JP2005314688A - 水分散型アクリル系樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 炭素数8〜24の脂肪族炭化水素基を有する単量体単位及び(メタ)アクリル酸単量体単位を必須とする重合体と、2個以上のオキサゾリン環を有するオキサゾリン化合物と、特定のアミン化合物とを組み合わせてなる1液型の組成物である水分散型アクリル樹脂組成物である。
【選択図】 なし
Description
このような樹脂組成物においては、低酸価(酸価4〜23)アクリル樹脂(a)と高酸価アクリル樹脂(b)とが含有され、高酸価アクリル樹脂の添加量が5〜25重量部と少なく、低酸価アクリル樹脂の添加量が20〜60重量部であることが記載されているが、カルボキシル基を架橋に使用するには酸価が低く、架橋不足のために性能が出ない場合があると考えられる。また、水分散後の分散安定性が充分ではないと考えられ、分散安定性等を向上させるために実質的に乳化剤を添加しており、塗膜への乳化剤の影響が懸念されるものである。特に、自動車用塗料等に要求されるような高外観や耐水性等の優れた塗膜物性を充分に発揮するためには、乳化剤等の塗膜に影響を与える添加剤を低減する又は添加しないことが強く望まれることから、この点において工夫の余地があった。
水系の樹脂組成物において、エマルション形態の樹脂では、分子量の関係もあり、自動車用途等で必要な高外観が得られない場合があるが、本発明においては、溶液重合によりアクリル系重合体を得た後に、脱溶剤及び水置換して水分散型とすることが好ましい形態であることから、通常は、水系樹脂に組み込むのが困難な長鎖アルキル(メタ)アクリレート等の単量体を簡便に組み込むことができ、水系樹脂でありながら溶剤系樹脂並みの外観が得られることとなる。また、乳化剤等の添加剤を用いない(乳化剤フリー)で、水分散型の樹脂を得ることができることから、塗膜物性においても充分に優れるものとできることになる。
以下に本発明を詳述する。
本発明においては、これらの3つの構成要素を配合してなるものであれば、該樹脂組成物中において3つの構成要素がどのような形態であってもよく、例えば、それぞれがフリーの状態であることが好適である。また、上記一般式(1)で表される化合物(アミン化合物)は、アクリル系重合体と塩形成したものと、フリーのアミン化合物が共存しても構わない。
なお、上記水/有機溶媒混合溶媒において、水及び有機溶媒の質量比としては特に限定されず、例えば、水/有機溶媒が、(30〜100)/(0〜70)であることが好ましい。より好ましくは、(50〜100)/(0〜50)である。更に好ましくは、上述したように、水分散型アクリル樹脂組成物中の有機溶媒の含有量が30質量%以下となるように設定することである。
好ましくは、更に、シクロアルキル構造を持つ(メタ)アクリレートを必須とする単量体成分を重合してなる重合体である。すなわちアクリル系重合体は、更に、シクロアルキル構造を持つ(メタ)アクリレート単量体単位を必須とするものであることが好ましい。より好ましくは、炭素数8〜24のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、シクロアルキル構造を持つ(メタ)アクリレートを必須とし、必要に応じてその他の不飽和単量体を含有する単量体成分を重合してなる重合体である。
上記炭素数8〜24のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ウラリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等が好適である。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、炭素数12〜24のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、例えば、ラウリル(メタ)アクリレートやステアリル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記炭素数8〜24の炭化水素基を有する脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、エルカ酸等が好適である。好ましくは、炭素数12〜24の炭化水素基を有する脂肪酸であり、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸である。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート単量体;クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のα,β不飽和カルボン酸単量体;ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル(メタ)アクリレートなどのスルホン酸基含有重合性単量体。
なお、水/有機溶媒混合溶媒で用いられる有機溶媒も上記溶液重合において用いる有機溶剤と同様である。
上記有機溶剤としてはまた、水を併用することができるが、その場合には単量体成分の重合性を充分に向上させるために、全溶媒量100質量%に対して、水を85質量%以下に維持して重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、60質量%以下であり、更に好ましくは、50質量%以下である。
