CN104053681A - 热膨胀性微球、其制造方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供发泡剂的内包化率高、热膨胀性优异的热膨胀性微球、重现性良好地制造该热膨胀性微球的方法、热膨胀性微球的用途。热膨胀性微球是以由热塑性树脂制成的外壳和内包于其中的发泡剂作为必需成分构成的热膨胀性微球，硅的含有率为500ppm以下，铝的含有率为350ppm以下，硅及铝的合计的含有率为600ppm以下，所述热膨胀性微球的膨胀开始温度与最大膨胀温度的平均温度下的发泡剂保持率为70％以上。

Description

热膨胀性微球、其制造方法及用途

技术领域

本发明涉及热膨胀性微球、其制造方法及用途。

背景技术

热膨胀性微球是以由热塑性树脂制成的外壳(壳)、内包于其中的发泡剂(芯)作为必需成分而构成。此种热膨胀性微球例如可以如下制造，即，将胶体硅酸作为分散稳定剂使用，在发泡剂的存在下，将聚合性成分在水性分散介质中悬浮聚合而制造(参照专利文献1)。

胶体硅酸由于分散稳定性优异，因此现在在热膨胀性微球的制造中是不可缺少的存在。但是，当使用胶体硅酸时，在从悬浮聚合后的反应混合物中取出热膨胀性微球的情况下，经常难以进行最先进行的反应混合物的脱液(过滤)。另外，已知胶体硅酸会残留于热膨胀性微球的表面，而且要完全除去是非常困难的。此外，在将热膨胀性微球配合到树脂等中而作为组合物使用的情况下，胶体硅酸的残留有可能会成为树脂与热膨胀性微球的密合性降低的原因。

另外，近年来，从环境对策或树脂(粘接成分)的节约的观点考虑，在组合物为粘接剂组合物的情况下，要求其轻质化。由此，使用配合有将热膨胀性微球加热膨胀而得的中空粒子(plastic microballoon)的粘接剂组合物。但是，该粘接剂组合物中，一般来说，存在在固化时会产生固化不均、所得的固化物的硬度高、伸长度低等问题。

在将胶体硅酸作为分散稳定剂使用的情况下，悬浮聚合经常是在pH1～4的酸性的水性分散介质中进行。另外，对于热膨胀性微球的制造，由于通常来说考虑到其聚合规模等而使用金属制反应器进行，因此如果使用胶体硅酸，则无法避免反应器的耐腐蚀性的问题。

作为解决此种问题的制造方法，已知有如下的制造方法，即，作为分散稳定剂使用氢氧化镁或磷酸钙，在中性或碱性区域的水性分散介质中进行悬浮聚合(参照专利文献2)。作为使用氢氧化镁的制造方法的改良，也有在还含有聚阴离子性物质的水性分散介质中进行悬浮聚合的方法(参照专利文献3)。

但是，专利文献2记载的制造方法中，如果水性分散介质不还含有辅助稳定剂，则水性分散介质中含有聚合性成分、发泡剂的油滴的分散就会不稳定，难以重现性良好地制造热膨胀性微球。特别是，如果辅助稳定剂是聚乙二醇缩合型非离子乳化剂，则会在乳化剂中存在浊点，聚合结果的重现性的降低显著。另外，在辅助稳定剂为脂肪酸、磺酸盐、硫酸烷基酯的碱化合物等阴离子性物质、或专利文献3中所用的聚阴离子性物质的情况下，因其与添加到水性分散介质中的氯化钠的钠、氯化镁的镁等金属阳离子的结合所致的表面活性的降低而使油滴的分散变得不稳定，聚合结果的重现性变低。其结果是，利用专利文献2及3记载的制造方法得到的热膨胀性微球中，存在发泡剂的内包化率低、而且热膨胀性差的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭42-26524号公报

专利文献2：日本特开平4-292643号公报

专利文献3：日本特开2011-144291号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于，提供发泡剂的内包化率高、热膨胀性优异的热膨胀性微球、重现性良好地制造该热膨胀性微球的方法、热膨胀性微球的用途。

用于解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明人进行了各种研究，结果发现，就热膨胀性微球的制造方法的观点而言，例如利用将微粒状的金属化合物与两性表面活性剂并用、调整为中性或碱性而聚合、制造的热膨胀性微球，可以解决问题，从而完成了本发明。

本发明的热膨胀性微球是以由热塑性树脂制成的外壳和内包于其中的发泡剂作为必需成分构成的热膨胀性微球，硅的含有率为500ppm以下，铝的含有率为350ppm以下，硅与铝的合计的含有率为600ppm以下，所述热膨胀性微球的膨胀开始温度与最大膨胀温度的平均温度下的发泡剂保持率为70％以上。

热膨胀性微球优选镁的含有率为20000ppm以下，灰分为3.0重量％以下。

本发明的热膨胀性微球的制造方法是以由热塑性树脂制成的外壳和内包于其中的发泡剂作为必需成分而构成的热膨胀性微球的制造方法，包括如下的工序，即，在含有微粒状的金属化合物及两性表面活性剂且为中性或碱性的水性分散介质中，使聚合性成分和所述发泡剂分散，使所述聚合性成分聚合。

本发明的热膨胀性微球的制造方法优选还满足以下的(A)～(H)中所示的必要条件的至少1个。

(A)所述微粒状的金属化合物处于胶体状态。

(B)所述水性分散介质的pH为7～12。

(C)所述金属化合物中的金属为碱土金属。

(D)所述两性表面活性剂为甜菜碱型两性表面活性剂。

(E)在所述热膨胀性微球中，所述发泡剂的内包化率为90％以上。

(F)所述聚合性成分包含选自腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、含有羧基的单体、苯乙烯系单体、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体及偏二氯乙烯中的至少1种。

(G)还包括对所述聚合工序中得到的热膨胀性微球进行pH降低处理的工序。

(H)还包括对所述聚合工序或pH降低处理中得到的热膨胀性微球进行水洗的工序。

本发明的中空粒子是将上述热膨胀性微球和/或上述热膨胀性微球的制造方法中得到的热膨胀性微球加热膨胀而得的中空粒子。优选中空粒子在外表面进一步附着微粒而成。

本发明的组合物包含选自上述热膨胀性微球、上述热膨胀性微球的制造方法中得到的热膨胀性微球、以及上述中空粒子中的至少1种粒状物、和基材成分。组合物优选为粘接剂组合物。

本发明的成形物是将上述组合物成形而成。

发明效果

本发明的热膨胀性微球的发泡剂的内包化率高，热膨胀性优异。

另外，本发明的热膨胀性微球如果包含于组合物中，则还可以获得材料物性优异的效果。

本发明的热膨胀性微球的制造方法中，可以重现性良好地制造发泡剂的内包化率高、热膨胀性优异的热膨胀性微球。

本发明的中空粒子由于是以上述热膨胀性微球作为原料得到，因此质轻，如果包含于组合物或成形物中，则还可以获得材料物性优异的效果。

本发明的组合物由于含有上述热膨胀性微球和/或中空粒子，因此质轻，材料物性优异。

本发明的成形物由于是将上述组合物成形而得，因此质轻，材料物性优异。

本发明的中空粒子特别是在作为粘接剂组合物的成分配合的情况下，固化后的粘接剂组合物的硬度低且伸长度高，材料物性优异。

附图说明

图1是表示本发明的热膨胀性微球的一例的概略图。

图2是表示本发明的中空粒子的一例的概略图。

具体实施方式

〔热膨胀性微球的制造方法〕

本发明的制造方法是以由热塑性树脂制成的外壳和内包于其中的发泡剂作为必需成分构成的热膨胀性微球的制造方法。该制造方法包括如下的工序，即，在含有微粒状的金属化合物及两性表面活性剂且为中性或碱性的水性分散介质中，使聚合性成分和所述发泡剂分散，使所述聚合性成分聚合(以下称作聚合工序)。

本发明的制造方法优选还包括对所述聚合工序中得到的热膨胀性微球进行pH降低处理的工序(以下称作pH降低处理工序)、或对所述聚合工序或pH降低处理中得到的热膨胀性微球进行水洗的工序(以下称作水洗工序)。

(聚合工序)

发泡剂是因加热而气化的物质。作为此种发泡剂，例如可以举出碳数1～12的烃及它们的卤化物；四烷基硅烷；因加热而热分解生成气体的化合物等，可以使用1种或并用2种以上。

作为碳数1～12的烃，例如可以举出丙烷、环丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、环戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、异辛烷、环辛烷、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚等烃。这些烃可以是直链状、支链状、脂环状的任意一种，优选为脂肪族的烃。

聚合性成分是通过在聚合引发剂存在下聚合而成为形成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的成分。聚合性成分是以单体成分作为必需成分且有时含有交联剂的成分。

单体成分一般来说是指具有1个聚合性双键的被称作(自由基)聚合性单体的成分，没有特别限定，然而例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马酸腈等腈系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等含有羧基的单体；偏二氯乙烯；氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤化乙烯基系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体；N-苯基马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、正甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯属不饱和单烯烃系单体；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚系单体；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮系单体；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基系单体、乙烯基萘盐等。对于含有羧基的单体，也可以将一部分或全部的羧基在聚合时中和。而且，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。马来酰亚胺系单体优选为在氮原子中具有取代基的结构的N-取代马来酰亚胺系单体。

