JP6462326B2 - 接着剤組成物用改質材およびそれを含む接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は接着剤組成物用改質材およびそれを含む接着剤組成物に関する。

主に建材向けに使用される接着剤組成物の改質材として、炭酸カルシウム等の無機フィラー、プラスチックバルーンやガラスバルーン等の中空粒子が使用されている。これらの改質材の配合目的は、無機フィラーでは接着剤組成物のチキソ性の改良やたれ防止等の作業性の向上であり（特許文献１）、一方、中空粒子では環境対策や接着成分の節約によるコストダウン（特許文献２）であり、現在ではどちらも接着剤組成物には欠かせないフィラーとなっている。
しかしながら、これらの改質材を配合することによって、接着剤組成物の高粘度化や接着成分の減少傾向が進み、接着剤組成物の硬化物の重要な物性の一つである伸度が低下する問題が近年、表面化してきている。伸度は、換言すれば、硬化後の接着剤組成物の柔軟性を意味する。すなわち、施工後、接着した対象物（たとえば、建物やガラス）が変位に耐えられるか否かの尺度となる物性である。伸度が低いと、接着成分が破断し接着成分としての機能を失うことや、対象物を破壊する可能性がある。したがって、高い伸度が接着剤組成物の硬化物では要求される。

上記改質材の研究のうちで接着剤組成物の硬化物の伸度に着目したものとして、特許文献３が挙げられる。特許文献３では、粘着性処理微粒子にコートされた中空粒子を接着性組成物に配合することで伸度を向上させている。しかし、伸度のさらなる向上が望まれているのが現状である。

特開平１１−３４９８４６号公報 国際公開第９７／０５２０１号 特開２０１０−２７５４５３号公報

本発明の目的は、接着剤組成物の成分として配合した場合に、その接着剤組成物の硬化物が高い伸度を示す接着剤組成物用改質材と、その接着剤組成物用改質材を含む接着剤組成物とを提供することである。

本発明者は鋭意検討した結果、特定の接着剤組成物用改質材によって、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の接着剤組成物用改質材は、樹脂粒子本体および前記樹脂粒子本体に付着したワックスから構成される樹脂粒子からなる、接着剤組成物用改質材であって、前記樹脂粒子が、微粒子がさらに付着した樹脂粒子であり、前記樹脂粒子本体が中空本体であり、前記微粒子と前記中空本体との重量比率（微粒子／中空本体）が、０．６５〜９．５である。

この接着剤組成物用改質材は、以下の（１）〜（２）のうちの少なくとも１つの構成要件をさらに満足すると好ましい。
（１）前記ワックスの重量割合が樹脂粒子全体の０．１〜３０重量％である。
（２）前記微粒子の重量割合が樹脂粒子全体の４０〜９０重量％である。
本発明の接着剤組成物は、接着成分と上記接着剤組成物用改質材とを含む。

前記接着成分が、１液タイプのポリウレタン接着成分、２液タイプのポリウレタン接着成分、１液タイプの変性シリコーン接着成分、２液タイプの変性シリコーン接着成分、１液タイプのポリサルファイド接着成分、２液タイプのポリサルファイド接着成分、および、アクリル接着成分から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
本発明の樹脂粒子の製造方法は、熱膨張性微小球およびワックスを混合するワックス混合工程と、前記ワックス混合工程で得られたワックス混合物を前記熱膨張性微小球の膨張開始温度以上の温度に加熱する膨張工程とを含む製造方法である。

前記ワックス混合工程が微粒子をさらに混合する工程であると好ましい。
本発明の別の樹脂粒子の製造方法は、熱膨張性微小球およびワックスを混合し、前記熱膨張性微小球の膨張開始温度未満の温度に加熱して、ワックス付着熱膨張性微小球を得るワックス付着工程と、前記ワックス付着熱膨張性微小球および微粒子を混合する微粒子混合工程と、前記微粒子混合工程で得られた微粒子混合物を前記熱膨張性微小球の膨張開始温度以上の温度に加熱する膨張工程とを含む製造方法である。
上記製造方法において、前記熱膨張性微小球が熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包される発泡剤とを必須として構成される微小球であると好ましく、前記樹脂粒子が接着剤組成物用改質材であるとよい。

本発明の接着剤組成物用改質材は、接着剤組成物の成分として配合した場合に、その接着剤組成物の硬化物が高い伸度を示す。
本発明の接着剤組成物は、本発明の接着剤組成物用改質材を含んでいるので、その接着剤組成物の硬化物が高い伸度を示す。
本発明の樹脂粒子の製造方法は、樹脂粒子を効率よく製造することができる。

接着剤組成物用改質材としての樹脂粒子であって、中空本体、および、この中空本体に付着したワックスおよび微粒子から構成される中空粒子（中空粒子Ｂ）の断面図の一例である。

〔接着剤組成物用改質材の基本構成〕
接着剤組成物用改質材は、樹脂粒子本体および前記樹脂粒子本体の外表面に付着したワックスから構成される樹脂粒子からなる。
樹脂粒子の平均粒子径（体積平均粒子径）については、用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは０．３〜５００μｍ、さらに好ましくは０．５〜３００μｍ、特に好ましくは０．８〜２００μｍである。

樹脂粒子本体は樹脂で構成されていれば制限はないが、樹脂が熱可塑性樹脂であると好ましく、後述する微粒子の付着が容易になり、樹脂粒子が中空粒子の場合には、接着性組成物の軽量化を比較的容易に達成することが可能になる。
熱可塑性樹脂としては、特に限定はないが、たとえば、ニトリル系単量体；カルボキシル基含有単量体；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン系単量体；アクリルアミド系単量体；マレイミド系単量体等のラジカル重合性単量体を（共）重合して得られる樹脂であるとよい。樹脂粒子本体を構成する熱可塑性樹脂が、以下で詳しく説明する熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂であると好ましい。ラジカル重合性単量体の具体例についても、以下で詳しく説明する。

樹脂粒子本体の平均粒子径については、特に限定はないが、好ましく０．１〜１０００μｍ、さらに好ましくは０．３〜５００μｍ、特に好ましくは０．５〜３００μｍであり、最も好ましくは０．８〜２００μｍである。
接着剤組成物用改質材である樹脂粒子は、樹脂粒子本体およびそれに付着したワックスから構成される。ワックスは、接着剤組成物において接着成分と樹脂粒子本体との間に介在して両者間で化学的な相互作用が生じることを抑制し、硬化後の接着剤組成物の伸度を向上させるものと考えられる。

ワックスとしては、たとえば、蜜蝋、鯨蝋等の動物ワックス；木蝋、米ぬか蝋、カウナバロウ、キャンデリラロウ等の植物ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、オイルシェル等の鉱物ワックス；ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム等の金属セッケン類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、硬化ひまし油、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル等の合成ワックス；およびこれらのワックスの酸化ワックスや配合ワックス等が挙げられる。ワックスは、被覆する樹脂粒子本体の物性に合わせて選択すればよいが、これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が好ましい。これらのワックスは化学的に安定であり、接着剤組成物において接着成分と樹脂粒子本体との間に介在して両者間での化学的な相互作用が生じることを抑制するという、ワックスによって発揮される作用がより得られ易い。
ワックスの融点については、特に限定はない。ワックスとしては、たとえば、２０〜２００℃で固形であるものを使用することができるが、樹脂粒子本体のガラス転移点や、樹脂粒子の製造温度や、樹脂粒子の原料として熱膨張性微小球を用いる場合にはその膨張工程の温度等を十分に検討した上でワックスを選択する必要がある。

