JP2007269889A

JP2007269889A - 缶用水性塗料組成物

Info

Publication number: JP2007269889A
Application number: JP2006094812A
Authority: JP
Inventors: Hiroyasu Matsuki; 弘泰松木; Takayuki Miyazaki; 崇之宮崎; Hideki Masuda; 秀樹増田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2026-03-30
Also published as: JP5475212B2

Abstract

【課題】レトルト処理にも耐え得る耐水性を有し、缶の搬送過程で傷つきにくい高硬度で、しかも加工性に優れた塗膜を形成する缶用水性塗料を提供すること。
【解決手段】カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂とオキサゾリン基含有化合物からなる架橋剤（Ｂ）及びシリコーン系添加剤（Ｃ）を含有する水性塗料で、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、特定のシリコーン系添加剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする缶用水性塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ウェットインキ上でのヌレ性が良好な為に仕上り性に優れ、レトルト処理にも耐え得る耐水性を有し、高硬度の塗膜であるため缶の搬送過程で傷つき難く、しかも加工性に優れた塗膜を形成する缶用水性塗料組成物に関する。

各種飲料物や食品類を包装する容器として金属缶が広く一般的に利用されており、この金属缶の外面は外部環境に由来する腐食の防止、また美観、内容物の表記を目的に、ＵＶ硬化型のシルバー印刷、インキによる印刷、該印刷インキ上に、クリヤ塗料の塗装が一般に行われている。この種のクリヤ塗料としては、アクリル樹脂／アミノ系樹脂、ポリエステル／アミノ系樹脂、さらにこれらの樹脂にエポキシ樹脂が添加された樹脂系などの有機溶剤溶液が広く用いられている。

従来、水性アクリル樹脂２０〜８０重量部、水性アミノ樹脂２０〜５０重量部およびエポキシ化合物にアミンを付加したアミン変性エポキシ樹脂５〜３０重量部を樹脂成分として含む水性塗料が開示されている（特許文献１）。
他に、カルボキシル基含有単量体を共重合してなる重合体、カルボキシル基含有ポリエステル及びオキサゾリン基含有重合体を含有することを特徴とする金属缶用塗料組成物が開示されている（特許文献２）。
しかし特許文献１ではアミン変性エポキシ樹脂の水性塗料化時の貯蔵安定性低下の問題があり、特許文献２では、カルボキシル基含有ポリエステルの水性塗料化時の貯蔵安定性に加えて、レトルト処理後の耐水性が十分でない等の問題があった。
特開平５−２３９４０４号公報特開平７−１５０１１１号公報

本発明の目的は、レトルト処理にも耐え得る耐水性を有し、缶の搬送過程で傷つきにくい高硬度な塗膜で、しかも加工性に優れた塗膜を形成できる水性塗料を提供することである。

本発明は下記構成よりなる。
（１）カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂から選ばれる少なくとも１種と数平均分子量を１，５００以上でかつ４０，０００未満のオキサゾリン基含有化合物とからなる架橋剤（Ｂ）及びシリコーン系添加剤（Ｃ１）を含有する水性塗料で、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、下記一般式（１）で示されるシリコーン系添加剤（Ｃ１）を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする缶用水性塗料組成物。
一般式（１）：

（式中、Ｙは、−ＯＨ、−ＯＲ又はＨ_５Ｃ_２−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−、Ｈ_７Ｃ_３−Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍ−又は

で表される一価の基、
Ｒ^１＝アルキル基、Ｒ^２＝アルキル基又は水素原子、Ｒ^３＝アルキル基、Ｒ^４＝水素原子又はアルキル基、ａ＝０〜１００、ｂ＝０〜１００、ｃ＝０〜１００、ｄ＝０〜１００、ｍ＝０〜１００及びｋ＝０〜１００である）

（２）カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂から選ばれる少なくとも１種と数平均分子量を１，５００以上でかつ４０，０００未満のオキサゾリン基含有化合物とからなる架橋剤（Ｂ）及びシリコーン系添加剤（Ｃ２）を含有する水性塗料で、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、下記一般式（２）で表されるシリコーン系添加剤（Ｃ２）を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする缶用水性塗料組成物。
一般式（２）：