构成聚合性成分的这些自由基聚合性单体可以使用1种或并用2种以上。它们当中，聚合性成分优选包含选自腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、含有羧基的单体、苯乙烯系单体、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体及偏二氯乙烯中的至少1种。

如果聚合性成分作为必需成分含有腈系单体，则会提高构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的耐热性或耐溶剂性，因此优选。如果腈系单体含有丙烯腈和/或甲基丙烯腈，则阻气性高，膨胀性能提高，因此优选。在腈系单体含有甲基丙烯腈的情况下，其量相对于腈系单体来说优选为5～90重量％，更优选为15～80重量％，特别优选为20～70重量％。如果甲基丙烯腈的量处于该范围内，则造膜性高，外壳的致密性提高，其结果是，有可以获得高膨胀性的情况。

另外，聚合性成分优选不仅包含腈系单体，还包含卤乙烯系单体和/或(甲基)丙烯酸酯系单体。如果含有偏二氯乙烯等卤乙烯系单体，则阻气性提高。如果聚合性成分含有(甲基)丙烯酸酯系单体，则易于控制膨胀行为。

如果聚合性成分不仅包含腈系单体，还包含含有羧基的单体，则耐热性、耐溶剂性提高，并且热塑性树脂的玻璃化转变温度变高，可以在高温下使热膨胀性微球热膨胀，因此优选。聚合性成分也可以不仅包含腈系单体及含有羧基的单体，还包含卤乙烯系单体和/或(甲基)丙烯酸酯系单体。

在上述说明中，在聚合性成分还包含马来酰亚胺系单体的情况下，由于热膨胀性微球的着色少，因此优选。

而且，在单体成分包含具有卤素、氧、氮等的单体的情况下，可以有效地防止在聚合时生成的热膨胀性微球的凝聚、聚合反应器内的氧化皮的产生。

聚合性成分也可以除了上述单体成分以外，还含有具有2个以上的聚合性双键的聚合性单体(交联剂)。通过使用交联剂来聚合，可以抑制热膨胀后的被内包的发泡剂的保持率(内包保持率)的降低，使之有效地热膨胀。

作为交联剂，没有特别限定，然而例如可以举出二乙烯基苯等芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢均三嗪、三烯丙基异氰酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物。这些交联剂可以使用1种或并用2种以上。

对于交联剂的量，没有特别限定，然而如果考虑交联的程度、内包于外壳中的发泡剂的内包保持率、耐热性及热膨胀性，则相对于单体成分100重量份来说，交联剂的量优选为0.01～5重量份、更优选为0.1～1重量份。

在本发明的制造方法中，优选在聚合引发剂的存在下使聚合性成分聚合。

作为聚合引发剂，没有特别限定，然而例如可以举出过氧化二碳酸酯、过氧酯、二酰基过氧化物等过氧化物；偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以使用1种或并用2种以上。而且，作为聚合引发剂，优选对自由基聚合性单体可溶的油溶性的聚合引发剂。

对于聚合引发剂的量，没有特别限定，然而相对于所述单体成分100重量份，优选为0.3～8重量份，更优选为0.6～7重量份。

在本发明的制造方法中，也可以还使用链转移剂、有机颜料、对表面进行了疏水性处理的无机颜料或无机粒子等。

本发明中，水性分散介质是使聚合性成分及发泡剂等油性混合物分散的离子交换水、蒸馏水、自来水等以水作为主成分的介质。水性分散介质也可以还含有醇等亲水性、有机性的溶剂。对于水性分散介质的使用量，没有特别限定，然而相对于聚合性成分100重量份，优选使用100～1000重量份的水性分散介质。

本发明中，为了制造热膨胀性等物性优异的热膨胀性微球，水性分散介质作为分散稳定剂含有微粒状的金属化合物。金属化合物可以使用1种或并用2种以上。

金属化合物是由金属的盐或氢氧化物构成的金属化合物，在聚合工序时分散在水性分散介质中。另外，金属化合物为水不溶性或水难溶性。本发明中所谓水不溶性或水难溶性，是指相对于25℃的水100g只溶解小于1g(优选为0.8g以下、更优选为0.5g以下)的状态。

作为金属化合物中的金属，例如可以举出锂、钠、钾、铷、铯、钫等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡、镭等碱土金属(周期表第2族金属)；钛、钒、锰、铁、镍、铜、锆、钇等过渡金属；锌、镉等周期表第12族金属；铝、镓、铊等周期表第13族金属；锡、铅等周期表第14族金属等。它们当中，优选碱土金属、过渡金属、周期表第12族金属等，更优选碱土金属。

作为金属的盐，可以举出氯化物盐、溴化物盐、碘化物盐等卤化物盐、或硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、焦磷酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐等。

金属化合物只要是上述例示的各种金属的盐或氢氧化物即可，例如可以举出氢氧化亚铁(II)、氢氧化铁(III)、氢氧化锌、氢氧化镍(II)、氢氧化锰(II)、氢氧化镉、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、磷酸钙、碳酸钙、硫酸钡等。它们当中，如果金属化合物是氢氧化镁、氢氧化钙、磷酸钙、碳酸钙、硫酸钡等碱土金属的盐或氢氧化物，则对水性分散介质中的由聚合性成分及发泡剂形成的油滴的分散稳定化效果高，因此优选。

对于配合在水性分散介质中的微粒状的金属化合物的配合量，要根据热膨胀性微球的目标的粒径适当地确定，没有特别限定。微粒状的金属化合物的配合量相对于聚合性成分100重量份优选为0.1～20重量份，更优选为1～10重量份，特别优选为2～9重量份。如果微粒状的金属化合物的配合量小于0.1重量份，则会有无法稳定地制造热膨胀性微球的情况。另一方面，如果微粒状的金属化合物的配合量大于20重量份，则所得的热膨胀性微球的表面的金属化合物的残留量增加，会有难以完全地除去金属化合物的情况。

如果微粒状的金属化合物处于胶体状态(即，微粒状的金属化合物是构成胶体的粒子，处于分散于构成胶体的介质(这里是水)中的状态)，则对水性分散介质中的由聚合性成分及发泡剂形成的油滴的分散稳定化效果高，因此优选。

对于处于胶体状态的微粒状的金属化合物的制备方法，没有特别限定，然而例如可以通过在以水作为主成分的酸性或中性的水性介质中溶解水溶性金属盐，然后添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质，来制备处于胶体状态的微粒状的金属化合物。

这里，水溶性金属盐通常由金属阳离子成分和阴离子成分构成。此外，作为金属阳离子成分，例如可以举出锂、钠、钾、铷、铯、钫等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡、镭等碱土金属(周期表第2族金属)；钛、钒、锰、铁、镍、铜、锆、钇等过渡金属；锌、镉等周期表第12族金属；铝、镓、铊等周期表第13族金属；锡、铅等周期表第14族金属等的金属阳离子。另外，作为阴离子成分，例如可以举出卤化物离子(Cl^-、Br^-、I^-等)、硫酸离子(SO₄ ^2-)等。

作为水溶性金属盐，例如可以举出氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、氯化锌、氯化铝、氯化铅、氯化镍、硫酸锌、硫酸铜(II)、硫酸锰、硫酸镍(II)等，可以使用1种或并用2种以上。如果水溶性金属盐是氯化镁或氯化钙，则可以对水性分散介质中的由聚合性成分及发泡剂形成的油滴赋予高的分散稳定化效果，因此优选。

本发明中，为了重现性更加良好地制造热膨胀性微球，水性分散介质还含有作为辅助稳定剂的两性表面活性剂。两性表面活性剂可以作为用作分散稳定剂的微粒状的金属化合物的辅助稳定剂使用，可以使用1种或并用2种以上。

本发明的制造方法中，通过将作为分散稳定剂的微粒状的金属化合物、和作为辅助稳定剂的两性表面活性剂并用，可以重现性良好地制造发泡剂的内包化率高、热膨胀性优异的热膨胀性微球。

两性表面活性剂是在水溶液中在碱性区域显示出阴离子表面活性剂的性质、在酸性区域显示出阳离子表面活性剂的性质的表面活性剂。两性表面活性剂一般可以分类为甜菜碱型两性表面活性剂和氨基酸型两性表面活性剂。

甜菜碱型两性表面活性剂是在1个分子内具有阳离子及阴离子的化合物，例如以下述通式(1)表示。

X⁺-A-Y^-  (1)

其中，X⁺为阳离子；A为2价的有机基；Y^-为阴离子。

通式(1)中，只要X⁺是阳离子，就没有特别限定，然而例如可以举出季铵盐型阳离子等。此外，作为季铵盐型阳离子，例如可以举出以下述通式(2)表示的阳离子。

[化1]

其中，R¹、R²及R³是烷基、烯基、芳基、烷基苯基、咪唑啉基、烷基酮基、烷基胺基、烷基酰胺基或以下述通式(3)表示的有机基，分别既可以相同，也可以不同。

-(QO)_n-T  (3)

