JPH11199679A - ワックス被覆粒子、及びその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、滑り性と補正剤等に対する接着性
という相反する二つの特性を満足し得る塗膜を形成し得
る塗料を提供すること、及び耐ブロッキング性と接着性
という相反する二つの特性を満足し得る接着剤を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 オレフィンと、グリシジル基とエチレン
性二重結合とを併せ持つモノマー（Ｍ１）とを必須成分
として共重合して成る共重合体粒子（Ｊ１）をワックス
（Ｂ）で被覆してなることを特徴とする被覆粒子（Ｈ
１）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
樹脂粒子をワックスで被覆して成る被覆粒子に関し、詳
しくは係る被覆粒子を含有する塗料または接着剤に関
し、さらに詳しくは金属缶最外面塗膜を形成する熱硬化
性塗料、あるいはポリエステルフィルム被覆金属缶用の
積層に用いる接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】飲料用金属缶の缶最外面塗膜を形成する
熱硬化性塗料には、塗装工程や製缶工程あるいは完成品
である缶を効率よく搬送するためにその表面に高度の滑
り性（摩擦係数で、０．１以下の程度）を付与すべく、
シリコーン化合物や様々なワックス類が含有されてい
る。この場合、缶最外面塗膜とはいいながら、係る缶最
外面塗膜上にさらにある種の塗料が塗布されることがあ
る。例えば、円筒状の側面部と底部と蓋部とからなるい
わゆる３ピース缶の場合、円筒状の缶側面部は、未塗装
の両端を有する長方形の塗装金属板を用い、係る金属板
の未塗装の部分を重ね合わせたり又は重ね合わせずに、
溶接又は接着剤を用いて円筒状に継ぎ合わせ加工してな
るものであるが、溶接部又は接着部は塗料が塗装されて
いないので円筒状に加工した後に係る部分に保護のため
に塗料（以下補正剤という）を塗布する必要がある。

【０００３】また、印刷に不具合が生じた場合には、係
る印刷の不具合を修正すべく、シリコーン化合物や様々
なワックス類が含有されている前記塗膜上に修正インキ
用下塗り剤を塗布した後に係る下塗り剤の全面もしくは
一部に修正インキを再印刷する必要がある。

【０００４】しかしながら、滑り性を確保すべくシリコ
ーン化合物や様々なワックス類が含有されている缶最外
面塗膜は、そのシリコーン化合物や様々なワックス類故
に接着阻害を生じ易く、係る接着阻害は上記の補正剤や
修正剤の改良をするだけでは、缶最外面塗膜に対し十分
な接着性を確保することは難しい。一方、接着性を確保
すべく缶最外面塗膜に含有されるシリコーンやワックス
を減らせば滑り性を損ない、缶搬送時のトラブルを招く
原因となる。缶最外面塗膜を形成する熱硬化性塗料にお
いて、より優れた接着性とより優れた滑り性という、２
つの相反する要求の両方を満足することは極めて困難で
あった。

【０００５】また、近年、金属とプラスチックフィルム
とを接着剤により貼りあわせ積層体とし、係る積層体を
加工して飲料缶などの容器を得る方法が提案されてい
る。係る飲料缶は、コイル状（ロール状ともいう）に巻
かれたプラスチックフィルムの一方の面に情報伝達ある
いは美的外観（デザイン）を向上すべく印刷層が設けら
れ、係る印刷層上に接着剤（プライマーともいう）を塗
布し比較的低温で乾燥しフィルム積層体を得、得られた
フィルム積層体を再びコイル状に巻いておき、必要に応
じて巻きを解きフィルム積層体の接着剤層面を金属素材
に貼りあわせた後、所定の形状の裁断し、次いで缶の形
態に成形するという方法によって製造されている。

【０００６】フィルム積層体をコイル状に巻いて保存す
る場合には、フィルム積層体の接着剤層が一巻き内側の
フィルム積層体の非接着剤層側（以下、背面という）に
接触するので、使用される接着剤層には、背面に対して
貼り付き難い性質（耐ブロッキング性）が要求される。
一方、このフィルム積層体は、次工程において金属に貼
り合わされる物であることは前記した次第であるが、係
る貼り合わせ工程では、より低温・低圧・短時間で強固
に接着することが要求され、しかも飲料缶としての最も
高温（１３０℃）でのレトルト処理を受けても接着力が
低下しないことが要求される。従来、これら２つの相反
する要求を一つの接着剤で満足すべく、接着剤に使用す
る樹脂のガラス転移点Ｔｇを出来るだけ高くしたり、あ
るいは易剥離性のあるワックス成分や無機粒子を少量添
加することによって、耐ブロッキング性と接着性との両
立を図る方法が提案されてきたが、両特性を十分に満足
させることは極めて困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、滑り性と補
正剤等に対する接着性という相反する二つの特性を満足
し得る塗膜を形成し得る塗料を提供すること、及び耐ブ
ロッキング性と接着性という相反する二つの特性を満足
し得る接着剤を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、第１の発明
は、オレフィンと、グリシジル基とエチレン性二重結合
とを併せ持つモノマー（Ｍ１）とを必須成分として共重
合して成る共重合体粒子（Ｊ１）をワックス（Ｂ）で被
覆してなることを特徴とする被覆粒子（Ｈ１）である。

【０００９】第２の発明は、オレフィンと、一塩基酸、
二塩基酸もしくは当該二塩基酸の酸無水物基のうち少な
くとも一種の基とエチレン性二重結合とを併せ持つモノ
マー（Ｍ２）とを必須成分として共重合して成る共重合
体粒子（Ｊ２）をワックス（Ｂ）で被覆してなることを
特徴とする被覆粒子（Ｈ２）である。

【００１０】第３の発明は、ポリオレフィンに、グリシ
ジル基とエチレン性二重結合とを併せ持つモノマー（Ｍ
１）を必須成分とする少なくとも一種以上のモノマーを
グラフト反応せしめてなるポリオレフィン変性重合体粒
子（Ｊ３）をワックス（Ｂ）で被覆してなることを特徴
とする被覆粒子（Ｈ３）である。

【００１１】第４の発明は、ポリオレフィンに、一塩基
酸、二塩基酸もしくは当該二塩基酸の酸無水物基のうち
少なくとも一種の基とエチレン性二重結合とを併せ持つ
モノマー（Ｍ２）を必須成分とする少なくとも一種以上
のモノマーをグラフト反応せしめてなるポリオレフィン
変性重合体粒子（Ｊ４）をワックス（Ｂ）で被覆してな
ることを特徴とする被覆粒子（Ｈ４）である。

【００１２】第５の発明は、第２の発明に記載の共重合
体粒子（Ｊ２）中の一塩基酸、二塩基酸もしくは当該二
塩基酸の酸無水物基のうち少なくとも一部を金属化合物
または塩基で、架橋または中和せしめてなる共重合体粒
子（Ｊ５）をワックス（Ｂ）で被覆してなることを特徴
とする被覆粒子（Ｈ５）である。

【００１３】第６の発明は、第４の発明記載のポリオレ
フィン変性共重合体粒子（Ｊ４）の中の一塩基酸、二塩
基酸もしくは当該二塩基酸の酸無水物基のうち少なくと
も一部を金属化合物または塩基で、架橋または中和せし
めてなるポリオレフィン変性重合体粒子（Ｊ６）をワッ
クス（Ｂ）で被覆してなることを特徴とする被覆粒子
（Ｈ６）である。

