为0.1～3.0MPa、特别优选为0.2～2.0MPa的范围。

作为从聚合液中分离热膨胀性微球的方法，例如可举出抽滤、加压过滤、离心分离等分离方法，其结果是，可以得到热膨胀性微球的含液滤饼。

本发明的制造方法可以在上述的聚合工序之后接着进行后述的pH降低处理工序、水洗工序。

(pH降低处理工序)

pH降低处理工序是对上述聚合工序中得到的热膨胀性微球进行pH降低处理的工序。通过进行pH降低处理工序，能够容易地除去与聚合工序中得到的热膨胀性微球的表面接触的微粒状的无机化合物，得到清洁的热膨胀性微球。

pH降低处理工序只要是使聚合工序后得到的热膨胀性微球与酸性物质或碱性物质接触而进行pH降低处理的工序，就没有特别限定。作为酸性物质，例如可举出盐酸(氯化氢)、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸等无机酸；乙酸、丁酸、柠檬酸、抗坏血酸等羧酸等有机酸，可以使用1种或并用2种以上。另外，作为碱性物质，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱(土类)金属的氢氧化物；氨；碳酸氢钠、碳酸钠等碳酸盐等，可以使用1种或并用2种以上。

作为pH降低处理工序，例如可举出以下的1)、2)的工序。

1)将聚合液与酸性物质或碱性物质配合而进行的工序

2)将从聚合液中分离的热膨胀性微球与酸性物质或碱性物质配合而进行的工序

在上述2)的工序中，可以在另行准备的水的存在下配合热膨胀性微球与酸性物质或碱性物质。

在pH降低处理工序中使用酸性物质的情况下，配合后的包含热膨胀性微球的液体的pH没有特别限定，优选为8以下，进一步优选为7以下。另外，在pH降低处理工序中使用碱性物质的情况下，配合后的包含热膨胀性微球的液体的pH优选为8～12，进一步优选为9～11。

pH降低处理工序后的热膨胀性微球的分离例如与上述分离方法同样地进行，其结果是，可以得到热膨胀性微球的含液滤饼。

(水洗工序)

如果对聚合工序或pH降低处理工序后得到的热膨胀性微球进行水洗工序(以下，称为水洗工序)，则能够得到除去了微粒状的金属化合物等的清洁的热膨胀性微球。如果对pH降低处理工序后得到的热膨胀性微球进行水洗工序，则能够得到更清洁的热膨胀性微球。

水洗工序例如通过使热膨胀性微球的含液滤饼与水接触1次以上并进行清洗来进行。作为水洗工序中使用的水，例如可举出自来水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等。

作为水洗工序，例如可举出以下的工序A)、B)等。

A)在抽滤、加压过滤、离心分离等分离方法时，实施用水清洗热膨胀性微球的含液滤饼的工序

B)将热膨胀性微球的含液滤饼、热膨胀性微球再分散于另行准备的水中并进行清洗的工序

工序A)例如通过对热膨胀性微球的含液滤饼喷淋水来进行。另外，在工序B)中，通过进行1次基于再分散的清洗而得到效果，但通过反复进行多次，能够得到更高的水洗效果。

对于水洗工序中使用的水的量，没有特别限定，如果相对于热膨胀性微球100重量份优选为100重量份以上，进一步优选为200重量份以上，则能够有效地进行清洗。

对于所得到的热膨胀性微球(通常为热膨胀性微球的含液滤饼)，在低于热膨胀性微球的膨胀起始温度的温度下进行棚干燥、减压干燥、气流干燥、诺塔干燥等干燥操作，由此可以得到干燥后的热膨胀性微球。

〔热膨胀性微球〕

如图1所示，本发明的热膨胀性微球采用由包含热塑性树脂的外壳(壳)11和内包于其中且通过加热而气化的发泡剂(核)12构成的核-壳结构，热膨胀性微球作为微球整体而显示热膨胀性(微球整体通过加热而膨胀的性质)。

本发明的热膨胀性微球例如可以通过上述制造方法来制造，但并不限定于该方法。

构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂为具有聚合性不饱和单体单元的聚合物。作为聚合性不饱和单体单元，包含下述聚合性不饱和单体单元(a)和/或下述聚合性不饱和单体单元(b)(以下，有时将聚合性不饱和单体单元(a)称为单体单元(a)，有时将聚合性不饱和单体单元(b)称为单体单元(b)。)。

如果聚合性不饱和单体单元包含聚合性不饱和单体单元(a)和/或聚合性不饱和单体单元(b)，则能够使热塑性树脂具有适度的极性，另外，加热时的过度的增塑也被抑制，因此可以认为发泡剂被高效地内包，能够抑制高温保存时的发泡剂的逸出。

