KR20220143860A - 열팽창성 미소구, 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents

열팽창성 미소구, 그 제조 방법 및 용도 Download PDF

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준 다케우치
토모히로 야마우치
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마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 발포제가 효율적으로 내포되며, 고온 보관 시에 발포제의 빠짐이 억제되는 열팽창성 미소구, 그 제조 방법 및 용도를 제공하는 것이다. 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 그것에 내포되고 또한 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구의 제조 방법으로서, 상기 발포제와, 중합성 성분을 포함하는 유성 혼합물로 이루어지는 유적이 수성 분산매 중에 분산되고, 미립자상 무기화합물과, 하기 단량체(A) 및/또는 하기 단량체(B)가 상기 수성 분산매 중에 포함되는 상태에 있는 수계 현탁액을 조제하고, 상기 중합성 성분을 중합시키는 중합 공정을 포함하는 열팽창성 미소구의 제조 방법. 단량체(A): 총 황산량이 0% 초과 35% 이하의 중합성 불포화 단량체 단량체(B): 총 인산량이 0% 초과 50% 이하의 중합성 불포화 단량체

Description

열팽창성 미소구, 그 제조 방법 및 용도
본 발명은, 열팽창성 미소구, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
열팽창성 미소구는, 열가소성 수지를 외각으로 하여, 내부에 팽창제를 내포한 미립자이며, 가열에 의해 팽창하는 특징을 가지는 것으로, 발포 잉크, 벽지 등의 의장성 부여제나, 수지, 도료 등의 경량화재로서 폭넓은 용도로 이용되고 있다.
이러한 열팽창성 미소구는, 콜로이드 규산이나 수산화마그네슘 등의 분산제 및 계면활성제 성분인 분산 보조안정제를 포함하는 수성 분산매 중에 중합성 성분과 발포제를 포함하는 오일계 혼합물을 분산시켜 중합성 성분을 중합함으로써 얻을 수 있으며, 구체적으로는, 분산제로서 수산화마그네슘, 분산 보조안정제로서 라우릴황산나트륨이 특허문헌 1에 예시되어 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본 특개평 4-292643 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구는 발포제가 효율적으로 내포되지 않고, 게다가, 고온 보관 시에 발포제가 열팽창성 미소구로부터 빠지는 것이었다.
본 발명의 목적은, 발포제가 효율적으로 내포되며, 고온 보관 시에 발포제의 빠짐이 억제되는 열팽창성 미소구, 그 제조 방법 및 용도를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 수성 분산매 중에 특정한 단량체가 포함되는 상태에 있는 열팽창성 미소구의 제조 방법이면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 열가소성 수지로 이루어지는 외각(外殼)과, 그것에 내포(內包)되고 또한 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구의 제조 방법으로서, 상기 발포제와, 중합성 성분을 포함하는 유성 혼합물로 이루어지는 유적(油滴)이 수성 분산매(分散媒) 중에 분산되고, 미립자상(微粒子狀) 무기화합물과, 하기 단량체(A) 및/또는 하기 단량체(B)가 상기 수성 분산매 중에 포함되는 상태에 있는 수계 현탁액을 조제하고, 상기 중합성 성분을 중합시키는 중합 공정을 포함하는 열팽창성 미소구의 제조 방법이다.
단량체(A): 총 황산량이 0% 초과 35% 이하의 중합성 불포화 단량체
단량체(B): 총 인산량이 0% 초과 50% 이하의 중합성 불포화 단량체
본 발명의 열팽창성 미소구의 제조 방법은 이하의 1)~6) 중 적어도 1개를 만족하면 바람직하다.
1) 상기 단량체(A)의 분자 중에 방향환을 가진다.
2) 상기 수성 분산매에 포함되는 상기 단량체(A) 및 상기 단량체(B)의 합계량이, 상기 유성 혼합물 100중량부에 대하여 0.00001~10중량부이다.
3) 상기 무기화합물이 콜로이드 상태에 있다.
4) 상기 무기화합물이 금속화합물이며, 상기 금속화합물 중의 금속이 알칼리 토류 금속이다.
5) 상기 수성 분산매의 pH가 6~12이다.
6) 상기 유적이 상기 단량체(A) 및/또는 상기 단량체(B)를 더 포함한다.
본 발명의 열팽창성 미소구는, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 그것에 내포되고 또한 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구로서, 상기 열가소성 수지가 중합성 불포화 단량체 단위를 가지는 중합체이며, 상기 중합성 불포화 단량체 단위가, 하기 중합성 불포화 단량체 단위(a) 및/또는 하기 중합성 불포화 단량체 단위(b)를 포함하는 열팽창성 미소구이다.
중합성 불포화 단량체 단위(a): 총 황산량이 0% 초과 35% 이하의 에틸렌성 불포화 단량체 단위
중합성 불포화 단량체 단위(b): 총 인산량이 0% 초과 50% 이하의 에틸렌성 불포화 단량체 단위
본 발명의 열팽창성 미소구는, 상기 단량체 단위(a)가 방향환을 가지면 바람직하다.
본 발명의 중공(中空) 입자는, 상기 열팽창성 미소구의 팽창체이다.
본 발명의 조성물은, 상기 열팽창성 미소구 및 상기 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물(粒狀物)과, 기재(基材) 성분을 포함한다.
본 발명의 성형물은 상기 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물이다.
본 발명의 열팽창성 미소구는, 발포제가 효율적으로 내포되며, 고온 보관 시에 발포제의 빠짐이 억제되어, 팽창 성능이 우수하다.
본 발명의 열팽창성 미소구의 제조 방법은, 발포제가 효율적으로 내포되며, 고온 보관 시에 발포제의 빠짐이 억제되어, 팽창 성능이 우수한 열팽창성 미소구를 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 높은 팽창 배율로 경량한 성형물을 얻을 수 있다.
본 발명의 성형체는, 높은 팽창 배율이며 경량이다.
도 1은 본 발명의 열팽창성 미소구의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 중공 입자의 일례를 나타낸 개략도이다.
〔열팽창성 미소구의 제조 방법〕
본 발명의 제조 방법은, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 그것에 내포되고 또한 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구를 제조하는 방법이다.
(중합 공정)
발포제는, 가열함으로써 기화하는 물질이면 특별한 한정은 없지만, 예를 들어 프로판, (이소)부탄, (이소)펜탄, (이소)헥산, (이소)헵탄, (이소)옥탄, (이소)노난, (이소)데칸, (이소)운데칸, (이소)도데칸, (이소)트리데칸 등의 탄소수 3~13의 탄화수소; (이소)헥사데칸, (이소)에이코산 등의 탄소수 13 초과 20 이하의 탄화수소; 슈도쿠멘, 석유 에테르, 초류점 150~260℃ 및/또는 증류 범위 70~360℃인 노말파라핀이나 이소파라핀 등의 석유 분류물 등의 탄화수소; 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 탄소수 1~12의 탄화수소의 할로겐화물; 하이드로플루오로에테르 등의 불소 함유 화합물; 테트라메틸실란, 트리메틸에틸실란, 트리메틸이소프로필실란, 트리메틸-n-프로필실란 등의 탄소수 1~5의 알킬기를 가지는 실란류; 아조디카본아미도, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드) 등의 가열에 의해 열분해하여 가스를 생성하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 발포제는, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 발포제는, 직쇄상(直鎖狀), 분지형(分枝狀), 지환형(脂環狀) 중 어느 것이라도 되며, 지방족인 것이 바람직하다.
또한, 상기 발포제 중에서도, 탄소수 5 이하의 탄화수소를 포함하면 열팽창성 미소구의 팽창 성능을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 탄소수 6 이상의 탄화수소를 포함하면 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도, 최대 팽창 온도를 향상시킬 수 있다. 탄소수 5 이하의 탄화수소로서는 이소부탄, 이소펜탄이 바람직하다. 한편, 탄소수 6 이상의 탄화수소로서는, 이소옥탄이 바람직하다.
본원 효과를 발휘하는 관점에서 탄소수 4 이하, 특히 이소부탄을 포함하면 바람직하다.
발포제는, 가열함으로써 기화하는 물질이지만 발포제로서 열가소성 수지의 연화점(軟化点) 이하의 비점을 가지는 물질을 내포하면 열팽창성 미소구의 팽창 온도에 있어서 팽창에 충분한 증기압을 발생시키는 것이 가능하고, 높은 팽창 배율을 부여하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 이 경우, 발포제로서, 열가소성 수지의 연화점 이하의 비점을 가지는 물질과 함께 열가소성 수지의 연화점 초과의 비점을 가지는 물질을 내포하고 있어도 된다.
중합성 성분은, (바람직하게는 중합개시제 존재 하에서) 중합함으로써, 열팽창성 미소구의 외각을 형성하는 열가소성 수지가 되는 성분이다. 중합성 성분은 (래디칼)중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1개 가지는 중합성 불포화 단량체(이하, 단순히 단량체라고 함)를 필수로 포함하고, (래디칼)중합성 탄소-탄소 이중 결합을 2개 이상 가지는 중합성 불포화 단량체(이하, 단순히 가교제라고 함)를 포함할 수 있는 성분이다. 단량체, 가교제는 모두 부가 반응이 가능한 성분이며, 가교제는 열가소성 수지에 교가(橋架) 구조를 도입할 수 있는 성분이다.
단량체로서는 특별한 한정은 없지만, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 니트릴계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 계피산, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로 말레인산 등의 카르복실기 함유 단량체; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐계 단량체; 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴계 단량체; 초산비닐, 프로피온산비닐, 낙산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미도, 치환 메타크릴아미도 등의 (메타)아크릴아미드계 단량체; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노올레핀계 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 비닐메틸케톤 등의 비닐케톤계 단량체; N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐계 단량체; 비닐나프탈렌염 등을 들 수 있다. 중합성 성분은 이들 단량체를 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, (메타)아크릴은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
중합성 성분은, 니트릴계 단량체, 카르복실기 함유 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, 비닐에스테르계 단량체, 아크릴아미드계 단량체 및 할로겐화 비닐리덴계 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 포함하면 바람직하다.
중합성 성분이 단량체로서의 니트릴계 단량체를 포함하면, 얻어지는 열팽창성 미소구가 내용제성(耐溶劑性)이 우수하기 때문에 바람직하다. 니트릴계 단량체로서는, 아크릴로니트릴이나, 메타크릴로니트릴 등이 입수하기 쉽고, 내열성 및 내용제성이 높기 때문에 바람직하다.
중합성 성분에서 차지하는 니트릴계 단량체의 중량 비율에 대해서는 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 단량체 성분의 10~100 중량%, 보다 바람직하게는 20~100중량%이며, 더욱 바람직하게는 40~100중량%이며, 특히 바람직하게는 50~100중량%이며, 가장 바람직하게는 60~100중량%이다. 니트릴계 단량체가 단량체 성분의 20중량% 미만인 경우에는 내열성이 저하되는 경우가 있다.
니트릴계 단량체가 아크릴로니트릴(AN) 및 메타크릴로니트릴(MAN)을 함유하는 경우, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 중량 비율(AN/MAN)에 대해서는 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 10/90~90/10이다. AN 및 MAN 중량 비율이 10/90 미만이면 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 한편, AN 및 MAN 중량 비율이 90/10을 초과하면 충분한 발포 배율을 얻을 수 없는 경우가 있다. AN 및 MAN 중량 비율의 상한은, 보다 바람직하게는 80/20, 더욱 바람직하게는 70/30, 특히 바람직하게는 65/35이다. 한편, AN 및 MAN 중량 비율의 하한은, 보다 바람직하게는 20/80, 더욱 바람직하게는 30/70, 특히 바람직하게는 35/65이다.