樹脂粒子全体に占めるワックスの重量割合については、特に限定はないが、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．２〜２５重量％、さらに好ましくは０．３〜２０重量％、特に好ましくは、最も好ましくは０．５〜１５重量％である。ワックスの重量割合が樹脂粒子全体の０．１重量％未満であると、接着剤組成物用改質材を接着剤組成物に配合した場合に、その組成物の硬化物において高い伸度が得られないことがある。一方、ワックスの重量割合が樹脂粒子全体の３０重量％を超えると、樹脂粒子同士の凝集や融着が起こり、樹脂粒子の流動性が低下することで、接着剤組成物における均一分散性が低下する可能性がある。
樹脂粒子が、微粒子が樹脂粒子本体にさらに付着した樹脂粒子であると、樹脂粒子同士の凝集や融着が起こりにくくなり、接着剤組成物の分散性およびハンドリング性が向上するために好ましい。ここで、微粒子の付着とは、単に樹脂粒子本体の外表面に微粒子が吸着された状態であってもよく、樹脂粒子本体の外表面近傍の熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、樹脂粒子本体の外表面に微粒子がめり込み、固定された状態であってもよい。

微粒子としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子の形状としては、球状、針状、板状や不定形等が挙げられる。
微粒子の平均粒子径については、用いる樹脂粒子本体によって適宜選択され、特に限定はないが、好ましくは０．００１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．００５〜２５μｍ、特に好ましくは０．０１〜２０μｍである。この範囲内であると、後述するように、樹脂粒子を製造する際に混合性が良好となる。

ここでいう微粒子の平均粒子径とは、レーザー回折法により測定された微粒子の粒子径である。微粒子の粒子径がミクロンオーダーであれば一次粒子を指すが、ナノオーダーの微粒子等は凝集している場合が多く、実質ミクロンオーダーの集合体として作用するため、凝集した二次粒子を１単位として平均粒子径を算出した。
微粒子を構成する無機物としては、たとえば、石灰石（重質炭酸カルシウム）、石英、珪石（シリカ）、ウオラスナイト、石膏、アスベスト、アパタイト、マグネタイト、ゼオライト、クレイ（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、タルク、雲母、マイカ等）等の鉱物；元素の周期率表において、１族〜１６族の金属（亜鉛、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、バリウム、マンガン、コバルト、カルシウム、金、銀、クロム、チタン、鉄、白金、銅、鉛、ニッケル等）やその合金；元素の周期率表において、１族〜１６族の金属酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化鉄（磁性酸化鉄を含む）、酸化インジウム等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化金、水酸化マグネシウム等）、金属硫化物（硫化銅、硫化ナトリウム、硫化鉛、硫化ニッケル、硫化白金等）、金属ハロゲン化物（フッ化カルシウム、フッ化スズ、フッ化カリウム等）、金属炭化物（炭化カルシウム、炭化チタン、炭化鉄、炭化ナトリウム等）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化クロム、窒化ゲルマニウム、窒化コバルト等）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ナトリウム（重曹）、炭酸鉄等）、硫酸金属塩（硫酸アルミニウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸バリウム等）、その他の金属塩（チタン酸塩（チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カリウム等）、ホウ酸塩（ホウ酸アルミニウム、ホウ酸亜鉛等）、燐酸塩（リン酸カルシウム、燐酸ナトリウム、燐酸マグネシウム等）、アルミン酸塩（アルミン酸イットリウム等）、硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸鉄、硝酸鉛等））等の金属化合物等が挙げられる。

微粒子を構成する無機物は、また、合成炭酸カルシウム、フェライト、ゼオライト、銀イオン担持ゼオライト、ジルコニア、ミョウバン、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミナ繊維、セメント、ゾノトライト、酸化珪素（シリカ、シリケート、ガラス、ガラス繊維を含む）、窒化珪素、炭化珪素、硫化珪素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、活性炭、竹炭、木炭、フラーレン等であってもよい。
微粒子を構成する有機物としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸；それらのエステル類、アミド類、ニトリル類；スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン等のビニル芳香族類、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパン等のビニル基を２つ以上有するジビニル化合物等を単量体として、必要に応じて架橋剤を用い、乳化重合法、リープフリー重合法、分散重合法、懸濁重合法、ミニエマルジョン重合法等により重合して得られた有機樹脂等が挙げられる。

微粒子を構成する有機物は、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素系樹脂等であってもよい。
微粒子が有機物から構成される場合、軟化しないほうが良い。軟化した場合は、微粒子がさらに付着した樹脂粒子を製造する際に融着が発生して、歩留まりが悪化する等の問題が起こることがある。有機物の軟化温度は、樹脂粒子を製造する際の温度にも依存するが、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは９０〜２９０℃、さらに好ましくは１００〜２８０℃である。有機物の軟化温度は、また、工程温度より１０℃以上高い温度であると好ましい。

樹脂粒子は、中空粒子であってもよく、中実粒子であってもよい。中空粒子は軽量であるので好ましい。一方、中実粒子は、その粒子径や中実粒子を製造する際の加熱温度を選択する自由度が中空粒子と比較して高い。そのために、中実粒子では選択できるワックスの種類が多くなるので好ましい。
ここで、樹脂粒子が中空粒子の場合は、樹脂粒子本体は中空本体である。一方、樹脂粒子が中実粒子の場合は、樹脂粒子本体は中実本体である。

本発明の接着剤組成物用改質材は樹脂粒子からなるが、中空粒子である場合、その構造は、たとえば、以下の２つに分類することができる。
１）中空本体、および、この中空本体に付着したワックスから構成される中空粒子Ａからなる樹脂粒子
２）中空本体、および、この中空本体に付着したワックスおよび微粒子から構成される中空粒子Ｂからなる樹脂粒子

一方、本発明の接着剤組成物用改質材は樹脂粒子からなるが、中実粒子である場合、その構造は、たとえば、以下の２つに分類することができる。
１）中実本体、および、この中実本体に付着したワックスから構成される中実粒子Ａからなる樹脂粒子
２）中実本体、および、この中実本体に付着したワックスおよび微粒子から構成される中実粒子Ｂからなる樹脂粒子
以下では、まず、中空粒子ＡおよびＢ、これらの製造方法を説明する。