单体单元(a)、单体单元(b)分别为上述的单体(A)、单体(B)进行聚合反应而得到的聚合性不饱和单体单元。

单体单元(a)具有选自硫酸基、磺酸基和作为它们的盐的基团中的至少1种。作为硫酸基的盐、磺酸基的盐，例如可举出钠盐、钾盐等金属盐、铵盐等。

单体单元(a)的总硫酸量超过0％且为35％以下。如果单体单元(a)的总硫酸量超过35％，则构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的极性变得过大，另外，加热时热塑性树脂的增塑变大。单体单元(a)的总硫酸量的上限优选为30％，更优选为25％，进一步优选为20％，特别优选为15％。另一方面，单体单元(a)的总硫酸量的下限优选为0.1％，更优选为0.3％，进一步优选为0.5％，特别优选为1％。

需要说明的是，在本发明中“单体单元(a)的总硫酸量”是指与上述方法同样地利用电感耦合等离子体(ICP)分析法对所使用的单体(A)测定硫原子的浓度，以硫原子的原子量和SO₃的分子量为基准，根据所得到的硫原子的浓度换算了总硫酸量(SO₃)而得到的值。在此，将硫原子的原子量设为32，将氧原子的原子量设为16。

单体单元(a)可以在其结构中具有芳香环。通过在单体单元(a)的结构中具有芳香环，从而能够进一步提高所得到的热膨胀性微球的内包率，是优选的。

另外，单体单元(a)可以具有加成了环氧烷的结构。如果单体单元(a)具有加成了环氧烷的结构，则能够更有效地调整热塑性树脂的极性，是优选的。在单体单元(a)具有加成了环氧烷的结构的情况下，环氧烷的碳原子数优选为2～5，更优选为2～4，进一步优选为2～3。另外，环氧烷的加成摩尔数优选为1～100，更优选为2～70，进一步优选为3～50。

单体单元(b)具有选自磷酸基、膦酸基、焦磷酸基和作为它们的盐的基团中的至少1种。作为磷酸基的盐、膦酸基的盐、焦磷酸基的盐，例如可举出钠盐、钾盐等金属盐、铵盐等。

单体单元(b)的总磷酸量超过0％且为50％以下。如果单体单元(b)的总磷酸量超过50％，则构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的极性变得过大，另外，加热时热塑性树脂的增塑变大但降低。单体单元(b)的总磷酸量的上限优选为40％，更优选为35％，进一步优选为30％。另一方面，单体单元(b)的总硫酸量的下限优选为1％，更优选为2％，进一步优选为3％。需要说明的是，在本发明中，“单体单元(b)的总磷酸量”是指与上述方法同样地利用电感耦合等离子体(ICP)分析法对所使用的单体(B)测定磷原子的浓度，以磷原子的原子量和P₂O₅的分子量为基准，根据所得到的磷原子的浓度换算了总磷酸量(P₂O₅)而得到的值。在此，将磷原子的原子量设为31，将氧原子的原子量与上述同样地设为16。

单体单元(b)可以具有加成了环氧烷的结构。如果单体单元(b)具有加成了环氧烷的结构，则能够更有效地调整热塑性树脂的极性，是优选的。在单体单元(b)具有加成了环氧烷的结构的情况下，环氧烷的碳原子数优选为2～5，更优选为2～4，进一步优选为2～3。另外，环氧烷的加成摩尔数优选为1～100，更优选为2～70，进一步优选为3～50。

单体单元(a)和单体单元(b)的合计在聚合性不饱和单体单元中所占的重量比例没有特别限定，优选为0.00001～20重量％。如果单体单元(a)和单体单元(b)的合计的重量比例为上述范围外，则有时发泡剂的内包效率降低。单体单元(a)和单体单元(b)的合计的重量比例的上限更优选为15重量％，进一步优选为10重量％，特别优选为5重量％，最优选为3重量％。另一方面，单体单元(a)和单体单元(b)的合计的重量比例的下限更优选为0.00004重量％，进一步优选为0.00006重量％，特别优选为0.00008重量％，最优选为0.0001重量％。

作为聚合性不饱和单体单元所包含的单体单元(a)和/或单体单元(b)的形态，没有特别限定，优选为单体单元(a)或单体单元(b)，更优选为单体单元(a)。

在聚合性不饱和单体单元包含单体单元(a)和单体单元(b)的情况下，单体单元(a)与单体单元(b)的重量比((a)/(b))没有特别限定，优选为1/99～99/1。如果(a)/(b)为99/1以下，则有发泡剂的内包效率提高的趋势。另一方面，如果(a)/(b)为1/99以上，则有抑制高温保存时的发泡剂的逸出的趋势。单体单元(a)与单体单元(b)的重量比的上限更优选为95/5，进一步优选为90/10，特别优选为85/15。另一方面，单体单元(a)与单体单元(b)的重量比的下限更优选为5/95，进一步优选为10/90，特别优选为15/85。