（式中、Ｒ^５はメチル基、又は

で表される一価の基であり、単位ａの合計＝０〜１００、単位ｂの合計＝０〜１５であり、
その際、基Ｒ^５において、ａ＝０である場合にはｂ＞１であり、ｂ＝０である場合にはａ＞５である）

（３）カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂から選ばれる少なくとも１種と数平均分子量を１，５００以上でかつ４０，０００未満のオキサゾリン基含有化合物とからなる架橋剤（Ｂ）及びシリコーン系添加剤（Ｃ３）を含有する水性塗料で、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、下記一般式（３）で表されるシリコーン系添加剤（Ｃ３）を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする缶用水性塗料組成物。
一般式（３）：

（式中、Ｒ^６＝Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はアリル基で、Ｒ^７は下記式を表し、

Ｒ^８＝水素原子又はアルキル基、
Ｒ^９＝水素原子又はアルキル基又はカルボキシル基
ａ＝１〜３ｂ＝０〜２ｃ＝１〜２０、ｄ＝０〜５０、ｅ＝０〜５０の範囲の整数を示す）

以下、本発明の缶用水性塗料組成物について、詳細に説明する。
［缶用水性塗料組成物］
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）：
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体とその他のラジカル重合性不飽和単量体をラジカル共重合することによって得られる。カルボキシル基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

その他のラジカル重合性不飽和単量体は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能であれば特に限定されないが、具体的に例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン誘導体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とＣ１〜Ｃ１８のアルコールのエステル化により合成される（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールもしくはポリエチレングリコールとのモノエステル等のヒドキシル基含有（メタ）アクリレート類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン等のオレフィン類；２−スルホン酸エチル（メタ）アクリレートおよびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩等の不飽和スルホン酸類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルのビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等の塩基性不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン等の有機ケイ素含有不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性単量体類；（メタ）アクリロイルアジリジン、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体類；弗化ビニル、弗化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート；４−（メタ）アクロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の単量体類等が挙げられ、これらの１種以上を使用することができる。

上記カルボキシル基含有単量体とその他のラジカル重合性不飽和単量体によるラジカル共重合反応は周知の方法によることができ、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等が挙げられる。
溶液重合法を採用する場合、重合溶媒としては、トルエン、キシレン等の高沸点の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールエーテル類を単独もしくは混合で用いることができる。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス２−メチルブチロニトリル等のアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ（ターシャリーブチル）パーオキサイド等の過酸化物系化合物等のラジカル重合開始剤を用いることができ、重合性単量体成分総量に対して０．１〜１０重量％の使用が好ましい。反応温度は通常室温から２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、反応時間は、３０分間〜８時間、好ましくは２〜４時間程度である。
上記反応によって得られたカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）は、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００程度、特に２，０００〜２０，０００程度の樹脂である。

本明細書において、重量平均分子量は、ＪＩＳＫ０１２４-８３に準じて、分離カラムにＴＳＫＧＥＬ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ/分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めるものとする。

カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）は、塩基性化合物で樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和することによって水性媒体中に分散可能となる。上記カルボキシル基の中和に用いられる塩基性化合物としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルカノールアミン類；モルホリンなどの環状アミン類などを挙げることができる。
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）の中和程度は、特に限定されるものではないが、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜３．０当量中和の範囲であることが好ましい。

架橋剤（Ｂ）：
本発明の缶用水性塗料組成物は、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂から選ばれる少なくとも１種と数平均分子量を１，５００以上でかつ４０，０００未満のオキサゾリン基含有化合物とからなる架橋剤（Ｂ）を樹脂成分として含有し、該樹脂成分が水性媒体中に安定に溶解ないしは分散されてなるものである。

メラミン樹脂としては、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。メラミン樹脂の市販品としては、例えばサイメル２０２、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２７２、サイメル２８５、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７０１、サイメル７０３、サイメル１１４１（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン２０ＳＥ６０（三井化学社製）等が挙げられる。

架橋剤（Ｂ）のベンゾグアナミン樹脂の市販品としては、としては、例えばサイメル１１２３（日本サイテックインダストリーズ社製）、ニカラックＳＢ−３５５、ニカラックＢＸ−４０００（三和ケミカル社製）、メラン５０７０-８０（日立化成工業社製）等が市販されている。
架橋剤（Ｂ）のオキサゾリン基含有化合物としては、下記一般式（４）