上記疎水性連鎖移動剤としては、例えば、炭素数3以上の炭化水素基をもつチオール化合物、又は、25℃の水に対する溶解度が10%以下の化合物が好適であり、上記連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、2−メルカプトプロピオン酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシルエステル、オクタン酸2−メルカプトエチルエステル、1,8−ジメルカプト−3,6−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤;四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物;α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物等の1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、炭素数3以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
上記重合方法において、重合温度等の重合条件としては、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等により適宜定められるが、重合温度としては、通常0℃以上であることが好ましく、また、150℃以下であることが好ましい。より好ましくは、40℃以上であり、更に好ましくは、50℃以上である。また、より好ましくは、120℃以下であり、更に好ましくは、100℃以下である。
上記一般式(1)で表される化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン等の2級アミン化合物(第2級アミン)、イソプロピルアミン等の1級アミン化合物(第1級アミン)、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン等の3級アミン化合物(第3級アミン)等の1種又は2種以上を用いることができる。中でも、乾燥温度と分散安定性の点から、ジエチルアミン、ジプロピルアミンが好ましい。
上記一般式(1)で表される化合物の使用量としては、アクリル系重合体を充分に中和し、脱溶剤後の樹脂分散安定性を充分に保つことができる量を用いることが好適であり、例えば、アクリル系重合体中のカルボキシル基の中和率を80モル%以上とすることができる量であることが好ましい。より好ましくは、90モル%以上であり、更に好ましくは、過剰量、すなわち100モル%以上である。
上記水分散型アクリル系樹脂組成物の製造において、上述のようにアクリル系重合体を水に分散後、脱有機溶剤(脱溶剤)する場合には、例えば、減圧条件下で脱溶剤することができる。
上記ガラス転移点としては、下記フォックスの式で算出される温度(K)を(℃)に換算して求めることができる。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
但し、Wiは、単量体iの質量分布を表し、Tgiは、単量体iの重合体のTgを表す。
上記付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン等が挙げられる。これら付加重合性オキサゾリンは、1種類のみを用いてもよく、また、2種類以上を併用してもよい。上記例示の付加重合性オキサゾリンの中でも、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが、工業的に入手しやすく、より好ましい。
上記親水性単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化物、2−アミノエチル(メタ)アクリレート及びその塩、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸アンモニウム、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム等が好適である。これらの中でも、水への溶解性の高い、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体が好ましい。
上記オキサゾリン化合物の配合量は、水分散型アクリル系樹脂組成物100重量部に対し、下限が5重量部であり、上限が130重量部であるのが好ましく、より好ましくは10〜125重量部である。オキサゾリン化合物の配合量が、5重量部未満であると架橋密度が充分に向上できず、塗膜の耐溶剤性が低下するおそれがあり、130重量部を超えると塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
上記基材としては、例えば、ガラス、スレート、コンクリート、モルタル、セラミック、石材等の無機質基材;アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、銅、チタン、ステンレス、ブリキ、トタン等からなる金属板、表面に亜鉛、銅、クロム等をメッキした金属、表面をクロム酸、リン酸等で処理した金属等の金属基材;ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)、FRP(織維強化プラスチック)、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂等のプラスチック基材;合成皮革;ヒノキ、スギ、マツ、合板等の木材;繊維、紙等の有機素材等が挙げられる。また、これらの基材は、水分散型アクリル樹脂組成物が塗装される前に、通常用いられるプライマーや、下塗り、中塗り、メタリックベース等の上塗り等塗装用塗料が塗装されていてもよい。
また上記硬化方法としては、常温硬化、加熱硬化等により行うことができ、用途により硬化条件等を適宜設定すればよく、例えば、40℃以上、200℃以下とすることが好ましい。より好ましくは、50℃以上、180℃以下である。