중합성 성분이 단량체로서의 염화비닐리덴을 포함하면 가스 배리어성이 향상된다. 또한, 중합성 성분이 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및/또는 스티렌계 단량체를 포함하면 열팽창 특성을 컨트롤하기 쉽게 된다. 중합성 성분이 (메타)아크릴아미드계 단량체를 포함하면 내열성이 향상된다.
염화비닐리덴, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, (메타)아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 및 스티렌계 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 중량 비율은, 단량체 성분에 대하여 바람직하게는 90중량% 이하, 더욱 바람직하게는 85중량% 이하, 특히 바람직하게는 80중량% 이하이다. 90중량%를 초과하여 함유하면 내열성이 저하되는 경우가 있다.
중합성 성분이 단량체로서의 카르복실기 함유 단량체를 포함하면, 얻어지는 열팽창성 미소구가 내열성이나 내용제성이 우수하기 때문에 바람직하다. 카르복실기 함유 단량체로서는, 아크릴산이나, 메타크릴산이 입수하기 쉽고, 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다.
중합성 성분에서 차지하는 카르복실기 함유 단량체의 중량 비율에 대해서는 특별한 한정은 없지만, 중합성 성분에 대하여 바람직하게는 10~70중량%이다. 카르복실기 함유 단량체가 10중량% 미만인 경우에는, 충분한 내열성 향상이 이루어질 수 없는 경우가 있다. 한편, 카르복실기 함유 단량체가 70중량% 초과인 경우에는, 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 중합성 성분에서 차지하는 카르복실기 함유 단량체의 중량 비율의 상한은, 보다 바람직하게는 60중량%, 더욱 바람직하게는 50중량%, 특히 바람직하게는 45중량%, 가장 바람직하게는 40중량%이다. 한편, 중합성 성분에서 차지하는 카르복실기 함유 단량체의 중량 비율의 하한은, 보다 바람직하게는 15중량%, 더욱 바람직하게는 20중량%, 특히 바람직하게는 25중량%, 가장 바람직하게는 30중량%이다.
중합성 성분이 니트릴계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 경우, 중합성 성분에서 차지하는 카르복실기 함유 단량체 및 니트릴계 단량체의 합계 중량 비율은 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 50중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상이며, 특히 바람직하게는 80중량% 이상이며, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이다.
이 때, 카르복실기 함유 단량체 및 니트릴계 단량체의 합계에 있어서의 카르복실기 함유 단량체의 비율은, 바람직하게는 10~70중량%이다. 카르복실기 함유 단량체의 비율이 10중량% 미만이면 내열성, 내용제성의 향상이 불충분하여, 고온의 넓은 온도 영역이나 시간 영역에서 안정된 팽창 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 카르복실기 함유 단량체의 비율이 70중량% 초과인 경우에는, 열팽창성 미소구의 팽창 성능이 낮아지는 경우가 있다. 카르복실기 함유 단량체의 비율의 상한은, 보다 바람직하게는 60중량%, 더욱 바람직하게는 50중량%, 특히 바람직하게는 45중량%, 가장 바람직하게는 40중량%이다. 한편, 카르복실기 함유 단량체의 비율의 하한은, 보다 바람직하게는 15중량%, 더욱 바람직하게는 20중량%, 특히 바람직하게는 25중량%, 가장 바람직하게는 30중량%이다.
중합성 성분은, 전술한 바와 같이 가교제를 포함하고 있어도 된다. 가교제를 사용하여 중합시킴으로써, 열팽창 후의 내포된 발포제 유지율(내포 유지율)의 저하가 억제되어, 효과적으로 열팽창시킬 수 있다.
가교제로서는 특별한 한정은 없지만, 예를 들어 디비닐벤젠 등의 방향족 디비닐화합물; 메타크릴산 아릴, 트리아크릴포말, 트리아릴이소시아네이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, PEG#200디(메타)아크릴레이트, PEG#400디(메타)아크릴레이트, PEG#600디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
중합성 성분에 있어서의 가교제의 함유량에 대해서는 특별한 한정은 없지만, 가교의 정도, 외각에 내포된 발포제의 내포 유지율, 내열성 및 열팽창성을 고려하면 가교제의 양은 중합성 성분 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01~8중량부, 보다 바람직하게는 0.1~5중량부, 더욱 바람직하게는 0.15~3중량부이다.
중합 공정에서는, 중합성 성분을 중합개시제의 존재 하에서 중합시키는 것이 바람직하다. 중합개시제는, 중합성 성분이나 발포제와 함께 유성 혼합물에 포함되면 된다.
중합개시제로서는 특별한 한정은 없지만, 예를 들어 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조니트릴, 아조에스테르, 아조아미드, 아조알킬, 고분자 아조개시제 등의 아조화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합개시제는, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 중합개시제로서는, 단량체에 대하여 가용한 유용(油溶)성 중합개시제가 바람직하다.
중합개시제의 양에 대해서는 특별한 한정은 없지만, 중합성 성분 상기 단량체 성분 100중량부에 대하여 0.2~8중량부이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~7중량부이다.
또한, 중합 공정에서는, 유성 혼합물은 연쇄이동제 등을 더 함유해도 된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 수성 분산매는 중합성 성분 및 발포제 등의 유성 혼합물을 분산시키는 이온 교환수, 증류수, 수도수 등의 물을 주성분으로 하는 매체이다. 수성 분산매는 알코올 등의 친수성, 유기성 용매를 더 함유해도 된다. 수성 분산매의 사용량에 대해서는 특별한 한정은 없지만, 중합성 성분 100중량부에 대하여 100~1000중량부의 수성 분산매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 수성 분산매는 분산안정제로서 미립자상 무기화합물을 포함한다. 이로써, 열팽창성 미소구를 재현성 좋게 제조할 수 있다.
미립자상 무기화합물은, 중합 공정 시에 수성 분산매 중에 분산되어 있고, 수불용성 또는 수난용성이다. 본 발명에서 '수불용성 또는 수난용성'이란, 25℃의 물 100g에 대하여 1g 미만(바람직하게는 0.8g 이하, 더욱 바람직하게는 0.5g 이하) 밖에 용해하지 않는 상태를 의미한다.
미립자상 무기화합물이 콜로이드 상태(즉, 미립자상 무기화합물이 콜로이드를 구성하는 입자로서, 콜로이드를 구성하는 매체(여기서는 물）중에 분산되어 있는 상태)에 있으면, 수성 분산매 중에서의 중합성 성분 및 발포제로 이루어지는 유적에 대한 분산 안정화 효과가 높기 때문에 바람직하다.
콜로이드 상태에 있는 미립자상 무기화합물의 조제 방법에 대해서는 특별한 한정은 없지만, 예를 들어 물을 주성분으로 하는 산성 또는 중성의 수성 매체 중에 수용성 금속염을 용해시키고, 다음에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기성 물질을 첨가함으로써 콜로이드 상태에 있는 미립자상 금속화합물을 조제할 수 있다.
무기화합물로서는 특별한 한정은 없지만, 금속의 염 또는 수산화물로 구성되는 금속화합물, 콜로이달 실리카, 알루미나졸, 지르코니아졸, 티타니아졸 등을 들 수 있고, 이들 무기화합물은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 무기화합물 중에서도 금속화합물이면 열팽창성 미소구의 응집을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
무기화합물이 금속화합물인 경우, 금속화합물 중의 금속으로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘 등의 알칼리 금속; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐 등의 알칼리 토류 금속(주기율표 2족 금속); 티타늄, 바나듐, 망간, 철, 니켈, 구리, 지르코늄, 이트륨 등의 전이 금속; 아연, 카드뮴 등의 주기율표 12족 금속; 알루미늄, 갈륨, 탈륨 등의 주기율표 13족 금속; 주석, 납 등의 주기율표 14족 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 토류 금속, 전이 금속, 주기율표 12족 금속 등이 바람직하고, 알칼리 토류 금속이 더욱 바람직하다.
금속의 염으로서는, 염화물염, 브롬화물염, 요오드화물염 등의 할로겐화물염이나, 황산염, 아황산염, 질산염, 아질산염, 탄산염, 탄산수소염, 피로인산염, 인산염, 아인산염 등을 들 수 있다.
금속화합물은, 상기에서 예시한 각종 금속의 염 또는 수산화물이면 되고, 예를 들어 수산화철(II), 수산화철(III), 수산화아연, 수산화니켈(II), 수산화망간(II), 수산화카드뮴, 수산화베릴륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 인산칼슘, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 금속화합물이 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 인산칼슘, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 알칼리 토류 금속의 염 또는 수산화물이면 수성 분산매 중에서의 중합성 성분 및 발포제로 이루어지는 유적에 대한 분산 안정화 효과가 높기 때문에 바람직하다.
수성 분산매에 포함되는 미립자상 무기화합물의 함유량에 대해서는 열팽창성 미소구의 의도된 입자 직경에 의해 적절하게 결정되고, 특별히 한정되지 않는다. 수성 분산매에 포함되는 미립자상 무기화합물의 함유량은, 중합성 성분 및 발포제의 합계 100중량부에 대하여 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 0.1~20중량부, 더욱 바람직하게는 1~18중량부, 특히 바람직하게는 2~16중량부이다. 미립자상 무기화합물의 함유량이 상기 범위 밖이면 중합 공정에 있어서 수성 분산매에 분산시킨 유성 혼합물의 유적이 불안정하게 되어 응집물이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 하기 단량체(A) 및/또는 하기 단량체(B)가 수성 분산매에 포함되는 상태에 있다.
단량체(A): 총 황산량이 0% 초과 35% 이하의 중합성 불포화 단량체
단량체(B): 총 인산량이 0% 초과 50% 이하의 중합성 불포화 단량체
단량체(A) 및/또는 단량체(B)가 수성 분산매에 포함된 상태에 있고, 전술한 중합성 성분과 발포제를 포함하는 유성 혼합물로 이루어지는 유적이 수성 분산매 중에 분산된 수계 현탁액을 조정하고, 중합성 성분을 중합함으로써, 중합 공정 시에 중합성 성분과 발포제를 포함하는 유성 혼합물로 이루어지는 유적의 계면 부근에서, 단량체(A) 및/또는 단량체(B)가 유적 내의 중합성 성분과 중합 반응하고, 계면 부근의 중합체의 중합도를 높일 수 있고, 이로써, 중합 공정 시에 발포제가 유적 밖으로 누출되는 것을 억제할 수 있을 것으로 생각되며, 결과적으로 발포제의 내포 효율이 높은 열팽창성 미소구를 제조할 수 있을 것으로 생각된다. 게다가, 얻어지는 열팽창성 미소구의 외각을 구성하는 열가소성 수지는, 특히 표면 부근에서 높은 치밀성을 가질 수 있을 것으로 생각되며, 고온 보관 시에 발포제의 빠짐이 억제될 수 있을 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 열팽창성 미소구의 제조 방법에 있어서는 특별한 한정은 없지만, 예를 들어 단량체(A) 및/또는 단량체(B)가 미리 포함되는 수성 분산매에 유성 혼합물을 분산시켜, 유성 혼합물로 이루어지는 유적이 수성 분산매에 분산된 수계 현탁액을 조정하여 중합성 성분을 중합시키는 방법(이하, 방법 1이라고 함)이라도 되고, 수성 분산매에 유성 혼합물을 분산시켜, 유성 혼합물로 이루어지는 유적을 수성 분산매에 분산시켜, 유적을 분산시킨 액에 단량체(A) 및/또는 단량체(B)를 배합시켜, 수계 현탁액을 조정하여 중합성 성분을 중합시키는 방법(이하, 방법 2라고 함)이라도 된다. 유적의 분산 안정성과, 단량체(A) 및/또는 단량체(B)와 중합성 성분과의 중합 반응 효율의 관점에서 방법 1이 바람직하다.