〔中空粒子ＡおよびＢ〕
中空粒子Ａは、樹脂粒子本体としての中空本体と、中空本体に付着したワックスとから構成される。中空本体は、熱可塑性樹脂からなる外殻部およびそれに囲まれた中空部から構成される。ワックスは中空本体の外殻部の外表面に付着している。外殻部の厚みと比較して、一般的には、この外殻部の外表面に付着したワックスの厚みは薄い。
中空粒子Ｂ（１）は、たとえば図１に示すように、樹脂粒子本体としての中空本体と、中空本体に付着したワックスと、中空本体に付着した微粒子とから構成される。中空本体は、熱可塑性樹脂からなる外殻部（２）およびそれに囲まれた中空部（３）から構成される。ワックスは中空本体の外殻部の外表面に付着している（図示せず）。微粒子（４および５）は中空本体の外殻部の外表面に付着している。中空粒子Ａと同様に、中空粒子Ｂでも、外殻部の厚みに比較して、一般的には、この外殻部の外表面に付着したワックスの厚みは薄い。したがって、図１ではワックスを図示していない。ワックスは、外殻部の外表面に付着した微粒子に付着していてもよい。

中空粒子Ａの真比重は、０．００１〜０．５０であり、好ましくは０．００２〜０．４０、さらに好ましくは０．００３〜０．２０、特に好ましくは０．００５〜０，１０、最も好ましくは０．０１〜０，０７である。真比重が０．００１より小さい場合は、接着剤組成物の成分として配合する際に、均一分散性が低くなる場合がある。一方、真比重が０．５０より大きい場合は、接着剤組成物の成分として配合する際に、低比重化効果が低くなるため、中空粒子Ａの添加量が多くなり、非経済的である場合がある。
中空粒子Ｂの真比重は、０．０１〜０．６５であり、好ましくは０．０２〜０．５５、さらに好ましくは０．０３〜０．４５、特に好ましくは０．０４〜０．４０、最も好ましくは０．０５〜０．３５である。真比重が０．０１より小さい場合は、接着剤組成物の成分として配合する際に、均一分散性が低くなる場合がある。一方、真比重が０．６５より大きい場合は、接着剤組成物の成分として配合する際に、低比重化効果が低くなるため、中空粒子Ｂの添加量が多くなり、非経済的である場合がある。

中空粒子ＡおよびＢの平均粒子径（体積平均粒子径）については、用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されないが、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．３〜５００μｍ、さらに好ましくは０．５〜３００μｍ、特に好ましくは０．８〜２００μｍである。
中空粒子ＡおよびＢの水分量については、通常５重量％以下、好ましくは４重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。水分量が５重量％を超えると、下記に示す接着成分の硬化に影響を与える可能性がある。

中空粒子ＡおよびＢを構成する中空本体は、図１に示すように、外殻部およびそれに囲まれた中空部からなる。中空本体は、（ほぼ）球状で、内部に大きな空洞に相当する中空部を有している。中空本体の形状を身近な物品で例示するならば、軟式テニスボールを挙げることができる。中空本体は、一般にはその硬度および真比重が小さいが、中空粒子Ｂでは、微粒子が外殻部の外表面に付着しているので、硬度が十分で、真比重も大きくなっている。
中空本体の平均粒径については、特に限定はないが、好ましく０．１〜１０００μｍ、さらに好ましくは０．３〜５００μｍ、特に好ましくは０．５〜３００μｍであり、最も好ましくは０．８〜２００μｍである。

中空本体の真比重については、特に限定はないが、通常、０．００１〜０．４０であり、好ましくは０．００２〜０．３５、さらに好ましくは０．０１〜０．３０である。中空本体の真比重が０．００１より小さい場合は、耐久性や接着剤組成物における均一分散性が低くなることがある。一方、中空本体の真比重が０．３０より大きい場合は、低比重化効果が低くなるため、中空粒子ＡおよびＢの添加量が多くなり、非経済的であることがある。
中空本体を構成する外殻部は、熱可塑性樹脂からなり、その外表面と内表面とで囲まれ、端部はなく、連続した形状を有する。外殻部の厚み、すなわち外表面と内表面と間の距離については、均一であることが好ましいが、不均一であってもよい。

外殻部の平均厚みについては、特に限定はないが、好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．１５〜１μｍである。外殻部の平均厚みが０．０１μｍより小さい場合は、耐久性が低くなることがある。一方、外殻部の平均厚みが１０μｍより大きい場合は、弾性が低下することがある。なお、外殻部の平均厚みとは、中空本体全体としての平均粒子径から算出される外殻部の平均厚みである。
中空本体の平均粒子径に対する外殻部の平均厚みの割合（外殻部の平均厚み／中空本体の平均粒子径）については、特に限定はないが、好ましくは０．０００５〜０．１、さらに好ましくは０．００１０〜０．７、特に好ましくは０．００１５〜０．５である。外殻部の平均厚み／中空本体の平均粒子径が、０．０００５〜０．１の範囲外では中空粒子ＡおよびＢが弾性を示さないおそれがある。

中空本体を構成する中空部は、（ほぼ）球状であり、外殻部の内表面と接している。中空部は、基本的には以下で詳しく説明する発泡剤が気化した気体で満たされており、発泡剤の一部は液化した状態であってもよい。発泡剤の全部または一部は空気等の他の気体で置換されていてもよい。中空部は、中空本体中に複数あってもよいが、通常は、図１に示すように、大きな中空部が１つであることが好ましい。
中空粒子ＡおよびＢを構成するワックスについては、上記で詳しく説明したが、ワックスと中空本体との重量比率（ワックス／中空本体、以下ワックス重量比率という場合がある）については、特に限定はないが、好ましくは０．００１５〜３．５、さらに好ましくは０．０１０〜２．０、特に好ましくは０．０２５〜１．０である。ワックス重量比率が３．５より大きい場合、中空粒子同士の凝集が起こり、接着剤組成物における均一分散性が低下する可能性がある。一方、ワックス重量比率が０．００１５より小さい場合、接着剤組成物の硬化物の伸度が低下する可能性がある。

中空粒子Ｂを構成する微粒子については、上記で詳しく説明したが、微粒子の平均粒子径と中空本体の平均粒子径との比率（微粒子の平均粒子径／中空本体の平均粒子径）は、中空本体表面への付着性の観点から好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．６以下である。
微粒子と中空本体との重量比率（微粒子／中空本体、以下微粒子重量比率という場合がある）については、特に限定はないが、好ましくは０．６５〜９．５、さらに好ましくは１．０〜７．５、特に好ましくは１．５〜５．５である。微粒子重量比率が９．５より大きい場合、中空粒子Ｂの真比重が大きくなり低比重化効果が発揮されなくなることがある。一方、微粒子重量比率が０．６５より小さい場合、微粒子の表面被覆が不十分になり、製造安定性に欠ける可能性がある。

〔中空粒子Ａの製造方法〕
中空粒子Ａの製造方法は、熱膨張性微小球およびワックスを混合するワックス混合工程と、前記ワックス混合工程で得られたワックス混合物を前記熱膨張性微小球の膨張開始温度以上の温度に加熱する膨張工程とを含む製造方法である。