（一般式（４）中、Ｒ¹⁰ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹² 、Ｒ¹³はそれぞれ同一または異なって水素、ハロ
ゲン、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、または置換アリール基を示し、Ｒ¹⁴ はアルケニル基またはシクロアルケニル基を示す。）で表される付加重合性オキサゾリンを必須成分として含む単量体成分を重合することによって得られる。

付加重合性オキサゾリンとは、Ｒ¹⁴の部分にラジカル付加重合可能な二重結合を有する
ものであり、具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種あるいは２種以上の混合物を使用することができる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手し易く好適である。

オキサゾリン基含有化合物は、上記付加重合性オキサゾリンを必須成分として含む単量体成分から合成されるが、単量体成分に必要に応じて含まれる、付加重合性オキサゾリン以外の重合性単量体としては、付加重合性オキサゾリンと共重合可能で、かつカルボキシル基を含有しないものであれば、特に制限されず用いることができる。
具体的には、前述のカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）を製造する際に必要に応じて用いられる単量体成分として例示した単量体を１種または２種以上用いることができる。合成方法もカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）を合成する手段と同様の方法を用いることができる。

なお、単量体成分中の付加重合性オキサゾリンの割合は、５〜１００重量％とすることが好ましい。５重量％より少ないと、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）との反応に実質有効量となり得ず、耐水性、密着性、加工性に劣った塗膜しか得られない。
上記オキサゾリニル基含有化合物は、数平均分子量を１，５００以上４０，０００未満とすることが好ましい。重合反応を行う際に、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、四塩化炭素等の連鎖移動剤や調整剤を用いれば、数平均分子量の調節ができる。数平均分子量が１，５００より小さいと、塗膜の加工性と硬度のバランスを取ることが難しくなる。また、数平均分子量が４０，０００以上になると、塗料として適正な粘度に希釈するための多量の有機溶剤や水が必要となり、塗料固形分が低くなり過ぎて有効な膜厚が得られない。

本発明の缶用水性塗料組成物において、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との配合比率は、通常、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計固形分１００質量部中、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）が３０〜８０質量部、さらに好ましくは４０〜７０質量部の範囲内であり、架橋剤（Ｂ）が２０〜７０質量部、さらに好ましくは３０〜６０質量部の範囲内である。
さらに架橋剤（Ｂ）は、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂及びオキサゾリン基含有化合物を併用することによって、レトルト処理にも耐え得る耐水性を有し、缶の搬送過程で傷つきにくい高硬度塗膜で、しかも加工性に優れた塗膜を得るためにも好ましい。この場合、架橋剤（Ｂ）の固形分合計に対し、［メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂］：オキサゾリン基含有化合物＝９９：１（質量％）〜５０：５０（質量％）程度用いることが、レトルト処理にも耐え得る耐水性を有し、缶の搬送過程で傷つきにくい高硬度で、しかも加工性に優れた塗膜が得られる。

シリコーン系添加剤（Ｃ）：
本発明の缶用水性塗料組成物は、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、下記一般式（１）で表されるシリコーン系添加剤（Ｃ１）、一般式（２）で表されるシリコーン系添加剤（Ｃ２）及び一般式（３）で表されるシリコーン系添加剤（Ｃ３）から選ばれる少なくとも１種のシリコーン系添加剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部、さらに好ましくは１〜５質量部含有する。シリコーン系添加剤を配合することによって、ウェットインキ上でのヌレ性が良好な為に仕上り性に優れる塗膜を得ることができる。
一般式（１）：

（一般式（１）中、Ｙは−ＯＨ、−ＯＲ又はＨ_５Ｃ_２−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−、Ｈ_７Ｃ_３−Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍ−又は

で表される一価の基、Ｒ^１＝アルキル基、特にメチル基又はエチル基、Ｒ^２＝アルキル基又は水素原子、Ｒ^３＝アルキル基、Ｒ^４＝水素原子又はアルキル基、ａ＝０〜１００、ｂ＝０〜１００、ｃ＝０〜１００、ｄ＝０〜１００、ｍ＝０〜１００及びｋ＝０〜１００である）