단량체(A)는, 총 황산량이 0% 초과 35% 이하의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 중합성 불포화 단량체이며, 전술한 바와 같이 중합성 성분과 중합 반응이 가능한 것이다. 단량체(A)가 가지는 중합성 탄소-탄소 이중 결합의 수는, 1개라도 되고, 2개 이상 가져도 된다. 팽창 성능의 관점에서 중합성 탄소-탄소 이중 결합의 수는 1개이면 바람직하다.
또한, 단량체(A)는, 황산기, 술폰산기 및 그들의 염인 기로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 것이다. 황산기의 염이나 술폰산기의 염으로서는, 예를 들어 나트륨염, 칼륨염 등의 금속염이나 암모늄염 등을 들 수 있다. 단량체(A)는, 수용성이면 바람직하고, 또한 음이온(anion)성이면 본원 효과를 발휘하기 때문에 바람직하다. 본원에서 '수용성'이란, 25℃의 물 100g에 대하여 1g 이상(바람직하게는 5g 이상, 더욱 바람직하게는 10g 이하)을 용해하는 상태를 의미한다.
단량체(A)의 총 황산량은, 0% 초과 35% 이하이다. 단량체(A)의 총 황산량이, 35% 초과이면 유적의 계면 부근의 중합체의 중합도가 떨어지고, 외각을 구성하는 열가소성 수지의 치밀성이 떨어진다. 단량체(A)의 총 황산량의 상한은, 바람직하게는 30%, 보다 바람직하게는 25%, 더욱 바람직하게는 20%, 특히 바람직하게는 15%이다. 한편, 단량체(A)의 총 황산량의 하한은, 바람직하게는 0.1%, 보다 바람직하게는 0.3%, 더욱 바람직하게는 0.5%, 특히 바람직하게는 1%이다. 또한, 본 발명에서 '단량체(A)의 총 황산량'이란, 단량체(A)를 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석법에 의해 유황원자의 농도를 측정하고, 얻어진 유황원자의 농도로부터 총 황산량(SO3)을, 유황원자의 원자량과 SO3의 분자량을 기준으로 하여 환산한 값을 의미한다. 여기서, 유황원자의 원자량은 32, 산소 원자의 원자량을 16으로 하였다.
단량체(A)로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌-프로페닐알킬페닐에테르 황산염, 술포숙신산 디에스테르암모늄염, 알킬아릴술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬프로필렌페닐에테르황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌-1-(아릴옥시메틸)알킬에테르황산 에스테르염, 비스(폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르)메타크릴레이트황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌스티렌화 프로페닐페닐에테르황산 에스테르염 등을 들 수 있다. 이들 단량체(A)는, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
상업적으로 유통되고 있는 단량체(A)로서는, 예를 들어 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤제 아크아론(상표등록) HS-10, HS-20, BC-10, BC-1025, BC-20, BC-2020, BC-3025, KH-05, KH-10, KH-1025, AR-10, AR-20, AR-1025, AR-2020, AR-3025; 가오 가부시키가이샤제 라테물(상표등록) PD-104, PD-105; 산요가세이고교 가부시키가이샤제 에레미놀(상표등록) JS-20, RS-3000; 가부시키가이샤 아데카제 아데카리아™Ÿ(등록상표) SR-10, SR-20, SR-1025, SR-3025, SE-10N, SE-1025A; 니뽄 뉴카자이 가부시키가이샤제 안턱스(상표등록) MS-60, MS-2N, SAD 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종류 이상을 병용해도 된다.
단량체(A)는 그 분자 중에 방향환을 가져도 된다. 단량체(A)의 분자 중에 방향환을 가지는 것에 의해, 유적 중 중합성 성분과의 중합 반응 효율을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
단량체(A)는 그 분자 중에 방향환을 가지는 경우, 방향환의 수로서는 특별한 한정은 없지만, 본원 효과를 발휘하는 관점에서 바람직하게는 1~8개, 보다 바람직하게는 1~7개, 더욱 바람직하게는 1~6개, 특히 바람직하게는 1~5개이다.
또한, 단량체(A)는 알킬렌옥사이드 부가물이라도 된다. 단량체(A)가 알킬렌옥사이드 부가물이면 단량체(A)는 후술하는 안정보조제로서 기능하고, 중합 공정에서 유성 혼합물로 이루어지는 유적의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
단량체(A)가 알킬렌옥사이드 부가물인 경우, 알킬렌옥사이드의 탄소수는, 바람직하게는 2~5, 보다 바람직하게는 2~4, 더욱 바람직하게는 2~3이다. 또한, 알킬렌옥사이드의 부가 몰수의 상한은, 바람직하게는 100, 보다 바람직하게는 70, 더욱 바람직하게는 50이며, 알킬렌옥사이드의 부가 몰수의 하한은, 바람직하게는 1, 보다 바람직하게는 2, 더욱 바람직하게는 3이다.
단량체(B)는, 총 인산량이 0% 초과 50% 이하의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 중합성 불포화 단량체이며, 단량체(A)와 동일하게 중합성 성분과 중합 반응이 가능한 것이다. 단량체(B)가 가지는 중합성 탄소-탄소 이중 결합의 수는, 1개라도 되고, 2개 이상 가져도 된다. 팽창 성능의 관점에서 중합성 탄소-탄소 이중 결합의 수는 1개이면 바람직하다.
또한, 단량체(B)는, 인산기, 포스폰산기, 피로인산기 및 그들의 염인 기로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 것이다. 인산기, 포스폰산기, 피로인산기의 염으로서는, 예를 들어 나트륨염, 칼륨염 등의 금속염이나 암모늄염 등을 들 수 있다. 단량체(B)는, 수용성이면 바람직하고, 또한, 인산기, 포스폰산기, 피로인산기에 대해 알칼리제를 사용하는 것에 의해 중화하여 사용해도 된다. 또한, 단량체(B)가 음이온성이면 본원 효과를 발휘하기 때문에 바람직하다.
단량체(B)의 총 인산량은, 0% 초과 50% 이하이다. 단량체(B)의 총 인산량이 50% 초과이면 유적의 계면 부근의 중합체의 중합도가 떨어지며, 외각을 구성하는 열가소성 수지의 치밀성이 떨어진다. 단량체(B)의 총 인산량의 상한은, 바람직하게는 40%, 보다 바람직하게는 35%, 더욱 바람직하게는 30%이다. 한편, 단량체(B)의 총 인산량의 하한은, 바람직하게는 1%, 보다 바람직하게는 2%, 더욱 바람직하게는 3%이다. 또한, 본 발명에서 '단량체(B)의 총 인산량'이란, 단량체(B)를 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석법에 의해 인원자의 농도를 측정하고, 얻어진 인원자의 농도로부터 총 인산량(P2O5)을, 인원자의 원자량과 P2O5의 분자량을 기준으로 하여 환산한 값을 의미한다. 여기서, 인원자의 원자량은 31, 산소 원자의 원자량은 전술한 바와 같이 16으로 하였다.
단량체(B)로서는, 예를 들어 포스폰산비닐, 아릴포스폰산 암모늄염 등의 포스폰산계 단량체 및 그 염; 이소펜테닐 인산 리튬염, 디메틸암모늄 포스페이트 암모늄염, 인산 메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르, 인산비스2-(메타크릴로일옥시)에틸, 2-(포스폰옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 3-클로로2애시드포스포옥시프로필메타크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시프로피렌글리콜모노메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트의 디메틸아미노에틸메타크릴레이트하프염 등의 인산계 단량체 및 그 염; 이소펜테닐피로 인산 리튬염, 이소펜테닐피로 인산 암모늄, 디메틸아릴피로 인산 암모늄염 등의 피로인산계 단량체 및 그 염 등을 들 수 있다. 이들 단량체(A)는, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
상업적으로 유통되고 있는 단량체(B)로서는, 예를 들어 가부시키가이샤 아데카제 아데카리아™Ÿ(등록상표) PP-70; 유니케미칼 가부시키가이샤제 포스마(상표등록) A, M, CL, PE, MH, PP; 교에이샤카가쿠 가부시키가이샤제 라이트 에스테르 P-1M 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종류 이상을 병용해도 된다.
단량체(B)는 알킬렌옥사이드 부가물이라도 된다. 단량체(B)가 알킬렌옥사이드 부가물이면 단량체(B)는 후술하는 안정보조제로서 기능하고, 중합 공정에서 유성 혼합물로 이루어지는 유적의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
단량체(B)가 알킬렌옥사이드 부가물인 경우, 알킬렌옥사이드의 탄소수는, 바람직하게는 2~5, 보다 바람직하게는 2~4, 더욱 바람직하게는 2~3이다. 또한, 알킬렌옥사이드의 부가 몰수의 상한은, 바람직하게는 100, 보다 바람직하게는 70, 더욱 바람직하게는 50이며, 알킬렌옥사이드의 부가 몰수의 하한은, 바람직하게는 1, 보다 바람직하게는 2, 더욱 바람직하게는 3이다.
수성 분산매에 포함되는 단량체(A) 및 단량체(B)의 합계량은 특별한 한정은 없지만, 유성 혼합물 100중량부에 대하여 0.00001~10중량부이면 본원 효과를 발휘하기 때문에 바람직하다. 단량체(A) 및 단량체(B)의 합계량이 상기 범위 밖이면 발포제의 내포 효율이 저하되는 경우가 있다. 유성 혼합물 100중량부에 대한 단량체(A) 및 단량체(B)의 합계량의 상한은, 보다 바람직하게는 5중량부, 더욱 바람직하게는 1중량부, 특히 바람직하게는 0.5중량부, 가장 바람직하게는 0.1중량부이다. 한편, 유성 혼합물 100중량부에 대한 단량체(A) 및 단량체(B)의 합계량의 하한은, 보다 바람직하게는 0.00003중량부, 더욱 바람직하게는 0.00005중량부, 특히 바람직하게는 0.00007중량부, 가장 바람직하게는 0.0001중량부이다.
또한, 수성 분산매에 포함되는 단량체(A) 및 단량체(B)의 합계량은 특별한 한정은 없지만, 중합성 성분 100중량부에 대하여 0.000015~15중량부이면 본원 효과를 발휘하기 때문에 바람직하다. 단량체(A) 및 단량체(B)의 합계량이 상기 범위 밖이면 고온 보관 시에 발포제의 빠짐이 증대하는 경우가 있다. 중합성 성분 100중량부에 대한 단량체(A) 및 단량체(B)의 합계량의 상한은, 보다 바람직하게는 8중량부, 더욱 바람직하게는 1.5중량부, 특히 바람직하게는 0.8중량부, 가장 바람직하게는 0.5중량부이다. 한편, 유성 혼합물 100중량부에 대한 단량체(A) 및 단량체(B)의 합계량의 하한은, 보다 바람직하게는 0.00007중량부, 더욱 바람직하게는 0.0001중량부, 특히 바람직하게는 0.00015중량부, 가장 바람직하게는 0.0002중량부이다.
수성 분산매에 포함되는 단량체(A) 및/또는 단량체(B)의 태양으로서는 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 단량체(A) 또는 단량체(B), 보다 바람직하게는 단량체(A)이다.
