JP2008038101A

JP2008038101A - 缶用水性塗料組成物

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Publication number: JP2008038101A
Application number: JP2006217606A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Hidaka; 貴弘日高; Hideo Yokoi; 英生横井; Koichi Tamura; 孝一田村
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2006-08-10
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2026-08-10
Also published as: JP5015520B2

Abstract

【課題】ウェットインキ上でのヌレ性が良好な為に仕上り性に優れ、レトルト処理にも耐え得る耐水性を有し、高硬度の塗膜であるため缶の搬送過程で傷つき難く、かつ加工時のスベリ性に優れた塗膜を形成する缶用水性塗料組成物を提供すること。
【解決手段】
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂から選ばれる少なくとも１種とオキサゾリン基含有化合物とからなる架橋剤（Ｂ）、シリコーン系添加剤（Ｃ）及びワックス（Ｄ）を含有する水性塗料であって、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、特定のシリコーン系添加剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部及びワックス（Ｄ）を０．０１〜１０質量部含有することを特徴とする缶用水性塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ウェットインキ上でのヌレ性が良好であり仕上り性、レトルト処理にも耐え得る耐水性、缶の搬送過程で傷つき難い塗膜硬度に加えて、加工時のスベリ性に優れた塗膜を形成できる缶用水性塗料組成物に関する。

各種飲料物や食品類を包装する容器として金属缶が広く一般的に利用されており、この金属缶の外面は外部環境に由来する腐食の防止、また美観、内容物の表記を目的に、紫外線硬化型のシルバー印刷、インキによる印刷、該印刷インキ上に、クリヤ塗料の塗装が一般に行われている。この種のクリヤ塗料としては、アクリル樹脂／アミノ系樹脂、ポリエステル／アミノ系樹脂、さらにこれらの樹脂にエポキシ樹脂が添加された樹脂系などの有機溶剤溶液が広く用いられている。

従来、水性アクリル樹脂２０〜８０重量部、水性アミノ樹脂２０〜５０重量部およびエポキシ化合物にアミンを付加したアミン変性エポキシ樹脂５〜３０重量部を樹脂成分として含む水性塗料が開示されている（特許文献１）。

他に、カルボキシル基含有単量体を共重合してなる重合体、カルボキシル基含有ポリエステル及びオキサゾリン基含有重合体を含有することを特徴とする金属缶用塗料組成物が開示されている（特許文献２）。

他に、缶の外面となるべき鋼板の一方の表面に形成される被膜用の熱硬化性塗料中に含有される内部潤滑剤として、ポリテトラフルオロエチレン変性炭化水素系ワックスを使用した２ピース缶用プレコート鋼板に関する発明が開示されている（特許文献３）。

しかし、上記特許文献１〜３では、ウェットインキ上でのヌレ性、仕上り性、レトルト処理後の耐水性、塗膜硬度、スベリ性の少なくとも１つが劣っていた。

特開平５−２３９４０４号公報特開平７−１５０１１１号公報特開平１−２９５８４３号公報

本発明の目的は、ウェットインキ上でヌレ性が良好なことから仕上り性に優れ、かつレトルト処理にも耐え得る耐水性や缶の搬送過程で傷つき難い塗膜硬度を有し、さらに加工時におけるスベリ性が良好な塗膜を形成できる、缶用水性塗料組成物を提供することである。

すなわち本発明は、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂から選ばれる少なくとも１種とオキサゾリン基含有化合物とからなる架橋剤（Ｂ）、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計を基準にして、特定のシリコーン系添加剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部及びワックス（Ｄ）を０．０１〜１０質量部含有することを特徴とする缶用水性塗料組成物を提供する。

本発明の缶用水性塗料組成物によって、ウェットインキ上でヌレ性が良好なことから仕上り性に優れ、かつレトルト処理にも耐え得る耐水性や缶の搬送過程で傷つき難い塗膜硬度を有し、さらに加工時におけるスベリ性が良好な缶体を得ることができる。

以下、本発明の缶用水性塗料組成物について、詳細に説明する。

［缶用水性塗料組成物］
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）：
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体とその他のラジカル重合性不飽和単量体をラジカル共重合することによって得られる。カルボキシル基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