其中，Q是碳数1～4的亚烷基，优选碳数2～3的亚烷基；T是氢原子或碳数1～30的烷基；n是作为氧化烯基的QO的重复数(氧化烯的加成摩尔数)，通常为1～30，优选为1～20。

通式(2)中，R¹、R²及R³的碳数分别优选为1～22，更优选为1～18。

通式(1)中，A只要是2价的有机基，就没有特别限定，然而例如可以举出亚烷基、亚烷基苯基、聚环氧烷烃基、聚亚烷基聚胺基等。A的碳数分别优选为1～10，更优选为1～8。

通式(1)中，作为Y^-，例如可以举出羧酸型阴离子(-COO^-)、硫酸酯型阴离子(-OSO₃ ^-)、磺酸型阴离子(-SO₃ ^-)等。

作为甜菜碱型两性表面活性剂的具体例，可以举出以下述通式(4)表示的两性表面活性剂。

[化2]

其中，R⁴、R⁵及R⁶是烷基、烯基、烷基苯基或以上述通式(3)表示的有机基，是分别既可以相同也可以不同的碳数1～22的有机基；R⁷是亚烷基或亚烷基苯基，其碳数为1～10；Y^-是羧酸型阴离子(-COO^-)、硫酸酯型阴离子(-OSO₃ ^-)或磺酸型阴离子(-SO₃ ^-)。

作为以上述通式(4)表示的甜菜碱型两性表面活性剂，例如可以举出辛基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、辛基二乙基氨基乙酸甜菜碱、月桂基二乙基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二乙基氨基乙酸甜菜碱、椰油烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂基二羟基乙基氨基乙酸甜菜碱等烷基氨基乙酸甜菜碱两性表面活性剂；N-辛基-N，N-双(POE(m))氨基乙酸甜菜碱、N-月桂基-N，N-双(POE(m))氨基乙酸甜菜碱、N-肉豆蔻基-N，N-双(POE(m))氨基乙酸甜菜碱、N-硬脂基-N，N-双(POE(m))氨基乙酸甜菜碱等环氧烷烃加成物甜菜碱两性表面活性剂(而且，以POE(m)表示的POE是指聚氧乙烯基，所谓m表示加成摩尔数。加成摩尔数m表示1～30的正数。)；辛基二甲基磺基甜菜碱、月桂基二甲基磺基甜菜碱、硬脂基二甲基磺基甜菜碱、辛基二乙基磺基甜菜碱、月桂基二乙基磺基甜菜碱、硬脂基二乙基磺基甜菜碱、椰油烷基二甲基磺基甜菜碱、月桂基二羟基乙基磺基甜菜碱等磺基甜菜碱两性表面活性剂；辛基羟基二甲基磺基甜菜碱、辛基羟基二乙基磺基甜菜碱、月桂基羟基二甲基磺基甜菜碱、月桂基羟基二乙基磺基甜菜碱、硬脂基羟基二甲基磺基甜菜碱、硬脂基羟基二乙基磺基甜菜碱等烷基羟基磺基甜菜碱两性表面活性剂；辛基二甲基硫酸酯甜菜碱、辛基二乙基硫酸酯甜菜碱、月桂基二甲基硫酸酯甜菜碱、月桂基二乙基硫酸酯甜菜碱、月桂基二乙基丙基硫酸酯甜菜碱等硫酸酯甜菜碱两性表面活性剂等。

作为甜菜碱型两性表面活性剂的具体例，还可以举出以下述通式(5)表示的两性表面活性剂。

[化3]

其中，R⁸、R⁹及R¹⁰是烷基、烯基或烷基苯基，是分别既可以相同也可以不同的碳数1～22的有机基；R¹¹是亚烷基或亚烷基苯基，其碳数为1～10；Y^-是羧酸型阴离子(-COO^-)、硫酸酯型阴离子(-OSO₃ ^-)或磺酸型阴离子(-SO₃ ^-)；a表示1～10的正数。

作为以上述通式(5)表示的甜菜碱型两性表面活性剂，例如可以举出高级脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基酰胺甜菜碱两性表面活性剂；十二烷基氨基甲基二甲基磺基丙基甜菜碱、十八烷基氨基甲基二甲基磺基丙基甜菜碱等酰胺磺基甜菜碱型两性表面活性剂等。

作为甜菜碱型两性表面活性剂的具体例，还可以举出以下述通式(6)表示的两性表面活性剂。

[化4]

其中，R¹²及R¹³是烷基、烯基或烷基苯基，是分别既可以相同也可以不同的碳数1～22的有机基；R¹⁴是亚烷基或亚烷基苯基，其碳数为1～10；Y^-是羧酸型阴离子(-COO^-)、硫酸酯型阴离子(-OSO₃ ^-)或磺酸型阴离子(-SO₃ ^-)。)

作为以上述通式(6)表示的甜菜碱型两性表面活性剂，例如可以举出2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑鎓甜菜碱等咪唑鎓甜菜碱两性表面活性剂等。

下面，对作为其他的两性表面活性剂的氨基酸型两性表面活性剂进行说明。氨基酸型两性表面活性剂是可以在特定pH下在1个分子内具有阳离子或阴离子的化合物，例如以下述通式(7)表示。

(Z-A-COO)_r ^r-M^r+  (7)

其中，A是2价的有机基；M^r+是价数为r的金属阳离子；Z是(取代)氨基。

通式(7)中的A是2价的有机基，与通式(1)的A相同。

通式(7)中，M^r+只要是金属阳离子，就没有特别限定，然而价数r优选为1或2，例如可以举出钠离子、钾离子等碱金属阳离子；镁离子、钙离子等碱土金属阳离子等。

通式(7)中，Z只要是氨基或取代氨基，就没有特别限定，然而例如可以举出以下述通式(8)表示的(取代)氨基。

[化5]

其中，R¹⁵及R¹⁶是氢原子、烷基、烯基、芳基、烷基苯基、咪唑啉基、烷基酮基、烷基胺基、烷基酰胺基或烷基羧基，是分别既可以相同也可以不同的碳数1～22的有机基。

作为氨基酸型两性表面活性剂的具体例，可以举出以下述通式(9)表示的脂肪族氨基酸型两性表面活性剂。

R¹⁷-NH-R¹⁸-COOMa  (9)

其中，R¹⁷是碳数6～22的烷基；R¹⁸是亚烷基或亚烷基苯基，其碳数为1～10；Ma是碱金属。

通式(9)中，Ma只要是碱金属，就没有特别限定，然而从获取容易度考虑优选为钠或钾。

作为以上述通式(9)表示的氨基酸型两性表面活性剂，例如可以举出辛基氨基丙酸钠、月桂基氨基丙酸钠、硬脂基氨基丙酸钠、烷基氨基二丙酸钠等烷基氨基单丙酸钠盐两性表面活性剂等。

作为氨基酸型两性表面活性剂的具体例，还可以举出以下述通式(10)表示的脂肪族氨基酸型两性表面活性剂。

[化6]

其中，R¹⁹是碳数6～22的烷基；R²⁰及R²¹是亚烷基或亚烷基苯基，其碳数为1～10，分别既可以相同，也可以不同；Ma是碱金属。

通式(10)中，Ma只要是碱金属，就没有特别限定，然而从获取容易度考虑优选为钠或钾。

作为以上述通式(10)表示的氨基酸型两性表面活性剂，例如可以举出β-月桂基氨基二丙酸钠等烷基氨基二丙酸钠盐两性表面活性剂等。

作为两性表面活性剂，基于在酸性、中性及碱性的任意条件下表面活性能力都高的理由，优选甜菜碱型两性表面活性剂。另外，在微粒状的金属化合物为钙、镁等金属的金属化合物的情况下更加优选。

在甜菜碱型两性表面活性剂当中，基于可以比较容易地设计亲水性及疏水性、作为其结果可以在水性分散介质中提高由聚合性成分及发泡剂形成的油滴的分散稳定性、因两性表面活性剂吸附于油滴而可以抑制发泡剂的从外壳的释气的理由，优选环氧烷烃加成物甜菜碱两性表面活性剂。

两性表面活性剂的配合量要根据热膨胀性微球的目标的粒径适当地确定，没有特别限定，然而相对于聚合性成分100重量份，优选为0.0001～5重量份，更优选为0.0003～2重量份。如果两性表面活性剂相对于聚合性成分100重量份小于0.0001重量份，则由聚合性成分及发泡剂形成的油滴不会在水性分散介质中稳定地存在，从而会有无法稳定地制备热膨胀性微球的情况。另一方面，如果两性表面活性剂相对于聚合性成分100重量份大于5重量份，则在经济上不利。

另外，两性表面活性剂的配合量相对于微粒状的金属化合物100重量份优选为0.001～40重量份，更优选为0.005～10重量份。如果两性表面活性剂相对于金属化合物100重量份小于0.001重量份，则包含聚合性成分及发泡剂的油滴不会在水性分散介质中稳定地存在，从而会有无法稳定地制备热膨胀性微球的情况。另一方面，如果两性表面活性剂相对于金属化合物100重量份大于40重量份，则在经济上不利。

本发明中，也可以含有两性表面活性剂以外的其他的辅助稳定剂。作为其他的辅助稳定剂，例如可以举出二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物、尿素与甲醛的缩合产物、聚环氧乙烷、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、失水山梨醇酯、月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等各种乳化剂。