【００１４】第７の発明は、第１〜６の発明のいずれか
に記載の共重合体粒子（Ｊ１、Ｊ２、Ｊ５）またはポリ
オレフィン変性重合体粒子（Ｊ３、Ｊ４、Ｊ６）のうち
の少なくとも１種と、無機粒子、テフロン粒子及びシリ
コーンゴム粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種
の粒子（Ｃ）とを、ワックス（Ｂ）で被覆してなること
を特徴とする被覆粒子（Ｈ７）〜（Ｈ１２）である。

【００１５】第８の発明は、第１〜７の発明のいずれか
に記載の被覆粒子（Ｈ１）〜（Ｈ１２）を有機溶剤又は
水性媒体に分散せしめてなる分散体である。

【００１６】第９の発明は、第１〜７の発明のいずれか
に記載の被覆粒子（Ｈ１）〜（Ｈ１２）を含有すること
を特徴とする熱硬化性塗料である。

【００１７】第１０の発明は、第９の発明記載の熱硬化
性塗料を金属上または当該金属上に形成された被覆層上
に塗装し、熱硬化せしめてなることを特徴とする被覆金
属（１）である。

【００１８】第１１の発明は、第１０の発明記載の被覆
金属（１）の被覆面の少なくとも一部にさらに修正イン
キ用下塗り剤または補正剤を塗布してなることを特徴と
する被覆金属（２）。

【００１９】第１２の発明は、第１〜７の発明のいずれ
かに記載の被覆粒子（Ｈ１）〜（Ｈ１２）を含有するこ
とを特徴とする接着剤である。

【００２０】第１３の発明は、第１２の発明記載の接着
剤を用いて、金属とプラスチックフィルム、または金属
とプラスチックフィルム上に形成された印刷層とを接着
せしめる方法である。

【００２１】第１４の発明は、第１２の発明記載の接着
剤を、プラスチックフィルム上、またはプラスチックフ
ィルム上に形成された印刷層上に塗装し、乾燥せしめて
なることを特徴とするフィルム積層体である。

【００２２】第１５の発明は、第１４の発明記載のフィ
ルム積層体と金属とを貼りあわせてなることを特徴とす
る金属−フィルム積層体である。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明は、共重合体粒子（Ｊ１、
Ｊ２、Ｊ５）またはポリオレフィン変性重合体粒子（Ｊ
３、Ｊ４、Ｊ６）（以下、両者を合わせて重合体粒子と
いう）をワックス（Ｂ）で被覆してなる被覆粒子（Ｈ１
〜Ｈ６）を塗料や接着剤中に含有せしめることによっ
て、滑り性と補正剤等に対する接着性という相反する二
つの特性を満足し得る塗膜を形成し得る塗料、及び耐ブ
ロッキング性と接着性という相反する二つの特性を満足
し得る接着剤を得ることができるようになったものであ
る。

【００２４】即ち、その詳細な機構は未だ不明ではある
が、係る被覆粒子（Ｈ１〜Ｈ６）を含有する塗料を熱硬
化して成る塗膜は、塗膜の表面に重合体粒子（Ｊ１〜
Ｊ８）に由来する凹凸が生じ、その凹凸がいわゆる「コ
ロ」的な役割を担うと共に、熱硬化時に溶融したワッ
クスが塗膜表面に移行し、ワックスのみを直に塗料に含
有する場合よりも少ない量のワックスで効率的に優れた
滑り性を発現し、係る塗膜上に補正剤等を塗布した後硬
化する際の熱によって、両塗膜の界面に存在し接着阻害
の原因となるワックスが補正剤等の中に浸透し、補正剤
等の表面に移行するので両塗膜の界面は強固に接着し得
るのではないかと考えられる。

【００２５】一方、接着剤の場合は、上記被覆粒子（Ｈ
１〜Ｈ６）を含有せしめることによって、フィルム積層
体としては上記塗料の場合と同様に接着剤を塗布した面
をワックスで覆われた凹凸面とすることによって耐ブロ
ッキング性を向上できたものと考えられ、得られたフィ
ルム積層体を金属とを貼りあわせて金属−フィルム積層
体とする際には、金属をフィルムに積層する際の熱によ
って、金属−フィルムの界面に存在していたワックスが
接着剤層中の各種樹脂成分中に移行するので強固な接着
性が得られるものと考えられる。

【００２６】以下、本発明の被覆粒子（Ｈ１）ついて説
明する。本発明の被覆粒子（Ｈ１）は、オレフィンと、
グリシジル基とエチレン性二重結合とを併せ持つモノマ
ー（Ｍ１）とを必須成分として共重合して成る共重合体
粒子（Ｊ１）をワックス（Ｂ）で被覆してなるものであ
る。本発明において用いられるオレフィンとしてはエチ
レン、プロピレン等が挙げられ、係るオレフィンと共重
合する必須成分であるグリシジル基とエチレン性二重結
合とを併せ持つモノマー（Ｍ１）としては、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡもしくは
ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂の片方の末端を
アクリル酸もしくはメタクリル酸などのカルボキシル基
とエチレン性二重結合とを併せ持つモノマー、あるいは
酸無水物基とエチレン性二重結合とを併せ持つモノマー
とを反応せしめ（エステル化）、エチレン性二重結合を
片末端に持つ重合性オリゴマー、ノボラック型のエポ
キシ樹脂の片末端もしくは側鎖のグリシジル基をアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸などのカルボキシル基とエチ
レン性二重結合とを併せ持つモノマー、あるいは酸無水
物基とエチレン性二重結合とを併せ持つモノマーとを反
応せしめ（エステル化）、エチレン性二重結合を片末端
もしくは側鎖に持つ重合性オリゴマー、アリルグリシ
ジルエーテル、脂環式グリシジル基とエチレン性二重
結合とを併せ持つ重合性モノマーなどが挙げられ、グリ
シジルメタアクリレートが好適に使用される。尚、グリ
シジル基とエチレン性二重結合とを併せ持つモノマー
（Ｍ１）としては、グリシジル基を１個以上とエチレン
性二重結合とを併せ持つ化合物であれば上記以外のもの
も適宜使用することができる。

【００２７】共重合に上記２成分の他に種々のモノマー
（Ｍ３）を使用することができ、係るモノマー（Ｍ３）
成分としては、芳香族ビニル単量体であるスチレン、α
−メチルスチレン等や、アルキル（メタ）アクリレート
であるメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ス
テアリルアクリレート、及び相当するメタクリレート
や、脂環式化合物であるシクロヘキシルアクリレート
や、ビニルエステル単量体である酢酸ビニル、その他の
カルボン酸ビニルや、ビニルアルキルエーテル類や、ア
ルキルアミノエチルアクリレート類等があり、水酸基を
有するエチレン性不飽和単量体としてはヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートであるヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シアミルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート
及び相当するメタクリレートなどがあり、その他の官能
基を有するエチレン性不飽和単量体としてはアクリルア
マイドもしくはそのＮ−メチロール化物であるＮ−メチ
ロールアクリルアマイド、および前記Ｎ−メチロール化
物をアルキルエーテル化してなる化合物であるＮ−メト
キシメチルアクリルアマイド、Ｎ−エトキシメチルアク
リルアマイド、Ｎ−プロポキシメチルアクリルアマイ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド、及び相当す
るメタアクリルアマイド、さらにその誘導体が挙げられ
る。しかし、これらに限定されるものではなくエチレン
性二重結合を１個以上含むモノマーであれば適宜使用で
きる。なお、必要に応じこれらを併用することもでき
る。さらに好ましくは、共重合性や得られる共重合粒子
（Ｊ１）をワックスで被覆して成る被覆粒子（Ｈ１）を
塗料や接着剤に含有せしめた場合の塗膜や接着剤層とし
ての硬度調整の容易さ等を考慮すると、芳香族系のスチ
レン、アルキル（メタ）アクリレートを使用することが
好ましい。