その他のラジカル重合性不飽和単量体は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能であれば特に限定されないが、具体的に例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン誘導体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とＣ_１〜Ｃ_１８のアルコールのエステル化により合成される（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールもしくはポリエチレングリコールとのモノエステル等のヒドキシル基含有（メタ）アクリレート類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン等のオレフィン類；２−スルホン酸エチル（メタ）アクリレートおよびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩等の不飽和スルホン酸類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルのビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等の塩基性不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン等の有機ケイ素含有不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性単量体類；（メタ）アクリロイルアジリジン、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体類；弗化ビニル、弗化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート；４−（メタ）アクロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の単量体類等が挙げられ、これらの１種以上を使用することができる。

上記カルボキシル基含有単量体とその他のラジカル重合性不飽和単量体によるラジカル共重合反応は周知の方法によることができ、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等が挙げられる。

溶液重合法を採用する場合、重合溶媒としては、トルエン、キシレン等の高沸点の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールエーテル類を単独もしくは混合で用いることができる。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス２−メチルブチロニトリル等のアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ（ターシャリーブチル）パーオキサイド等の過酸化物系化合物等のラジカル重合開始剤を用いることができ、重合性単量体成分総量に対して０．１〜１０重量％の使用が好ましい。反応温度は通常室温から２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、反応時間は、３０分間〜８時間、好ましくは２〜４時間程度である。

上記反応によって得られたカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）は、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，０００〜５０，０００程度、特に２，０００〜２０，０００程度の樹脂である。
本明細書において、数平均分子量は、ＪＩＳＫ０１２４-８３に準じて、分離カラムにＴＳＫＧＥＬ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ/分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めるものとする。

カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）は、塩基性化合物で樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和することによって水性媒体中に分散可能となる。上記カルボキシル基の中和に用いられる塩基性化合物としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルカノールアミン類；モルホリンなどの環状アミン類などを挙げることができる。

カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）の中和程度は、特に限定されるものではないが、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜２．０当量中和の範囲であることが好ましい。

架橋剤（Ｂ）：
本発明の缶用水性塗料組成物は、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂から選ばれる少なくとも１種と数平均分子量を１，５００以上でかつ４０，０００未満のオキサゾリン基含有化合物とからなる架橋剤（Ｂ）を樹脂成分として含有し、該樹脂成分が水性媒体中に安定に溶解ないしは分散されてなるものである。

メラミン樹脂としては、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。
メラミン樹脂の市販品としては、例えばサイメル２０２、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２７２、サイメル２８５、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７０１、サイメル７０３、サイメル１１４１（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン２０ＳＥ６０（三井化学社製）等が挙げられる。

架橋剤（Ｂ）のベンゾグアナミン樹脂の市販品としては、としては、例えばサイメル１１２３（日本サイテックインダストリーズ社製）、ニカラックＳＢ−３５５、ニカラックＢＸ−４０００（三和ケミカル社製）、メラン５０７０-８０（日立化成工業社製）等が市販されている。

架橋剤（Ｂ）のオキサゾリン基含有化合物としては、下記一般式（３）

式（３）
（式（３）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ同一または異なって水素原子、ハロゲン、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、または置換アリール基を示し、Ｒ^９はアルケニル基またはシクロアルケニル基を示す。）で表される付加重合性オキサゾリンを必須成分として含む単量体成分を重合することによって得られる。

付加重合性オキサゾリンとは、Ｒ^８の部分にラジカル付加重合可能な二重結合を有する
ものであり、具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種あるいは２種以上の混合物を使用することができる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手し易く好適である。

オキサゾリン基含有化合物は、上記付加重合性オキサゾリンを必須成分として含む単量体成分から合成されるが、単量体成分に必要に応じて含まれる、付加重合性オキサゾリン以外の重合性単量体としては、付加重合性オキサゾリンと共重合可能で、かつカルボキシル基を含有しないものであれば、特に制限されず用いることができる。

具体的には、前述のカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）を製造する際に必要に応じて用いられる単量体成分として例示した単量体を１種または２種以上用いることができる。合成方法もカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）を合成する手段と同様の方法を用いることができる。なお、単量体成分中の付加重合性オキサゾリンの割合は、５〜１００重量％とすることが、耐水性、密着性及びスベリ加工性に優れた塗膜を得るためにも好ましい。

上記オキサゾリン基含有化合物は、数平均分子量を１，５００以上４０，０００未満とすることが好ましい。重合反応を行う際に、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、四塩化炭素等の連鎖移動剤や調整剤を用いれば、数平均分子量の調節ができる。数平均分子量が１，５００より小さいと、塗膜の加工性と塗膜硬度のバランスを取ることが難しくなる。また、数平均分子量が４０，０００以上になると、塗料として適正な粘度に希釈するための多量の有機溶剤や水が必要となり、塗料固形分が低くなり過ぎて有効な膜厚が得られない。