一般式（２）：

（一般式（２）中、Ｒ_１＝メチル基又は

又は

で表される一価の基であり、単位ａの合計＝０〜１００、単位ｂの合計＝０〜１５であり、
ａ＝０である場合にはｂ＞１であり、ｂ＝０である場合にはａ＞５である）

一般式（３）：

（一般式（３）中、Ｒ^６＝Ｃ^１〜Ｃ^４のアルキル基、又はアリル基であり、Ｒ^７は下記式を表し、

Ｒ^８＝水素原子又はアルキル基、
Ｒ^９＝水素原子又はアルキル基又はカルボキシル基
ａ＝１〜３ｂ＝０〜２ｃ＝１〜２０、ｄ＝０〜５０、ｅ＝０〜５０の範囲の整数を示す）
さらに、上記のシリコーン系添加剤（Ｃ１）、シリコーン系添加剤（Ｃ２）、シリコーン系添加剤（Ｃ３）には、適宜、アクリル系コポリマー（注２）やイソシアネートとジオールとの反応により生成できるポリウレタン増粘剤も添加することもできる。
（注２）アクリル系コポリマー：下記（１）〜（３）の３つのブロックから構成されている。（１）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸と、（２）エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレート（３）少なくとも８個の炭素原子のメチルビニルエーテル、
シリコーン系添加剤（Ｃ）については、例えば特開２００６−２１５２号公報、米国特許第４，８０４，７３７号、米国特許第６，８５８，６６３号に記載されている化合物等を適用できる。

例えばシリコーン系添加剤（Ｃ）の市販品としては、Ｆｏａｍｅｘ１４８８、同７４４７、同８００、同８０５、同８１５Ｎ、同８２２、同８２５、同８４５、同１５００Ｗ、同１４９５、同８１０、同８３０、同８３２、同８３５、同８４０、同８４２、同８５５、Ｔｗｉｎ４０００、ＡＤＤＩＤ８２０（以上、ＴＥＧＯ社製、商品名）、フローレンＴＷ４０００（共栄社化学社製、商品名）等、が挙げられる。この中でも（Ｃ３）に相当するＴｗｉｎ４０００、フローレンＴＷ４０００がウェットインキ適性の向上に好ましい。

本発明の缶用水性塗料組成物における、シリコーン系添加剤（Ｃ）の含有量としては、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部が、さらに好ましくは１〜５質量部である。０．１質量部未満では、ウェットインキ上でのヌレ性を確保出来なくなり、１０質量部を越えるとレトルト処理後の耐水白化、硬度の低下を招く。

本発明の缶用水性塗料組成物は、シリコーン系添加剤（Ｃ）の添加によって、レトルト処理にも耐え得る耐水性を有し、缶の搬送過程で傷つきにくい高硬度で、しかも加工性に優れた塗膜を形成する。
上記シリコーン系添加剤（Ｃ）を添加した塗料を塗装し、被塗物到達温度２７０℃で１０秒間焼付け硬化してなる塗膜は、表面自由エネルギー（以下、「表面エネルギー」と称することもある）（注３）を１８〜２８ｍＮ／ｍ、好ましくは２０〜２４ｍＮ／ｍとすることができる。

ここで表面エネルギーを上記範囲とすることによって、インク被膜上に、本塗料を塗装して塗膜を形成した場合、インク被膜面との密着性を低下することなく、特に缶の搬送過程で傷つきにくい高硬度で、しかも加工性に優れた塗膜を形成することを見出した。
（注３）表面エネルギー：表面エネルギーは、被塗物に対して、水及びパラフィンの接触角から以下の式（１）〜式（４）によって求められる。
なお測定条件は、２０℃の試験板上に、０．０３ｍｌの水及びパラフィンを滴下し、１分間後にコンタクタングルメーターＤＣＡＡ型、協和化学（株）を用いて、接触角を測定した。
水の接触角：θ_{水、}γ_ｓ：塗膜の表面張力、パラフィンの接触角：θ_{パ、}γ_ｓＬ：塗膜と液体の界面張力、γ_Ｌ：液体の表面張力とした場合、
水において、γ_ｓ＝γ_ｓＬ水＋γ_Ｌ水ＣＯＳθ_水式（１）…Ｙｏｕｎｇの式
及び、
γ_ｓＬ水＝γ_ｓ＋γ_Ｌ水−２（γ_ｓ ^ｄγ_Ｌ水 ^ｄ）^０．５−２（γ_ｓ ^ｐγ_Ｌ水 ^ｐ）^０．５
式（２）…Ｆｏｗｋｅｓの式
パラフィンにおいて、γ_ｓ＝γ_ｓＬパ＋γ_ＬパＣＯＳθ_パ式（３）
及びγ_ｓＬ水＝γ_ｓ＋γ_Ｌパ−２（γ_ｓ ^ｄγ_Ｌハ゜ ^ｄ）^０．５式（４）
γ_水＝７２．８，γ_水 ^ｄ＝２９．１，γ_水 ^Ｐ＝４３．７，γ_パ＝２４．４
式（１）〜式（４）から γ_ｓ ^ｐ（極性成分）_、γ_Ｓ ^ｄ（分散成分）を算出し、表面エネルギーを求めた。
γ_ｓ（表面エネルギー）＝γ_ｓ ^ｐ（極性成分）＋γ_ｓ ^ｄ（分散成分）