アクリル酸28.0部、スチレン72.0部、ラウリルメタクリレート148.0部、シクロへキシルメタクリレート72.0部、メチルメタクリレート80.0部、2,2′−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)8.0部を85℃に加熱した600.0部のイソプロピルアルコール中に、3時間かけて滴下した。滴下終了後、85℃で4時間保持した後、固形分約40%の樹脂溶液(a−1)を得た。得られた樹脂溶液(a−1)にジエチルアミン29.0部を添加した後、脱イオン水600部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液(a−1)から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分40質量%の水分散型アクリル樹脂Aを得た。
アクリル酸33.6部、スチレン43.2部、ラウリルメタクリレート88.8部、シクロへキシルメタクリレート43.2部、メチルメタクリレート31.2部、2,2′−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)9.6部を85℃に加熱した360.0部のイソプロピルアルコール中に、3時間かけて滴下した。滴下終了後、85℃で4時間保持した後、固形分約40%の樹脂溶液(b−1)を得た。得られた樹脂溶液(b−1)にジエチルアミン34.0部を添加した後、脱イオン水360部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液(b−1)から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分40質量%の水分散型アクリル系樹脂Bを得た。
アクリル酸35.0部、スチレン100.0部、ブチルアクリレート160.0部、シクロへキシルメタクリレート100.0部、メチルメタクリレート105.0部、2,2′−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)10.0部を85℃に加熱した750.0部のイソプロピルアルコール中に、3時間かけて滴下した。滴下終了後、85℃で4時間保持した後、固形分約40%の樹脂溶液(c−1)を得た。得られた樹脂溶液(c−1)にジエチルアミン29.0部を添加した後、脱イオン水750部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液(c−1)から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分40質量%の水分散型アクリル系樹脂Cを得た。
アクリル酸28.0部、スチレン72.0部、ラウリルメタクリレート148.0部、シクロヘキシルメタクリレート72.0部、メチルメタクリレート80.0部、2、2′−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)8.0部を85℃に加熱した600.0部のイソプロピルアルコール中に、3時間かけて滴下した。滴下終了後、85℃で4時間保持した後、固形分約40%の樹脂溶液(d−1)を得た。得られた樹脂溶液(d−1)にトリエチルアミン40.1部を添加した後、脱イオン水600部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液(d−1)から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分40質量%の水分散型アクリル系樹脂Dを得た。
アクリル酸28.0部、スチレン72.0部、ラウリルメタクリレート148.0部、シクロへキシルメタクリレート72.0部、メチルメタクリレート80.0部、2、2′−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)8.0部を85℃に加熱した600.0部のイソプロピルアルコール中に、3時間かけて滴下した。滴下終了後、85℃で4時間保持した後、固形分約40%の樹脂溶液(e−1)を得た。得られた樹脂溶液(e−1)にイソプロピルアミン23.4部を添加した後、脱イオン水600部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液(e−1)から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分40質量%の水分散型アクリル系樹脂Eを得た。
アクリル酸28.0部、スチレン72.0部、ラウリルメタクリレート148.0部、シクロヘキシルメタクリレート72.0部、メチルメタクリレート80.0部、2、2′−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)8.0部を85℃に加熱した600.0部のイソプロピルアルコール中に、3時間かけて滴下した。滴下終了後、85℃で4時間保持した後、固形分約40%の樹脂溶液(f−1)を得た。得られた樹脂溶液(f−1)に25%アンモニア水27.0部を添加した後、脱イオン水600部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液(f−1)から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分40質量%の水分散型アクリル系樹脂Fを得た。
アクリル酸70.0部、スチレン150.0部、ラウリルメタクリレート100.0部、ブチルアクリレート270.0部、シクロヘキシルメタクリレート200.0部、メチルメタクリレート210.0部、2、2′−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)20.0部を85℃に加熱した1500.0部のイソプロピルアルコール中に、3時間かけて滴下した。滴下終了後、85℃で4時間保持した後、固形分約40%の樹脂溶液(g−1)を得た。得られた樹脂溶液(g−1)にジエチルアミン71.1部を添加した後、脱イオン水1500部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液(g−1)から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分40質量%の水分散型アクリル系樹脂Gを得た。