对于两性表面活性剂在辅助稳定剂中所占的重量比例，没有特别限定，然而相对于辅助稳定剂整体来说优选为40～100重量％，更优选为50～100重量％。如果两性表面活性剂的重量比例小于40重量％，则所得的热膨胀性微球会有发泡剂的内包化率降低、热膨胀性差的情况。

本发明的制造方法中，由于水性分散介质含有微粒状的金属化合物及两性表面活性剂，因此发泡剂的内包化率大。即，利用微粒状的金属化合物及两性表面活性剂，在制造时加入的发泡剂的损失少，可以获得将其有效地内包于热膨胀性微球中的效果。

水性分散介质也可以还含有电解质。作为电解质没有特别限定，然而例如可以举出氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、碳酸钠等。这些电解质可以使用1种或并用2种以上。对于电解质的含量，没有特别限定，然而相对于水性分散介质中的水100重量份优选含有0.1～50重量份。

水性分散介质也可以作为聚合助剂还含有水溶性化合物。作为水溶性化合物，例如可以举出具有在相同的碳原子上键合有选自羟基、羧酸(盐)基及膦酸(盐)基中的亲水性官能团和杂原子的结构的水溶性1，1-取代化合物类；重铬酸钾；亚硝酸碱金属盐；金属(III)卤化物；硼酸；水溶性抗坏血酸类；水溶性聚苯酚类；水溶性维生素B类；水溶性膦酸(盐)类；含有氧原子的铝盐和/或其水合物；具有至少1个将取代有选自羧酸(盐)基及膦酸(盐)基中的亲水性官能团的烷基与氮原子键合的结构的分子量1000以上的聚亚烷基亚胺类等。而且，所谓水溶性，是指在每100g的25℃的水中溶解1g以上的状态。

对于水溶性化合物的使用量，没有特别限定，然而相对于聚合性成分100重量份，优选为0.0001～1.0重量份，更优选为0.001～0.07重量份。

含有微粒状的金属化合物及两性表面活性剂的水性分散介质例如既可以在上述说明的处于胶体状态的微粒状的金属化合物的制备时配合两性表面活性剂而制备，另外也可以将预先制备的含有微粒状的金属化合物的水性分散介质与两性表面活性剂混合而制备。

本发明的聚合工序中，水性分散介质为中性或碱性。水性分散介质的pH有时根据所用微粒状的金属化合物的种类等而不同，然而只要是可以维持微粒状的金属化合物分散于水性分散介质中且不溶或难溶的状态的pH即可。

水性分散介质的pH一般来说优选为7～12，更优选为8～11.8，特别优选为9～11.5，最优选为9.5～11。如果水性分散介质的pH小于7，则在水性分散介质中微粒状的金属化合物就会溶解，无法赋予作为分散稳定剂的效果，由聚合性成分及发泡剂形成的油滴无法在水性分散介质中稳定地分散，从而会有无法制造热膨胀性微球的情况。另一方面，如果水性分散介质的pH大于12，则会有热膨胀性微球的外壳被水解的情况，从而发生释气而有内包化率降低、膨胀倍率降低的情况。特别是，在使用对热膨胀性微球赋予高的耐热性及耐溶剂性的作为聚合性成分的腈系单体的情况下，这些物性降低会显著地变大。

水性分散介质的优选的pH有时也依赖于金属化合物的种类。例如，在金属化合物为氢氧化镁的情况下，当pH大于9.0～9.5左右时，微粒状的氢氧化镁就会在水性分散介质中不溶、开始分散，因此水性分散介质的pH优选为9～12，更优选为9.5～11.5，特别优选为10～11，最优选为10.2～10.5。另外，在金属化合物为磷酸钙的情况下，当pH大于7左右时，微粒状的磷酸钙就会在水性分散介质中彻底分散，发挥作为分散稳定剂的效果，因此水性分散介质的pH优选为7～12，更优选为8～11，特别优选为9～10.5。

本发明的制造方法中，通过将以单体成分作为必需成分而有时含有交联剂的聚合性成分；发泡剂；以水、作为分散稳定剂的微粒状的金属化合物、以及作为辅助稳定剂的两性表面活性剂作为必需成分、有时含有其他的辅助稳定剂、水溶性化合物、电解质等的水性分散介质；聚合引发剂等各成分混合，使聚合性成分聚合而进行。对于这些各成分的配合顺序等没有特别限定，也可以预先配合可以溶解或分散于水性分散介质中的成分，再与其他的成分配合。

本发明中，为了制备规定粒径的球状油滴而将由聚合性成分与发泡剂等的油性混合物形成的油滴乳化分散于水性分散介质中。

作为使油性混合物乳化分散的方法，例如可以举出利用高速混合机(例如特殊机化工业株式会社制)、高速分散机(例如特殊机化工业株式会社制)等进行搅拌的方法、使用静态混合机(例如株式会社NoritakeEngineering公司制)等静止型分散装置的方法、膜乳化法、超声波分散法、微通道法等一般的分散方法。

然后，通过对将油性混合物作为球状的油滴分散于水性分散介质中的分散液进行加热，而开始悬浮聚合。聚合反应中，优选搅拌分散液，该搅拌例如只要以可以防止单体的浮起或聚合后的热膨胀性微球的沉降的程度缓慢地进行即可。

聚合温度可以根据聚合引发剂的种类自由地设定，然而优选在30～100℃、更优选在40～90℃、特别优选在50～85℃的范围内控制。保持反应温度的时间优选为0.1～20小时左右。对于聚合初始压力没有特别限定，然而以表压计为0～5.0MPa、更优选为0.1～3.0MPa、特别优选为0.2～2.0MPa的范围。

在聚合工序后得到的含有热膨胀性微球的水性分散介质(以下有时也称作聚合液)中，除了目标的热膨胀性微球以外，有时还生成热膨胀性微球的凝聚物、聚合废渣等副产物。由于此种副产物的大小一般比热膨胀性微球的粒径大，因此副产物不能从一定大小的筛子通过。可以利用这一点，作为显示是否可以稳定地制造热膨胀性微球的指标，来评价热膨胀性微球的制造稳定性。热膨胀性微球的制造稳定性优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上。如果热膨胀性微球的制造稳定性小于50重量％。则会在制造工序上产生问题，从而会有无法生产性良好地获得热膨胀性微球的情况。热膨胀性微球的制造稳定性的定义在实施例中详细说明。

作为从聚合液中分离出热膨胀性微球的方法，例如可以举出抽滤、加压过滤、离心分离等分离方法，其结果是，可以得到热膨胀性微球的含液滤饼。

紧接着聚合工序，可以进行以下的pH降低处理工序、水洗工序。

(pH降低处理工序)

pH降低处理工序是对上述说明的聚合工序中得到的热膨胀性微球进行pH降低处理的工序。通过进行pH降低处理工序，可以将聚合工序中得到的热膨胀性微球的被覆表面的微粒状的金属化合物容易地溶解、除去，得到洁净的热膨胀性微球。

pH降低处理工序只要是使聚合工序后所得的热膨胀性微球接触酸性物质而进行pH降低处理的工序，就没有特别限定。对于酸性物质，没有特别限定，然而例如可以举出盐酸(氯化氢)、硫酸、硝酸、高氯酸等无机酸；乙酸、丁酸等羧酸等有机酸等。

作为pH降低处理工序，例如可以举出：1)将聚合液与酸性物质配合而进行的工序、2)将从聚合液中分离出的热膨胀性微球与酸性物质配合而进行的工序等。后者的pH降低处理工序中，也可以在另外准备的水的存在下，将热膨胀性微球与酸性物质配合。

在pH降低处理工序中，配合酸性物质后的含有热膨胀性微球的液体的pH优选为8以下，更优选为6以下。在上述pH大于8的情况下，会有难以将微粒状的金属化合物从热膨胀性微球的表面完全地除去的情况。

pH降低处理工序后的热膨胀性微球的分离例如与上述分离方法相同地进行，其结果是，可以得到热膨胀性微球的含液滤饼。

(水洗工序)

如果在聚合工序或pH降低处理工序后对所得到的热膨胀性微球进行水洗的工序(以下称作水洗工序)，就可以得到去除了微粒状的金属化合物等的洁净的热膨胀性微球。如果在pH降低处理工序后对所得的热膨胀性微球进行水洗工序，则可以得到更加洁净的热膨胀性微球。

水洗工序例如是通过使热膨胀性微球的含液滤饼与水接触1次以上并清洗而进行。作为水洗工序中使用的水，例如可以举出自来水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等。

作为水洗工序，例如可以举出1)在抽滤、加压过滤、离心分离等分离方法时对热膨胀性微球的含液滤饼实施利用水的清洗的工序A、2)将热膨胀性微球的含液滤饼或热膨胀性微球再分散于另外准备的水中而清洗的工序B等。

工序A例如是通过向热膨胀性微球的含液滤饼喷淋水而进行。另外，工序B中，通过进行1次借助再分散的清洗，可以取得效果，而通过重复进行多次，可以取得更高的水洗效果。

对于水洗工序中使用的水的量，没有特别限定，然而相对于热膨胀性微球100重量份，优选为100重量份以上，更优选为200重量份以上，这样就可以有效地进行清洗。如果水的量小于100重量份，则会有无法获得水洗效果的情况。