【００２８】上記オレフィンとモノマー（Ｍ１）等とを
共重合して得られる共重合体としては、モノマー（Ｍ１
及びＭ３）を２〜４０重量％共重合してなるものが好ま
しく、融点２０〜１７０℃、ＪＩＳ Ｋ６７６０で求め
るメルトフローレート（１９０℃）１〜１００ｇ／１０
分のものが好ましく、さらに融点７５℃〜１１０℃、メ
ルトフローレート（１９０℃）２〜２５ｇ／１０分のも
のが好ましい。又、共重合の方法としては、気相重合、
高圧重合、チグラー法による重合、溶液重合、乳化重
合、懸濁重合、塊重合等種々の方法が挙げられる。

【００２９】本発明において用いられるワックス（Ｂ）
成分としては、天然ワックス、合成ワックス、およびこ
れらに物理的あるいは化学的操作を加えて得られるいわ
ゆる化合物ないし混合物が挙げられる。植物性ワックス
としては、キャンデリラろう、カルナウバろう、米ぬか
ろう（ライスワックス）、木ろう、ホホバろう、パーム
ワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワック
ス、エスパルトワックス、バークワックス、その他大豆
から採取されるステロール系ワックス等が挙げられる。

【００３０】動物系ワックスとしては、蜜ろう、ラノリ
ン、鯨ろう、シナ昆虫ろう、セラックろう、ミンクワッ
クス等が挙げられる。鉱物系ワックスとしては、モンタ
ンワックス、オゾケライト、セレシンなどが挙げられ
る。

【００３１】その他のワックスとしては、パラフィンワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタ
ム、フィッシャー・トロプッシュワックス、ポリエチレ
ンワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワッ
クス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、硬
化ひまし油、硬化ひまし油誘導体があり、その他ワック
スから誘導される脂肪酸、脂肪酸アミド、エステル、ケ
トン類として、例を挙げれば、１２−ヒドロキシステア
リン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩
素化炭化水素等が挙げられる。しかしこれらに限定され
るものではなく易剥離性もしくは滑り性を持つシリコー
ン類あるいは変性されたシリコーン類を使用しても良
い。例を挙げれば、ポリエーテル変性シリコーン類、ポ
リエステル変性シリコーン類、シリコーンマクロマーを
合成した後にアクリルモノマーと共重合して得られるア
クリル変性シリコーン類等がある。これらのワックス
（Ｂ）はいずれも必要に応じ２種以上を併用することが
できる。これら種々のワックスのうち、カルナウバろ
う、ラノリン、ペトロラタム、フィッシャー・トロプッ
シュワックス、脂肪酸アミド、１２−ヒドロキシステア
リン酸が好適に使用できる。

【００３２】本発明の被覆粒子（Ｈ１）は、上記の共重
合粒子（Ｊ１）を上記ワックス（Ｂ）で被覆して成るも
のであり、種々の方法で得ることができる。例えば、オ
レフィンとモノマー（Ｍ１）等との共重合体を得、係る
共重合体を粉砕した後、ワックスの溶融液に浸漬した
り、共重合体の粉砕粒子にワックスの溶融液を噴霧した
り、粉砕粒子と該粉砕粒子よりも小さいワックスの粒子
を機械的に混合し、粉砕粒子をワックスの粒子で被覆し
たり、あるいは共重合体とワックスの混合物をあらかじ
め溶融又は溶剤中に溶解しておき、係る溶融物又は溶液
を細いノズルを通して、共重合体やワックスを溶解しな
いような分散媒に注入分散して被覆粒子を得る等種々の
方法で得ることができる。あるいは共重合体とワックス
とをそれぞれ別々に溶融又は溶剤中に溶解しておき、細
いノズルから出す直前に、若しくは細いノズルから出し
た直後に２種の溶融液又は溶液が混ざるようにしても良
い。あるいは共重合体を溶融又は溶剤中に溶解してお
き、係る溶融物又を溶液を細いノズルから溶融している
ワックス中に押しだし、共重合体をワックスで被覆し、
冷却後粉砕して粒子としても良い。

【００３３】被覆粒子（Ｈ１）は、１〜２０μであるこ
とが好ましく、さらに５〜１５μであることがより好ま
しい。１μより小さいと塗料や接着剤に含有せしめても
塗膜表面や接着剤層表面に「コロ」の機能を担う凹凸を
形成し難いので、滑り性や耐ブロッキング性の向上に対
する寄与が小さく、一方、２０μより大きいと塗膜や接
着剤層表面に生ずる凹凸が大きくなりすぎ、最終製品の
表面がマット状となり光沢を損ない易くなるので好まし
くない。又、被覆粒子（Ｈ１）は、被覆粒子（Ｈ１）中
にワックス（Ｂ）を１〜６０重量％含有することが好ま
しく、さらに５〜５０重量％含有することが好ましい。
ワックス（Ｂ）が１重量％より少ないと被覆粒子（Ｈ
１）を塗料や接着剤に含有せしめても塗膜表面や接着剤
層表面に移行するワックス（Ｂ）が少なくなり、滑り性
や耐ブロッキング性の向上に対する寄与が小さい。一
方、ワックス（Ｂ）が６０重量％より多いと、塗膜上に
補正剤等を塗装した場合や接着剤層上に金属を積層した
場合に移行が十分に進まず接着阻害を引き起こしやす
い。

【００３４】次に第２の発明に係る、オレフィンと、一
塩基酸、二塩基酸もしくは当該二塩基酸の酸無水物基の
うち少なくとも一種の基とエチレン性二重結合とを併せ
持つモノマー（Ｍ２）とを必須成分として共重合して成
る共重合体粒子（Ｊ２）をワックス（Ｂ）で被覆してな
る被覆粒子（Ｈ２）について説明する。被覆粒子（Ｈ
２）に使用されるオレフィンとしては、前記被覆粒子
（Ｈ１）の場合に例示したものと同様のものが使用でき
る。

【００３５】一塩基酸、二塩基酸もしくは当該二塩基酸
の酸無水物基のうち少なくとも一種の基とエチレン性二
重結合とを併せ持つモノマー（Ｍ２）としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、テトラ
ヒドロフタル酸などの化合物及びそれらの酸無水物など
がある。しかしこれらに限定されるものではなく、カル
ボン酸もしくは酸無水物基を１個以上とエチレン性二重
結合とを併せ持つ化合物であれば使用できる。これらは
必要に応じ併用することもできる。さらに好ましくは、
アクリル酸、無水マレイン酸が使用される場合が多い。

【００３６】共重合に供されるその他のモノマー（Ｍ
３）、共重合の方法、及びワックス（Ｂ）は、上記被覆
粒子（Ｈ１）の場合に例示したモノマー（Ｍ３）、共重
合の方法、ワックス（Ｂ）と同様のものが例示でき、ま
た被覆粒子（Ｈ２）は、被覆粒子（Ｈ１）と同様の製造
方法で得ることができ、共重合体の融点・メルトフロー
レート、被覆粒子（Ｈ２）の粒子径、ワックスの含有量
等も被覆粒子（Ｈ１）の場合と同様の範囲のものが好ま
しい。