在本发明的热膨胀性微球中，构成其外壳的热塑性树脂是如上所述必须包含单体、可以包含交联剂的聚合性成分的聚合物。聚合物所具有的聚合性不饱和单体单元进一步包含聚合性成分中所含的单体(和交联剂)进行聚合反应而得到的聚合性不饱和单体单元。

聚合性不饱和单体单元优选包含上述腈系单体进行聚合反应而得到的腈系单体单元。关于腈系单体单元在聚合性不饱和单体单元中所占的重量比例，没有特别限定，优选为5～99.99999重量％。在腈系单体单元的重量比例小于5重量％的情况下，有时耐热性降低。另一方面，如果腈系单体单元的重量比例超过99.99999重量％，则有时膨胀性降低。腈系单体单元的重量比例的上限更优选为99重量％，进一步优选为95重量％，特别优选为90重量％，最优选为85重量％。另一方面，腈系单体单元的重量比例的下限更优选为10重量％，进一步优选为15重量％，特别优选为20重量％。

在腈系单体单元含有丙烯腈(AN)和甲基丙烯腈(MAN)的情况下，对于丙烯腈和甲基丙烯腈的重量比率(AN/MAN)，没有特别限定，优选为上述的范围。

如果聚合性不饱和单体单元包含上述的偏二氯乙烯进行聚合反应而得到的偏二氯乙烯单元，则阻气性提高。另外，如果聚合性不饱和单体单元包含上述的(甲基)丙烯酸酯系单体进行聚合反应而得到的(甲基)丙烯酸酯系单体单元和/或上述的苯乙烯系单体进行聚合反应而得到的苯乙烯系单体单元，则容易控制热膨胀特性。如果聚合性不饱和单体单元包含(甲基)丙烯酰胺系单体进行聚合反应而得到的(甲基)丙烯酰胺系单体单元，则耐热性提高。

选自偏二氯乙烯单元、(甲基)丙烯酸酯系单体单元、(甲基)丙烯酰胺系单体单元、马来酰亚胺系单体单元和苯乙烯系单体单元中的至少1种的重量比例相对于聚合性单体单元优选为90重量％以下，进一步优选为85重量％以下，特别优选为80重量％以下。如果含有超过90重量％，则有时耐热性降低。

如果聚合性不饱和单体单元包含上述的含羧基的单体进行聚合反应而得到的含羧基的单体单元，则所得到的热膨胀性微球的耐热性、耐溶剂性优异，因此优选。

含羧基的单体单元在聚合性不饱和单体单元中所占的重量比例没有特别限定，优选为10～70重量％。在含羧基的单体单元小于10重量％的情况下，有时无法得到充分的耐热性提高。另一方面，在含羧基的单体单元超过70重量％的情况下，有时阻气性降低。含羧基的单体在聚合性不饱和单体单元中所占的重量比例的上限更优选为60重量％，进一步优选为50重量％，特别优选为45重量％。另一方面，含羧基的单体在聚合性成分中所占的重量比例的下限更优选为15重量％，进一步优选为20重量％，特别优选为25重量％。

在聚合性不饱和单体单元包含腈系单体单元和含羧基的单体单元的情况下，含羧基的单体单元和腈系单体单元的合计在聚合性不饱和单体单元中所占的重量比例没有特别限定，优选为50重量％以上，更优选为60重量％，进一步优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上。

此时，含羧基的单体单元和腈系单体单元的合计中的含羧基的单体单元的比率优选为上述的范围(含羧基的单体和腈系单体的合计中的含羧基的单体的比率)。

另外，聚合性不饱和单体单元可以包含上述的交联剂进行聚合反应而得到的交联剂单体单元。在聚合性不饱和单体单元包含交联剂单体单元的情况下，交联剂单体单元在聚合性不饱和单体单元中所占的重量比例没有特别限定，优选为0.01～8重量％，更优选为0.1～5重量％，进一步优选为0.15～3重量％。

关于热膨胀性微球的平均粒径，没有特别限定，优选为1～200μm，更优选为2～100μm，进一步优选为3～75μm，特别优选为4～50μm。如果热膨胀性微球的平均粒径小于1μm，则外壳的厚度薄，因此有时发泡剂容易逸出。另一方面，如果热膨胀性微球的平均粒径超过200μm，则外壳的厚度容易产生不均，有时无法得到良好的热膨胀性能。