（ワックス混合工程）
ワックス混合工程は、熱膨張性微小球およびワックスを混合する工程である。
混合工程におけるワックスおよび熱膨張性微小球の重量比率（ワックス／熱膨張性微小球）については、特に限定はないが、好ましくは０．００１５〜３．５、さらに好ましくは０．０１０〜２．０、特に好ましくは０．０２５〜１．０である。ワックス／熱膨張性微小球（重量比率）が３．５より大きい場合は、次の膨張工程で中空粒子Ａ同士が凝集し、接着剤組成物において均一分散性が低下する可能性がある。一方、ワックス／熱膨張性微小球（重量比率）が０．００１５より小さい場合は、得られる接着剤組成物の硬化物の伸度が低くなることがある。

ワックス混合工程で使用するワックスは、上記で説明したとおりである。
また、熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包される発泡剤とを必須として構成される微小球であり、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。

発泡剤は、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質であれば特に限定はなく、たとえば、炭素数１〜１２の炭化水素およびそれらのハロゲン化物；含弗素化合物；テトラアルキルシラン；アゾジカルボンアミド等の加熱により熱分解してガスを生成する化合物等を挙げることができる。これらの発泡剤は、１種または２種以上を併用してもよい。以下の説明において、内包物質と発泡剤とを同義に用いることがある。
炭素数１〜１２の炭化水素としては、たとえば、プロパン、シクロプロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル等の炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。

熱膨張性微小球は、たとえば、ラジカル重合性単量体を含む単量体混合物を重合して得られる熱可塑性樹脂から構成され、単量体混合物に重合開始剤を適宜配合、重合することにより、熱膨張性微小球の外殻を形成することができる。
ラジカル重合性単量体は、炭素−炭素の二重結合を１つ有する単量体であれば、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等のマレイミド系単量体等を挙げることができる。カルボキシル基含有単量体については、一部または全部のカルボキシル基が重合時に中和されていてもよい。

これらのラジカル重合性単量体は、１種または２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、単量体混合物が、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、酢酸ビニルおよび塩化ビニリデンから選ばれた少なくとも１種のラジカル重合性単量体を含む単量体混合物であると好ましい。特に、単量体混合物が、ニトリル系単量体を必須成分として含む単量体混合物であると、耐熱性を付与できるため、好ましい。ニトリル系単量体の重量割合は、単量体混合物に対して、耐熱性を考慮すると、好ましくは８０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上であり、特に好ましくは９５重量％以上である。
単量体混合物は、上記ラジカル重合性単量体以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張性微小球に含まれる凝集微小球の含有率が小さくなり、熱膨張後の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。

架橋剤の重量割合については特に限定はなく、架橋剤はなくてもよいが、架橋の程度、外殻に内包された発泡剤の内包保持率、耐熱性および熱膨張性を考慮すると、単量体混合物に対して、好ましくは０．００１〜５重量％であり、さらに好ましくは０．００３〜３重量％である。
重合開始剤については、特に限定はなく、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤は、ラジカル重合性単量体に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。

熱膨張性微小球は、従来公知の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法で使用される種々の手法を用いて製造することができる。すなわち、ラジカル重合性単量体を必須とし任意に架橋剤を含むことがある単量体混合物と、重合開始剤と、発泡剤とを混合し、得られた混合物を適当な分散安定剤等を含む水系懸濁液中で懸濁重合させる方法等である。
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは４５〜９０℃、特に好ましくは５０〜８５℃の範囲で制御される。重合初期圧力についてはゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０ＭＰａ、特に好ましくは０．２〜２．０ＭＰａの範囲である。

熱膨張性微小球の平均粒子径については、用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されず、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは２〜８０μｍ、特に好ましくは５〜６０μｍである。
熱膨張性微小球の熱膨張開始温度は、熱膨張性微小球の種類にもよるが、たとえば６０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上、最も好ましくは１００℃以上である。熱膨張開始温度が６０℃未満の場合は、ワックス混合工程や以下のワックス付着工程等において、予期に反して熱膨張性微小球が膨張してしまう可能性がある。熱膨張開始温度の測定方法は実施例で説明する。

ワックス混合工程において、熱膨張性微小球およびワックスを混合するのに用いられる装置としては、特に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機等を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（カワタ社製）およびハイスピードミキサー（深江社製）、ニューグラムマシン（セイシン企業社製）、ＳＶミキサー（神鋼環境ソリューション社製）等を用いてもよい。

（膨張工程）
膨張工程は、前記ワックス混合工程で得られた、熱膨張性微小球およびワックスを含むワックス混合物を、熱膨張性微小球の膨張開始温度以上の温度に加熱する工程である。膨張工程では、熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空本体の外表面にワックスを付着させる。ここでいうワックスの付着は、中空本体の外表面にワックスが吸着された状態であってもよく、ワックスが中空本体の外表面を被覆する状態であってもよい。ワックスの被覆状態は、一様に被覆するのが好ましいが、斑状に被覆するものでもよい。
膨張工程における工程温度は、熱膨張性微小球の膨張開始温度以上であればよいが、このとき選択されるワックスの融点は、熱膨張性微小球の膨張工程の温度より５℃以上低い温度であると好ましく、ワックスが中空粒子Ａの外表面に膜状に付着し、均一に被覆しやすくなり、接着剤組成物の硬化物の伸度が向上しやすくなる。一方、ワックスの融点が熱膨張性微小球の膨張工程の温度より５℃低い温度より高い温度であると、ワックスは融解するものの熱膨張性微小球への付着が一部の熱膨張性微小球に偏ってしまう可能性がある。

また、熱膨張性微小球の膨張工程の温度は熱膨張性微小球の種類にもよるが、たとえば、８０〜３００℃であり、好ましくは９０〜２８０℃、より好ましくは１００〜２７０℃である。
膨張工程における加熱は、一般的な接触伝熱型または直接加熱型の混合式乾燥装置を用いて行えばよい。混合式乾燥装置の機能については、特に限定はないが、温度調節可能で原料を分散混合する能力や、場合により乾燥を早めるための減圧装置や冷却装置を備えたものが好ましい。加熱に使用する装置としては、特に限定はないが、たとえば、レーディゲミキサー（マツボー社製）、ソリッドエアー（ホソカワミクロン社製）等を挙げることができる。

〔中空粒子Ｂの製造方法（その１）〕
中空粒子Ｂの製造方法は、上記中空粒子Ａの製造方法のワックス混合工程において、熱膨張性微小球およびワックスとともに、微粒子をさらに混合する工程である場合である。
中空粒子Ｂの製造方法では、ワックス混合工程における微粒子および熱膨張性微小球の重量比率（微粒子／熱膨張性微小球、以下微粒子重量比率という場合がある）については、特に限定はないが、好ましくは０．６５〜９．５、さらに好ましくは１．０〜７．５、特に好ましくは１．５〜５．５である。微粒子重量比率が９．５より大きい場合は、中空粒子の真比重が大きくなり、低比重化効果が小さくなることがある。一方、微粒子重量比率が０．６５より小さい場合は、微粒子の表面被覆が不十分になり、製造安定性に欠ける可能性がある。