本発明の缶用水性塗料組成物において、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との配合比率は、通常、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計固形分１００質量部中、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）が３０〜８０質量部、さらに好ましくは４０〜７０質量部の範囲内であり、架橋剤（Ｂ）が２０〜７０質量部、さらに好ましくは３０〜６０質量部の範囲内である。

さらに架橋剤（Ｂ）は、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂及びオキサゾリン基含有化合物を併用することによって、レトルト処理にも耐え得る耐水性を有し、缶の搬送過程で傷つきにくい高硬度塗膜で、しかも加工性に優れた塗膜を得るためにも好ましい。

この場合、架橋剤（Ｂ）の固形分合計に対し、［メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂］：オキサゾリン基含有化合物＝９９：１（質量％）〜４０：６０（質量％）程度用いることが、レトルト処理にも耐え得る耐水性を有し、缶の搬送過程で傷つきにくい高硬度で、かつ加工時のスベリ性に優れた塗膜が得られる。

シリコーン系添加剤（Ｃ）：
本発明の缶用水性塗料組成物は、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架
橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、下記一般式（１）で表されるシリコー
ン系添加剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有する。該シリコーン系添加剤（Ｃ）を配合することによって、ウェットインキ上でのヌレ性が良好な為に仕上り性に優れる塗膜が得られる。

式（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４個のアルキル基又はアリル基で、Ｒ^２は下記式（２）を表し、

式（２）
Ｒ^３＝水素原子又はアルキル基、Ｒ^４＝水素原子又はアルキル基又はカルボキシル基を
表し、ａは同一又は相異なってもよい１〜３の整数を表す、ｂ＝０〜２、ｃ＝１〜２０、ｄ＝０〜５０、ｅ＝０〜５０の整数を表す）。

シリコーン系添加剤（Ｃ）については、米国特許第６，８５８，６６３号に記載されている化合物等を適用でき、市販品としては、Ｔｗｉｎ４０００（ＴＥＧＯ社製、商品名）、フローレンＴＷ４０００（共栄社化学社製、商品名）が挙げられる。

本発明の缶用水性塗料組成物における、シリコーン系添加剤（Ｃ）の含有量としては、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１〜３質量部が、レトルト処理にも耐え得る耐水性を有し、高硬度で缶の搬送過程で傷つき難く、しかも加工性に優れた塗膜を形成する。

ワックス（Ｄ）：
本発明の缶用水性塗料組成物に用いるワックス（Ｄ）としては、常温で固形であって、硬化した被膜表面に潤滑性を付与し得るものであればよく、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフィンワックス、動物系ワックス、植物系ワックスなどのワックス類を挙げることができる。

上記脂肪酸エステルワックスの原料となるポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ジ又はそれ以上のポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらのうち、１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール化合物が好ましく、中でもポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好適である。

上記脂肪酸エステルワックスのもう一方の原料となる脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を挙げることができ、炭素原子数６〜３２の脂肪酸であることが好ましい。好適な脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸；カプロレイン酸、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸を挙げることができる。脂肪酸エステルワックスとしては、上記ポリオール化合物の水酸基の数の少なくとも１／３が脂肪酸でエステル化されたものが好ましい。

上記シリコン系ワックスとしては、例えば、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０［以上、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ（ビックケミー）社製］、シルウェットＬ−７７、同Ｌ−７２０、同Ｌ−７６０２［以上、日本コニカー（株）製］、ペインタッド２９、同３２、同Ｍ［以上、ダウコーニング社製］、信越シリコーンＫＦ−９６［信越化学社製］等が挙げられる。

上記フッ素系ワックスとしては、例えば、ＳＳＴ−１ＭＧ、ＳＳＴ−３、フルオロスリップ２３１、ハイドロサーフ６０９９、ハイドロサーフ９１７４、ＦＬＵＯＲＯＡＱ６０（以上、シャムロックケミカルズ社製）；ＰＯＬＹＦＬＵＯ（ポリフルオ）１２０、ＰＯＬＹＦＬＵＯ１５０、ＰＯＬＹＦＬＵＯ４００（以上、マイクロパウダーズ社製）；また、炭化水素系ワックスの粒子とポリテトラフルオロエチレンの微粒子とを、ジェットミルのような強力な混合機により混合して、炭化水素系ワックス粒子の表面にポリテトラフルオロエチレンの微粒子を付着させることにより得られるポリテトラフルオロエチレン変性炭化水素系ワックスも使用できる。