수성 분산매가 단량체(A) 및 단량체(B)를 포함하는 경우, 단량체(A)와 단량체(B)의 중량비((A)/(B))는 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 1/99~99/1이다. (A)/(B)가 99/1 이하이면 발포제의 내포 효율이 향상되는 경향이 있다. 한편, (A)/(B)가 1/99 이상이면 고온 보관 시에 발포제의 빠짐이 억제되는 경향이 있다. 단량체(A)와 단량체(B)의 중량비의 상한은, 보다 바람직하게는 95/5, 더욱 바람직하게는 90/10, 특히 바람직하게는 85/15이다. 한편, 단량체(A)와 단량체(B)의 중량비의 하한은, 보다 바람직하게는 5/95, 더욱 바람직하게는 10/90, 특히 바람직하게는 15/85이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 단량체(A) 및/또는 단량체(B)가 유적에 더 포함되어 있어도 된다. 단량체(A) 및/또는 단량체(B)가 유적에 더 포함됨으로써 얻어지는 열팽창성 미소구의 외각을 구성하는 열가소성 수지의 극성을 조정할 수 있을 것으로 생각되기 때문에 바람직하다.
또한, 단량체(A) 및/또는 단량체(B)는, 중합성 성분에 포함되어 있어도 된다. 중합성 성분이 단량체(A) 및/또는 단량체(B)를 포함하고, 중합성 성분과 발포제를 포함하는 유적에 단량체(A) 및/또는 단량체(B)가 더 포함되면, 열팽창성 미소구의 제조 시에 재현성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 중합성 성분에서 차지하는 단량체(A) 및 단량체(B)의 합계 중량 비율은 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 0.002~5중량%이다. 단량체(A) 및 단량체(B)의 합계 중량 비율의 상한은, 보다 바람직하게는 ２중량%, 더욱 바람직하게는 1중량%, 특히 바람직하게는 0.8중량%, 가장 바람직하게는 0.06중량%이다. 한편, 단량체(A) 및 단량체(B)의 합계 중량 비율의 하한은, 보다 바람직하게는 0.004중량%, 더욱 바람직하게는 0.006중량%, 특히 바람직하게는 0.008중량%, 가장 바람직하게는 0.01중량%이다.
중합성 성분에 포함되는 단량체(A) 및/또는 단량체(B)의 태양으로서는 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 단량체(A) 또는 단량체(B), 보다 바람직하게는 단량체(A)이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 수성 분산매는, 보조안정제를 더 함유해도 된다. 보조안정제로서는, 수용성 고분자, 양이온(cation)성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성(兩性)이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제나 킬레이트제 등을 들 수 있다. 이들 분산 안정보조제는, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 보조안정제로서는, 예를 들어 디에탄올아미드와 지방족 디카르복실산과의 축합생성물, 요소와 포름알데히드와의 축합생성물, 폴리에틸렌옥사이드, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에스테르와 폴리에틸렌글리콜의 공중합체, 소르비탄에스테르, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠설폰산나트륨 등을 들 수 있다.
수성 분산매에 포함되는 보조안정제의 함유량은 특별한 한정은 없지만, 유성 혼합물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01~5중량부이다. 보조안정제의 함유량이 상기 범위 밖이면 중합 공정에 있어서 수성 분산매에 분산시킨 유성 혼합물의 유적이 불안정하게 되어 응집물이 발생하는 경우가 있다. 보조안정제의 함유량의 상한은, 보다 바람직하게는 4중량부, 더욱 바람직하게는 3중량부이다. 한편, 보조안정제의 함유량의 하한은, 보다 바람직하게는 0.015중량부며, 더욱 바람직하게는 0.02중량부이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 수성 분산매는, 전해질을 더 함유해도 된다. 전해질로서는, 예를 들어 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산암모늄, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 전해질은, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 수성 분산매에 포함되는 전해질의 함유량은 특별한 한정은 없지만, 수성 분산매 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1~50중량부이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 수성 분산매는, 수산기, 카르복실산(염)기 및 포스폰산(염)기로부터 선택되는 친수성 관능기와 헤테로원자가 동일한 탄소원자에 결합한 구조를 가지는 수용성 1,1-치환 화합물류, 중크롬산 칼륨, 아질산 알칼리 금속염, 금속(III)할로겐화물, 붕산, 수용성 아스코르빈산류, 수용성 폴리페놀류, 수용성 비타민 B류 및 수용성 포스폰산(염)류로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 화합물을 더 함유해도 된다.
수성 분산매 중에 포함되는 수용성 화합물의 함유량은 특별한 한정은 없지만, 중합성 성분 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.0001~1.0중량부이다. 수용성 화합물의 함유량이 0.0001중량부 미만이면 수용성 화합물에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 수용성 화합물의 함유량이 1.0중량부 초과이면 중합 속도가 저하되거나, 원료인 단량체 성분의 잔존량이 증가되는 경우가 있다. 수용성 화합물의 함유량의 상한은, 보다 바람직하게는 0.1중량부, 더욱 바람직하게는 0.05중량부이다. 한편, 수용성 화합물의 함유량의 하한은, 보다 바람직하게는 0.0003중량부, 더욱 바람직하게는 0.001중량부이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 수성 분산매는, 전술한 미립자상 무기화합물과, 전술한 단량체(A) 및/또는 전술한 단량체(B)를 필수로 포함하고, 적절하게 전술한 안정보조제, 전해질, 수용성 화합물을 더 포함할 수 있는 것이다. 수계 분산매로서는, 예를 들어 상기 설명한 콜로이드 상태에 있는 미립자상 무기화합물의 조제 시 단량체(A) 및/또는 단량체(B)를 배합하여 조제해도 되고, 또한, 미리 조제된 미립자상 무기화합물을 포함하는 수성 분산매와, 단량체(A) 및/또는 단량체(B)를 혼합하여 조제해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 중합 공정에서는, 수성 분산매는 산성, 중성, 염기성의 어느 것이나 되고, 이용하는 미립자상 무기화합물의 종류 등에 따라 달라지는 경우가 있지만, 미립자상 무기화합물이 수성 분산매 중에 분산되어 불용 또는 난용이 되는 상태를 유지할 수 있는 pH이면 된다.
수성 분산매의 pH는 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 6~12이다. 수성 분산매의 pH가 상기 범위 밖이면 미립자상 무기화합물의 분산안정제로서의 기능이 안정되지 않고, 중합성 성분 및 발포제로 이루어지는 유적이 수성 분산매 중에 안정적으로 분산하지 못하고, 열팽창성 미소구를 제조할 수 없는 경우가 있다. 또한, 수성 분산매의 pH가 12 초과이면 열팽창성 미소구의 외각이 가수분해되어 버리는 경우가 있고, 발포제가 외부로 누출되어 팽창 배율이 저하되는 경우가 있다. 수성 분산매의 pH의 상한으로서는, 보다 바람직하게는 11.8, 더욱 바람직하게는 11.5, 특히 바람직하게는 11이다. 한편, 수성 분산매의 pH의 하한으로서는, 보다 바람직하게는 7, 더욱 바람직하게는 7.5, 특히 바람직하게는 8, 가장 바람직하게는 8.5이다.
수성 분산매가 바람직한 pH는, 무기화합물의 종류에 의존하는 경우가 있다. 예를 들어, 금속화합물이 수산화마그네슘인 경우에는, 미립자상 수산화마그네슘이 pH 9.0~9.5 정도보다 크면 수성 분산매 중에서 불용이 되며 분산하기 시작하기 때문에, 수성 분산매의 pH는, 바람직하게는 9~12, 더욱 바람직하게는 9.2~11.5, 특히 바람직하게는 9.4~11, 가장 바람직하게는 9.5~10.5이다. 또한, 금속화합물이 인산칼슘의 경우에는, 미립자상 인산칼슘이 pH6 정도보다 크면 수성 분산매 중에 모두 분산하고, 분산안정제로서의 효과가 발휘되기 때문에, 수성 분산매의 pH는, 바람직하게는 6~12, 보다 바람직하게는 8~11, 특히 바람직하게는 9~10.5이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 단량체 성분을 필수로 하여 가교제를 포함할 수 있는 중합성 성분, 발포제, 물, 분산안정제로서의 미립자상 무기화합물, 단량체(A) 및/또는 단량체(B)를 필수로 하고, 적절하게 그 외의 성분으로서 보조안정제, 수용성 화합물, 전해질 등을 포함할 수 있는 수성 분산매; 중합개시제 등의 각 성분을 혼합하여 중합성 성분을 중합시키는 것에 의해 행해진다. 이들 각 성분의 배합 순서 등에 대해서는 특별한 한정은 없고, 수성 분산매에 용해 또는 분산할 수 있는 성분을 미리 배합해 두고, 다른 성분과 배합해도 된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 소정의 입자 직경의 구상(球狀) 유적이 조제되도록 중합성 성분 및 발포제 등의 유성 혼합물로 이루어지는 유적을 수성 분산매 중에 현탁 분산시킨다.
유성 혼합물을 현탁 분산시키는 방법으로서는, 예를 들어 호모 믹서(예를 들어, 프라이믹스 가부시키가이샤제), 호모디스퍼(예를 들어, 프라이믹스 가부시키가이샤제) 등에 의해 교반하는 방법이나, 스태틱 믹서(예를 들어, 가부시키가이샤 노리타케엔지니어링사제) 등의 정지형 분산 장치를 이용하는 방법, 막유화법, 초음파 분산법, 마이크로채널법 등의 일반적인 분산 방법을 들 수 있다.
다음에, 유성 혼합물이 구상 유적으로서 수성 분산매에 분산된 분산액을 가열함으로써 현탁 중합을 개시한다. 중합 반응 중에는, 분산액을 교반하는 것이 바람직하고, 그 교반은, 예를 들어 단량체의 부상이나 중합 후의 열팽창성 미소구의 침강을 방지할 수 있을 정도로 완만히 행하면 된다.
중합 온도는, 중합개시제의 종류에 따라 자유롭게 설정되지만, 바람직하게는 30~100℃, 더욱 바람직하게는 40~90℃, 특히 바람직하게는 50~85℃의 범위에서 제어된다. 반응 온도를 유지하는 시간은, 0.1~20시간 정도가 바람직하다. 중합 초기 압력에 대해서는 특별한 한정은 없지만, 게이지압으로 0~5.0MPa, 더욱 바람직하게는 0.1~3.0MPa, 특히 바람직하게는 0.2~2.0MPa의 범위이다.
중합액으로부터 열팽창성 미소구를 단리하는 방법으로서는, 예를 들어 흡인 여과, 가압 여과, 원심분리 등의 단리 방법을 들 수 있고, 그 결과 열팽창성 미소구의 함액 케이크(wet cake)가 얻어진다.
본 발명의 제조 방법은, 전술한 중합 공정에 이어서 후술하는 pH 저하 처리 공정이나 수세(水洗) 공정을 행해도 된다.
(pH 저하 처리 공정)
pH 저하 처리 공정은, 전술한 중합 공정에서 얻어진 열팽창성 미소구에 대하여 pH 저하 처리를 행하는 공정이다. pH 저하 처리 공정을 행함으로써 중합 공정에서 얻어진 열팽창성 미소구의 표면과 접촉하는 미립자상 무기화합물을 용이하게 제거하고, 청정한 열팽창성 미소구를 얻을 수 있다.
pH 저하 처리 공정은, 중합 공정 후에 얻어진 열팽창성 미소구에 대하여 산성 물질 또는 염기성 물질을 접촉시켜 pH 저하 처리를 행하는 공정이면 특별한 한정은 없다. 산성 물질로서는, 예를 들어 염산(염화수소), 황산, 질산, 인산, 과염소산 등의 무기산; 초산, 낙산, 구연산, 아스코르빈산 등의 카르복실산 등의 유기산을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 염기성 물질로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리(토류)금속의 수산화물; 암모니아; 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등의 탄산염 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
pH 저하 처리 공정으로서는, 예를 들어 이하의 1), 2)의 공정을 들 수 있다.