〔中空粒子Ｂの製造方法（その２）〕
別の中空粒子Ｂの製造方法は、熱膨張性微小球およびワックスを混合し、前記熱膨張性微小球の膨張開始温度未満の温度に加熱して、ワックス付着熱膨張性微小球を得るワックス付着工程と、前記ワックス付着熱膨張性微小球および微粒子を混合する微粒子混合工程と、前記微粒子混合工程で得られた微粒子混合物を前記熱膨張性微小球の膨張開始温度以上の温度に加熱する膨張工程とを含む製造方法である。

（ワックス付着工程）
ワックス付着工程は、熱膨張性微小球およびワックスを混合し、得られた混合物をワックスの融点以上且つ熱膨張性微小球の膨張開始温度未満の温度に加熱して、ワックスを融解させて、ワックスが熱膨張性微小球の外表面に付着したワックス付着熱膨張性微小球を得る工程である。
ここでいうワックスの付着は、熱膨張性微小球の外表面にワックスが吸着された状態であってもよく、ワックスが熱膨張性微小球の外表面を被覆する状態であってもよい。ワックスの被覆状態は、一様に被覆するのが好ましいが、斑状に被覆するものでもよい。

ワックス付着工程におけるワックスおよび熱膨張性微小球の重量比率の説明は、上記中空粒子Ａの製造方法のワックス混合工程で記載した、ワックスおよび熱膨張性微小球の重量比率の説明と同じであり、その説明をそのままここでも適用できる。
また、ワックス付着工程および以下で説明する微粒子混合工程で用いる装置の説明も、上記中空粒子Ａの製造方法のワックス混合工程で記載した、熱膨張性微小球およびワックスを混合するのに用いられる装置の説明と同じであり、その説明をそのままここでも適用できる。

ワックス付着工程における工程温度は、熱膨張性微小球がこの工程で膨張して中空本体が生成することを避けるために、熱膨張性微小球の膨張開始温度より低い温度である好ましく、熱膨張性微小球の膨張開始温度より１０℃以上低い温度であるとさらに好ましい。また、ワックス付着工程における工程温度は、ワックスが熱膨張性微小球に均一に付着したワックス付着熱膨張性微小球が調製され、その結果、得られる中空粒子Ｂを接着剤組成物の成分として配合した場合に高い伸度が得られることから、ワックスの融点より高い温度であると好ましく、ワックスの融点より５℃以上高い温度であるとさらに好ましい。一方、工程温度がワックスの融点より５℃高い温度より低い温度であるとワックスは融解するものの熱膨張性微小球への付着が一部の熱膨張性微小球に偏ってしまう可能性がある。
ワックス付着工程における工程温度については、特に限定はないが、熱膨張性微小球やワックスの種類にもよるが、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは３０〜１９０℃、さらに好ましくは４０〜１８０℃である。

（微粒子混合工程）
微粒子混合工程は、ワックス付着工程で得られたワックス付着熱膨張性微小球および微粒子を混合して、微粒子混合物を得る工程である。
微粒子混合工程における微粒子および熱膨張性微小球の重量比率の説明は、上記中空粒子Ｂの製造方法（その１）のワックス混合工程で記載した、微粒子および熱膨張性微小球の重量比率の説明と同じであり、その説明をそのままここでも適用できる。

（膨張工程）
膨張工程は、微粒子混合工程で得られた微粒子混合物を熱膨張性微小球の膨張開始温度以上の温度に加熱して、中空粒子Ｂを得る工程である。この膨張工程では、熱膨張性微小球を熱膨張させるとともに、得られる中空本体の外表面に微粒子を付着させる。
この膨張工程における工程温度や装置の説明は、上記中空粒子Ａの製造方法の膨張工程で記載した膨張温度や装置の説明と同じであり、その説明をそのままここでも適用できる。
次に、中実粒子ＡおよびＢ、これらの製造方法を説明する。

〔中実粒子ＡおよびＢ〕
中実粒子Ａは、樹脂粒子本体としての中実本体と、この中実本体に付着したワックスとから構成される。中実粒子Ａの中実本体は、樹脂から構成されていればその樹脂種に制限はない。ワックスは中実本体の外表面に付着している。中実本体の大きさに比較して、一般的には、付着したワックスの厚みは薄い。
中実粒子Ｂ（１）は、樹脂粒子本体としての中実本体と、中実本体に付着したワックスと、中実本体に付着した微粒子とから構成される。中実粒子Ｂの中実本体も、樹脂から構成されていればその樹脂種に制限はないが、微粒子の付着性から熱可塑性樹脂であることが好ましい。

ワックスは中実本体の外表面に付着している。中実本体の大きさに比較して、一般的には、付着したワックスの厚みは薄い。微粒子も中実本体の外表面に付着している。
中実粒子Ａの真比重は、２．０以下であり、好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下、特に好ましくは１．３５以下、最も好ましくは１．３以下である。真比重が２．０より大きい場合は、接着剤組成物に配合した場合、接着剤組成物の比重が高くなりコストアップにつながってしまう。

中実粒子Ｂの真比重は、２．０以下であり、好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．４５以下、最も好ましくは１．４以下である。真比重が２．０より大きい場合は、接着剤組成物に配合した場合、接着剤組成物の比重が高くなりコストアップにつながってしまう。
中実粒子ＡおよびＢの平均粒子径（体積平均粒子径）については、用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されないが、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．３〜５００μｍ、さらに好ましくは０．５〜３００μｍ、特に好ましくは０．８〜２００μｍである。

中実粒子ＡおよびＢの水分量については、通常５重量％以下、好ましくは４重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。水分量が５重量％を超えると、下記に示す接着成分の硬化に影響を与える可能性がある。
中実粒子ＡおよびＢを構成する中実本体は、中身が詰まった粒子からなる。中実粒子Ｂでは、微粒子が外殻部の外表面に付着しているので、硬度が十分で、真比重も大きくなっている。

中実本体の平均粒径については、特に限定はないが、好ましく０．１〜１０００μｍ、さらに好ましくは０．３〜５００μｍ、特に好ましくは０．５〜３００μｍであり、最も好ましくは０．８〜２００μｍである。
中実本体の真比重については、特に限定はないが、２．０以下であり、好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．４５以下、最も好ましくは１．４以下である。真比重が２．０より大きい場合は、接着剤組成物の比重が高くなりコストアップにつながってしまう。

中実粒子ＡおよびＢを構成するワックスについては、上記で詳しく説明したが、ワックスと中実本体との重量比率（ワックス／中実本体、以下ワックス重量比率という場合がある）については、特に限定はないが、好ましくは０．００１５〜３．５、さらに好ましくは０．０１０〜２．０、特に好ましくは０．０２５〜１．０である。ワックス重量比率が、３．５より大きい場合、中実粒子同士が凝集し、接着剤組成物における均一分散性が低下する可能性がある。一方、ワックス重量比率が、０．００１５より小さい場合、接着剤組成物の硬化物の伸度が低くなることがある。
中実粒子Ｂを構成する微粒子については、上記で詳しく説明したが、微粒子の平均粒子径と中実本体の平均粒子径との比率（微粒子の平均粒子径／中実本体の平均粒子径）は、中実本体表面への付着性の観点から好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．６以下である。