【００３７】次に第３の発明に係る、ポリオレフィン
に、グリシジル基とエチレン性二重結合とを併せ持つモ
ノマー（Ｍ１）を必須成分とする少なくとも一種以上の
モノマーをグラフト反応せしめてなるポリオレフィン変
性重合体粒子（Ｊ３）をワックス（Ｂ）で被覆してなる
被覆粒子（Ｈ３）について説明する。ポリオレフィンと
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはその
共重合体、及びこれら重合体又は共重合体を酸化させる
ことにより−ＣＯＯＨや＞Ｃ＝Ｏを生成せしめた、いわ
ゆる酸化ポリオレフィン等が挙げられる。グラフト反応
に供されるグリシジル基とエチレン性二重結合とを併せ
持つモノマー（Ｍ１）、その他のモノマー（Ｍ３）とし
ては、上記被覆粒子（Ｈ１）の場合に例示したモノマー
（Ｍ１）、（Ｍ３）と同様のものが例示できる。ポリオ
レフィン変性重合体は、常法に従いポリオレフィンの存
在下にモノマー（Ｍ１）、及び必要に応じて（Ｍ３）を
過酸化物等を用いて共重合することによって得ることが
できる。上記被覆粒子（Ｈ１）の場合における共重合体
の代わりに得られたポリオレフィン変性重合体を用い、
上記被覆粒子（Ｈ１）の場合と同様のワックス（Ｂ）を
用い、同様の製造方法で被覆粒子（Ｈ３）を得ることが
できる。ポリオレフィン変性重合体の融点・メルトフロ
ーレートとしては被覆粒子（Ｈ１）の場合の共重合体と
同様の範囲のものが好ましく、被覆粒子（Ｈ３）の粒子
径、ワックスの含有量等も被覆粒子（Ｈ１）の場合と同
様の範囲のものが好ましい。

【００３８】次に、第４の発明に係る、ポリオレフィン
に、一塩基酸、二塩基酸もしくは当該二塩基酸の酸無水
物基のうち少なくとも一種の基とエチレン性二重結合と
を併せ持つモノマー（Ｍ２）を必須成分とする少なくと
も一種以上のモノマーをグラフト反応せしめてなるポリ
オレフィン変性重合体粒子（Ｊ４）をワックス（Ｂ）で
被覆してなる被覆粒子（Ｈ４）について説明する。被覆
粒子（Ｈ４）は、上記被覆粒子（Ｈ３）の場合における
グリシジル基とエチレン性二重結合とを併せ持つモノマ
ー（Ｍ１）の代わりに、被覆粒子（Ｈ２）を得る際に用
いる一塩基酸、二塩基酸もしくは当該二塩基酸の酸無水
物基のうち少なくとも一種の基とエチレン性二重結合と
を併せ持つモノマー（Ｍ２）をポリオレフィンにグラフ
トせしめてなるポリオレフィン変性重合体を使用する以
外は、被覆粒子（Ｈ３）の場合と同様にして得ることが
できる。ポリオレフィン変性重合体の融点・メルトフロ
ーレートとしては被覆粒子（Ｈ１）の場合の共重合体と
同様の範囲のものが好ましく、被覆粒子（Ｈ４）の粒子
径、ワックスの含有量等も被覆粒子（Ｈ１）の場合と同
様の範囲のものが好ましい。

【００３９】次に第５の発明、及び第６の発明の係る被
覆粒子（Ｈ５）、（Ｈ６）について説明する。被覆粒子
（Ｈ５）、（Ｈ６）は、共重合体粒子（Ｊ２）又はポリ
オレフィン変性共重合体粒子（Ｊ４）の中の一塩基酸、
二塩基酸もしくは当該二塩基酸の酸無水物基のうち少な
くとも一部を金属化合物または塩基で、架橋または中和
せしめてなる共重合体粒子（Ｊ５）又はポリオレフィン
変性重合体粒子（Ｊ６）をワックス（Ｂ）で上記と同様
にして被覆してなるものである。架橋または中和に供さ
れる金属化合物または塩基としては、ナトリウム、亜
鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属の水酸化物や塩
化物、ジメチルアミノエタノール等のアルカノールアミ
ン、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルベンジル
アミン、モルホリン等の一級、二級、三級のアミン化合
物等が挙げられ、ポリオレフィン変性重合体の融点・メ
ルトフローレートとしては被覆粒子（Ｈ１）の場合の共
重合体と同様の範囲のものが好ましく、被覆粒子（Ｈ
５）、（Ｈ６）の粒子径、ワックスの含有量等も被覆粒
子（Ｈ１）の場合と同様の範囲のものが好ましい。

【００４０】さらに第７の発明について説明する。第７
の発明は、上記第１〜６の発明のいずれかに記載の共重
合体粒子（Ｊ１、Ｊ２、Ｊ５）またはポリオレフィン変
性重合体粒子（Ｊ３、Ｊ４、Ｊ６）のうちの少なくとも
１種と、無機粒子、テフロン粒子及びシリコーンゴム粒
子からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子（Ｃ）
（以下、無機粒子等（Ｃ）という）とを、ワックス
（Ｂ）で被覆してなる被覆粒子（Ｈ７〜Ｈ１２）であ
る。重合体粒子（Ｊ１〜Ｊ６）と無機粒子等（Ｃ）とを
併用することにより、滑り性と接着性、又は耐ブロッキ
ング性と接着性がより向上し得る機構は詳細には解明さ
れてはいないが、既述した重合体粒子（Ｊ１〜Ｊ６）と
同様に無機粒子等（Ｃ）も塗膜や接着剤層の表面にい
わゆる「コロ」的な役割を担う凹凸を生じ、滑り性や耐
ブロッキング性に寄与した後、塗膜上に補正剤等を塗
布した後硬化する際の熱や、フィルム積層体と金属とを
貼りあわせて金属−フィルム積層体とする際の熱によっ
て、重合体粒子（Ｊ１〜Ｊ６）が軟化し、係る重合体粒
子（Ｊ１〜Ｊ６）中に無機粒子等（Ｃ）が侵入したり、
軟化した重合体が無機粒子等（Ｃ）を被覆し、塗膜−補
正剤等の界面近傍、又は金属−接着剤層界面近傍に重合
体粒子（Ｊ１〜Ｊ６）又は軟化した重合体が配向し、そ
の結果高度の接着性を発現し得たものと考えられる。

【００４１】従って、重合体粒子（Ｊ１〜Ｊ６）中への
無機粒子等（Ｃ）の移行や、軟化した重合体が無機粒子
等（Ｃ）を被覆する被覆しやすさ等を考慮すると、無機
粒子等（Ｃ）は、重合体粒子（Ｊ１〜Ｊ６）よりも小さ
いことが好ましく、０．１から５μｍであることが好ま
しく、０．１〜２μｍであることがさらに好ましく、被
覆状態としては、図５に示すように種々の状態が考えら
れるが、（ハ）（ニ）（ト）（ヌ）等のように無機粒子
等（Ｃ）が、重合体粒子（Ｊ１〜Ｊ６）よりも小さいこ
とが好ましい。