对于水洗工序中使用的水的温度，没有特别限定，然而优选为2～80℃，更优选为20～70℃，特别优选为30～60℃，这样就可以有效地进行清洗。如果水的温度小于2℃，则会有清洗效果降低的情况。另一方面，如果水的温度大于80℃，则会有膨胀性能降低、热膨胀性微球发生微发泡的情况。

水洗工序后的热膨胀性微球的分离例如与上述分离方法相同地进行，其结果是，得到热膨胀性微球的含液滤饼。通过对所得的热膨胀性微球(通常是热膨胀性微球的含液滤饼)再进行搁板干燥、减压干燥、气流干燥、诺塔式干燥等干燥操作，可以得到干燥了的热膨胀性微球。

〔热膨胀性微球〕

下面，对本发明的热膨胀性微球进行说明。热膨胀性微球如图1所示，采取由外壳(壳)11和发泡剂(芯)12构成的芯-壳结构，所述外壳(壳)11由热塑性树脂制成，所述发泡剂(芯)12内包于其中，并且在所述热塑性树脂的软化点以下气化，热膨胀性微球作为微球整体显示出热膨胀性(微球整体因加热而膨胀的性质)。对于热塑性树脂、聚合而成为热塑性树脂的聚合性成分、发泡剂等如前所述。

对于热膨胀性微球的平均粒径，可以根据用途自由地设计，因此没有特别限定，然而优选为1～100μm，更优选为3～60μm，特别优选为5～50μm。

热膨胀性微球的粒度分布的变异系数CV没有特别限定，然而优选为35％以下，更优选为30％以下，特别优选为25％以下。变异系数CV可以利用以下所示的计算式(1)及(2)算出。

[数1]

CV＝(s/<x>)×100(％)···(1)

$s=\{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(x_i-<x>)}^2/(n-1){\}}^{1/2}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(2\right)$

式中，s是粒径的标准偏差，<x>是平均粒径，x_i是第i个的粒径，n是粒子的数目。

发泡剂的内包率由内包于热膨胀性微球中的发泡剂的重量相对于热膨胀性微球的重量的百分率定义。对于发泡剂的内包率，没有特别限定，可以根据所使用的用途适当地确定内包率，然而优选为5～35％，更优选为10～30％，特别优选为15～25％。如果内包率小于5％，则会有无法获得发泡剂的效果的情况。另一方面，如果内包率大于35％，则会因热膨胀性微球的外壳的厚度变薄而导致释气，从而会有耐热性的降低、无法获得高膨胀性能的情况。

热膨胀性微球的内包化率是指在本发明的制造方法的聚合工序中加入的发泡剂当中、内包于因聚合而得到的热膨胀性微球中的发泡剂的重量比例，是评价本发明的制造方法的发泡剂的有效利用的效率的指标。

对于热膨胀性微球的内包化率，没有特别限定，然而优选为90～100％，更优选为95～100％，特别优选为97～100％。如果热膨胀性微球的内包化率小于90％，则会有发泡性能降低的情况。

对于热膨胀性微球的膨胀开始温度(T_s)，没有特别限定，然而优选为60～250℃，更优选为70～230℃，进一步优选为80～200℃，特别优选为90～180℃，最优选为100～160℃。如果膨胀开始温度小于60℃，则会产生热膨胀性微球的经时稳定性的问题，从而会有难以用于涂料、树脂等的组合物中的情况。

对于热膨胀性微球的最大膨胀温度(T_max)，没有特别限定，然而优选为80～300℃，更优选为90～280℃，进一步优选为100～250℃，特别优选为110～230℃，最优选为120～210℃。如果最大膨胀温度小于80℃，则会有难以用于涂料、树脂等的组合物中的情况。

一般来说在使热膨胀性微球加热膨胀的过程中可以观察到所内包的发泡剂向外部漏出的现象。如果向外部漏出的发泡剂多，则难以加热膨胀，对以下说明的组合物、成形物的轻质化；材料物性造成不良影响。本发明中，将加热膨胀时的温度(T)下的发泡剂的内包率相对于内包于加热膨胀前的热膨胀性微球中的发泡剂的内包率的百分率定义为温度T下的发泡剂保持率。本发明中，特别是作为温度T设定膨胀开始温度(T_s)与最大膨胀温度(T_max)的平均温度(T_av)，设为评价发泡剂不从热膨胀性微球向外部泄漏而被保持的程度、耐热性或膨胀性等膨胀性能的指标。平均温度(T_av)下的发泡剂保持率通常为70％以上，优选为73％以上，更优选为75％以上，特别优选为80％以上，最优选为85％以上。如果该发泡剂保持率小于70％，则发泡剂容易从热膨胀性微球释气，发泡剂保持率低，因此耐热性降低，无法获得高膨胀性。由此，对以下说明的组合物或成形物的轻质化、材料物性造成不良影响。

热膨胀性微球中所含的硅的含有率通常为500ppm以下，优选为400ppm以下，更优选为300ppm以下，特别优选为150ppm以下，最优选为100ppm以下。如果硅的含有率大于500ppm，则在配合有热膨胀性微球或以下说明的中空粒子的组合物及成形物中，会对轻质化或材料物性造成不良影响。

热膨胀性微球中所含的铝的含有率通常为350ppm以下，优选为300ppm以下，更优选为250ppm以下，特别优选为200ppm以下，最优选为100ppm以下。如果铝的含有率大于350ppm，则在配合有热膨胀性微球或以下说明的中空粒子的组合物及成形物中，会对轻质化或材料物性造成不良影响。

热膨胀性微球中所含的硅及铝的合计的含有率通常为600ppm以下，优选为500ppm以下，更优选为400ppm以下，特别优选为300ppm以下，最优选为200ppm以下。如果硅及铝的合计的含有率大于600ppm，则在配合有热膨胀性微球或以下说明的中空粒子的组合物及成形物中，会对轻质化或材料物性造成不良影响。

热膨胀性微球中所含的镁的含有率如果处于以下所示的1)～7)的范围，则会依次更加优选(与前面记载的范围相比更优选后面记载的范围)。

1)20000ppm以下、2)10000ppm以下、3)3000ppm以下、4)1000ppm以下、5)300ppm以下、6)100ppm以下、7)50ppm以下

如果镁的含有率大于20000ppm，则在配合有热膨胀性微球或以下说明的中空粒子的组合物及成形物中，会有对轻质化或材料物性造成不良影响的情况。

热膨胀性微球中所含的硅及镁的合计的含有率如果处于以下所示的1)～7)的范围，则会依次更加优选(与前面记载的范围相比更优选后面记载的范围)。

1)20000ppm以下、2)10000ppm以下、3)3000ppm以下、4)1000ppm以下、5)400ppm以下、6)200ppm以下、7)100ppm以下

如果硅及镁的合计的含有率大于20000ppm，则在配合有热膨胀性微球或以下说明的中空粒子的组合物及成形物中，会有对轻质化或材料物性造成不良影响的情况。

热膨胀性微球的灰分优选为3重量％以下，更优选为2重量％以下，特别优选为1重量％以下，最优选为0.5重量％以下。如果灰分大于3重量％，则在配合有热膨胀性微球或以下说明的中空粒子的组合物及成形物中，会有对轻质化或材料物性造成不良影响的情况。可以认为，热膨胀性微球的灰分来自于胶体硅酸、金属化合物。

对于制造本发明的热膨胀性微球的方法，没有特别限定，然而可以举出前述的热膨胀性微球的制造方法、或在前述的制造方法中在酸性条件下作为分散稳定剂使用胶体硅酸进行聚合工序后在碱性条件下除去热膨胀性微球中所含的硅的方法等。

〔中空粒子〕

本发明的中空粒子是使上述说明的热膨胀性微球和/或利用上述说明的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球加热膨胀而得的粒子。

本发明的中空粒子质轻，且当包含于组合物或成形物中时材料物性优异。特别是，在作为粘接剂组合物的成分配合的情况下，固化后的粘接剂组合物硬度低且伸长度高，材料物性优异。

作为获得中空粒子的制造方法，可以举出干式加热膨胀法、湿式加热膨胀法等。进行加热膨胀的温度优选为80～350℃。

对于中空粒子的平均粒径，可以根据用途自由地设计，因此没有特别限定，然而优选为0.1～1000μm，更优选为0.8～200μm。另外，对于中空粒子的粒度分布的变异系数CV，也没有特别限定，然而优选为30％以下，更优选为25％以下。

对于中空粒子的真比重没有特别限定，然而优选为0.010～0.5，更优选为0.015～0.3，特别优选为0.020～0.2。

中空粒子(1)也可以如图2所示，由附着于其外壳(2)的外表面的微粒(4或5)构成，以下有时称作附着微粒的中空粒子(1)。

这里所说的附着是如下的意思，即，既可以是单纯地在附着微粒的中空粒子(1)的外壳(2)的外表面吸附了微粒填充剂(4及5)的状态(4)，也可以是将外表面附近的构成外壳的热塑性树脂利用加热熔化、而在附着微粒的中空粒子的外壳的外表面中陷入微粒填充剂、并固定了的状态(5)。微粒填充剂的粒子形状既可以是不定形也可以是球状。附着微粒的中空粒子的话，使用时的操作性(Handling)提高。