微粒子と中実本体との重量比率（微粒子／中実本体、以下微粒子重量比率という場合がある）については、特に限定はないが、好ましくは０．６５〜９．５、さらに好ましくは１．０〜７．５、特に好ましくは１．５〜５．５である。微粒子重量比率が、９．５より大きい場合、中実粒子Ｂの比率が低くなり接着剤組成物の硬化物の伸度が低くなることがある。一方、微粒子重量比率が、０．６５より小さい場合、微粒子の表面被覆が不十分になり、製造安定性に欠ける可能性がある。

〔中実粒子ＡおよびＢの製造方法〕
中実粒子Ａの製造方法は、中実本体およびワックスを加熱混合するワックス付着工程を含む製造方法である。中実粒子Ｂの製造方法は、中実粒子Ａの製造方法のワックス付着工程において、微粒子をさらに混合する製造方法である。
ワックス付着工程は、中実粒子およびワックスを混合する工程である。

ワックス付着工程において使用する中実本体、ワックスおよび微粒子の重量比率は上記で説明したとおりである。
このワックス付着工程で使用するワックスは、上記で説明したとおりである。このワックス付着工程における装置の説明は、上記中空粒子Ａの製造方法の膨張工程で記載した装置の説明等と同じであり、この説明をそのまま適用できる。

ワックス付着工程の工程温度は、ワックスの融点以上且つ中実本体のガラス転移温度より５℃以上低い温度であることが好ましく、ワックスの融点以上且つ中実本体のガラス転移温度より１０℃以上低い温度であることがより好ましい。ワックスの融点が、中実本体のガラス転移点より５℃低い温度よりも高い温度であると、局所的な過熱によって、中実粒子本体の一部が凝集してしまい、接着剤組成物中での樹脂粒子の分散性が低下する可能性がある。
ワックス付着工程の工程温度は、中実本体やワックスの種類にもよるが、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは３０〜１９０℃、さらに好ましくは４０〜１８０℃である。

また、中実粒子Ｂでは微粒子をさらに混合するが、微粒子が有機物の場合、その軟化温度は、ワックス付着工程の工程温度より５℃以上高い温度が好ましく、１０℃以上高い温度がより好ましい。微粒子の軟化温度がワックス付着工程の工程温度より５℃高い温度よりも低い温度の場合、部分的な過熱により一部の微粒子が凝集してしまい、接着剤組成物中における均一分散性が低下する可能性があるとともに、ワックスが、軟化した微粒子に覆われて中実本体の外表面ではなく、中実本体の内部に埋もれてしまう可能性がある。

〔接着剤組成物〕
本発明の接着剤組成物用改質材は接着剤組成物に応用することができる。その一例として、本発明の接着剤組成物は、接着成分と、上記接着剤組成物用改質材とを含む組成物である。
接着成分は、物体と物体間を接着させることができる成分であれば、特に限定はないが、１液タイプのポリウレタン接着成分、２液タイプのポリウレタン接着成分、１液タイプの変性シリコーン接着成分、２液タイプの変性シリコーン接着成分、１液タイプのポリサルファイド接着成分、２液タイプのポリサルファイド接着成分、アクリル接着成分等が挙げられる。接着成分が、１液タイプのポリウレタン接着成分、２液タイプのポリウレタン接着成分、１液タイプの変性シリコーン接着成分、および、２液タイプの変性シリコーン接着成分から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。

１液タイプのポリウレタン接着成分は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを硬化成分として含有している。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基が空気中の水分と反応し、架橋・硬化することで接着性を発現するものである。
１液タイプのポリウレタン接着成分としては、たとえば、ペンギンシール９９９（サンスター技研製）等が商業的に入手可能である。

次に、２液タイプのポリウレタン接着成分は、ウレタンプレポリマー（以下、Ａ１ということがある。）と、ポリオール等の硬化剤（以下、Ａ２ということがある。）との２つの組合せからなる。２液タイプのポリウレタン接着成分では、Ａ１およびＡ２を混合することによって、架橋・硬化することで接着性を発現するものである。
２液タイプのポリウレタン接着成分としては、たとえば、ペンギンシールＰＵ９０００ｔｙｐｅＮＢ（サンスター技研製）、ハマタイトＵＨ−３０（横浜ゴム社製）、ボンドＰＵシール（コニシ社製）等が商業的に入手可能である。

１液タイプの変性シリコーン接着成分は、架橋性シリル基含有樹脂が空気中の水分と反応し、架橋・硬化することで接着性を発現するものである。１液タイプの変性シリコーン接着成分としては、たとえば、シーラント４５（信越化学工業社製）、ＳＨ７８０シーラント（東レ・ダウコーニング社製）、ペンギンシール２５０５（サンスター技研社製）、ハマタイトＳＳ−３１０（横浜ゴム社製）等が商業的に入手可能である。
次に、２液タイプの変性シリコーン接着成分は、シロキサンポリマー（以下、Ｂ１ということがある。）と、有機錫化合物等の硬化剤等の硬化剤（以下、Ｂ２ということがある。）とを混合・反応させることで接着性を発現するものである。２液タイプの変性シリコーン接着成分としては、たとえば、２成分形シーラント７４（信越化学工業社製）、ＳＥ７９２シーラント（東レ・ダウコーニング製）、ペンギンシールＳＲ２５２０（サンスター技研社製）、ハマタイトシリコーン７０（横浜ゴム社製）、ボンドＭＳシール（コニシ社製）等が商業的に入手可能である。

１液タイプのポリサルファイド接着成分は、液状ポリサルファイド樹脂を硬化成分として含有し、これに潜在性硬化剤としてＢａＯ_２、ＣａＯ_２等のアルカリまたはアルカリ土類金属の過酸化物を配合したものであり、空気中の水分と反応し接着性を発生するものである。１液タイプのポリサルファイド接着成分としては、たとえば、トプコールＳＰ（東レ・ファインケミカル社製）、ハマタイトＰＳ−ＯＮＥ（横浜ゴム社製）等が商業的に入手可能である。
２液タイプのポリサルファイド接着成分は、サルファイドポリマーからなる基剤（以下、Ｃ１ということがある。）と、ＰｄＯ_２等の金属過酸化物を含む硬化剤（以下、Ｃ２ということがある。）とを混合することで接着性を発生するものである。２液タイプのポリサルファイド接着成分は、たとえば、ペンギンシールＰＳ１６９Ｎ（サンスター技研社製）、ハマタイトＳＣ−Ｍ５００（横浜ゴム製）等が商業的に入手可能である。