1) 중합액과 산성 물질 또는 염기성 물질을 배합하여 행하는 공정
2) 중합액으로부터 단리한 열팽창성 미소구와, 산성 물질 또는 염기성 물질을 배합하여 행하는 공정
상기 2)의 공정에서는, 별도로 준비한 물의 존재 하에서, 열팽창성 미소구와, 산성 물질 또는 염기성 물질을 배합해도 된다.
pH 저하 처리 공정에 있어서 산성 물질을 사용하였을 경우, 배합 후의 열팽창성 미소구를 포함하는 액의 pH는 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하이다. 또한, pH 저하 처리 공정에 있어서 염기성 물질을 사용하였을 경우, 배합 후의 열팽창성 미소구를 포함하는 액의 pH는, 바람직하게는 8~12, 더욱 바람직하게는 9~11이다.
pH 저하 처리 공정 후의 열팽창성 미소구의 단리는, 예를 들어 상기 단리 방법과 동일하게 하여 행해지고, 그 결과 열팽창성 미소구의 함액 케이크를 얻을 수 있다.
(수세 공정)
중합 공정 또는 pH 저하 처리 공정 후에 얻어지는 열팽창성 미소구에 대하여 수세하는 공정(이하, 수세 공정이라고 함)을 행하면 미립자상 금속화합물 등이 제거된 청정한 열팽창성 미소구를 얻을 수 있다. pH 저하 처리 공정 후에 얻어지는 열팽창성 미소구에 대하여 수세 공정을 행하면 보다 청정한 열팽창성 미소구를 얻을 수 있다.
수세 공정은, 예를 들어 열팽창성 미소구의 함액 케이크를 물과 1회 이상 접촉시켜 세정하여 행해진다. 수세 공정에서 사용되는 물로서는, 예를 들어 수도수, 이온 교환수, 증류수, 초순수 등을 들 수 있다.
수세 공정으로서는, 예를 들어 이하의 공정 A), B) 등을 들 수 있다.
A) 흡인 여과, 가압 여과, 원심분리 등의 단리 방법 시에, 열팽창성 미소구의 함액 케이크에 물에 의한 세정을 실시하는 공정
B) 열팽창성 미소구의 함액 케이크나 열팽창성 미소구를 별도로 준비한 물에 재분산시켜 세정하는 공정
공정 A)는, 예를 들어 열팽창성 미소구의 함액 케이크에 물을 샤워링하여 행해진다. 또한, 공정 B)에서는, 재분산에 의한 세정을 1회 행함으로써 효과를 얻을 수 있지만, 복수 회 반복함으로써 보다 높은 수세 효과를 얻을 수 있다.
수세 공정에서 사용하는 수량(水量)에 대해서는 특별한 한정은 없지만, 열팽창성 미소구 100중량부에 대하여 바람직하게는 100중량부 이상, 더욱 바람직하게는 200중량부 이상이면 효과적으로 세정을 행할 수 있다.
얻어진 열팽창성 미소구(통상적으로는 열팽창성 미소구의 함액 케이크)에 대하여 선반 건조, 감압 건조, 기류 건조, 나우타 건조 등의 건조 조작을 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도보다 낮은 온도에서 행함으로써 건조한 열팽창성 미소구를 얻을 수 있다.
〔열팽창성 미소구〕
본 발명의 열팽창성 미소구는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 열가소성 수지로 이루어지는 외각(shell)(11)과, 그것에 내포되고 또한 가열함으로써 기화하는 발포제(코어)(12)로 구성된 코어-셀 구조를 채택하고 있고, 열팽창성 미소구는 미소구 전체로서 열팽창성(미소구 전체가 가열에 의해 부풀어 오르는 성질)을 나타낸다.
본 발명의 열팽창성 미소구는, 예를 들어 전술한 제조 방법에 의해 제조할 수 있지만, 이 방법에 한정되지 않는다.
열팽창성 미소구의 외각을 구성하는 열가소성 수지는, 중합성 불포화 단량체 단위를 가지는 중합체이다. 중합성 불포화 단량체 단위로서는, 하기 중합성 불포화 단량체 단위(a) 및/또는 하기 중합성 불포화 단량체 단위(b)를 포함한다(이하, 중합성 불포화 단량체 단위(a)를 단량체 단위(a)라고 하고, 중합성 불포화 단량체 단위(b)를 단량체 단위(b)라고 함.).
중합성 불포화 단량체 단위(a): 총 황산량이 0% 초과 35% 이하의 에틸렌성 불포화 단량체 단위
중합성 불포화 단량체 단위(b): 총 인산량이 0% 초과 50% 이하의 에틸렌성 불포화 단량체 단위
중합성 불포화 단량체 단위가 중합성 불포화 단량체 단위(a) 및/또는 중합성 불포화 단량체 단위(b)를 포함하면 열가소성 수지에 적당한 극성을 갖게 할 수 있고, 또한, 가열 시에 과도한 가소화도 억제되기 때문에, 발포제가 효율적으로 내포되며, 고온 보관 시에 발포제의 빠짐이 억제될 수 있을 것으로 생각된다.
단량체 단위(a), 단량체 단위(b)는, 각각 전술한 단량체(A), 단량체(B)가 중합 반응하여 얻어지는 중합성 불포화 단량체 단위이다.
단량체 단위(a)는, 황산기, 술폰산기 및 그들의 염인 기로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 것이다. 황산기의 염이나 술폰산기의 염으로서는, 예를 들어 나트륨염, 칼륨염 등의 금속염이나 암모늄염 등을 들 수 있다.
단량체 단위(a)의 총 황산량은, 0% 초과 35% 이하이다. 단량체 단위(a)의 총 황산량이, 35% 초과이면 열팽창성 미소구의 외각을 구성하는 열가소성 수지의 극성이 과도하게 커지고, 또한, 가열 시에 열가소성 수지의 가소화가 커진다. 단량체 단위(a)의 총 황산량의 상한은, 바람직하게는 30%, 보다 바람직하게는 25%, 더욱 바람직하게는 20%, 특히 바람직하게는 15%이다. 한편, 단량체 단위(a)의 총 황산량의 하한은, 바람직하게는 0.1%, 보다 바람직하게는 0.3%, 더욱 바람직하게는 0.5%, 특히 바람직하게는 1%이다.
또한, 본 발명에서 '단량체 단위(a)의 총 황산량'이란, 사용하는 단량체(A)를 상기 방법과 동일하게, 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석법에 의해 유황원자의 농도를 측정하고, 얻어진 유황원자의 농도로부터 총 황산량(SO3)을 유황원자의 원자량과 SO3의 분자량을 기준으로 하여 환산한 값을 의미한다. 여기서, 유황원자의 원자량은 32, 산소 원자의 원자량을 16으로 하였다.
단량체 단위(a)는 그 구조 중 방향환을 가져도 된다. 단량체 단위(a)의 구조 중 방향환을 가짐으로써 얻어지는 열팽창성 미소구의 내포율을 더욱 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 단량체 단위(a)는 알킬렌옥사이드를 부가한 구조를 가져도 된다. 단량체 단위(a)가 알킬렌옥사이드를 부가한 구조를 가지면, 열가소성 수지의 극성을 보다 효과적으로 조정할 수 있기 때문에 바람직하다. 단량체 단위(a)가 알킬렌옥사이드를 부가한 구조를 가지는 경우, 알킬렌옥사이드의 탄소수는, 바람직하게는 2~5, 보다 바람직하게는 2~4, 더욱 바람직하게는 2~3이다. 또한, 알킬렌옥사이드의 부가 몰수는, 바람직하게는 1~100, 보다 바람직하게는 2~70, 더욱 바람직하게는 3~50이다.
단량체 단위(b)는, 인산기, 포스폰산기, 피로인산기 및 그들의 염인 기로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 것이다. 인산기의 염, 포스폰산기의 염, 피로인산기의 염으로서는, 예를 들어 나트륨염, 칼륨염 등의 금속염이나 암모늄염 등을 들 수 있다.
단량체 단위(b)의 총 인산량은, 0% 초과 50% 이하이다. 단량체 단위(b)의 총 인산량이 50% 초과이면 열팽창성 미소구의 외각을 구성하는 열가소성 수지의 극성이 과도하게 커지고, 또한, 가열 시에 열가소성 수지의 가소화가 커지지만 저하된다. 단량체 단위(b)의 총 인산량의 상한은, 바람직하게는 40%, 보다 바람직하게는 35%, 더욱 바람직하게는 30%이다. 한편, 단량체 단위(b)의 총 황산량의 하한은, 바람직하게는 1%, 보다 바람직하게는 2%, 더욱 바람직하게는 3%이다. 또한, 본 발명에서 '단량체 단위(b)의 총 인산량'이란, 사용하는 단량체(B)를 상기 방법과 동일하게 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석법에 의해 인원자의 농도를 측정하고, 얻어진 인원자의 농도로부터 총 인산량(P2O5)을 인원자의 원자량과 P2O5의 분자량을 기준으로 하여 환산한 값을 의미한다. 여기서, 인원자의 원자량은 31, 산소 원자의 원자량을 전술한 바와 같이 16으로 하였다.
단량체 단위(b)는 알킬렌옥사이드를 부가한 구조를 가져도 된다. 단량체 단위(b)가 알킬렌옥사이드를 부가한 구조를 가지면, 열가소성 수지의 극성을 보다 효과적으로 조정할 수 있기 때문에 바람직하다. 단량체 단위(b)가 알킬렌옥사이드를 부가한 구조를 가지는 경우, 알킬렌옥사이드의 탄소수는, 바람직하게는 2~5, 보다 바람직하게는 2~4, 더욱 바람직하게는 2~3이다. 또한, 알킬렌옥사이드의 부가 몰수는, 바람직하게는 1~100, 보다 바람직하게는 2~70, 더욱 바람직하게는 3~50이다.
중합성 불포화 단량체 단위에서 차지하는 단량체 단위(a) 및 단량체 단위(b)의 합계 중량 비율은 특별한 한정은 없지만, 0.00001~20중량%이면 바람직하다. 단량체 단위(a) 및 단량체 단위(b)의 합계 중량 비율이 상기 범위 밖이면 발포제의 내포 효율이 저하되는 경우가 있다. 단량체 단위(a) 및 단량체 단위(b)의 합계 중량 비율의 상한은, 보다 바람직하게는 15중량%, 더욱 바람직하게는 10중량%, 특히 바람직하게는 5중량%, 가장 바람직하게는 3중량%이다. 한편, 단량체 단위(a) 및 단량체 단위(b)의 합계 중량 비율의 하한은, 보다 바람직하게는 0.00004중량%, 더욱 바람직하게는 0.00006중량%, 특히 바람직하게는 0.00008중량%, 가장 바람직하게는 0.0001중량%이다.
중합성 불포화 단량체 단위에 포함되는 단량체 단위(a) 및/또는 단량체 단위(b)의 태양으로서는 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 단량체 단위(a) 또는 단량체 단위(b), 보다 바람직하게는 단량체 단위(a)이다.
중합성 불포화 단량체 단위가 단량체 단위(a) 및 단량체 단위(b)를 포함하는 경우, 단량체 단위(a)와 단량체 단위(b)의 중량비((a)/(b))는 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 1/99~99/1이다. (a)/(b)가 99/1 이하이면 발포제의 내포 효율이 향상되는 경향이 있다. 한편, (a)/(b)가 1/99 이상이면 고온 보관 시에 발포제의 빠짐이 억제되는 경향이 있다. 단량체 단위(a)와 단량체 단위(b)의 중량비의 상한은, 보다 바람직하게는 95/5, 더욱 바람직하게는 90/10, 특히 바람직하게는 85/15이다. 한편, 단량체 단위(a)와 단량체 단위(b)의 중량비의 하한은, 보다 바람직하게는 5/95, 더욱 바람직하게는 10/90, 특히 바람직하게는 15/85이다.