对于微粒的平均粒径，可以根据所用的中空体主体适当地选择，没有特别限定，然而优选为0.001～30μm，更优选为0.005～25μm，特别优选为0.01～20μm。

作为微粒，可以使用各种材料，可以是无机物、有机物的任意一种原材料。作为微粒的形状，可以举出球状、针状或板状等。

在中空粒子是附着微粒的中空粒子的情况下，如果作为中空粒子将附着微粒的中空粒子配合到后述的组合物中，则作为粘接剂组合物而有用。

附着微粒的中空粒子例如可以通过将附着微粒的热膨胀性微球加热膨胀来获得。作为附着微粒的中空粒子的制造方法，优选如下的制造方法，即，包括：将热膨胀性微球与微粒混合的工序(混合工序)；将利用所述混合工序得到的混合物加热到大于所述软化点的温度而使所述热膨胀性微球膨胀，同时在得到的中空粒子的外表面附着微粒的工序(附着工序)。

对于附着微粒的中空粒子的真比重，没有特别限定，然而优选为0.01～0.5，更优选为0.03～0.4，特别优选为0.05～0.35，最优选为0.07～0.30。在附着微粒的中空粒子的真比重小于0.01的情况下，会有耐久性不足的情况。另一方面，在附着微粒的中空粒子的真比重大于0.5的情况下，低比重化效果就会变小，因此在使用附着微粒的中空粒子制备组合物时，会有其添加量变大，不够经济的情况。

对于中空粒子的水分没有特别限定，然而优选为0.5重量％以下，更优选为0.4重量％以下，特别优选为0.35重量％以下，最优选为0.3重量％以下。中空粒子的水分的下限值为0重量％。中空粒子的水分像所谓的结晶水那样存在。此外，由于在将中空粒子作为后述的组合物(特别是粘接剂组合物)的成分配合时该水也附着于中空粒子表面，因此不会有水均匀地分散于组合物中的情况。由此，就会局部地促进粘接剂组合物的固化。所以，在中空粒子的水分大于0.5重量％的情况下，会引起粘接性组合物的固化不均，从而会有固化后硬度高且伸长度低的情况。

可以认为，中空粒子的水分来自于热膨胀性微球的制造中使用的分散稳定剂。分散稳定剂一般来说是吸湿性的无机化合物，在热膨胀性微球的制造后残留于其外表面的情况下，中空粒子的水分也会变高。在含有中空粒子的粘接剂组合物中，一般来说，一旦水分高则会有局部地促进其固化的问题。

与此相对，本发明的中空粒子由本发明的热膨胀性微球得到。该热膨胀性微球的硅的含有率、铝的含有率、硅及铝的合计的含有率都低，吸湿性的无机化合物的量少。由此，中空粒子的水分也变低，含有该中空粒子的粘接剂组合物可以稳定地获得高性能的物性。

〔组合物及成形物〕

本发明的组合物含有选自本发明的热膨胀性微球、利用本发明的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球、以及本发明的中空粒子中的至少1种的粒状物、和基材成分。

作为基材成分没有特别限定，然而例如可以举出橡胶类；热固性树脂；热塑性树脂；热塑性弹性体；生物塑料；改性硅酮系、氨基甲酸酯系、聚硫醚系、丙烯酸系、硅酮系、聚异丁烯系、丁基橡胶系等密封材料；涂料成分；水泥等无机物等。

本发明的组合物可以通过将这些基材成分与热膨胀性微球和/或中空微粒混合来制备。

作为本发明的组合物的用途，例如可以举出成形用组合物、涂料组合物、粘土组合物、纤维组合物、粘接剂组合物、粉体组合物等。

在本发明的组合物为粘接剂组合物的情况下，基材成分只要是可以将物体与物体间粘接的成分(以下称作粘接成分)，就没有特别限定。作为粘接成分，例如可以举出单组份型的聚氨酯粘接成分、双组份型的聚氨酯粘接成分、单组份型的改性硅酮粘接成分、双组份型的改性硅酮粘接成分、单组份型的聚硫醚粘接成分、双组份型的聚硫醚粘接成分、丙烯酸粘接成分等。粘接成分优选为选自单组份型的聚氨酯粘接成分、双组份型的聚氨酯粘接成分、单组份型的改性硅酮粘接成分、以及双组份型的改性硅酮粘接成分中的至少1种，更优选为选自双组份型的聚氨酯粘接成分及双组份型的改性硅酮粘接成分中的至少1种。

对于粘接剂组合物中所配合的粘接成分与中空粒子的重量比率(粘接成分/中空粒子)，没有特别限定，然而优选为99.995/0.005～70/30，更优选为99.95/0.05～90/10。在粘接成分/中空粒子大的情况下，中空粒子的添加量少，轻质化的效果有可能减弱。另一方面，在粘接成分/中空粒子小的情况下，粘接成分量少，从而会有作为粘接剂组合物的功能显著降低的情况。

本发明的成形物是将该组合物成形而得到。作为本发明的成形物，例如可以举出成形品或涂膜、粘接剂组合物的固化物等。本发明的成形物中，轻质性、多孔性、吸音性、绝热性、低热传导性、低介电常数化、设计性、冲击吸收性等各种物性提高。

在本发明的成形物为粘接剂组合物的固化物的情况下，优选硬度低、伸长度高。

实施例

利用以下的实施例及比较例对本发明进行详细说明，然而本发明并不限定于此。只要没有特别指出，“份”就是指“重量份”。

对以下的实施例及比较例中制造的热膨胀性微球，依照以下所示的要点测定出物性。

〔pH〕

使用东亚DKK(株)公司制的pH计(商品编号HM-12P)测定pH。

〔平均粒径和粒度分布〕

作为测定装置，使用激光衍射式粒度分布测定装置(SYMPATEC公司制的HEROS&RODOS)，利用湿式测定法测定热膨胀性微球，将体积平均径D₅₀值作为平均粒径。

〔发泡剂的内包率〕

首先，使用Karl Fischer水分测定仪(MKA-510N型、京都电子工业株式会社制)作为测定装置对干燥后的热膨胀性微球的含水率(C_W)[％]进行测定。然后，将干燥后的热膨胀性微球1.0(g)加入直径80mm、深15mm的不锈钢制蒸发皿中，测定其重量W₃(g)。加入乙腈30ml并使之均匀地分散，在室温下放置2小时后，测定出在110℃下干燥2小时后的重量W₄(g)。发泡剂的内包率CR₂(重量％)利用下述计算式(A)算出。

CR₂＝((W₃-W₄)/1.0)×100-C_W  (A)

〔热膨胀性微球的内包化率〕

热膨胀性微球的内包化率C_e(％)是根据发泡剂的理论内包率CR₁(重量％)、和利用上述计算式(A)求出的发泡剂的内包率CR₂(重量％)利用下述计算式(B)算出。

C_e(重量％)＝(CR₂/CR₁)×100  (B)

理论内包率CR₁根据在聚合工序中加入的发泡剂W₁(g)及油性混合物W₂(g)利用下述计算式(C)算出。油性混合物是包含以单体成分作为必需成分且有时含有交联剂的聚合性成分和发泡剂的混合物。

CR₁＝(W₁/W₂)×100  (C)

将热膨胀性微球的内包化率C_e为90重量％以上设为合格(○)，将小于90重量％设为不合格(×)。

〔制造稳定性评价〕

准备含有聚合工序后得到的热膨胀性微球的水性分散介质W₆(g)，使该水性分散介质从关西金网制筛分金属丝网(网眼200μm)通过，测定从筛子通过的水性分散介质W₅(g)。水性分散介质的筛子通过率Y(重量％)根据W₅(g)及W₆(g)利用下述计算式(D)算出。

Y(重量％)＝(W₅/W₆)×100  (D)

根据筛子通过率Y(重量％)，依照以下的判断基准进行制造稳定性评价。

×：Y＜50重量％

△：50重量％≤Y＜90重量％

○：Y≥90重量％

〔热膨胀性微球的膨胀倍率〕

准备干燥了的热膨胀性微球及EVA系粘合剂，以使热膨胀性微球：EVA系粘合剂＝1∶9(固体成分比)的方式将各个材料混合。将所得的混合物以达到约0.2mm的厚度的方式涂布在无木浆纸上，风干，测定涂膜的厚度D₁(mm)。其后，对涂布了的纸，在烘箱中以规定的各个温度及时间(170℃×2min、180℃×2min、190℃×2min)进行加热处理，测定加热后的涂膜厚度D₂(mm)。膨胀倍率R_ex根据D₁(mm)及D₂(mm)利用下述计算式(E)算出。

R_ex＝D₂/D₁  (E)

〔热膨胀性微球的灰分〕

将干燥了的热膨胀性微球W_p(g)加入坩埚中，利用电热器进行加热，在700℃下灼热30分钟而使之灰化，对所得的灰化物W_q(g)进行重量测定。热膨胀性微球的灰分C_A(重量％)根据W_p(g)及W_q(g)利用下述计算式(F)算出。