［缶用水性塗料組成物］
本発明の缶用水性塗料組成物は、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と少なくとも１種類のオキサゾリン基含有化合物を含有する架橋剤（Ｂ）とシリコーン系添加剤（Ｃ）を含有し、水性媒体中に安定に溶解ないしは分散させたものであり、中和に使用される上記塩基成分は特に制限されるものではないが、一般的には揮発性を有するアミン類、なかでも３級アミンが好適に使用される。３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、モルホリン等が挙げられる。塩基成分によるカルボキシル基に対する中和当量は０．５〜３．０、特に０．６〜２．０の範囲内であることが適当である。

本発明の缶用水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、硬化触媒、香料、反応性希釈剤、付着性付与剤、消泡剤、潤滑剤等を添加することができる。上記硬化触媒としては、酸触媒、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等、あるいは、これらの酸のアミン中和物等をあげることが出来る。
本発明の缶用水性塗料組成物を塗装する被塗物は、特に限定されるものではないが、缶用途に使用する場合には、アルミニウム、ブリキ、ティンフリースチールなど缶の基材として使用される金属類及びこれらの金属類の表面に塗膜形成した塗装金属類やこれら金属類又は塗装金属類に印刷を施したものなどを好適に使用できる。被塗物の形状は成形された缶状であっても、成形前のシート状であっても良い。また塗装物への塗装手段としては、ロールコート、カーテンフローコート、スプレー塗装、静電スプレー塗装などの公知の手段により行うことが出来る。

本発明の缶用水性塗料組成物を用いてクリア塗膜を缶外面に形成するには、必要に応じてホワイトコートやインキが施された缶外面（缶状に加工した缶外面又は缶外面となるシート）に乾燥膜厚が約２〜１５μｍとなるように塗装し、通常素材到達温度が、１４０〜２６０℃となる条件で１０秒〜２０分間程度焼き付ける。

本発明によって、ウェットインキ上でのヌレ性が良好な為に仕上り性に優れ、さらにレトルト処理にも耐え得る耐水性や、高硬度塗膜であるため缶の搬送過程で傷つき難く、しかも加工性に優れた塗膜の有する缶体が得られる。

本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
製造例１共重合体溶液Ｎｏ．１の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素導入口を備えた４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１１０部、３−メトキシ−３−ブタノール４０部を加え、窒素ガスを導入しつつかき混ぜながら、１２５℃に加熱した。次にスチレン５．０部、メタクリル酸メチル２５．６部、アクリル酸エチル２３．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、Ｎ−ｎブトキシメチルアクリルアミド１０部、アクリル酸６.４部、２,２‘−アゾビスエチルバレロニトリル８部の混合物を滴下槽から３時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温で０．５時間保持した後、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル４部に２,２’−アゾビスエチルバレロニトリル０．５部を溶解した溶液４．５部を３０分間かけて滴下した。ついで２時間熟成した後、脱溶剤工程を経て固形分７０％の共重合体溶液Ｎｏ．１を得た。得られた共重合体は、樹脂酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，７００を有していた。

製造例２オキサゾリン基含有化合物Ｎｏ．１の製造
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管の付いた四つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル６６．７部を仕込み、１００℃まで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２５部、メチルメタクリレート４０部、スチレン２０部、エチルアクリレート５部、ブチルアクリレート１０部およびアゾビスイソブチロニトリル２．０部からなる混合物を２時間に亘って滴下ロートより滴下し、さらに１００℃で４時間保持した後、室温まで冷却してオキサゾリニル基含有化合物Ｎｏ．１の溶液を得た。