热膨胀性微球的热膨胀性微球的粒度分布的变异系数CV没有特别限定，优选为50％以下，进一步优选为40％以下，特别优选为30％以下。变异系数CV通过以下所示的计算式(1)和(2)来计算。

[数学式1]

CV＝(s/＜x>)×100(％)…(1)

(式中，s为粒径的标准偏差，＜x>为平均粒径，x_i为第i个粒径，n为粒子的数量。)

热膨胀性微球中的发泡剂的内包率没有特别限定，优选为1～50重量％。如果发泡剂的内包率为该范围，则能够抑制发泡剂的逸出，能够使热膨胀性微球大幅膨胀。发泡剂的内包率的上限更优选为40重量％，进一步优选为35重量％，特别优选为30重量％。另一方面，发泡剂的内包率的下限更优选为5重量％，进一步优选为10重量％。

需要说明的是，发泡剂的内包率基于实施例中测定的方法。

热膨胀性微球的膨胀起始温度(T_s)没有特别限定，从起到本申请效果的方面考虑，优选为60～300℃。膨胀起始温度的上限更优选为250℃，进一步优选为200℃，特别优选为180℃，最优选为150℃。另一方面，热膨胀性微球的膨胀起始温度的下限更优选为65℃，进一步优选为70℃，特别优选为80℃。

关于热膨胀性微球的最大膨胀温度(T_max)，没有特别限定，从起到本申请效果的方面考虑，优选为80℃～350℃。最大膨胀温度的上限更优选为300℃，进一步优选为250℃，特别优选为200℃。另一方面，最大膨胀温度的下限更优选为90℃，进一步优选为95℃，特别优选为100℃。

需要说明的是，热膨胀性微球的膨胀起始温度(T_s)和最大膨胀温度(T_max)基于实施例中测定的方法。

热膨胀性微球的最大膨胀倍率没有特别限定，从起到本申请效果的方面考虑，优选为30倍以上。热膨胀性微球的最大膨胀倍率的下限更优选为50倍，进一步优选为80倍，特别优选为100倍，最优选为150倍。另一方面，热膨胀性微球的最大膨胀倍率的上限优选为500倍。需要说明的是，热膨胀性微球的最大膨胀倍率基于实施例中测定的方法。

〔中空粒子〕

本发明的中空粒子是使上述热膨胀性微球和/或通过上述制造方法得到的热膨胀性微球加热膨胀而得到的粒子。中空粒子是轻量的，如果包含于组合物、成形物中，则材料物性优异。

本发明的中空粒子是使上述热膨胀性微球和/或通过上述制造方法得到的热膨胀性微球在优选50～400℃下加热膨胀而得到的。作为加热膨胀的方法，没有特别限定，可以为干式加热膨胀法、湿式加热膨胀法等中的任一种。

关于中空粒子的平均粒径，可以根据用途自由地设计，因此没有特别限定，优选为1～1000μm。中空粒子的平均粒径的上限更优选为500μm，进一步优选为300μm。另一方面，中空粒子的平均粒径的下限更优选为5μm，进一步优选为10μm。

另外，关于中空粒子的粒度分布的变异系数CV，没有特别限定，优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下。

关于中空粒子的真比重，没有特别限定，从起到本申请效果的方面考虑，优选为0.001～0.6。如果中空粒子的真比重为该范围内，则有能够使组合物、成形体高效地轻量化的趋势。中空粒子的真比重的上限更优选为0.4，进一步优选为0.3。另一方面，中空粒子的真比重的下限更优选为0.0015，进一步优选为0.002。

如图2所示，中空粒子(1)可以由附着于其外壳(2)的外表面的微粒(4、5)构成，以下，有时称为附着有微粒的中空粒子。

这里所说的附着是指，可以是仅在附着有微粒的中空粒子的外壳2的外表面吸附有微粒4和5的状态(图2的微粒4的状态)，也可以是构成外表面附近的外壳的热塑性树脂通过加热而熔化，微粒填充剂陷入并固定于附着有微粒的中空粒子的外壳的外表面的状态(图2的微粒5的状态)。微粒的粒子形状可以为不定形，也可以为球状。

通过微粒附着于中空粒子，能够抑制中空粒子的飞散，提高处理性，另外，也能够提高在粘结剂、树脂等基材成分中的分散性。

作为微粒，可以使用各种微粒，可以为无机物、有机物中的任一种原材料。作为微粒的形状，可举出球状、针状、板状等。

作为构成微粒的无机物，没有特别限定，例如可举出硅灰石、绢云母、高岭土、云母、粘土、滑石、膨润土、硅酸铝、叶蜡石、蒙脱石、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、玻璃薄片、氮化硼、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、云母、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化锌、水滑石、炭黑、二硫化钼、二硫化钨、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠、玻璃微球等。