アクリル駿28.0部、スチレン72.0部、ラウリルメタクリレート148.0部、シクロへキシルメタクリレート72.0部、メチルメタクリレート80.0部、2、2′−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)8.0部を85℃に加熱した600.0部のイソプロピルアルコール中に、3時間かけて滴下した。滴下終了後、85℃で4時間保持した後、固形分約40%の溶剤型アクリル樹脂Aを得た。
水分散型アクリル樹脂A(固形分40質量%、酸価55mgKOH/g、Tg14℃、重量平均分子量:18000)10.0部に、オキサゾリン化合物A(「エポクロスWS−700」;商品名、日本触媒社製;固形分25%、オキサゾリン当量220g−solid/equiv.)3.4部を加え、固形分質量36%の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Aを用い、以下の評価を行った。結果を表1に示す。
水分散型アクリル樹脂Aを製造後、25℃の条件下で24時間静置後の溶液状態を目視にて観察した。
○:変化なし、×:沈殿物が発生
(貯蔵安定性)
得られた樹脂組成物を25℃の条件下で1週間静置後の溶液状態を目視にて観察した。
○:粘度上昇等の変化なし、×:固化
(塗膜外観)
リン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が30ミクロンになるように、市販のウレタン系自動車補修用メタリック塗料を塗布、乾燥させた塗膜上に、水分散型アクリル樹脂組成物を乾燥膜厚が40ミクロンになるように塗布し、140℃で30分間乾燥後、外観を目視にて観察した。
○:平滑、△:塗膜欠陥又はハジキあり、×:ゆず肌状又は白化
塗膜外観評価で用いた試験片を、40℃の温水に24時間浸漬し、外観の変化を目視にて観察した。
○:変化なし、×:ブリスターや白化あり
(耐溶剤性)
塗膜外観評価で用いた試験片を、更に室温で24時間養生後、塗膜上にキシレンを滴下し、30秒間放置後、外観の変化を目視にて観察した。
○:変化なし、△:やや膨潤、×:溶出
水分散型アクリル樹脂B(固形分40質量%、酸価110mgKOH/g、Tg14℃、重量平均分子量:12000)及び、実施例1で用いた配合成分をそれぞれ表1に示す配合比で用いたこと以外は実施例1と同様にして、固形分質量34%の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Bを用い、実施例1と同様にして、各種試験を行った。結果を表1に示す。
水分散型アクリル樹脂D(固形分40質量%、酸価55mgKOH/g、Tg14℃、重量平均分子量:18000)及び、実施例1で用いた配合成分をそれぞれ表1に示す配合比で用いたこと以外は実施例1と同様にして、固形分36%の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Dを用い、実施例1と同様にして、各種試験を行った。結果を表1に示す。
水分散型アクリル樹脂E(固形分40質量%、酸価55mgKOH/g、Tg14℃、重量平均分子量:18000)及び、実施例1で用いた配合成分をそれぞれ表1に示す配合比で用いたこと以外は実施例1と同様にして、固形分36%の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Eを用い、実施例1と同様にして、各種試験を行った。結果を表1に示す。
水分散型アクリル樹脂G(固形分40質量%、酸価55mgKOH/g、Tg20℃、重量平均分子量:18000)及び、実施例1で用いた配合成分をそれぞれ表1に示す配合比で用いたこと以外は実施例1と同様にして、固形分36%の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Gを用い、塗膜外観評価時に乾燥温度を120℃とした以外は、実施例1と同様にして、各種評価を行った。結果を表1に示す。
水分散型アクリル樹脂C(固形分40質量%、酸価55mgKOH/g、Tg23℃、重量平均分子量:18000)及び、実施例1で用いた配合成分をそれぞれ表2に示す配合比で用いたこと以外は実施例1と同様にして、固形分質量36%の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Cを用い、実施例1と同様にして、各種試験を行った。結果を表2に示す。
水分散型アクリル樹脂F(固形分40質量%、酸価55mgKOH/g、Tg14℃、重量平均分子量:18000)及び、実施例1で用いた配合成分をそれぞれ表2に示す配合比で用いたこと以外は実施例1と同様にして、固形分36%の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Fを用い、実施例1と同様にして、各種試験を行った。結果を表2に示す。
実施例1で用いた配合成分をそれぞれ表2に示す配合比で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、各種試験を行った。結果を表2に示す。
溶剤型アクリル樹脂A(固形分40質量%、酸価55mgKOH/g、Tg14℃、重量平均分子量:18000)10.0部に、オキサゾリン化合物B(「エポクロスWS−500」;商品名、日本触媒社製;固形分40%、オキサゾリン当量220g−solid/equiv.)2.1部を加え、固形分40質量%の溶剤型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び溶剤型アクリル樹脂Aを用い、実施例1と同様にして、各種試験を行った。結果を表2に示す。
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