본 발명의 열팽창성 미소구에 있어서, 그 외각을 구성하는 열가소성 수지는, 전술한 바와 같이 단량체를 필수로 포함하고, 가교제를 포함할 수 있는 중합성 성분의 중합체이기도 한다. 중합체가 가지는 중합성 불포화 단량체 단위는, 중합성 성분에 포함되는 단량체 (및 가교제)가 중합 반응하여 얻어지는 중합성 불포화 단량체 단위를 더 포함하는 것이다.
중합성 불포화 단량체 단위가, 전술한 니트릴계 단량체가 중합 반응하여 얻어지는 니트릴계 단량체 단위를 포함하면 바람직하다. 중합성 불포화 단량체 단위에서 차지하는 니트릴계 단량체 단위의 중량 비율에 대해서는 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 5~99.99999중량%이다. 니트릴계 단량체 단위의 중량 비율이 5중량% 미만인 경우에는, 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 니트릴계 단량체 단위의 중량 비율이 99.99999중량% 초과이면 팽창성이 저하되는 경우가 있다. 니트릴계 단량체 단위의 중량 비율의 상한은, 보다 바람직하게는 99중량%, 더욱 바람직하게는 95중량%, 특히 바람직하게는 90중량%, 가장 바람직하게는 85중량%이다. 한편, 니트릴계 단량체 단위의 중량 비율의 하한은, 보다 바람직하게는 10중량%, 더욱 바람직하게는 15중량%, 특히 바람직하게는 20중량%이다.
니트릴계 단량체 단위가 아크릴로니트릴(AN) 및 메타크릴로니트릴(MAN)을 함유하는 경우, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 중량 비율(AN/MAN)에 대해서는 특별한 한정은 없지만, 전술한 범위이면 바람직하다.
중합성 불포화 단량체 단위가, 전술한 염화비닐리덴이 중합 반응하여 얻어지는 염화비닐리덴 단위를 포함하면 가스 배리어성이 향상된다. 또한, 중합성 불포화 단량체 단위가 전술한 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체가 중합 반응하여 얻어지는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 단위 및/또는 전술한 스티렌계 단량체가 중합 반응하여 얻어지는 스티렌계 단량체 단위를 포함하면 열팽창 특성을 컨트롤하기 쉽게 된다. 중합성 불포화 단량체 단위가 (메타)아크릴아미드계 단량체가 중합 반응하여 얻어지는 (메타)아크릴아미드계 단량체 단위를 포함하면 내열성이 향상된다.
염화비닐리덴 단위, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 단위, (메타)아크릴아미드계 단량체 단위, 말레이미드계 단량체 단위 및 스티렌계 단량체 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 중량 비율은, 중합성 단량체 단위에 대하여 바람직하게는 90중량% 이하, 더욱 바람직하게는 85중량% 이하, 특히 바람직하게는 80중량% 이하이다. 90중량%를 초과하여 함유하면 내열성이 저하되는 경우가 있다.
중합성 불포화 단량체 단위가, 전술한 카르복실기 함유 단량체가 중합 반응하여 얻어지는 카르복실기 함유 단량체 단위를 포함하면, 얻어지는 열팽창성 미소구가 내열성이나 내용제성이 우수하기 때문에 바람직하다.
중합성 불포화 단량체 단위에서 차지하는 카르복실기 함유 단량체 단위의 중량 비율은 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 10~70중량%이다. 카르복실기 함유 단량체 단위가 10중량% 미만인 경우에는, 충분한 내열성 향상이 이루어질 수 없는 경우가 있다. 한편, 카르복실기 함유 단량체 단위가 70중량% 초과인 경우에는, 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 중합성 불포화 단량체 단위에서 차지하는 카르복실기 함유 단량체의 중량 비율의 상한은, 보다 바람직하게는 60중량%, 더욱 바람직하게는 50중량%, 특히 바람직하게는 45중량%이다. 한편, 중합성 성분에서 차지하는 카르복실기 함유 단량체의 중량 비율의 하한은, 보다 바람직하게는 15중량%, 더욱 바람직하게는 20중량%, 특히 바람직하게는 25중량%이다.
중합성 불포화 단량체 단위가 니트릴계 단량체 단위 및 카르복실기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우, 중합성 불포화 단량체 단위에서 차지하는 카르복실기 함유 단량체 단위 및 니트릴계 단량체 단위의 합계 중량 비율은 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량%, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상이다.
이 때, 카르복실기 함유 단량체 단위 및 니트릴계 단량체 단위의 합계에 있어서의 카르복실기 함유 단량체 단위의 비율은, 전술한 범위(카르복실기 함유 단량체 및 니트릴계 단량체의 합계에 있어서의 카르복실기 함유 단량체의 비율)이면 바람직하다.
또한, 중합성 불포화 단량체 단위는, 전술한 가교제가 중합 반응하여 얻어지는 가교제 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 중합성 불포화 단량체 단위가 가교제 단량체 단위를 포함하는 경우, 중합성 불포화 단량체 단위에서 차지하는 가교제 단량체 단위의 중량 비율은 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 0.01~8중량%, 보다 바람직하게는 0.1~5중량%, 더욱 바람직하게는 0.15~3중량%이다.
열팽창성 미소구의 평균 입자 직경에 대해서는 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 1~200㎛, 보다 바람직하게는 2~100㎛, 더욱 바람직하게는 3~75㎛, 특히 바람직하게는 4~50㎛이다. 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경이 1㎛ 미만이면 외각의 두께가 얇기 때문에 발포제가 빠지기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경이 200㎛를 초과하면 외각의 두께에 불균일이 생기기 쉬워져 양호한 열팽창 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다.
열팽창성 미소구의 열팽창성 미소구의 입도 분포의 변동 계수 CV는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이하, 특히 바람직하게는 30% 이하이다. 변동 계수 CV는, 이하에 나타낸 계산식(1) 및 (2)로 산출된다.
[수학식 1]
Figure pct00001
(식에서, s는 입자 직경의 표준 편차, <x>는 평균 입자 직경, xi는 i번째 입자 직경, n은 입자의 수이다.)
열팽창성 미소구에 있어서의 발포제의 내포율은 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 1~50중량%이다. 발포제의 내포율이 이 범위이면 발포제의 빠짐이 억제되어, 열팽창성 미소구를 크게 팽창시킬 수 있다. 발포제의 내포율의 상한은, 보다 바람직하게는 40중량%, 더욱 바람직하게는 35중량%, 특히 바람직하게는 30중량%이다. 한편, 발포제의 내포율의 하한은, 보다 바람직하게는 5중량%, 더욱 바람직하게는 10중량%이다.
또한, 발포제의 내포율은, 실시예에서 측정되는 방법에 의한 것이다.
열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도(Ts)는 특별한 한정은 없지만, 본원 효과를 발휘하는 관점에서 바람직하게는 60~300℃이다. 팽창 개시 온도의 상한은, 보다 바람직하게는 250℃, 더욱 바람직하게는 200℃, 특히 바람직하게는 180℃, 가장 바람직하게는 150℃이다. 한편, 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도의 하한은, 보다 바람직하게는 65℃, 더욱 바람직하게는 70℃, 특히 바람직하게는 80℃이다.
열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도(Tmax)에 대해서는 특별한 한정은 없지만, 본원 효과를 발휘하는 관점에서 바람직하게는 80℃~350℃이다. 최대 팽창 온도의 상한은, 보다 바람직하게는 300℃, 더욱 바람직하게는 250℃, 특히 바람직하게는 200℃이다. 한편, 최대 팽창 온도의 하한은, 보다 바람직하게는 90℃, 더욱 바람직하게는 95℃, 특히 바람직하게는 100℃이다.
또한, 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도(Ts) 및 최대 팽창 온도(Tmax)는, 실시예에서 측정되는 방법에 의한 것이다.
열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율은 특별한 한정은 없지만, 본원 효과를 발휘하는 관점에서 바람직하게는 30배 이상이다. 열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율의 하한은, 보다 바람직하게는 50배, 더욱 바람직하게는 80배, 특히 바람직하게는 100배, 가장 바람직하게는 150배이다. 한편, 열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율의 상한은, 바람직하게는 500배이다. 또한, 열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율은, 실시예에서 측정되는 방법에 의한 것이다.
〔중공 입자〕
본 발명의 중공 입자는, 전술한 열팽창성 미소구 및/또는 전술한 제조 방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻어지는 입자이다. 중공 입자는, 경량이며, 조성물이나 성형물에 포함시키면 재료 물성이 우수하다.
본 발명의 중공 입자는, 전술한 열팽창성 미소구 및/또는 전술한 제조 방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구를 바람직하게는 50~400℃에서 가열 팽창시킴으로써 얻어진다. 가열 팽창의 방법으로서는 특별한 한정은 없고, 건식 가열 팽창법, 습식 가열 팽창법 등의 어느 것이라도 된다.
중공 입자의 평균 입자 직경에 대해서는 용도에 따라 자유롭게 설계할 수 있기 때문에 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 1~1000㎛이다. 중공 입자의 평균 입자 직경의 상한은, 보다 바람직하게는 500㎛, 더욱 바람직하게는 300㎛이다. 한편, 중공 입자의 평균 입자 직경의 하한은, 보다 바람직하게는 5㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛이다.
또한, 중공 입자의 입도 분포의 변동 계수 CV에 대해서는 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하이다.
중공 입자의 진비중(眞比重)에 대해서는 특별한 한정은 없지만, 본원 효과를 발휘하는 관점에서 바람직하게는 0.001~0.6이다. 중공 입자의 진비중이 이 범위 내이면 조성물이나 성형체에 대하여 효율적으로 경량화시킬 수 있는 경향이 있다. 중공 입자의 진비중의 상한은, 보다 바람직하게는 0.4, 더욱 바람직하게는 0.3이다. 한편, 중공 입자의 진비중의 하한은, 보다 바람직하게는 0.0015, 더욱 바람직하게는 0.002이다.
중공 입자(1)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 그 외각(2)의 외표면에 부착된 미립자(4이나 5)로 구성되어 있어도 되고, 이하에서는, 미립자 부착 중공 입자라고 하는 경우가 있다.
여기서 말하는 부착이란, 단지 미립자 부착 중공 입자의 외각(2)의 외표면에 미립자(4 및 5)가 흡착된 상태(도 2의 미립자(4)의 상태)라도 되고, 외표면 근방의 외각을 구성하는 열가소성 수지가 가열에 의해 융해하고, 미립자 부착 중공 입자의 외각의 외표면에 미립자 충전제가 박혀 고정된 상태(도 2의 미립자(5)의 상태)라도 된다는 의미이다. 미립자의 입자 형상은 부정형(不定形)이라도되고, 구상이라도 된다.
미립자가 중공 입자에 부착되는 것에 의해 중공 입자의 비산을 억제하여 핸들링을 향상시킬 수 있고, 또한, 바인더나 수지 등의 기재 성분에 대한 분산성도 향상시킬 수 있다.
미립자로서는, 각종의 것을 사용할 수 있고, 무기물, 유기물의 어느 소재라도 된다. 미립자의 형상으로서는 구상, 침(針)상이나 판(板)상 등을 들 수 있다.
미립자를 구성하는 무기물로서는 특별한 한정은 없지만, 예를 들어 월라스토나이트, 세리사이트, 카올린, 마이카, 클레이, 탈크, 벤토나이트, 알루미늄실리케이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘, 황산바륨, 글래스 플레이크, 질화붕소, 탄화규소, 실리카, 알루미나, 운모, 이산화티타늄, 산화아연, 산화마그네슘, 하이드로탈사이트, 카본 블랙, 이황화몰리브덴, 이황화텅스텐, 세라믹비즈, 글래스비즈, 수정비즈, 글래스 마이크로벌룬 등을 들 수 있다.