作为构成微粒的有机物，没有特别限定，例如可举出羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、硝基纤维素、羟丙基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、羧基乙烯基聚合物、聚乙烯基甲基醚、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、氢化蓖麻油、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、有机硅树脂、氨基甲酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟系树脂等。

构成微粒的无机物、有机物可以用硅烷偶联剂、石蜡、脂肪酸、树脂酸、氨基甲酸酯化合物、脂肪酸酯等表面处理剂进行处理，也可以未处理。

微粒的平均粒径没有特别限定，优选为0.001～30μm，更优选为0.005～25μm，进一步优选为0.01～20μm。

从微粒对中空粒子表面的附着性的方面出发，微粒的平均粒径与中空粒子的平均粒径的比率(微粒的平均粒径/中空粒子的平均粒径)优选为1以下，更优选为0.1以下，进一步优选为0.05。

关于微粒相对于附着有微粒的中空粒子的重量比例，没有特别限定，优选为95重量％以下。在微粒的重量比例超过95重量％的情况下，在使用附着有微粒的中空粒子制备组合物时，其添加量变大，有时不经济。微粒的重量比例的上限更优选为90重量％，进一步优选为85重量％，特别优选为80重量％。另一方面，微粒的重量比例的下限优选为20重量％，更优选为40重量％。

对于附着有微粒的中空粒子的真比重，没有特别限定，从起到本申请效果的方面出发，优选为0.01～0.6。如果附着有微粒的中空粒子的真比重为该范围内，则有能够高效地对组合物、成形体赋予物性的趋势。

附着有微粒的中空粒子的真比重的上限更优选为0.3，进一步优选为0.2。另一方面，附着有微粒的中空粒子的真比重的下限更优选为0.05，进一步优选为0.1。

附着有微粒的中空粒子例如可以通过使附着有微粒的热膨胀性微球加热膨胀而得到。作为附着有微粒的中空粒子的制造方法，优选包括如下工序的制造方法：将热膨胀性微球与微粒混合的工序(混合工序)；以及将混合工序中得到的混合物加热至超过上述软化点的温度而使热膨胀性微球膨胀，并且使微粒附着于所得到的中空粒子的外表面的工序(附着工序)。

〔组合物和成形物〕

本发明的组合物包含基材成分和选自上述热膨胀性微球、利用上述制造方法得到的热膨胀性微球和中空粒子中的至少1种粒状物。

作为基材成分，例如可举出天然橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等橡胶类；不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂等热固化性树脂；聚乙烯蜡、石蜡等蜡类；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸系树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙66等)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚缩醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)等热塑性树脂；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体等热塑性弹性体；聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、PBS、PHA、淀粉树脂等生物塑料；有机硅系、改性有机硅系、聚硫醚系、改性聚硫醚系、氨基甲酸酯系、丙烯酸系、聚异丁烯系、丁基橡胶系等密封材料；氨基甲酸酯系、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系、氯乙烯系、丙烯酸系等的乳液、增塑溶胶等液状物成分；水泥、砂浆、堇青石等无机物；纤维素、洋麻、麸皮、芳族聚酰胺纤维、酚醛纤维、聚酯系纤维、丙烯酸系纤维、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系纤维、聚乙烯醇系纤维、人造丝等有机纤维。这些基材成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

本发明的组合物可以是通过将这些基材成分与选自热膨胀性微球和中空粒子中的至少1种粒状物(以下，有时简称为粒状物)混合而制备的。另外，也可以将基材成分与选自热膨胀性微球和中空粒子中的至少1种混合得到的组合物进一步与其他基材成分混合而制成本发明的组合物。

本发明的组合物除了粒状物和基材成分以外，还可以根据用途含有适当使用的其他成分。作为其他成分，例如可以包含碳酸钙、滑石、氧化钛、氧化锌、粘土、高岭土、二氧化硅、氧化铝等无机粉末；丙烯酸系微粒、苯乙烯系微粒、氨基甲酸酯系微粒、硅系微粒等有机微粒；炭黑等颜料；玻璃纤维、碳纤维、天然纤维等纤维；炭黑、氧化钛等着色剂；高沸点有机溶剂；阻燃剂；选自多胺、聚酰胺、多元醇等中的1种以上与利用肟、内酰胺等适当的封端剂将末端的NCO基封端了的多异氰酸酯预聚物的混合物等粘接剂；化学发泡剂等。这些其他成分的含有比例根据要求特性适当选定，为各种比例。