製造例３オキサゾリン基含有化合物Ｎｏ．２の製造
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管の付いた四つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル６６．７部を仕込み、１００℃まで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、２−ビニル−２−オキサゾリン６部、メチルメタクリレート１０部、スチレン１０部、エチルアクリレート５０部、ブチルアクリレート２４部およびアゾビスイソブチロニトリル２．０部からなる混合物を２時間に亘って滴下ロートより滴下し、さらに１００℃で４時間保持した後、室温まで冷却してオキサゾリニル基含有化合物Ｎｏ．２の溶液を得た。

実施例１缶外面用塗料Ｎｏ．１の製造
製造例１で得た共重合体溶液Ｎｏ．１を７５部（固形分）に、ニカラックＢＸ-４０００を１２．５部（注４）、製造例２で得られたオキサゾリン基含有化合物Ｎｏ．１を１２．５部及びシリコーン系添加剤Ａ（注７）１．０部（固形分）、ＮＡＣＵＲＥ５２２５（注１１）を０．５部（固形分）、脱イオン水を混合して調整し、固形分５０質量％の缶外面用塗料Ｎｏ．１を作成した。

実施例２〜１０缶外面用塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０の製造
表１の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、缶外面用塗料Ｎｏ．２〜缶外面用塗料Ｎｏ．１０を得た。

（注４）ニカラックＢＸ-４０００：株式会社三和ケミカル製、メチル・ブチル混合エ
ーテル化ベンゾグアナミン樹脂
（注５）サイメル１１２３：三井サイテック株式会社製、メチルエチルエーテル化ベン
ゾグアナミン樹脂。
（注６）サイメル３０３：日本サイテックインダストリーズ株式会社製、メチルエーテル化メラミン樹脂
（注７）シリコーン系添加剤Ａ：下記の化学式で表されるシリコーン系添加剤を用いた。

（式中、Ｙは、Ｈ_５Ｃ_２−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０−、Ｒ^１は、ＣＨ_３−、Ｒ^２＝Ｃ_２Ｈ_５−、ａ＝１０、ｂ＝１５、ｃ＝２０、ｄ＝１を表す）
（注８）ＴＥＧＯＦｏａｍｅｘ８２２：ＴＥＧＯ社製、商品名、シリコーン系添加剤
（注９）ＴＥＧＯＦｏａｍｅｘ８４５：ＴＥＧＯ社製、商品名、シリコーン系添加剤
（注１０）フローレンＴＷ４０００：共栄社化学社製、商品名、シリコーン系添加剤
（注１１）ＮＡＣＵＲＥ５２２５：米国、キングインダストリイズ社製、アミンブロックしたドデシルベンゼンスルフォン酸溶液、硬化触媒

比較例１缶外面用塗料Ｎｏ．１１の製造
製造例１で得た共重合体溶液Ｎｏ．１を７５部（固形分）に、ニカラックＢＸ-４０００（注４）を２５部、ＮＡＣＵＲＥ５２２５（注１１）を０．５部（固形分）、脱イオン水を混合して調整し、固形分５０質量％の缶外面用塗料Ｎｏ．１１を作成した。
比較例２〜１４缶外面用塗料Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．２４の製造
表２の配合内容とする以外は、比較例１と同様にして、缶外面用塗料Ｎｏ．１２〜缶外面用塗料Ｎｏ．２４を得た。

試験板の作成
各缶用外面塗料を板厚０．２６ｍｍのアルミニウム板に、ロールコート法によって乾燥膜厚が５μｍになるように塗装し、アルミニウム板温が２００℃で９０秒間保持されるように焼付して試験板を得た。試験条件は、下記の内容に従って行った。実施例の結果を表１に、比較例の結果を表２に併せて示す。
（注１２）密着性：試験板の塗膜面にナイフにてアルミニウム板の素地に達する縦横各１１本の傷を碁盤目状にいれて、１ｍｍ角のマス目を１００個作成した。この碁盤目部にセロハン粘着テープを密着させて瞬時にテープを剥がした際の塗膜の剥離程度を下記基準により評価した。
○：塗膜の剥離が全く認められない
△：塗膜の剥離が少し認められる
×：塗膜の剥離が著しい。
（注１３）鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を三菱ユニ（鉛筆引っかき値試験用、三菱鉛筆社製）を用いて試験板の塗膜に、２０℃の室内と８０℃の温水中で行い、評価はやぶれ法にて行った。