미립자를 구성하는 유기물로서는 특별한 한정은 없지만, 예를 들어 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨, 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 알긴산 나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 나트륨, 카르복시비닐폴리마, 폴리비닐메틸에테르, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 폴리에틸렌왁스, 라우르산 아미드, 미리스트산 아미드, 팔미트산 아미드, 스테아린산 아미드, 경화 피마자유, (메타)아크릴 수지, 폴리아미드수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.
미립자를 구성하는 무기물이나 유기물은, 실란 커플링제, 파라핀왁스, 지방산, 수지산, 우레탄 화합물, 지방산 에스테르 등의 표면처리제로 처리되어 있어도 되고, 미처리된 것이라도 된다.
미립자의 평균 입자 직경은 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 0.001~30㎛, 보다 바람직하게는 0.005~25㎛, 더욱 바람직하게는 0.01~20㎛이다.
미립자의 평균 입자 직경과 중공 입자의 평균 입자 직경과의 비율(미립자의 평균 입자 직경/중공 입자의 평균 입자 직경)은, 중공 입자 표면으로의 미립자의 부착성의 관점에서, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.05이다.
미립자 부착 중공 입자에 대한 미립자의 중량 비율에 대해서는 특별한 한정은 없지만, 95중량% 이하이면 바람직하다. 미립자의 중량 비율이 95중량% 초과인 경우에는, 미립자 부착 중공 입자를 사용하여 조성물을 조제할 때에, 그 첨가량이 커져 비경제적인 경우가 있다. 미립자의 중량 비율의 상한은, 보다 바람직하게는 90중량%, 더욱 바람직하게는 85중량%, 특히 바람직하게는 80중량%이다. 한편, 미립자의 중량 비율의 하한은, 바람직하게는 20중량%, 보다 바람직하게는 40중량%이다.
미립자 부착 중공 입자의 진비중에 대해서는 특별한 한정은 없지만, 본원 효과를 발휘하는 관점에서 바람직하게는 0.01~0.6이다. 미립자 부착 중공 입자의 진비중이 이 범위 내이면 조성물이나 성형체에 효율적으로 물성을 부여시킬 수 있는 경향이 있다.
미립자 부착 중공 입자의 진비중의 상한은, 보다 바람직하게는 0.3, 더욱 바람직하게는 0.2이다. 한편, 미립자 부착 중공 입자의 진비중의 하한은, 보다 바람직하게는 0.05, 더욱 바람직하게는 0.1이다.
미립자 부착 중공 입자는, 예를 들어 미립자 부착 열팽창성 미소구를 가열 팽창시키는 것에 의해 얻어진다. 미립자 부착 중공 입자의 제조 방법으로서는, 열팽창성 미소구와 미립자를 혼합하는 공정(혼합 공정)과, 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 상기 연화점(軟化點) 초과 온도로 가열하여, 열팽창성 미소구를 팽창시킴과 함께 얻어지는 중공 입자의 외표면에 미립자를 부착시키는 공정(부착 공정)을 포함하는 제조 방법이 바람직하다.
〔조성물 및 성형물〕
본 발명의 조성물은, 전술한 열팽창성 미소구, 전술한 제조 방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구 및 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물과, 기재 성분을 포함하는 것이다.
기재 성분으로서는, 예를 들어 천연 고무, 부틸고무, 실리콘고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무(EPDM) 등의 고무류; 불포화 폴리에스테르, 에폭시수지, 페놀수지 등의 열경화성 수지; 폴리에틸렌왁스, 파라핀왁스 등의 왁스류; 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA), 이오노머(ionomer), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐(PVC), 아크릴수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드수지(나일론 6, 나일론 66 등), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌텔레프탈레이트(PBT), 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌설파이드(PPS) 등의 열가소성 수지; 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머; 폴리락트산(PLA), 초산 셀룰로오스, PBS, PHA, 전분수지 등의 바이오 플라스틱; 실리콘계, 변성 실리콘계, 폴리설파이드계, 변성 폴리설파이드계, 우레탄계, 아크릴계, 폴리이소부틸렌계, 부틸 고무계 등의 실링 재료; 우레탄계, 에틸렌-초산비닐 공중합물계, 염화비닐계, 아크릴계 등의 에멀젼이나 플라스티졸 등의 액상물 성분; 시멘트나 모르타르나 코디어라이트 등의 무기물; 셀룰로오스, 케나프, 겨, 아라미드 섬유, 페놀 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 아크릴계 섬유, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유, 레이온 등의 유기섬유를 들 수 있다. 이들 기재 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물은, 이들 기재 성분과, 열팽창성 미소구 및 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물(이하, 단지 입상물이라고 함)을 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다. 또한, 기재 성분과, 열팽창성 미소구 및 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종을 혼합하여 얻어진 조성물을 별도의 기재 성분과 더 혼합하여 본 발명의 조성물로 할 수도 있다.
본 발명의 조성물은, 입상물과 기재 성분 이외로 용도에 따라 적절하게 사용되는 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 산화 티타늄, 아연화(亞鉛華), 클레이, 카올린, 실리카, 알루미나 등의 무기 분말; 아크릴계 미립자, 스티렌계 미립자, 우레탄계 미립자, 실리콘계 미립자 등의 유기 미립자; 카본 블랙 등의 안료; 유리섬유, 카본 파이버, 천연 섬유 등의 섬유; 카본 블랙, 산화 티타늄 등의 착색제; 고비점 유기용제; 난연제; 폴리아민, 폴리아미드, 폴리올 등으로부터 선택되는 1종 이상과, 옥심, 락탐 등이 적당한 블록제에 의해 말단의 NCO기가 블록된 폴리이소시아네이트 프리폴리머와의 혼합물 등의 접착제; 화학발포제 등을 포함하고 있어도 된다. 이들 그 외의 성분의 함유 비율은, 요구 특성에 따라 적절하게 선정되는 것이며, 다양한 비율이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 조성물에서 차지하는 입상물의 중량 비율은 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 0.01~80중량%이다. 입상물의 중량 비율이 상기 범위이면, 조성물이나 성형체를 효율적으로 경량화시킬 수 있는 경향이 있다. 입상물의 중량 비율의 상한은, 보다 바람직하게는 70중량%, 더욱 바람직하게는 60중량%, 특히 바람직하게는 50중량%, 가장 바람직하게는 30중량%이다. 한편, 입상물의 함유량의 하한은, 보다 바람직하게는 0.05중량%, 더욱 바람직하게는 0.1중량%, 특히 바람직하게는 0.3중량%, 가장 바람직하게는 0.5중량%이다.
조성물을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용하면 된다. 예를 들어, 호모 믹서, 스태틱 믹서, 헨슬 믹서, 텀블러 믹서, 플래니터리 믹서, 니더(kneader), 롤, 믹싱 롤, 믹서, 단축(單軸) 혼련기, 2축 혼련기, 다축 혼련기 등의 혼합기를 이용하여 기계적으로 균일하게 혼합시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 조성물로서는, 예를 들어 고무 조성물, 성형용 조성물, 도료 조성물, 점토 조성물, 접착제 조성물, 분체 조성물 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 성형용 마스터 배치(master batch)라도 된다. 조성물이 성형용 마스터 배치이면, 성형 시에 입상물의 분말 날림를 억제할 수 있고, 또한 입상물이 균일하게 분산된 성형물을 제조할 수 있다. 성형용 마스터 배치에 사용되는 기재 수지로서는, 열팽창성 미소구나 중공 입자의 팽창 개시 온도보다 낮은 융점 또는 연화점을 가지는 화합물 및/또는 열가소성 수지(예를 들어, 폴리에틸렌왁스, 파라핀왁스 등의 왁스류, 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA), 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리프로필렌, 변성 폴리올레핀, 폴리염화비닐(PVC), 아크릴수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌텔레프탈레이트(PBT) 등의 열가소성 수지; 에틸렌계 이오노머, 우레탄계 이오노머, 스티렌계 이오노머, 불소계 이오노머 등의 이오노머 수지; 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머; 천연 고무, 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 니트릴 고무(NBR), 부틸 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등의 고무 성분)이면 바람직하다. 성형용 마스터 배치 조성물은, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 성형물은, 전술한 조성물을 성형하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 성형물로서는, 예를 들어 도막이나 성형품 등의 성형물을 들 수 있다. 본 발명의 성형물에서는, 경량성, 다공성, 흡음성, 단열성, 저열전도성, 저유전율화, 의장성, 충격흡수성, 강도, 치핑성 등의 제반 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 조성물 및 성형물은, 상기 설명한 열팽창성 미소구 및 그 팽창체인 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물을 포함하고 있기 때문에 경량이다.
실시예
이하 본 발명의 열팽창성 미소구의 실시예에 대해 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 별도로 언급하지 않는 한, '%'란 '중량%', '부'란 '중량부'를 의미하는 것으로 한다.
이하의 제조예, 실시예 및 비교예에서 든 열팽창성 미소구에 대해 다음에 나타낸 요령으로 물성을 측정하고, 나아가 성능을 평가하였다. 또한, 이하에서는, 열팽창성 미소구를 간단히 '미소구'로 하는 경우가 있다.
<평균 입자 직경의 측정>
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(Microtrac ASVR 닛키소사사제)를 사용하였다. D50의 값을 평균 입자 직경으로 하였다.
<열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도(Ts) 및 최대 팽창 온도(Tmax)의 측정>
측정 장치로서 DMA(DMA Q800형, TA instruments사제)를 사용하였다. 열팽창성 미소구 0.5㎎을 직경 6.0㎜(내경 5.65㎜), 깊이 4.8㎜의 알루미늄 컵에 넣고, 열팽창성 미소구층 상부에 알루미늄 커버(5.6㎜, 두께 0.1㎜)를 탑재하여 시료를 준비하였다. 이 시료에 위로부터 가압자에 의해 0.01N의 힘을 더한 상태에서 샘플 높이를 측정하였다. 가압 0.01N의 힘을 더한 상태에서 20℃에서 300℃까지 10℃/min의 승온(昇溫) 속도로 가열하고, 가압자의 수직 방향에 있어서의 변위량을 측정하였다. 정 방향으로의 변위 개시 온도를 팽창 개시 온도(Ts)로 하고, 최대 변위량을 나타낸 온도를 최대 팽창 온도(Tmax)로 하였다.
<열팽창성 미소구의 팽창 배율의 측정>
열팽창성 미소구 및 에틸렌·초산비닐 공중합체 수지의 수성 에멀젼(에틸렌 30중량% 및 초산비닐 70중량%를 구성 성분으로 하는 에틸렌·초산비닐 공중합체 수지를, 수성 에멀젼 전체에 대하여 55중량% 함유하는 것)을 준비하고, 열팽창성 미소구: 에틸렌·초산비닐 공중합체 수지=1:9(고형분비)가 되도록 각각을 혼합하고, 페이스트상 조성물을 조제하였다. 얻어진 페이스트상 조성물을 약 0.2㎜ 두께가 되도록 보통 용지에 도공하고, 바람으로 건조시키고, 열팽창성 미소구를 가지는 EVA 도막을 형성시켰다. 얻어진 EVA 도막의 두께 D1(㎜)을 측정하고, 그 후, EVA 도막을 보통 용지마다, 팽창 개시 온도(Ts)에서 최대 팽창 온도(Tmax)보다 100℃ 높은 온도까지의 범위에서, 오븐에서 각각 2분간 가열 처리를 행하고, 가열 후의 EVA 도막의 두께 D2(㎜)를 측정하였다. 팽창 배율(Rex1)을 D1(㎜) 및 D2(㎜)로부터 하기 계산식(A)으로 산출하였다.