【００４２】本発明において用いられる無機粒子等
（Ｃ）のうち、無機粒子としては、シリカ粒子、マイカ
粒子、酸化アルミなどの金属酸化物あるいは金属塩もし
くは当該金属酸化物あるいは金属塩の複合体、カーボン
ブラックなどの炭素粒子、ガラス粒子等が挙げられる。
しかしこれらに限定されるものではなくその他の不溶性
の無機系粉体を使用しても良い。これら無機粒子等
（Ｃ）はいずれも必要に応じ併用することができる。さ
らに好ましくは、シリカ粒子、テフロン粒子、酸化アル
ミが使用される。これら無機粒子等（Ｃ）を単に塗料や
接着剤に含有せしめた従来の場合に比して、無機粒子等
（Ｃ）を本発明のように重合体粒子（Ｊ１〜Ｊ６）と共
にワックス（Ｂ）で被覆し、係る被覆粒子（Ｈ７〜Ｈ１
２）を塗料や接着剤に含有せしめることによって、本発
明は塗料や接着剤として格段に分散安定性を向上し得た
ものである。

【００４３】上記のワックス被覆粒子（Ｈ１〜Ｈ１２）
は、乾燥した粒子として、塗料や接着剤に含有せしめて
も良いし、あるいは各種の水性媒体又は有機溶剤に分散
せしめた分散体の状態で添加・含有せしめてもよい。

【００４４】上記のワックス被覆粒子（Ｈ１〜Ｈ１２）
を含有せしめて成る第９の発明に係る熱硬化性塗料を得
る際に使用される樹脂成分としては、アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ケトン
樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、グ
アナミン樹脂、尿素樹脂）、ポリウレタン樹脂、酢酸ビ
ニル系樹脂、あるいはこれらの樹脂を変性してなる変性
樹脂等が挙げられる。第１２の発明に係る接着剤を得る
際に使用される樹脂成分としては、上記樹脂の他ポリオ
レフィン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹
脂、天然ゴム系樹脂、シアノアクリレート樹脂、セルロ
ース系、クロロプレンゴム系樹脂、二トリルゴム系樹脂
等を挙げることができる。又、その他に架橋成分として
イソシアネート化合物、シランカップリング剤、ジシア
ンジアミド、ヘキサメチレンテトラミン、カルボジイミ
ド類、アジリジン類、ヒドラジン類、オキシム類、トリ
アジン類等から、必要に応じ使用してもよい。

【００４５】これらのうちからどれを使用するかについ
ては、熱硬化性塗料や接着剤の用途、又はその基材や被
着体に応じて適宜選択すればよい。例えば、飲料や食品
を収容する缶の最外面に使用される熱硬化性塗料の場合
には、焼き付け条件、表面硬度、加工性、レトルト処理
耐性、未硬化のインキ層に対する濡れ性、コストなどを
考えて、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、アミノ樹脂、尿素樹脂、あるいはこれらの変性樹脂
が好適に使用できる。また、接着剤を用いてポリエチレ
ンテレフタレート系のプラスチックフィルムとスチール
ないしはアルミニウムとを積層する場合には、係る接着
剤にはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、
ポリウレタン樹脂が好適に使用できる。

【００４６】さらに第９の発明に係る熱硬化性塗料又は
第１２の発明に係る接着剤には、上記の樹脂の他に、必
要に応じ着色のための染料、顔料、及び硬化触媒、各種
添加剤類、例えば、フィラー類、レベリング剤、消泡
剤、濡れ剤、難燃剤、増粘剤、滑性付与剤、帯電防止
剤、その他有機溶剤ないし水を塗装媒体として含有せし
めることができる。

【００４７】第９の発明に係る熱硬化性塗料又は第１２
の発明に係る接着剤は、金属、木材、ガラス、プラスチ
ック等種々の基材に使用できるが、熱硬化性塗料を塗装
する基材としては金属、プラスチックフィルム被覆金
属、下塗り塗装された金属等が挙げられ、接着剤を塗布
する基材としてはポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等のプラス
チックフィルムが挙げられる。

【００４８】金属としては、鉄、アルミニウム等が好適
に使用され、プラスチックフィルム被覆金属用のプラス
チックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリ
オレフィンフィルム等が挙げられ、好ましくはポリエス
テルフィルムが使用される。また、下塗り塗装に供され
る下塗り塗装剤としては、エポキシ系のクリア塗料、顔
料を含有するエポキシ系又はアクリル系の塗料等が挙げ
られ、装飾用インキとしては、ウレタン系、アクリル
系、ポリエステル系など基材に応じ様々の樹脂が使用さ
れている。

【００４９】第９の発明に係る熱硬化性塗料又は第１２
の発明に係る接着剤は、プラスチックフィルム、板状な
いし缶状の金属、プラスチックフィルム被覆金属、下塗
り塗装された金属に適用（塗装・硬化）されることが好
ましい。板状とは、比較的短いシート状のものであって
も、比較的長尺であってロール状に巻き取ったものであ
っても、平たい板状のものであれば良い。また、缶状と
は、底、蓋の有無を問わず、また２ピース、３ピースを
問わず、円形、方形を問わず筒状の側面を有する形状を
言う。

【００５０】第９の発明に係る熱硬化性塗料又は第１２
の発明に係る接着剤は、グラビアコーター、ロールコー
ター、リップコーター、ナイフコーター、カーテンコー
ター、リバースコーター等によって塗装される。また、
焼き付け（硬化・架橋）条件としては、接着剤の場合は
１１０〜２３０℃で数秒から５分程度が好ましく、熱硬
化性塗料の場合は１５０〜２５０℃で数秒から２０分程
度が好ましい。膜厚は、接着剤の場合は０．５〜５μｍ
が好ましく、熱硬化性塗料の場合は３〜１５μｍが好ま
しい。

【００５１】第１１の発明に係る被覆金属（２）は、第
９の発明に係る熱硬化性塗料を金属上または当該金属上
に形成された被覆層上に塗装し、熱硬化せしめてなる被
覆金属（１）の被覆面の少なくとも一部にさらに修正イ
ンキ用下塗り剤または補正剤を塗布してなるものであ
る。

【００５２】修正インキ用下塗り剤とは、印刷インキを
印刷し、その印刷面上にいわゆるウエット・オン・ウエ
ット方式で上記の熱硬化性塗料を塗装し、熱硬化した後
に印刷層に不具合が生じていることが発見された場合
に、印刷の不具合を修正すべく、修正インキを再印刷す
る際に前記硬化塗膜上に塗布される下塗り剤であって、
無色透明のものや有色のもの、例えばシルバー色のもの
が挙げられる。

【００５３】補正剤とは、円筒状の側面部と底部と蓋部
とからなるいわゆる３ピース缶の円筒状の缶側面部の金
属板の継ぎ合わせ部分（溶接法やナイロン等の接着剤を
用いる方法で継ぎ合わせた部分）を保護するために塗布
する塗料である。