アクリル接着成分は、アクリル酸エステルポリマーエマルジョンからなり、水分の蒸発により接着性が発生するものである。アクリル接着成分としては、たとえば、ペンギンシール１２５０（サンスター技研社製）等の商品名で市販されている。
接着剤組成物において配合される接着成分と接着剤組成物用改質材との重量比率（接着剤組成物用改質材／接着成分）については、特に限定はないが、好ましくは０．０００５〜０．３０、さらに好ましくは０．００１〜０．２０、特に好ましくは０．０１〜０．１である。接着剤組成物用改質材／接着成分（重量比率）が、０．０００５より小さい場合、接着剤組成物用改質材の添加量が少なすぎて、接着剤組成物の硬化物の伸度の改善の効果が薄れてしまう可能性がある。一方、接着剤組成物用改質材／接着成分（重量比率）が、０．３０より大きい場合、接着成分の量が少なすぎて、接着剤組成物としての機能が著しく低下することがある。ここで、接着成分は、２液タイプのポリウレタン接着成分の場合はＡ１とＡ２との合計量を意味し、２液タイプの変性シリコーン接着成分の場合はＢ１とＢ２との合計量を意味し、２液タイプのポリサルファイド接着成分の場合はＣ１とＣ２との合計量を意味する。
本発明の接着剤組成物から得られる硬化物の伸度は大きく、外力等を受けて変形した場合に硬化物は破壊されにくい。

以下に、実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で得られたものについて、次に示す要領で、試験体の作製、各種の物性の測定や性能の評価を行った。
なお、実施例６、７、Ｓ６、Ｓ７、Ｕ５、及びＵ６は参考例とする。

〔平均粒子径〕
測定装置として、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を使用し、湿式測定法により中空粒子、中実粒子、微粒子をそれぞれ測定し体積平均径Ｄ５０値を平均粒子径とした。

〔熱膨張性微小球の熱膨張開始温度〕
熱膨張性微小球の熱膨張開始温度は、測定装置としてＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して測定した。熱膨張性微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、熱膨張性微小球層の上部にアルミ蓋（５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定する。正方向への変位開始温度を膨張開始温度とした。

〔樹脂粒子の真比重測定〕
１００ｍｌメスフラスコの重量ａを量り、次に試料を１部メスフラスコに加え重量ｂを量る。これにイソプロピルアルコールを１００ｍｌの標線まで正確に加え全重量ｃを量る。これとは別に、メスフラスコの空重量ｘを量り、これにイソプロピルアルコールを標線まで正確に加え全重量ｙを量る。これらの値を以下の数式（１）に当てはめ比重を算出する。
真比重＝（ｂ−ａ）×（ｙ−ｘ）／｛１００（ｙ−ｘ）−（ｃ−ｂ）｝ （１）
この測定方法で、樹脂粒子の真比重を測定した。
〔樹脂粒子の水分率の測定〕
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業社製）を用いて測定した。

〔接着剤組成物を用いた試験体の作製〕
接着剤組成物を幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み３ｍｍに調整し、これを２３℃、５０％ＲＨの条件下で３日間、さらに５０℃、５０％ＲＨの条件下で３日間養生しすることで、接着剤組成物の硬化物を硬化させ試験体を作製した。

〔接着剤組成物の硬化物の引張試験〕
接着剤組成物の硬化物の引張試験は２３℃の室内中で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル１００ｋｇの条件下でテンシロン試験機（ＵＴＭ−III−１００、ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＭＩＮ社製）にて実施し、最大荷重時の伸度を測定した。

〔接着剤組成物の硬化物の真比重測定〕
測定装置として、上皿電子分析天秤（島津製作所社製、ＡＸ２００）を使用し、接着剤組成物の硬化物の真比重を測定した。

〔実施例１〕
（中空粒子Ｂの製造 その１）
３０重量部の熱膨張性微小球（松本油脂製薬社製、マツモトマイクロスフェアーＦ−６０Ｄ、膨張開始温度：約１２０℃、以下ではＦ−６０Ｄという場合もある）、６９重量部の炭酸カルシウム粉（備北粉化工業社製、ホワイトンＳＢアカ、平均粒子径２．５μｍ）、および、１重量部の粉末ポリエチレンワックス（旭化成ケミカル社製、サンファインＬＨ３１１、融点１２８℃）を混合し、セパラブルフラスコに添加、攪拌しながら５分かけて１５０℃まで加熱した。その後、得られた加熱混合物を冷却し、６０メッシュの篩で分級して、中空粒子ａを得た。中空粒子ａの製造条件や物性等を表１に示す。

〔実施例２〜４〕
実施例１で、配合する原料の量をそれぞれ表１に示すとおりに変更する以外は、実施例１と同様にして中空粒子ｂ〜ｄを得た。中空粒子ｂ〜ｄの製造条件や物性等も表１に示す。

〔実施例５〕
（中空粒子Ｂの製造 その２）
９８重量部の熱膨張性微小球（松本油脂製薬社製、マツモトマイクロスフェアーＦ−６０Ｄ）、２重量部のパラフィンワックス（日本精鑞社製、パラフィンラックス１５５、融点約６８℃）をセパラブルフラスコに添加し、攪拌しながら５分かけて８０℃まで加熱した後、冷却し１００メッシュの篩にかけることで、表面がパラフィンワックスで被覆された被覆粒子を得た。次に、３０重量部の被覆粒子および７０重量部の炭酸カルシウム（備北粉化工業社製、ホワイトンＳＢアカ、平均粒子径２．５μｍ）を混合しセパラブルフラスコに添加し、攪拌しながら５分かけて１５０℃まで加熱した。その後、得られた加熱混合物を冷却し、６０メッシュの篩で分級して、パラフィンワックスで表面が被覆された中空粒子ｅを得た。中空粒子ｅの製造条件や物性等を表１に示す。

〔実施例６〕
（中実粒子Ａの製造）
９８重量部のプラスチックビーズ（松本油脂製薬社製、マツモトマイクロスフェアーＭ−５０３Ｂ、ガラス転移点：１２５〜１３５℃、以下Ｍ−５０３Ｂという場合もある）および２重量部のパラフィンワックス（日本精鑞社製、パラフィンラックス１５５、融点 約６８℃）をセパラブルフラスコに添加、攪拌しながら５分かけて８０℃まで加熱した。その後、得られた加熱混合物を冷却し１００メッシュの篩で分級して、中実粒子ｆを得た。中実粒子ｆの製造条件や物性等を表１に示す。

〔実施例７〕
（中空粒子Ａの製造）
９８重量部の熱膨張性微小球（松本油脂製薬社製、マツモトマイクロスフェアーＦ−６０Ｄ）、２重量部の粉末ポリエチレンワックス（旭化成ケミカル社製、サンファインＬＨ３１１、融点１２８℃）の混合物をレーディゲミキサーにて撹拌しながら加熱し、１５０℃に到達とともに瞬時に冷却をした。その後、６０メッシュの篩で分級して、パラフィンワックスで表面が被覆された中空粒子ｇを得た。中空粒子ｇの製造条件や物性等を表１に示す。
上記実施例１〜７ではいずれも篩で分級した後、篩の上には残渣はほとんどなかった。したがって、得られた中空粒子ａ〜ｅ、中実粒子ｆ、および中空粒子ｇは、いずれも各原料の配合量通りの比率で構成されており、樹脂粒子全体に占めるワックスの重量割合および微粒子の重量割合は、それぞれ表１に示すとおりであった。