C_A(重量％)＝(W_q/W_p)×100  (F)

〔热膨胀性微球的膨胀开始温度(T_s)及最大膨胀温度(T_max)的测定〕

作为测定装置使用了DMA(DMA Q800型、TA instruments公司制)。将热膨胀性微球0.5mg加入直径6.0mm(内径5.65mm)、深4.8mm的铝杯中，在热膨胀性微球层的上部盖上铝盖(5.6mm、厚0.1mm)而准备了试样。在从上方对该试样利用加压单元施加0.01N的力的状态下测定样品高度。在进行了加压0.01N的力的状态下，以10℃/min的升温速度从20℃加热到300℃，测定加压单元在垂直方向上的位移量。将朝向正方向的位移开始温度设为膨胀开始温度(T_s)，将显示出最大位移量时的温度设为最大膨胀温度(T_max)。

计算T_s与T_max的平均，定义为T_av。

〔热膨胀性微球在T_av下的发泡剂保持率〕

作为测定装置，使用TG-DTA(Rigaku公司制、示差型示差热天秤TG8120)。将热膨胀性微球W_r(g)加入外径5.2mm的铝制盘中，以10℃/min的升温速度从20℃加热到80℃，为了除去热膨胀性微球中所含的水分，在80℃保持30min而确认重量变化恒定。以升温速度10℃/min从80℃加热到300℃，测定T_av(℃)下的重量W_s(g)。

利用下述计算式(G)算出从热膨胀性微球中放出的发泡剂的量CR₃(重量％)，利用下述计算式(H)算出发泡剂保持率R_b(％)。

根据R_b(％)依照以下的判断基准评价加热膨胀时的发泡剂保持率。

((W_r-W_s)/W_r×100)-C_W＝CR₃  (G)

R_b＝(CR₂-CR₃)/CR₂  (H)

×：R_b＜70％

○：R_b≥70％

〔热膨胀性微球中的硅含有率〕

将乙醇和水以95∶5的比例制备均匀溶液，溶解氢氧化钾而制备碱分解液。向热膨胀性微球1.0g中加入碱分解液10mL，利用电加热器在380℃加热30分钟以上后，着火而碳化，在电炉中使之灰化。其后，向灰化了的试样中添加将碳酸钠及碳酸钾等量地混合而得的试剂0.5g，熔融、冷却后，利用超纯水定容为50ml而制备试样。利用ICP光谱分析装置(岛津制作所公司制、ICP-8100)测定所得的试样中的硅含量，根据该测定结果算出热膨胀性微球中所含的硅的含有率。

〔热膨胀性微球中的铝含有率及镁含有率〕

向热膨胀性微球1.0g中添加N，N-二甲基甲酰胺10ml而使之溶解，用电热加热器使之碳化。向所得的碳化物中加入有害金属分析测定用硫酸4ml，用电热加热器进行酸分解，在电炉中在500～780℃下使之灰化并冷却后，加入有害金属分析测定用硝酸0.5ml、超纯水并定容为50ml而制备试样。与上述硅含有率相同地算出所得的试样中的铝含有率及镁含有率。

〔中空粒子的真比重〕

中空粒子的真比重利用以下的测定方法测定。首先，在环境温度25℃、相对湿度50％的气氛下利用使用了异丙醇的液浸法(阿基米德法)测定真比重。

具体来说，将容量100cc的容量瓶清空、干燥后，称量出容量瓶重量(WB₁)。向称量后的容量瓶中以滴至弯液面的方式精确地装满异丙醇后，称量充满了100cc异丙醇的容量瓶的重量(WB₂)。另外，将容量100cc的容量瓶清空、干燥后，称量出容量瓶重量(WS₁)。向称量后的容量瓶中填充约50cc的粒子，称量填充了中空粒子的容量瓶的重量(WS₂)。此后，向填充了粒子的容量瓶中以不引入气泡、滴至弯液面的方式精确地装满异丙醇后，称量其重量(WS₃)。此后，将所得的WB₁、WB₂、WS₁、WS₂及WS₃导入下式，计算中空粒子的真比重(d)。

d＝{(WS₂-WS₁)×(WB₂-WB₁)/100}/{(WB₂-WB₁)-(WS₃-WS₂)}

〔由粘接剂组合物的固化物形成的试验体的制作〕

将粘接剂组合物调整为宽10mm、长60mm、厚3mm，通过将其在23℃、50℃％RH的条件下养护14天、再在30℃、50℃％RH的条件下养护14天，而制作出由粘接剂组合物的固化物形成的试验体。

〔粘接剂组合物的固化物的拉伸试验〕

粘接剂组合物的固化物的拉伸试验是在23℃的室内将试验体拉长10mm的方式夹入，在拉伸速度50mm/min、荷重100kgf的条件下利用Tensilon试验机(UTM-III-100、TOYO BALDMIN株式会社制)实施，测定出硬度(最大荷重值)及伸长度(最大荷重时的试样长度)。

对于判定粘接剂组合物的固化物的合格与否是根据其硬度及伸长度的测定结果来判定，其评价基准如下所示。

对于硬度，在作为粘接成分使用双组份型的聚氨酯粘接成分的情况下，将13.5N以下设为“良”，将大于13.5N的情况设为“不良”。另一方面，在使用双组份型的改性硅酮粘接成分的情况下，将13.0N以下设为“良”，将大于13.0N的情况设为“不良”。

对于伸长度，在作为粘接成分使用双组份型的聚氨酯粘接成分的情况下，将115mm以上设为“良”，将小于115mm的情况设为“不良”。另一方面，在作为粘接成分使用双组份型的改性硅酮粘接成分的情况下，将100mm以上设为“良”，将小于100mm设为“不良”。

在聚氨酯粘接成分的情况下不足115mm以上时，在改性硅酮粘接成分的情况下不足100mm以上时，表示丧失了作为粘接剂组合物的特征的橡胶弹性。

对于硬度及伸长度都是“良”的情况评价为○，只要有1个是“不良”的情况就评价为×。

(实施例1)

向离子交换水850份中加入氯化镁·六水合物45份及N-月桂基-N，N-双(POE(2))氨基乙酸甜菜碱水溶液(浓度2重量％)1份后，以使pH为9～10.5左右的方式，慢慢地滴加氢氧化钠水溶液(浓度50重量％)32份，制备出含有微粒状的氢氧化镁12份的水性分散介质。而且，水性分散介质中所含的水为891份，在以下所示的实施例及比较例中也以使水为891份的方式制备水性分散介质。微粒状的氢氧化镁在水性分散介质中处于胶体状态。

将丙烯腈170份、甲基丙烯腈70份、乙二醇二甲基丙烯酸酯1份、2，2’-偶氮二异丁腈1.5份、异戊烷60份混合、溶解，制成油性混合物。

将上述得到的水性分散介质及油性混合物用TK高速混合机2.5型(Primix公司)搅拌(3500rpm×5min)而制备出悬浊液。将该悬浊液转移到容量1.5升的加压反应器中进行氮气置换后将反应初始压力设为0.3MPa，在以80rpm搅拌的同时在聚合温度60℃下聚合15小时而进行聚合工序，得到含有热膨胀性微球的水性分散介质A。

聚合工序后，向含有热膨胀性微球的水性分散介质A中加入硫酸水溶液(浓度66重量％)，将水性分散介质A的pH降低到4而进行pH降低处理工序。抽滤pH降低处理后的水性分散介质A，得到热膨胀性微球的含有率为60重量％的含液滤饼。通过对含有该热膨胀性微球276份的含液滤饼喷淋35℃的离子交换水1000份而进行水洗工序，过滤、干燥而得到热膨胀性微球。将所得的热膨胀性微球的物性评价结果表示于表1中。

在对含有热膨胀性微球的水性分散介质A(pH9.5)进行水洗工序后，直接过滤而分离、干燥，当煅烧所得的热膨胀性微球而测定灰分时，其结果是2.75％。然后，向水性分散介质A滴加硫酸水溶液(浓度66重量％)而慢慢地降低pH。在水性分散介质A的pH为8.1时，进行水洗工序，之后过滤而分离、干燥，当测定所得的热膨胀性微球的灰分时，其结果是1.17％。进一步降低水性分散介质A的pH，在水性分散介质A的pH为4及2时进行水洗工序，其后同样地测定灰分时，其结果都是0％。

由于认为灰分主要来自于微粒状的氢氧化镁，因此根据以上的结果可知，通过在聚合工序后进行pH降低处理工序(以及其后的水洗工序)，可以除去附着于热膨胀性微球的表面的作为金属化合物的氢氧化镁。另外，通过将水性分散介质A的pH设为8以下，可以更加完全地进行氢氧化镁的除去。

(实施例2～11)

实施例2～11中，除了在实施例1中将分散稳定剂及辅助稳定剂的种类、量等反应条件分别如表1所示地变更以外，与实施例1相同地进行聚合工序、pH降低处理工序及水洗工序而得到热膨胀性微球。对所得的热膨胀性微球进行物性评价，将各自的结果也表示于表1中。

另外，pH降低处理工序(处理后的pH为4)及水洗工序后得到的热膨胀性微球的灰分都是0％。

[表1]