【００５４】また、第１３の発明は、上記第１２の発明
に係る接着剤を用いて、金属とプラスチックフィルム、
または金属とプラスチックフィルム上に形成された印刷
層とを接着せしめる方法であり、第１２の発明に係る接
着剤をプラスチックフィルム上、またはプラスチックフ
ィルム上に形成された印刷層上に塗装し、乾燥せしめて
フィルム積層体を得、係るフィルム積層体の接着剤層面
と金属とを接触せしめ、熱及び圧力を加えることによっ
て、フィルム積層体と金属とを貼りあわせてもよいし、
第１２の発明に係る接着剤を金属の方に塗装し、乾燥せ
しめて金属積層体を得、係る金属積層体の接着剤層面と
プラスチックフィルム又はプラスチックフィルム上に形
成された印刷層とを接触せしめ、熱及び圧力を加えるこ
とによって、フィルム積層体と金属とを貼りあわせても
よい。フィルム積層体と金属とを貼り合わせる際には１
２０〜２４０℃、１〜１０Ｋｇ／ｃｍ² 、１０秒〜５分
程度、加熱及び加圧せしめればよい。第１４の発明は、
上記フィルム積層体であり、第１５の発明は、第１４の
発明のフィルム積層体と金属とを貼り合わせたものであ
り、第１３の方法によって得られる金属−フィルム積層
体である。

【００５５】

【実施例】以下被覆粒子の製造方法を製造例として示
し、それらの被覆粒子を含有する接着剤の製造方法を実
施例Ａ、比較例Ａとして示し、それらの被覆粒子を含有
する熱硬化性塗料の製造方法を実施例Ｂ、比較例Ｂとし
て示し、その特性および係る接着剤ないしは熱硬化性塗
料の性能を、実施例Ａ、Ｂとそれぞれ比較例Ａ、Ｂに従
って表に示して比較評価する。なお、以下の例におい
て、特に断らない限り、「部」は、重量部を意味する。

【００５６】製造例１（被覆粒子ＨＳ、及びＨＷの
製造例） ディスパー型攪拌装置に表１−１、１−２に示した分散
媒を入れ冷媒により３０℃以下に冷却しておく。一方、
加熱加圧攪拌容器に、エチレン／グリシジルメタクリレ
ート／酢酸ビニル＝８３／１２／５の共重合体（ボンド
ファースト７Ｂ：住友化学（株）製、メルトフローレー
ト：７ｇ／１０分（１９０℃）：ＪＩＳ Ｋ６７６０）
５０ｇ、カルナウバワックス５０ｇと表１−１、１−２
に示した溶解媒を入れ１１５℃まで加温し溶融・溶解す
る。係る溶融・溶解液をノズル細孔から前記分散媒に２
時間かけて徐々に注入し、共重合体をカルナウバワック
スで被覆してなる粗粒子の分散体を得る。得られた粗粒
子の分散体をガラスビーズを充填したサンドミルを通し
て、最大粒径２０μ、平均粒子径１０μｍのワックス被
覆粒子ＨＳ、及びＨＷの分散体（固形分５％）を得
た。

【００５７】製造例２（被覆粒子ＨＳ、及びＨＷの
製造例） 加熱加圧撹拌容器に、エチレン／アクリル酸エステル及
び無水マレイン酸＝８５／１５の共重合体（ボンダイン
ＴＸ８０３０（住化アトケム（有）製、メルトフローレ
ート：３ｇ／１０分（１９０℃）：ＪＩＳ Ｋ６７６
０）５０ｇ、スーパーラノリン５０ｇ、を製造例１と同
様に加温し溶融・溶解し、溶融・溶解液をノズル細孔か
ら表１−１、１−２に示す所定の分散媒に注入し、ワッ
クスで被覆してなる粗粒子の分散体を得、得られた粗粒
子をさらに分散・粉砕して、最大粒径２０μ、平均粒子
径１０μｍのワックス被覆粒子ＨＳ、及びＨＷの分
散体（固形分５％）を得た。

【００５８】製造例３（被覆粒子ＨＳ、及びＨＷの
製造例） 製造例１におけるボンドファースト７Ｂ（住友化学
（株）製）５０ｇ、カルナウバワックス５０ｇの代わり
に、ボンドファースト７Ｂ：５０ｇ、カルナウバワック
ス２５ｇ、シリカ粒子（サイロイド２４４（富士ディビ
ソン（株）製、平均粒径１μｍ）２５ｇを用いる以外は
製造例１と同様にして最大粒径２０μ、平均粒子径１０
μｍのワックス被覆粒子ＨＳ、及びＨＷの分散体
（固形分５％）を得た。

【００５９】製造例４（被覆粒子ＨＳ、及びＨＷの
製造例） 製造例２におけるボンダインＴＸ８０３０（住化アトケ
ム（有）製）５０ｇ、スーパーラノリン５０ｇの代わり
に、ボンダインＴＸ８０３０：５０ｇ、スーパーラノリ
ン２５ｇ、サイロイド２４４（富士ディビソン（株）
製）２５ｇを用いる以外は製造例２と同様にして最大粒
径２０μ、平均粒子径１０μｍのワックス被覆粒子Ｈ
Ｓ、及びＨＷの分散体（固形分５％）を得た。

【００６０】製造例５（共重合体粒子ＪＳ、及びＪ
Ｗの分散体の製造例） 加熱加圧撹拌容器に、ボンドファースト７Ｂ（住友化学
（株）製）１００ｇ、と製造例１と同様に表１−１、１
−２に示す溶解媒を入れ１１５℃まで加温し溶融・溶解
する。製造例１と同様にして前記溶融・溶解液をノズル
細孔から、冷却しておいた製造例１と同様の分散媒中に
注入し、最大粒径２０μ、平均粒子径１０μｍの共重合
体粒子ＪＳ、及びＪＷの分散体（固形分５％）を得
た。

【００６１】製造例６（共重合体粒子ＪＳ、及びＪ
Ｗの分散体の製造例） 加熱加圧撹拌容器に、ボンダインＴＸ８０３０（住化ア
トケム（有）製）１００ｇ、と製造例１と同様に表１−
１、１−２に示す溶解媒を入れ１１５℃まで加温し溶融
・溶解する。製造例１と同様にして前記溶融・溶解液を
ノズル細孔からら、表１−１、１−２に示す所定の冷却
しておいた分散媒中に注入し、最大粒径２０μ、平均粒
子径１０μｍの共重合体粒子ＪＳ、及びＪＷの分散
体（固形分５％）を得た。

【００６２】製造例７（ワックス（ＢＳ）及び（ＢＷ）
の分散体の製造例） 製造例１と同様の装置を使い、加熱加圧撹拌容器に、カ
ルナウバワックス１００ｇ、と表１−１、１−２に示す
溶解媒を入れ１１５℃まで加温し溶融・溶解し、製造例
１と同様にし、係る溶融・溶解液をノズル細孔から表１
−１、１−２に示す所定の分散媒に注入し、最大粒径２
０μ、平均粒子径１０μｍのワックス（ＢＳ）及び（Ｂ
Ｗ）の分散体（固形分５％）を得た。

【００６３】製造例８（ワックスと無機粒子等との複合
粒子Ｓ及びＷの製造例） 製造例１と同様の装置を使い、加熱加圧撹拌容器に、カ
ルナウバワックス５０ｇ、サイロイド２４４（富士ディ
ビソン（株）製）５０ｇ、と表１−１、１−２に示す溶
解媒を入れ１１５℃まで加温し溶融・溶解し、製造例１
と同様にして前記溶融・溶解液をノズル細孔から表１−
１、１−２に示す所定の分散媒に注入し、ワックス
（Ｂ）と無機粒子等（Ｃ）との複合粒子Ｓ及びＷ（最大
粒径２０μ、平均粒子径１０μｍ）の分散体（固形分５
％）を得た。