本发明的组合物中，粒状物在组合物中所占的重量比例没有特别限定，优选为0.01～80重量％。如果粒状物的重量比例为上述范围，则有能够使组合物、成形体高效地轻量化的趋势。粒状物的重量比例的上限更优选为70重量％，进一步优选为60重量％，特别优选为50重量％，最优选为30重量％。另一方面，粒状物的含量的下限更优选为0.05重量％，进一步优选为0.1重量％，特别优选为0.3重量％，最优选为0.5重量％。

作为制造组合物的方法，没有特别限定，采用以往公知的方法即可。例如，可举出均质混合器、静态混合器、亨舍尔混合机、转鼓混合机、行星式混合机、捏合机、辊、混合辊、搅拌机、单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、多螺杆混炼机等混合机机械地均匀混合的方法。

作为本发明的组合物，例如可举出橡胶组合物、成形用组合物、涂料组合物、粘土组合物、粘接剂组合物、粉体组合物等。

本发明的组合物可以为成形用母料。如果组合物为成形用母料，则能够在成形时抑制粒状物的飞散，另外，能够制造粒状物均匀分散的成形物。作为成形用母料中使用的基材树脂，优选为具有比热膨胀性微球、中空粒子的膨胀起始温度低的熔点或软化点的化合物和/或热塑性树脂(例如聚乙烯蜡、石蜡等蜡类、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯、改性聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸系树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等热塑性树脂；乙烯系离聚物、氨基甲酸酯系离聚物、苯乙烯系离聚物、氟系离聚物等离聚物树脂；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体等热塑性弹性体；天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶、硅橡胶、丙烯酸系橡胶、氨基甲酸酯橡胶、氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等橡胶成分)。成形用母料组合物可以优选用于注射成形、挤出成形、压制成形等。

本发明的成形物是将上述组合物成形而成的。作为本发明的成形物，例如可举出涂膜、成形品等成形物。本发明的成形物能够提高轻量性、多孔性、吸音性、绝热性、低导热性、低介电常数化、设计性、冲击吸收性、强度、碎裂性等各种物性。

本发明的组合物和成形物包含选自上述说明的热膨胀性微球和作为其膨胀体的中空粒子中的至少1种粒状物，因此为轻量。

实施例

以下，具体地对本发明的热膨胀性微球的实施例进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。在以下的实施例和比较例中，只要没有特别说明，则“％”是指“重量％”，“份”是指“重量份”。

对于以下的制造例、实施例和比较例中举出的热膨胀性微球，按照以下所示的要领测定物性，进一步评价性能。另外，以下，为了简单，有时将热膨胀性微球称为“微球”。

<平均粒径的测定>

使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(Microtrac ASVR日机装公司制)。将D50的值作为平均粒径。

<热膨胀性微球的膨胀起始温度(T_s)和最大膨胀温度(T_max)的测定>

作为测定装置，使用DMA(DMA Q800型，TA instruments公司制)。将热膨胀性微球0.5mg放入直径6.0mm(内径5.65mm)、深度4.8mm的铝杯中，在热膨胀性微球层的上部放置铝盖(5.6mm，厚度0.1mm)，准备试样。在利用加压头从上方对该试样施加0.01N的力的状态下测定样品高度。在施加加压0.01N的力的状态下，以10℃/min的升温速度从20℃加热至300℃，测定加压头在垂直方向上的位移量。将向正方向的位移开始温度设为膨胀起始温度(T_s)，将显示最大位移量时的温度设为最大膨胀温度(T_max)。

<热膨胀性微球的膨胀倍率的测定>

准备热膨胀性微球和乙烯·乙酸乙烯酯共聚物树脂的水性乳液(相对于水性乳液整体含有55重量％的以乙烯30重量％和乙酸乙烯酯70重量％为构成成分的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物树脂)，以热膨胀性微球：乙烯·乙酸乙烯酯共聚物树脂＝1：9(固体成分比)的方式分别混合，制备糊状组合物。将所得到的糊状组合物以成为约0.2mm的厚度的方式涂敷于普通纸，进行风干，形成具有热膨胀性微球的EVA涂膜。对所得到的EVA涂膜的厚度D₁(mm)进行测定，然后，将EVA涂膜连同普通纸在从膨胀起始温度(T_s)至比最大膨胀温度(T_max)高100℃温度的范围内用烘箱各进行2分钟加热处理，测定加热后的EVA涂膜的厚度D₂(mm)。根据D₁(mm)和D₂(mm)，利用下述计算式(A)算出膨胀倍率R_ex1。

R_ex1＝D₂/D₁ (A)