根据表1可知，利用本发明的制造方法得到的热膨胀性微球中，发泡剂的内包化率都为90％以上，聚合工序中加入的发泡剂的浪费被抑制为最小限度，所得的热膨胀性微球的热膨胀性优异。另外，在聚合工序中，通过在水性分散介质中稳定地存在由油性混合物形成的油滴而进行聚合，可以制备膨胀性能高的热膨胀性微球。

(比较例1～12)

比较例1～12中，除了在实施例1中将分散稳定剂及辅助稳定剂的种类或量、水性分散介质的pH等反应条件分别如表2所示地变更以外，与实施例1相同地进行聚合工序，制备出热膨胀性微球。

比较例10中，在水性分散介质的制备时没有添加氢氧化钠水溶液(浓度50重量％)32份。另外，比较例10中，与实施例或其他的比较例不同，未使用微粒状的氢氧化镁等分散稳定剂，取而代之地使用作为水溶性金属盐的氯化镁·六水合物45份而进行了聚合。

比较例11及12中，作为分散稳定剂未使用微粒状的氢氧化镁，在比较例11中使用了胶体硅酸，在比较例12中使用了氧化铝溶胶，都是在酸性条件下进行了聚合。

比较例6、11及12中，在聚合工序后没有实施pH降低处理工序及水洗工序而得到热膨胀性微球。比较例6的灰分为2.8％，比较例11的灰分为6.2％，比较例12的灰分为6.8％。

将各自的结果也表示于表2中。

[表2]

*1比较例10中，未使用微粒状的Mg(OH)₂，而使用了45份的水溶性金属盐MgCl₂-6H₂O。

*2比较例6、11及12中，在聚合工序后没有实施pH降低处理工序及水洗工序而得到热膨胀性微球。

比较例1、7、8及10中，聚合工序的制造稳定性低，由于反应物固化而无法评价物性。另外，比较例2及9中，虽然得到了热膨胀性微球，然而生成了作为副产物的聚合物凝聚体等聚合废渣，因此制造稳定性低。

比较例2～5、以及9中，可以得到灰分都为0％的热膨胀性微球，然而发泡剂的内包化率低，在作为T_s与T_max的平均温度的T_av下的发泡剂保持率低。将各自的结果也表示于表2中。

比较例6、11及12中，发泡剂的内包化率低，T_av下的发泡剂保持率也低。

(实施例A1)

将实施例10中得到的热膨胀性微球20份、碳酸钙80份(Whiten SBRed、备北粉化工业公司)添加到可分离式烧瓶中，在搅拌的同时用5分钟加热到150℃后，冷却，通过60目的筛子，得到平均粒径40μm、真比重0.12的附着微粒的中空粒子A。

准备由包含异氰酸酯的基材及包含多元醇的固化剂的组合构成的双组份型的聚氨酯粘接成分(Bond UP Seal Gray、Konishi制)。然后，相对于80份的固化剂，加入4.3份的附着微粒的中空粒子A，利用万能混合机(5DMr、品川工业所公司)搅拌混合20分钟。通过将所得的混合物用调理搅拌机(株式会社THINKY公司、AR-360)进行搅拌脱泡而制造出粘接剂组合物。对将该粘接剂组合物在上述条件下固化而得的固化物进行拉伸试验，测定出硬度及伸长度。将所得的结果表示于表3中。

(实施例A2)

准备由包含改性硅酮的基材及固化剂的组合构成的双组份型的改性硅酮粘接成分(Bond MS Seal、Konishi制)。然后，相对于100份的基材，加入2.4份的实施例A1中得到的附着微粒的中空粒子A而利用万能混合机搅拌混合20分钟后，配合固化剂8份而再搅拌混合20分钟。通过将所得的混合物用调理搅拌机搅拌脱泡而制造出粘接剂组合物。对将该粘接剂组合物在上述条件下固化而得的固化物进行拉伸试验，测定出硬度及伸长度。将所得的结果表示于表3中。

(比较例B1)

除了在实施例A1中，取代实施例10中得到的热膨胀性微球而使用比较例11中得到的热膨胀性微球以外，与实施例A1相同地得到平均粒径43μm、真比重0.11的附着微粒的中空粒子B。

然后，除了在实施例A1中，取代附着微粒的中空粒子A而使用附着微粒的中空粒子B以外，与实施例A1相同地制造粘接剂组合物，测定出其固化物的硬度及伸长度。将所得的结果表示于表3中。

(比较例B2)

除了在实施例A2中，取代附着微粒的中空粒子A而使用附着微粒的中空粒子B以外，与实施例A2相同地制造粘接剂组合物，测定出其固化物的硬度及伸长度。将所得的结果表示于表3中。

(比较例C1)

除了在实施例A1中，取代实施例10中得到的热膨胀性微球而使用比较例12中得到的热膨胀性微球以外，与实施例A1相同地得到平均粒径39μm、真比重0.12的附着微粒的中空粒子C。

然后，除了在实施例A1中，取代附着微粒的中空粒子A而使用附着微粒的中空粒子C以外，与实施例A1相同地制造粘接剂组合物，测定出其固化物的硬度及伸长度。将所得的结果表示于表3中。

(比较例C2)

除了在实施例A2中，取代附着微粒的中空粒子A而使用附着微粒的中空粒子C以外，与实施例A2相同地制造粘接剂组合物，测定出其固化物的硬度及伸长度。将所得的结果表示于表3中。

[表3]

*1双组份型的改性聚氨酯粘接成分

*2双组份型的改性硅酮粘接成分

*3水分是用发泡剂的内包率的测定中所用的Karl Fischer水分测定仪测定。

实施例A1及A2中，由于硅的含有率、铝的含有率、硅及铝的合计的含有率低，发泡剂保持率高，因此可以抑制粘接剂组合物的固化物的硬度上升及伸长度降低，从而表现出可以稳定地获得高性能的粘接剂组合物的效果。另外，由于热膨胀性微球的硅的含有率、铝的含有率、硅及铝的合计的含有率都低，因此其结果是，附着微粒的中空粒子的水分变低，由此也可以判断能够稳定地获得高性能的粘接剂组合物。

产业上的可利用性

本发明的制造方法中，可以重现性良好地制造发泡剂的内包化率高、热膨胀性优异的热膨胀性微球。另外，本发明的热膨胀性微球例如可以作为油灰、涂料、油墨、密封材料、灰浆、纸粘土、陶器等的轻质化材料使用、或配合到基质树脂中而进行注射成形、挤出成形、冲压成形等成形后用于隔音性、绝热性、隔热性、吸音性等优异的发泡成形体的制造中。

符号说明

11  由热塑性树脂制成的外壳

12  发泡剂

1   中空粒子(附着微粒的中空粒子)

2   外壳

3   中空部

4   微粒(被吸附的状态)

5   微粒(陷入、固定化的状态)

Claims (16)

1.一种热膨胀性微球，是以由热塑性树脂制成的外壳和内包于其中的发泡剂作为必需成分构成的热膨胀性微球，其特征在于，

硅的含有率为500ppm以下，

铝的含有率为350ppm以下，

硅及铝的合计的含有率为600ppm以下，

所述热膨胀性微球的膨胀开始温度与最大膨胀温度的平均温度下的发泡剂保持率为70％以上。

2.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中，

镁的含有率为20000ppm以下，灰分为3.0重量％以下。

3.一种热膨胀性微球的制造方法，是以由热塑性树脂制成的外壳和内包于其中的发泡剂作为必需成分构成的热膨胀性微球的制造方法，

包括如下的工序，即，向含有微粒状的金属化合物及两性表面活性剂且为中性或碱性的水性分散介质中，分散聚合性成分和所述发泡剂，使所述聚合性成分聚合。

4.根据权利要求3所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，

所述微粒状的金属化合物处于胶体状态。

5.根据权利要求3或4所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，

所述水性分散介质的pH为7～12。

6.根据权利要求3～5中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，

所述金属化合物中的金属为碱土金属。

7.根据权利要求3～6中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，

所述两性表面活性剂为甜菜碱型两性表面活性剂。

8.根据权利要求3～7中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，

在所述热膨胀性微球中，所述发泡剂的内包化率为90％以上。

9.根据权利要求3～8中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，

所述聚合性成分包含选自腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、含有羧基的单体、苯乙烯系单体、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体及偏二氯乙烯中的至少1种。

10.根据权利要求3～9中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，

还包括对所述聚合工序中得到的热膨胀性微球进行pH降低处理的工序。

11.根据权利要求3～10中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，

还包括对所述聚合工序或pH降低处理中得到的热膨胀性微球进行水洗的工序。

12.一种中空粒子，是将权利要求1或2所述的热膨胀性微球和/或利用权利要求3～11中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球加热膨胀而得到的。

13.根据权利要求12所述的中空粒子，其中，

在外表面还附着有微粒。

14.一种组合物，其包含选自权利要求1或2所述的热膨胀性微球、利用权利要求3～11中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球、以及权利要求12或13所述的中空粒子中的至少1种粒状物、和基材成分。

15.根据权利要求14所述的组合物，其为粘接剂组合物。

16.一种成形物，是将权利要求14或15所述的组合物成形而成的。