上記ポリテトラフルオロエチレン変性炭化水素系ワックスとしては、ランコワックスＴＥＦ１７７８、ランコワックスＴＥＦ１７８０（ジョージＭ.ランガーアンドカンパニー製）等が挙げられる。

上記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、シャムロックワックスＳ−３９４、同Ｓ−３９５（以上、シャムロックケミカルズ社製）；ヘキストワックスＰＥ−５２０、同ＰＥ−５２１（以上、ヘキスト社製）、三井ハイワックス（三井石油化学工業社製）等が挙げられ、さらに、動物系ワックスとしては、例えば、ラノリン、蜜ろう等が挙げられ、植物系ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、水ろう等が挙げられる。

上記ワックス（Ｄ）は、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．３〜３質量部含有することによって、動摩擦係数（注１）を下げることができる。動摩擦係数としては０．０１〜０．２、好ましくは０．０１〜０．１５、さらに好ましくは０．０１〜０．１２であることが、加工時のスベリ性の点で適している。

（注１）動摩擦係数：試験塗板の温度を６０°Ｃに保ち、試験塗板について、ＭＯＢＩＬＩＴＹ／ＬＵＢＲＩＣＩＴＹＴＥＳＴＥＲＭＯＤＥＬ９５０５ＡＥＲ（ＡＬＴＥＫ社製）を用いて、引っ張り速度１００ｍｍ／分の条件にて、動摩擦係数を測定した。動摩擦係数が小さいほど滑性は良好である。

なおワックス（Ｄ）の中でも特に、低い動摩擦係数を得る為には、フッ素系ワックスを用いることが好ましい。

［缶用水性塗料組成物］
本発明の缶用水性塗料組成物は、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と少なくとも１種類のオキサゾリン基含有化合物を含有する架橋剤（Ｂ）とシリコーン系添加剤（Ｃ）及びワックス（Ｄ）を含有し、水性媒体中に安定に溶解ないしは分散させたものであり、中和に使用される上記塩基成分は特に制限されるものではないが、一般的には揮発性を有するアミン類、なかでも３級アミンが好適に使用される。３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、モルホリン等が挙げられる。塩基成分によるカルボキシル基に対する中和当量は０．５〜３．０、特に０．６〜２．０の範囲内であることが適当である。

本発明の缶用水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、硬化触媒、香料、反応性希釈剤、付着性付与剤、消泡剤、潤滑剤等を添加することができる。上記硬化触媒としては、酸触媒、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等、あるいは、これらの酸のアミン中和物等をあげることが出来る。

本発明の缶用水性塗料組成物を塗装する被塗物は、特に限定されるものではないが、缶用途に使用する場合には、アルミニウム、ブリキ、ティンフリースチールなど缶の基材として使用される金属類及びこれらの金属類の表面に塗膜形成した塗装金属類やこれら金属類又は塗装金属類に印刷を施したものなどを好適に使用できる。被塗物の形状は成形された缶状であっても、成形前のシート状であっても良い。また塗装物への塗装手段としては、ロールコート、カーテンフローコート、スプレー塗装、静電スプレー塗装などの公知の手段により行うことが出来る。

本発明の缶用水性塗料組成物を用いてクリア塗膜を缶外面に形成するには、必要に応じてホワイトコートやインキが施された缶外面（缶状に加工した缶外面又は缶外面となるシート）に乾燥膜厚が約２〜１５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が、１４０〜２６０℃となる条件で１０秒〜２０分間程度焼き付ける。

本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

製造例１共重合体溶液Ｎｏ．１の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素導入口を備えた４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１１０部、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール４０部を加え、窒素ガスを導入しつつかき混ぜながら、１２５℃に加熱した。次にスチレン５．０部、メタクリル酸メチル２５．６部、アクリル酸エチル２３．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、Ｎ−ｎブトキシメチルアクリルアミド１０部、アクリル酸６.４部、２,２’−アゾビスエチルバレロニトリル８部の混合物を滴下槽から３時間にわたって滴下した。
滴下終了後、同温で０．５時間保持した後、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル４部に２,２’−アゾビスエチルバレロニトリル０．５部を溶解した溶液４．５部を３０分間かけて滴下した。ついで２時間熟成した後、脱溶剤工程を経て固形分７０％の共重合体溶液Ｎｏ．１を得た。得られた共重合体は、樹脂酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，７００を有していた。