将膨胀倍率R_ex中最高的值作为最大膨胀倍率R_max1。

<发泡剂的内包率的测定>

使用卡尔费休水分计(MKA-510N型，京都电子工业株式会社制)，对热膨胀性微球的含水率(C_W1)[％]进行测定。接着，将热膨胀性微球1.0g放入直径80mm、深度15mm的不锈钢制蒸发皿中，测定其重量W₁(g)。加入乙腈30ml使其均匀分散，在室温放置2小时后，测定在110℃干燥2小时后的重量W₂(g)。利用下述计算式(B)算出发泡剂的内包率CR₂(重量％)。

CR₂＝((W₁-W₂)/1.0)×100-C_W1 (B)

<热膨胀性微球的内包化率>

热膨胀性微球的内包化率C_e1(％)根据发泡剂的理论内包率CR₁(重量％)和利用上述计算式(B)求出的发泡剂的内包率CR₂(重量％)，并通过下述计算式(C)算出。

C_e1(重量％)＝(CR₂/CR₁)×100 (C)

另外，根据聚合工序中投入的发泡剂W₃(g)和油性混合物W₄(g)，利用下述计算式(D)算出理论内包率CR₁。

CR₁＝(W₃/W₄)×100 (D)

将热膨胀性微球的内包化率C_e为90重量％以上评价为○，将80～小于90重量％评价为△，将小于80重量％评价为×。

<高温保存后的内包率、内包化率、内包维持率、最大发泡倍率>

对于干燥后的热膨胀性微球，在50℃的烘箱中高温保存1个月后，利用以下的方法对高温保存后的热膨胀性微球的内包率、内包化率、内包维持率进行测定。另外，高温保存后的热膨胀性微球的最大发泡倍率利用与上述同样的方法进行。

<高温保存后的发泡剂的内包率的测定>

对于高温保存后的热膨胀性微球，利用与上述同样的方法测定发泡剂的内包率。使用卡尔费休水分计(MKA-510N型，京都电子工业株式会社制)对高温保存后的热膨胀性微球的含水率C_W2(％)进行测定。接下来，将热膨胀性微球1.0g放入到直径80mm、深度15mm的不锈钢制蒸发皿中，测定其重量W₅(g)。加入乙腈30ml使其均匀分散，在室温放置2小时后，测定在110℃干燥2小时后的重量W₆(g)。利用下述计算式(E)算出发泡剂的内包率CR₃(重量％)。

CR₃＝((W₅-W₆)/1.0)×100-C_W2 (E)

<高温保存后的热膨胀性微球的内包化率>

高温保存后的热膨胀性微球的内包化率C_e2(％)根据上述中求出的发泡剂的理论内包率CR₁(重量％)和利用上述计算式(E)求出的发泡剂的内包率CR₃(重量％)，通过下述计算式(F)算出。

C_e(重量％)＝(CR₃/CR₁)×100 (F)

将高温保存后的热膨胀性微球的内包化率C_e为90重量％以上评价为○，将小于80～90重量％评价为△，将小于80重量％评价为×。

<高温保存后的内包维持率>

通过下述计算式(G)算出高温保存后的热膨胀性微球的内包维持率CR_X(重量％)。

CR_X(重量％)＝(CR₃/CR₂)×100 (G)

将高温保存后的热膨胀性微球的内包维持率CR_X为95重量％以上评价为○，将小于90～95重量％评价为△，将小于90重量％评价为×。

<制造稳定性>

准备聚合工序后得到的包含热膨胀性微球的水性分散介质W₅(g)，使该水性分散介质通过关西金网制筛分金属网(网眼200μm)，测定通过了筛子的水性分散介质W₆(g)。根据W₆(g)和W₅(g)，利用下述计算式算出水性分散介质的过筛率Y(重量％)。

Y(重量％)＝(W₆/W₅)×100

根据过筛率Y(重量％)，按照以下的判断基准评价制造稳定性。

○：Y≥90重量％

△：50重量％≤Y＜90重量％

×：Y＜50重量％

(实施例1)

在离子交换水790份中加入1份作为聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸酯盐的25％水溶液的Aqualon BC-1025，加入30份的微粒状的氢氧化镁，制备pH为9.0～10.5的水性分散介质。

另外，将丙烯腈105份、丙烯酸甲酯105份、甲基丙烯酸甲酯25份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.5份、二月桂基过氧化物2份、异丁烷100份混合、溶解，制备油性混合物。