Rex1=D2/D1 (A)
팽창 배율 Rex 중 가장 높은 값을 최대 팽창 배율 Rmax1로 하였다.
<발포제의 내포율의 측정>
열팽창성 미소구의 함수율(CW1)[%]을 칼피셔 수분계(MKA-510N형, 교토 덴시고교 가부시키가이샤제)를 이용하여 측정하였다. 다음에, 열팽창성 미소구 1.0g를 직경 80㎜, 깊이 15㎜의 스텐레스제 증발접시에 넣고, 그 중량 W1(g)을 측정하였다. 아세토니트릴을 30㎖ 더하여 균일하게 분산시켜, 2시간 실온에서 방치한 후에, 110℃에서 2시간 건조 후의 중량 W2(g)을 측정하였다. 발포제의 내포율 CR2(중량%)을 하기 계산식(B)으로 산출하였다.
CR2=((W1-W2)/1.0)×100-CW1 (B)
<열팽창성 미소구의 내포화율>
열팽창성 미소구의 내포화율 Ce1(%)은, 발포제의 이론 내포율 CR1(중량%)과, 상기 계산식(B)으로 구한 발포제의 내포율 CR2(중량%)로부터 하기 계산식(C)으로 산출하였다.
Ce1(중량%)=(CR2/CR1)×100 (C)
또한, 이론 내포율 CR1을 중합 공정에 있어서 장치한 발포제 W3(g) 및 유성 혼합물 W4(g)로부터 하기 계산식(D)으로 산출하였다.
CR1=(W3/W4)×100 (D)
열팽창성 미소구의 내포화율 Ce이 90중량% 이상을 ○으로 하고, 80~90중량% 미만을 △, 80중량% 미만을 ×로 평가하였다.
<고온 보관 후의 내포율, 내포화율, 내포 유지율, 최대 발포 배율>
건조 후의 열팽창성 미소구에 대해, 50℃의 오븐에서 1개월 고온 보관 후, 고온 보관 후의 열팽창성 미소구의 내포율, 내포화율, 내포 유지율에 대해 이하의 방법으로 측정하였다. 또한, 고온 보관 후의 열팽창성 미소구의 최대 발포 배율은, 상기와 동일한 방법으로 행하였다.
<고온 보관 후의 발포제의 내포율의 측정>
고온 보관 후의 열팽창성 미소구에 대해, 상기와 동일한 방법으로 발포제의 내포율을 측정하였다. 고온 보관 후의 열팽창성 미소구의 함수율 CW2(%)을, 칼피셔 수분계(MKA-510N형, 교토 덴시고교 가부시키가이샤제)를 이용하여 측정하였다. 다음에, 열팽창성 미소구 1.0g를 직경 80㎜, 깊이 15㎜의 스텐레스제 증발접시에 넣고, 그 중량 W5(g)을 측정하였다. 아세토니트릴을 30㎖ 더하여 균일하게 분산시켜, 2시간 실온에서 방치한 후, 110℃에서 2시간 건조 후의 중량 W6(g)을 측정하였다. 발포제의 내포율 CR3(중량%)을 하기 계산식(E)으로 산출하였다.
CR3=((W5-W6)/1.0)×100-CW2 (E)
<고온 보관 후의 열팽창성 미소구의 내포화율>
고온 보관 후의 열팽창성 미소구의 내포화율 Ce2(%)은, 상기에서 구한 발포제의 이론 내포율 CR1(중량%)과, 상기 계산식(E)으로 구한 발포제의 내포율 CR3(중량%)로부터 하기 계산식(F)으로 산출하였다.
Ce(중량%)=(CR3/CR1)×100 (F)
고온 보관 후의 열팽창성 미소구의 내포화율 Ce이 90중량% 이상을 ○로 하고, 80~90중량% 미만을 △, 80중량% 미만을 ×로 평가하였다.
<고온 보관 후의 내포 유지율>
고온 보관 후의 열팽창성 미소구의 내포 유지율 CRX(중량%)을 하기 계산식(G)으로 산출하였다.
CRX(중량%)=(CR3/CR2)×100 (G)
고온 보관 후의 열팽창성 미소구의 내포 유지율(CRX)이 95중량% 이상을 ○로 하고, 90~95중량% 미만을 △, 90중량% 미만을 ×로 평가하였다.
<제조 안정성>
중합 공정 후에 얻어지는 열팽창성 미소구를 포함하는 수성 분산매 W5(g)를 준비하고, 이 수성 분산매를 간사이가나아미제 메쉬 스크린(눈 크기 200㎛)에 통과시켜, 스크린을 통과한 수성 분산매 W6(g)를 측정하였다. 수성 분산매의 스크린 통과율 Y(중량%)을 W6(g) 및 W5(g)로부터 하기 계산식으로 산출하였다.
Y(중량%)=(W6/W5)×100
스크린 통과율 Y(중량%)로부터 이하의 판단 기준으로 제조 안정성을 평가하였다.
○: Y≥90중량%
△: 50중량%≤Y<90중량%
×: Y<50중량%
(실시예1)
이온 교환수 790부에 폴리옥시에틸렌노닐프로페닐페닐에테르황산에스테르염의 25% 수용액인 아크아론 BC-1025를 1부, 미립자상 수산화마그네슘을 30부 더하여, pH가 9.0~10.5의 수성 분산매를 조정하였다.
또한, 아크릴로니트릴 105부, 메틸아크릴레이트 105부, 메틸메타크릴레이트 25부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 1.5부, 디라우릴 퍼옥시드 2부, 이소부탄 100부를 혼합, 용해하여 유성 혼합물을 조정하였다.
상기에서 얻어진 수성 분산매 및 유성 혼합물을 TK 호모 믹서 2.5형(프라이믹스사)으로 교반(10000rpm×2분)하고, 유성 혼합물로 이루어지는 유적이 분산된 수계 현탁액을 조정하였다. 이 수계 현탁액을 용량 1.5리터의 가압 반응기에 옮겨 질소 치환을 하고나서 반응 초기압 0.3MPa로 하고, 200rpm으로 교반하면서 중합 온도 65℃에서 20시간 중합 공정을 행하고, 열팽창성 미소구를 포함하는 수성 분산매를 얻었다. 얻어진 열팽창성 미소구를 포함하는 수성 분산매의 스크린 통과율은 90중량% 이상이며, 해당 시행은 제조 안정성이 우수한 것이었다.
얻어진 열팽창성 미소구를 포함하는 수성 분산매를 여과, 건조하여 열팽창성 미소구를 얻었다. 얻어진 열팽창성 미소구의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 2~20, 비교예 1~5)
실시예 2~20, 비교예 1~5에서는 표 1~3에 나타낸 조건으로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 열팽창성 미소구를 제조하였다. 각각의 제조 안정성, 얻어진 열팽창성 미소구의 물성을 표 1~3에 나타냈다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 원료의 상세를 표 4에 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
[표 3]
Figure pct00004
[표 4]
Figure pct00005
실시예 1~20의 열팽창성 미소구는, 중합성 성분과 발포제를 포함하는 유성 혼합물로 이루어지는 유적이 단량체(A) 및/또는 단량체(B)가 포함된 상태의 수성 분산매에 분산된 수계 현탁액을 얻고, 중합성 성분을 중합하여 얻어진 것이며, 얻어진 열팽창성 미소구의 외각인 열가소성 수지가 중합성 불포화 단량체 단위를 가지고, 중합성 불포화 단량체 단위가 중합성 불포화 단량체 단위(a) 및/또는 중합성 불포화 단량체 단위(b)를 가지기 때문에 발포제가 효율적으로 내포되며, 고온 보관 시에 발포제의 빠짐이 억제된다.
한편, 비교예 1~5와 같이 단량체(A) 및 단량체(B)가 포함된 상태의 수성 분산매를 사용하지 않고, 열팽창성 미소구의 외각인 열가소성 수지가 중합성 불포화 단량체 단위를 가지고, 중합성 불포화 단량체 단위가 중합성 불포화 단량체 단위(a) 및 중합성 불포화 단량체 단위(b)를 가지지 않을 경우, 발포제가 효율적으로 내포되지 않고, 고온 보관 시에 발포제의 빠짐이 억제되지 않는다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 열팽창성 미소구는, 예를 들어 퍼티(putty), 도료, 잉크, 실링 재료, 모르타르, 종이점토, 도기 등의 경량화재로 이용될 수 있거나, 매트릭스 수지에 배합하여 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등의 성형을 행하여 차음성, 단열성, 차열성, 흡음성 등이 우수한 발포 성형체의 제조에 이용될 수 있다.
11 열가소성 수지로 이루어지는 외각
12 발포제
1 중공 입자(미립자 부착 중공 입자)
2 외각
3 중공부
4 미립자(흡착된 상태)
5 미립자(박혀서, 고정된 상태)

Claims (12)

  1. 열가소성 수지로 이루어지는 외각(外殼)과, 그것에 내포(內包)되고 또한 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구의 제조 방법으로서,
    상기 발포제와, 중합성 성분을 포함하는 유성 혼합물로 이루어지는 유적(油滴)이 수성 분산매(分散媒) 중에 분산되고, 미립자상(微粒子狀) 무기화합물과, 하기 단량체(A) 및/또는 하기 단량체(B)가 상기 수성 분산매 중에 포함되는 상태에 있는 수계 현탁액을 조제하고,
    상기 중합성 성분을 중합시키는 중합 공정을 포함하는,
    열팽창성 미소구의 제조 방법.
    단량체(A): 총 황산량이 0% 초과 35% 이하의 중합성 불포화 단량체
    단량체(B): 총 인산량이 0% 초과 50% 이하의 중합성 불포화 단량체
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단량체(A)의 분자 중에 방향환을 가지는, 열팽창성 미소구의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수성 분산매에 포함되는 상기 단량체(A) 및 상기 단량체(B)의 합계량이, 상기 유성 혼합물 100중량부에 대하여 0.00001~10중량부인, 열팽창성 미소구의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기화합물이 콜로이드 상태에 있는, 열팽창성 미소구의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기화합물이 금속화합물이며, 상기 금속화합물 중의 금속이 알칼리 토류 금속인, 열팽창성 미소구의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 분산매의 pH가 6~12인, 열팽창성 미소구의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유적이 상기 단량체(A) 및/또는 상기 단량체(B)를 더 포함하는, 열팽창성 미소구의 제조 방법.
  8. 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 그것에 내포되고 또한 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구로서,
    상기 열가소성 수지가 중합성 불포화 단량체 단위를 가지는 중합체이며,
    상기 중합성 불포화 단량체 단위가, 하기 중합성 불포화 단량체 단위(a) 및/또는 하기 중합성 불포화 단량체 단위(b)를 포함하는, 열팽창성 미소구.
    중합성 불포화 단량체 단위(a): 총 황산량이 0% 초과 35% 이하의 에틸렌성 불포화 단량체 단위
    중합성 불포화 단량체 단위(b): 총 인산량이 0% 초과 50% 이하의 에틸렌성 불포화 단량체 단위
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단량체 단위(a)가 방향환을 가지는, 열팽창성 미소구.
  10. 제8항 또는 제9항에 기재된 열팽창성 미소구의 팽창체인 중공(中空) 입자.
  11. 제8항 또는 제9항에 기재된 열팽창성 미소구 및 제10항에 기재된 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물(粒狀物)과, 기재(基材) 성분을 포함하는, 조성물.
  12. 제11항에 기재된 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형물.
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