製造例２オキサゾリン基含有化合物Ｎｏ．１の製造
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管の付いた四つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル６６．７部を仕込み、１００℃まで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２５部、メチルメタクリレート４０部、スチレン２０部、エチルアクリレート５部、ブチルアクリレート１０部およびアゾビスイソブチロニトリル２．０部からなる混合物を２時間に亘って滴下ロートより滴下し、さらに１００℃で４時間保持した後、室温まで冷却してオキサゾリン基含有化合物Ｎｏ．１の溶液を得た。

製造例３オキサゾリン基含有化合物Ｎｏ．２の製造
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管の付いた四つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル６６．７部を仕込み、１００℃まで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、２−ビニル−２−オキサゾリン６部、メチルメタクリレート１０部、スチレン１０部、エチルアクリレート５０部、ブチルアクリレート２４部およびアゾビスイソブチロニトリル２．０部からなる混合物を２時間に亘って滴下ロートより滴下し、さらに１００℃で４時間保持した後、室温まで冷却してオキサゾリン基含有化合物Ｎｏ．２の溶液を得た。

実施例１缶外面用塗料Ｎｏ．１の製造
製造例１で得た共重合体溶液Ｎｏ．１を７５部（固形分）に、ニカラックＢＸ-４０００（注２）を１２．５部、製造例２で得られたオキサゾリン基含有化合物Ｎｏ．１を１２．５部、フローレンＴＷ４０００（注５）１．０部（固形分）、ハイドロサーフ６０９９（注６）０．１部、ＮＡＣＵＲＥ５２２５（注９）を０．７部（固形分）、脱イオン水を混合して調整し、固形分５０質量％の缶外面用塗料Ｎｏ．１を作成した。

実施例２〜１０缶外面用塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０の製造
表１の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、缶外面用塗料Ｎｏ．２〜缶外面用塗料Ｎｏ．１０を得た。

（注２）ニカラックＢＸ-４０００：株式会社三和ケミカル製、メチル・ブチル混合エ
ーテル化ベンゾグアナミン樹脂
（注３）サイメル１１２３：三井サイテック株式会社製、メチルエチルエーテル化ベン
ゾグアナミン樹脂。
（注４）サイメル３０３：日本サイテックインダストリーズ株式会社製、メチルエーテル化メラミン樹脂
（注５）フローレンＴＷ４０００：共栄社化学社製、商品名、シリコーン系添加剤
（注６）ハイドロサーフ６０９９：シャムロックケミカルズ社製、商品名、フッ素系ワックス
（注７）ハイドロサーフ９１７４：シャムロックケミカルズ社製、商品名、フッ素系ワックス
（注８）ランコワックスＴＥＦ１７７８：ジョージＭ.ランガーアンドカンパニー製、商品名、フッ素系ワックス
（注９）ＮＡＣＵＲＥ５２２５：アメリカ合衆国、キングインダストリイズ社製、アミンブロックしたドデシルベンゼンスルフォン酸溶液、硬化触媒。

比較例１缶外面用塗料Ｎｏ．１１の製造
製造例１で得た共重合体溶液Ｎｏ．１を８５部（固形分）に、サイメル１１２３（注３）を１５部、フローレンＴＷ４０００（注５）１．０部（固形分）、ＮＡＣＵＲＥ５２２５（注９）を０．７部（固形分）、脱イオン水を混合して調整し、固形分５０質量％の缶外面用塗料Ｎｏ．１１を作成した。

比較例２〜１１缶外面用塗料Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．２１の製造
表２の配合内容とする以外は、比較例１と同様にして、缶外面用塗料Ｎｏ．１２〜缶外面用塗料Ｎｏ．２１を得た。

試験板の作成
各缶用外面塗料を板厚０．２６ｍｍのアルミニウム板に、ロールコート法によって乾燥膜厚が５μｍになるように塗装し、アルミニウム板温が素材到達最高温度２００℃で９０秒間保持されるように焼付して試験板を得た。試験条件は、下記の内容に従って行った。実施例の結果を表１に、比較例の結果を表２に併せて示す。