将上述中得到的水性分散介质和油性混合物用TK均质混合机2.5型(PRIMIX公司)搅拌(10000rpm×2分钟)，制备分散有包含油性混合物的油滴的水系悬浮液。将该水系悬浮液转移至容量1.5升的加压反应机中，进行氮置换之后，将反应初始压力设为0.3MPa，一边以200rpm搅拌一边在聚合温度65℃下进行20小时聚合工序，得到包含热膨胀性微球的水性分散介质。所得到的包含热膨胀性微球的水性分散介质的过筛率为90重量％以上，该试验的制造稳定性优异。

将所得到的包含热膨胀性微球的水性分散介质过滤、干燥，得到热膨胀性微球。将所得到的热膨胀性微球的物性示于表1。

(实施例2～20、比较例1～5)

在实施例2～20、比较例1～5中，变更表1～3所示的条件，除此以外，与实施例1同样地制造热膨胀性微球。将各自的制造稳定性、所得到的热膨胀性微球的物性示于表1～3。

需要说明的是，将实施例和比较例中使用的原料的详细情况示于表4。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

实施例1～20的热膨胀性微球是通过得到含有包含聚合性成分和发泡剂的油性混合物的油滴分散于包含单体(A)和/或单体(B)的状态的水性分散介质而成的水系悬浮液，将聚合性成分聚合而得到的，所得到的热膨胀性微球的外壳即热塑性树脂具有聚合性不饱和单体单元，聚合性不饱和单体单元具有聚合性不饱和单体单元(a)和/或聚合性不饱和单体单元(b)，因此发泡剂被有效地内包，能够抑制高温保存时的发泡剂的逸出。

另一方面，如比较例1～5那样，在不使用包含单体(A)和单体(B)的状态的水性分散介质、作为热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂具有聚合性不饱和单体单元、聚合性不饱和单体单元不具有聚合性不饱和单体单元(a)和聚合性不饱和单体单元(b)的情况下，无法有效地内包发泡剂，无法抑制高温保存时的发泡剂的逸出。

产业上的可利用性

通过本发明的制造方法得到的热膨胀性微球例如可以用作腻子(日文：パテ)、涂料、油墨、密封材料、砂浆、纸粘土、陶器等轻量化材料，或者可以配合到基体树脂中，进行注射成形、挤出成形、压制成形等成形，用于隔音性、绝热性、隔热性、吸音性等优异的发泡成形体的制造。

附图标记说明

11：包含热塑性树脂的外壳

12：发泡剂

1：中空粒子(附着有微粒的中空粒子)

2：外壳

3：中空部

4：微粒(吸附状态)

5：微粒(陷入、固定的状态)

Claims

1.一种热膨胀性微球的制造方法，其中，所述热膨胀性微球由外壳和发泡剂构成，所述外壳包含热塑性树脂，所述发泡剂内包于所述外壳且通过加热而气化，

所述制造方法包括聚合工序，即：将含有包含所述发泡剂和聚合性成分的油性混合物的油滴分散于水性分散介质中，制备处于微粒状的无机化合物以及下述单体A和/或下述单体B被包含于所述水性分散介质中的状态的水系悬浮液，使所述聚合性成分聚合，

单体A：总硫酸量超过0％且为35％以下的聚合性不饱和单体，

单体B：总磷酸量超过0％且为50％以下的聚合性不饱和单体。

2.根据权利要求1所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，在所述单体A的分子中具有芳香环。

3.根据权利要求1或2所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，相对于所述油性混合物100重量份，所述水性分散介质中所含的所述单体A和所述单体B的合计量为0.00001重量份～10重量份。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，所述无机化合物处于胶体状态。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，所述无机化合物为金属化合物，所述金属化合物中的金属为碱土类金属。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，所述水性分散介质的pH为6～12。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，所述油滴还包含所述单体A和/或所述单体B。

8.一种热膨胀性微球，其由外壳和发泡剂构成，所述外壳包含热塑性树脂，所述发泡剂内包于所述外壳且通过加热而气化，

所述热塑性树脂为具有聚合性不饱和单体单元的聚合物，

所述聚合性不饱和单体单元包含下述聚合性不饱和单体单元a和/或下述聚合性不饱和单体单元b，

聚合性不饱和单体单元a：总硫酸量超过0％且为35％以下的烯属不饱和单体单元，

聚合性不饱和单体单元b：总磷酸量超过0％且为50％以下的烯属不饱和单体单元。

9.根据权利要求8所述的热膨胀性微球，其中，所述单体单元a具有芳香环。

10.一种中空粒子，其为权利要求8或9所述的热膨胀性微球的膨胀体。

11.一种组合物，其包含基材成分以及选自权利要求8或9所述的热膨胀性微球和权利要求10所述的中空粒子中的至少1种粒状物。

12.一种成形物，其是将权利要求11所述的组合物成形而成的。