【００６４】製造例９（Ｍ１、Ｍ２を含まない比較共重
合体粒子ＪＳ、及びＪＷの製造例） 加熱加圧撹拌容器には、分岐型低密度ポリエチレン：ミ
ラソン１１Ｐ（三井石油化学（株）製、メルトフローレ
ート：７．２ｇ／１０分（１９０℃）：ＡＳＴＭ Ｄ１
２３８）１００ｇ、及び表１−１、１−２に示す溶解媒
を入れ１１５℃まで加温し溶融・溶解し、製造例１と同
様にして前記溶融・溶解液をノズル細孔から表１−１、
１−２に示す所定の分散媒に注入し、比較共重合体粒子
ＪＳ、及びＪＷ（最大粒径２０μ、平均粒子径１０
μｍ）の分散体（固形分５％）を得た。

【００６５】製造例１０（比較共重合体粒子含有粒子Ｈ
Ｓ、及びＨＷの製造例） 加熱加圧撹拌容器には、分岐型低密度ポリエチレン：ミ
ラソン１１Ｐ（三井石油化学（株）製）５０ｇ、スーパ
ーラノリン５０ｇ、及び表１−１、１−２に示す溶解媒
を入れ１１５℃まで加温し溶融・溶解し、製造例１と同
様にして前記溶融・溶解液をノズル細孔から冷却してお
いた表１−１、１−２に示す所定の分散媒に注入し、比
較共重合体粒子を含有する被覆粒子ＨＳ、及びＨＷ
（最大粒径２０μ、平均粒子径１０μｍ）の分散体（固
形分５％）を得た。

【００６６】以上、製造例１〜１０で得た各粒子の分散
体について表１にまとめる。

【００６７】実施例Ａ１〜５、比較例Ａ１〜１１（接着
剤） 表２に示したような組成（固形分比）で、製造例で得た
各粒子を接着剤樹脂溶液に添加混合し、試験用の接着剤
を調製した。接着剤用樹脂溶液は、固形分２５％の有機
溶剤溶液であって、樹脂組成は、ポリエステル樹脂／変
性エポキシ樹脂／メラミン樹脂＝５５／２５／２０と
し、溶剤組成は、メチルエチルケトン／トルエン／プロ
ピレングリコールモノメチル＝エーテル＝５０／４０／
１０に調製し、触媒としてジノニルナフタレンジスルホ
ン酸を２ｐｈｒ添加して、実施例Ａ１〜５、比較例Ａ１
〜１１の各接着剤（Ｓ１〜Ｓ１２）を得た。

【００６８】ポリエチレンテレフタレートフィルムの片
面にインキ層を設けてなるポリエチレンテレフタレート
フィルムの係るインキ層上に、得られた接着剤（Ｓ１〜
Ｓ１２）をそれぞれバーコーター＃５で塗布し１２０℃
−３０秒乾燥し１μ厚の接着剤層を形成させたフィルム
積層体（Ｆ１〜Ｆ１２）を得た。

【００６９】次いで係るフィルム積層体（Ｆ１〜Ｆ１
２）の接着剤層を０．２２ｍｍ厚のスチール板もしくは
アルミ板にラミネートせしめ（ラミネート条件：１８５
℃、１ｍ／ｍｉｎ．、５ｋｇ／ｃｍ² ）、これをさらに
２１５℃−２．５分焼き付けて、金属−フィルム積層体
（ＫＦ１〜ＫＦ１６）を得た。これらフィルム積層体
（Ｆ１〜Ｆ１２）、及び金属−フィルム積層体（ＫＦ１
〜ＫＦ１６）について、下記に示す試験をした。評価結
果を表２に示す。

【００７０】フィルム積層体（Ｆ１〜Ｆ１２）の耐ブロ
ッキング性 ４ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断したフィルム積層体を
２枚用意し、１枚のフィルム積層体の接着剤層面が他の
１枚のフィルム積層体の非接着剤層面に接触するように
重ね合わせた後、重ね合わせたフィルム積層体を１５ｃ
ｍ×１５ｃｍの当て板で挟み、熱プレス上に３０分静置
し温度が一定になるまで待つ。その後、温度４０℃、圧
力１Ｋｇ／ｃｍ² の条件で３時間圧着状態を維持する。
こうして得られたブロッキングしたサンプル片を精密ロ
ードセル装着の試験機にて剥離した時の引っ張り抵抗値
を測定した。

【００７１】金属−フィルム積層体（ＫＦ１〜ＫＦ１
６）の加工密着性 金属−フィルム積層体を、室温下でＪＴトーシ製絞り試
験プレス機にて１０ｍｍキャップ加工を行った後、以下
の３種類の評価を行った。 未処理加工密着性：上記加工後のフィルムの剥離あるい
はフィルムの収縮によるズレなどについて目視評価す
る。 耐熱加工密着性 ：上記加工後、オーブンにて１３０℃
×５分の加熱処理を２回繰り返した後、フィルムの剥離
あるいは、フィルムの結晶性や内部応力に起因する収縮
によるズレなどについて目視評価する。 耐水加工密着性 ：上記加工後、レトルト処理（１３０
℃×３０分）した後、フィルムの剥離あるいはフィルム
の収縮、膨潤によるズレなどについて目視評価する。

【００７２】実施例Ｂ１〜４、比較例Ｂ１〜８（熱硬化
性塗料） 表３に示したような組成（固形分比）で、製造例で得た
各粒子を熱硬化性塗料用樹脂溶液に添加混合し、試験用
の熱硬化性塗料を調製した。熱硬化性塗料用樹脂溶液
は、水性塗料タイプのものを使い、樹脂組成は、アクリ
ル樹脂／ポリエステル樹脂／変性エポキシ樹脂／メラミ
ン樹脂＝３５／２０／５／４０とし、ブチルセロソルブ
を塗料中に２０％含有し、かつ、ジメチルエタノールア
ミンにてｐＨが８．９、さらに固形分３５％になるよう
にイオン交換水にて調整した。さらに、触媒として、ジ
ノニルナフタレンジスルホン酸のアミン中和塩を、０．
４ｐｈｒ、塗装助剤及び滑り剤としてシリコーン化合物
ＫＰ−１０１（信越化学製）を０．５ｐｈｒ、滑り剤と
してカルナウバワックスの分散物をカルナウバ分として
０．２ｐｈｒを入れ、実施例Ｂ１〜４、比較例Ｂ１〜８
の熱硬化性塗料（Ｎ１〜Ｎ１２）を調製した。

【００７３】０．２２ｍｍ厚のＬＴＳ鋼板（ローティン
スチール）にアクリルエポキシ系ホワイトコーティング
塗料（東洋インキ（株）製：Ｗ５４−ＴＡ）を塗装し１
９０℃−１０分焼き付けし、約１０μの塗膜とし、係る
塗膜の上に金属用オフセットインキのインキ層を設けた
後、上記熱硬化性塗料をロールコーターにて塗装し、１
８５℃−８分の条件で焼き付けて、約７μの塗膜を形成
した被覆金属（ＨＫ１〜ＨＫ１２）を得た。これら、Ｈ
Ｋ１〜ＨＫ１２に対して、下記に示す試験をした。評価
結果を表３に示す。

【００７４】熱硬化性塗料を塗装した被覆金属（ＨＫ１
〜ＨＫ１２）、補正剤、修正インキ用下塗り剤に対する
評価方法を以下に示す。 被覆金属（ＨＫ１〜ＨＫ１２）の表面状態：製造直後と
４０℃−１ヶ月の経時変化後の両方を目視評価する。