（注１０）密着性：試験板の塗膜面にナイフにてアルミニウム板の素地に達する縦横各１１本の傷を碁盤目状にいれて、１ｍｍ角のマス目を１００個作成した。この碁盤目部にセロハン粘着テープを密着させて瞬時にテープを剥がした際の塗膜の剥離程度を下記基準により評価した。
○：塗膜の剥離が全く認められない。
△：塗膜の剥離が少し認められる。
×：塗膜の剥離が著しい。

（注１１）鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を三菱ユニ（鉛筆引っかき値試験用、三菱鉛筆社製）を用いて試験板の塗膜に、２０℃の室内と８０℃の温水中で行い、評価はやぶれ法にて行った。

（注１２）耐レトルト性：試験板をオートクレーブ中にて、１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）を行い、処理後の塗膜について、塗膜の密着状態の試験、白化状態の観察を行った。密着性は、前記密着性の試験と同様にして試験及び評価を行った。塗膜の白化状態は、下記基準にて評価した。
◎：塗膜にブリスター、白化は全く認められない。
○：塗膜にブリスター、白化はほとんど認められない。
△：塗膜にブリスター、白化が少し認められる。
×：塗膜にブリスター、白化が著しく認められる。

（注１３）衝撃加工性：
ＪＩＳＫ５４００８．３．２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、尖端直径約９．５ｍｍ（３／８インチ）、落錘荷重５００ｇ、落下距離２０ｃｍの条件にて、試験板の塗膜が凸側になるように加工を行い、次いで、オートクレーブ中にて、１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）を行い、処理後の塗膜の割れ状態を下記基準にて判定した。
○：塗膜の割れが認められない。
△：塗膜の割れがわずかに認められる。
×：塗膜に著しい割れが認められる。

（注１４）ウェットインキ適性：
試験板上に油性インキを転写し、各缶用外面塗料を塗装したときの塗面状態（ヌレ性）を下記基準にて判定した。
◎：ウェット塗膜にハジキが認められず、かつ下層インキの色味に変化がない。
○：ウェット塗膜にハジキが認められず、かつ下層インキの色味に変化がわずかに認められるが製品としては問題ない。
△：ウェット塗膜にハジキが少し認められ、かつ下層インキの色味に変化が認められる。
×：ウェット塗膜にハジキが著しく認められ、かつ下層インキの色味に変化が著しい。

（注１５）動摩擦係数：試験塗板の温度を６０°Ｃに保ち、試験塗板について、ＭＯＢＩＬＩＴＹ／ＬＵＢＲＩＣＩＴＹＴＥＳＴＥＲＭＯＤＥＬ９５０５ＡＥＲ（ＡＬＴＥＫ社製）を用いて、引っ張り速度１００ｍｍ／分の条件にて、動摩擦係数を測定した。動摩擦係数が小さいほど「スベリ性」は良好である。

（注１６）仕上り性：
試験板上に油性インキを転写し、各缶用外面塗料を塗装、焼き付けをおこなった試験板の表面を目視にて観察した状態を下記基準にて判定した。
◎：表面に、うねりやツブなどの塗膜欠陥が見当たらず、平滑で光沢のある状態である。
○：表面に、うねりやツブなどの塗膜欠陥が見当たらない状態である。
△：一部にうねりやツブなどの塗膜欠陥が発生している。
×：前面にうねりやツブなどの塗膜欠陥が発生している。

ウェットインキ上でのヌレ性が良好な為に仕上り性、レトルト処理にも耐え得る耐水性、缶の搬送過程で傷つき難い塗膜硬度に加えて、加工時のスベリ性に優れた缶体を得る。

Claims

カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂から選ばれる少なくとも１種とオキサゾリン基含有化合物とからなる架橋剤（Ｂ）、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、下記式（１）で表されるシリコーン系添加剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部及びワックス（Ｄ）を０．０１〜１０質量部含有することを特徴とする缶用水性塗料組成物。

式（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４個のアルキル基又はアリル基で、Ｒ^２は下記式（２）を表し、

式（２）
Ｒ^３＝水素原子又はアルキル基、Ｒ^４＝水素原子又はアルキル基又はカルボキシル基を表し、ａは同一又は相異なってもよい１〜３の整数を表す、ｂ＝０〜２、ｃ＝１〜２０、ｄ＝０〜５０、ｅ＝０〜５０の整数を表す）
ワックス（Ｄ）がフッ素系ワックスである請求項１に記載の缶用水性塗料組成物。
請求項１又は２に記載の缶用水性塗料組成物を用いて得られた塗膜の動摩擦係数が０．０１〜０．２であることを特徴とする塗装物品。