〔比較例１〕
中空本体および中空本体に付着した炭酸カルシウム粉から構成され、ワックスが付着していない市販の中空粒子（松本油脂製薬社製、ＭＦＬ−６０ＣＡ）を、中空粒子ｈとして準備した。中空粒子ｈの物性等を表１に示す。

〔比較例２〕
中実本体から構成され、ワックスが付着していない市販の中実粒子（松本油脂製薬社製、マツモトマイクロスフェアーＭ−５０３Ｂ）を、中実粒子ｉとして準備した。中実粒子ｉの物性等を表１に示す。
以下の表１〜４では、中空粒子ａ〜ｅ、中空粒子ｇ、中空粒子ｈ、中実粒子ｆおよび中実粒子ｉを、簡単のために粒子ａ〜ｉと表示している。

以下の実施例および比較例では、実施例１〜７および比較例１〜２で得た中空粒子や中実粒子を接着剤組成物用改質材として使用した。

〔実施例Ｓ１〕
８７重量部の２液タイプの変性シリコーン接着成分の基材成分と８．７重量部の硬化剤成分（日本シーカ社製、シーカフレックスＭＣ−２Ｃ）に、４．３重量部のカラートナーと、１．７５重量部の接着剤組成物用改質材としての中空粒子ａと、２重量部の炭化水素（出光興産社製、ＩＰ−２８３５）とを加えて予備混合した後、コンディショニングミキサー（シンキー社製、ＡＲ−３６０）を用いて、自転５００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ、１５０秒間攪拌し脱泡して、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物を上記条件で硬化させ、最大荷重時の伸度等の物性を測定した。その結果を表２に示す。
〔実施例Ｓ２〜Ｓ７および比較例Ｓ１〜Ｓ２〕
実施例Ｓ１において、接着剤組成物用改質材の種類や量を表２に示すとおりに変更する以外は、実施例Ｓ１と同様にして接着剤組成物をそれぞれ得て、これらを前記の条件で硬化させ、最大荷重時の伸度等の物性を測定した。その結果を表２に示す。

〔実施例Ｓ８〕
１００重量部の１液タイプの変性シリコーン接着剤組成物（セメダイン社製、ＰＯＳシール）に、１．２重量部の接着剤組成物用改質材としての中空粒子ｅと、２重量部の炭化水素（出光興産社製、ＩＰ−２８３５）とを加えて予備混合した後、コンディショニングミキサー（シンキー社製、ＡＲ−３６０）を用いて、自転５００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ、１５０秒間攪拌し脱泡して、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物を上記条件で硬化させ、最大荷重時の伸度等の物性を測定した。その結果を表３に示す。
〔比較例Ｓ３〕
実施例Ｓ８において、接着剤組成物用改質材としての中空粒子の量と種類を１．５重量部の中空粒子ｈに変更した以外は実施例Ｓ８と同様にして接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物を上記条件で硬化させ、最大荷重時の伸度等の物性を測定した。その結果を表３に示す。

〔実施例Ｕ１〕
８０重量部の２液タイプのポリウレタン接着成分の硬化剤成分と２０重量部の基材成分（ボンドＵＰシールグレー、コニシ社製）に、３．８重量部の接着剤組成物用改質材としての中空粒子ａと、２重量部の炭化水素（出光興産社製、ＩＰ−２８３５）とを加えて予備混合した後、コンディショニングミキサー（シンキー社製、ＡＲ−３６０）を用いて、自転５００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ、１５０秒間攪拌し脱泡して、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物を上記条件で硬化させ、最大荷重時の伸度等の物性を測定した。その結果を表４に示す。
〔実施例Ｕ２〜Ｕ６および比較例Ｕ１〜Ｕ２〕
実施例Ｕ１において、接着剤組成物用改質材の種類や量を表４に示すとおりに変更する以外は、実施例Ｕ１と同様にして接着剤組成物をそれぞれ得た。得られた接着剤組成物を上記条件で硬化させ、最大荷重時の伸度等の物性を測定した。その結果を表４に示す。

実施例Ｓ１〜Ｓ５、Ｓ７と比較例Ｓ１を比較するために、表２では、本発明の中空粒子を使用しない比較例Ｓ１の伸度を１００％として、実施例Ｓ１〜Ｓ５、Ｓ７の伸度を比較した。また、比較例Ｓ２と実施例Ｓ６を比較するために、本発明の中実粒子を使用しない比較例Ｓ２の伸度を１００％として、実施例Ｓ６の伸度を比較した。その結果、中空粒子を使用した場合、実施例Ｓ１〜Ｓ５、Ｓ７の伸度は比較例Ｓ１の伸度よりも向上し１０８〜１４０％であった。また、中実粒子を使用した場合でも、実施例Ｓ６の伸度は比較例Ｓ２の伸度よりも向上し１１３％であった。
また表２と同様にして、表３でも実施例Ｓ８と比較例Ｓ３とを比較した。実施例Ｓ８の伸度は比較例Ｓ３の伸度よりも向上し１３５％であった。
表２と同様にして、表４でも、中空粒子を使用した実施例Ｕ１〜Ｕ４、Ｕ６と比較例Ｕ１とを比較し、中実粒子を使用した実施例Ｕ５と比較例Ｕ２とを比較した。中空粒子を使用した場合、実施例Ｕ１〜Ｕ４、Ｕ６の伸度は比較例Ｕ１の伸度よりも向上し１０４〜１２８％であった。また、中実粒子を使用した場合でも、実施例Ｕ５の伸度は比較例Ｕ２の伸度よりも向上し１１５％であった。

これらの結果は、ワックスが付着した樹脂粒子を接着剤組成物に配合すると伸度が向上していることを示している。したがって、樹脂粒子は接着剤組成物用改質材として有用であることが確認された。

１ 接着剤組成物用改質材としての樹脂粒子であって、中空本体、および、この中空本体に付着したワックスおよび微粒子から構成される中空粒子（中空粒子Ｂ）
２ 外殻部
３ 中空部
４ 微粒子（吸着された状態）
５ 微粒子（めり込み、固定された状態）

Claims (5)

1. 樹脂粒子本体および前記樹脂粒子本体に付着したワックスから構成される樹脂粒子からなる、接着剤組成物用改質材であって、
   前記樹脂粒子が、微粒子がさらに付着した樹脂粒子であり、
   前記樹脂粒子本体が中空本体であり、
   前記微粒子と前記中空本体との重量比率（微粒子／中空本体）が、０．６５〜９．５である、
   接着剤組成物用改質材。
2. 前記ワックスの重量割合が樹脂粒子全体の０．１〜３０重量％である、請求項１に記載の接着剤組成物用改質材。
3. 前記微粒子の重量割合が樹脂粒子全体の４０〜９０重量％である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物用改質材。
4. 接着成分と、請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物用改質材とを含む、接着剤組成物。
5. 前記接着成分が、１液タイプのポリウレタン接着成分、２液タイプのポリウレタン接着成分、１液タイプの変性シリコーン接着成分、２液タイプの変性シリコーン接着成分、１液タイプのポリサルファイド接着成分、２液タイプのポリサルファイド接着成分、および、アクリル接着成分から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の接着剤組成物。

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