【００７５】被覆金属（ＨＫ１〜ＨＫ１２）の動摩擦係
数：被覆金属の動摩擦係数を、以下の条件にて測定す
る。ステンレススチール球３点支持、引っ張り速度１．
５ｍ／ｍｉｎ．、垂直荷重１Ｋｇ。 評価：動摩擦係数にて評価 ○：０．０８未満。 △：０．０８以上〜０．１２未満。 ×：０．１２以上。

【００７６】被覆金属（ＨＫ１〜ＨＫ１２）上での補正
剤のレトルト前後の密着性：被覆金属上に、補正剤をバ
ーコーター＃１２にて塗布しオーブンにて２００℃−３
分焼き付けした後、レトルト前後でのクロスカット後セ
ロハンテープ剥離試験をする。 評価：セロハンテープ剥離面積％で評価 （良好）０％←→１００％（劣る）

【００７７】被覆金属（ＨＫ１〜ＨＫ１２）上に塗布・
硬化した修正インキ用下塗り剤のレトルト前後の密着
性：被覆金属上に、修正インキ用下塗り剤をインキ展色
機にて所定膜厚に塗布しオーブンにて１５０℃−１０分
焼き付けした後、レトルト前後でのクロスカット後セロ
ハンテープ剥離試験をする。 評価：セロハンテープ剥離面積％で評価 （良好）０％←→１００％（劣る）

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】

【発明の効果】本発明に係るワックス被覆粒子は、金属
−プラスチックフィルム積層体用の接着剤に含有せしめ
ることにより、重要性能である耐ブロッキング性と接着
性を高度に両立させることが可能になり、金属缶用の最
外面塗料に含有せしめることにより、係る塗料を硬化せ
しめて成る塗膜と補正剤や修正インキ用下塗り剤との密
着性及び係る密着性とは両立させることが困難な高度の
滑り性とを共に満足することが可能となったものであ
る。またこのワックス被覆粒子は、有機溶剤タイプと水
性タイプの両方に利用できるというものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】：本発明の被覆金属（１）の断面図。

【図２】：本発明の被覆金属（１）の断面図。

【図３】：本発明のフィルム積層体の断面図。

【図４】：本発明の金属−フィルム積層体の断面図。

【図５】：本発明の被覆粒子（Ｈ７〜Ｈ１２）の被覆状
態を表す模式図。

【符号の説明】

１：本発明の被覆金属（１） ２：本発明の被覆金属（１） ３：本発明のフィルム積層体 ４：本発明の金属−フィルム積層体 （ａ）：本発明の熱硬化性塗料を用いて形成してなる塗
膜 （ｂ）：インキ層 （ｃ）：金属 （ｄ）：下塗り塗料層（被覆層） （ｅ）：プラスチックフィルム （ｆ）：接着剤層 Ｊ：重合体粒子 Ｂ：ワックス Ｃ：無機粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/06 Ｃ０８Ｌ 51/06 83/04 83/04 Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｊ 201/00 Ｃ０９Ｊ 201/00 // Ｃ０８Ｌ 101:00 (72)発明者 石原 爾 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィンと、グリシジル基とエチレン
   性二重結合とを併せ持つモノマー（Ｍ１）とを必須成分
   として共重合して成る共重合体粒子（Ｊ１）をワックス
   （Ｂ）で被覆してなることを特徴とする被覆粒子（Ｈ
   １）。
2. 【請求項２】 オレフィンと、一塩基酸、二塩基酸もし
   くは当該二塩基酸の酸無水物基のうち少なくとも一種の
   基とエチレン性二重結合とを併せ持つモノマー（Ｍ２）
   とを必須成分として共重合して成る共重合体粒子（Ｊ
   ２）をワックス（Ｂ）で被覆してなることを特徴とする
   被覆粒子（Ｈ２）。
3. 【請求項３】 ポリオレフィンに、グリシジル基とエチ
   レン性二重結合とを併せ持つモノマー（Ｍ１）を必須成
   分とする少なくとも一種以上のモノマーをグラフト反応
   せしめてなるポリオレフィン変性重合体粒子（Ｊ３）を
   ワックス（Ｂ）で被覆してなることを特徴とする被覆粒
   子（Ｈ３）。
4. 【請求項４】 ポリオレフィンに、一塩基酸、二塩基酸
   もしくは当該二塩基酸の酸無水物基のうち少なくとも一
   種の基とエチレン性二重結合とを併せ持つモノマー（Ｍ
   ２）を必須成分とする少なくとも一種以上のモノマーを
   グラフト反応せしめてなるポリオレフィン変性重合体粒
   子（Ｊ４）をワックス（Ｂ）で被覆してなることを特徴
   とする被覆粒子（Ｈ４）。
5. 【請求項５】 請求項２記載の共重合体粒子（Ｊ２）中
   の一塩基酸、二塩基酸もしくは当該二塩基酸の酸無水物
   基のうち少なくとも一部を金属化合物または塩基で、架
   橋または中和せしめてなる共重合体粒子（Ｊ５）をワッ
   クス（Ｂ）で被覆してなることを特徴とする被覆粒子
   （Ｈ５）。
6. 【請求項６】 請求項４記載のポリオレフィン変性共重
   合体粒子（Ｊ４）の中の一塩基酸、二塩基酸もしくは当
   該二塩基酸の酸無水物基のうち少なくとも一部を金属化
   合物または塩基で、架橋または中和せしめてなるポリオ
   レフィン変性重合体粒子（Ｊ６）をワックス（Ｂ）で被
   覆してなることを特徴とする被覆粒子（Ｈ６）。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６いずれか記載の共重合
   体粒子（Ｊ１、Ｊ２、Ｊ５）またはポリオレフィン変性
   重合体粒子（Ｊ３、Ｊ４、Ｊ６）のうちの少なくとも１
   種と、無機粒子、テフロン粒子及びシリコーンゴム粒子
   からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子（Ｃ）と
   を、ワックス（Ｂ）で被覆してなることを特徴とする被
   覆粒子（Ｈ７）〜（Ｈ１２）。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７いずれか記載の被覆粒
   子（Ｈ１）〜（Ｈ１２）を有機溶剤又は水性媒体に分散
   せしめてなる分散体。
9. 【請求項９】 請求項１ないし７いずれか記載の被覆粒
   子（Ｈ１）〜（Ｈ１２）を含有することを特徴とする熱
   硬化性塗料。
10. 【請求項１０】 請求項９記載の熱硬化性塗料を金属上
    または当該金属上に形成された被覆層上に塗装し、熱硬
    化せしめてなることを特徴とする被覆金属（１）。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載の被覆金属（１）の被
    覆面の少なくとも一部にさらに修正インキ用下塗り剤ま
    たは補正剤を塗布してなることを特徴とする被覆金属
    （２）。
12. 【請求項１２】 請求項１ないし７いずれか記載の被覆
    粒子（Ｈ１）〜（Ｈ１２）を含有することを特徴とする
    接着剤。
13. 【請求項１３】 請求項１２記載の接着剤を用いて、金
    属とプラスチックフィルム、または金属とプラスチック
    フィルム上に形成された印刷層とを接着せしめる方法。
14. 【請求項１４】 請求項１２記載の接着剤を、プラスチ
    ックフィルム上、またはプラスチックフィルム上に形成
    された印刷層上に塗装し、乾燥せしめてなることを特徴
    とするフィルム積層体。
15. 【請求項１５】 請求項１４記載のフィルム積層体と金
    属とを貼りあわせてなることを特徴とする金属−フィル
    ム積層体。