（注１４）耐レトルト性：試験板をオートクレーブ中にて、１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）を行い、処理後の塗膜について、塗膜の密着状態の試験、白化状態の観察を行った。密着性は、前記密着性の試験と同様にして試験及び評価を行った。塗膜の白化状態は、下記基準にて評価した
◎：塗膜にブリスター、白化は全く認められない。
○：塗膜にブリスター、白化はほとんど認められない。
△：塗膜にブリスター、白化が少し認められる
×：塗膜にブリスター、白化が著しく認められる。
（注１５）衝撃加工性：ＪＩＳＫ５４００８．３．２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、尖端直径約９．５ｍｍ（３／８インチ）、落錘荷重３００ｇ、落下距離２０ｃｍの条件にて、試験板の塗膜が凸側になるように加工を行い、次いで、オートクレーブ中にて、１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）を行い、処理後の塗膜の割れ状態を下記基準にて判定した。
○：塗膜の割れが認められない。
△：塗膜の割れが少し認められる。
×：塗膜に著しい割れが認められる。

（注１６）ウェットインキ適性：
試験板上に油性インキを転写し、各缶用外面塗料を塗装したときの塗面状態（ヌレ性）を下記基準にて判定した。
◎：ウェット塗膜にハジキが認められず、かつ下層インキの色味に変化がない。
○：ウェット塗膜にハジキが認められず、かつ下層インキの色味に変化がわずかに認められるが製品としては問題ない。
△：ウェット塗膜にハジキが少し認められ、かつ下層インキの色味に変化が認められる
×：ウェット塗膜にハジキが著しく認められ、かつ下層インキの色味に変化が著しい。
（注１７）表面エネルギー：試験板上に、水及びパラフィンの液滴を滴らし、塗板との接触角を測定することによる方法（注３参照）によって表面エネルギーを求めた。

ウェットインキ上でのヌレ性が良好な為に仕上り性に優れ、さらにレトルト処理にも耐え得る耐水性を有し、缶の搬送過程で傷つきにくい高硬度の塗膜で、しかも加工性に優れた塗膜を形成する缶体が得られる。

Claims

カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂から選ばれる少なくとも１種と数平均分子量を１，５００以上でかつ４０，０００未満のオキサゾリン基含有化合物とからなる架橋剤（Ｂ）及びシリコーン系添加剤（Ｃ１）を含有する水性塗料で、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、下記一般式（１）で表されるシリコーン系添加剤（Ｃ１）を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする缶用水性塗料組成物。
一般式（１）：

（式中、Ｙは、−ＯＨ、−ＯＲ又はＨ_５Ｃ_２−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−、Ｈ_７Ｃ_３−Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍ−又は

で表される一価の基、
Ｒ^１＝アルキル基、Ｒ^２＝アルキル基又は水素原子、Ｒ^３＝アルキル基、Ｒ^４＝水素原子又はアルキル基、ａ＝０〜１００、ｂ＝０〜１００、ｃ＝０〜１００、ｄ＝０〜１００、ｍ＝０〜１００及びｋ＝０〜１００である）
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂から選ばれる少なくとも１種と数平均分子量を１，５００以上でかつ４０，０００未満のオキサゾリン基含有化合物とからなる架橋剤（Ｂ）及びシリコーン系添加剤（Ｃ２）を含有する水性塗料で、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、下記一般式（２）で表されるシリコーン系添加剤（Ｃ２）を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする缶用水性塗料組成物。
一般式（２）：

（式中、Ｒ^５はメチル基、又は

で表される一価の基であり、単位ａの合計＝０〜１００、単位ｂの合計＝０〜１５であり、
その際、基Ｒ^５において、ａ＝０である場合にはｂ＞１であり、ｂ＝０である場合にはａ＞５である）
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂から選ばれる少なくとも１種と数平均分子量を１，５００以上でかつ４０，０００未満のオキサゾリン基含有化合物とからなる架橋剤（Ｂ）及びシリコーン系添加剤（Ｃ３）を含有する水性塗料で、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、下記一般式（３）で表されるシリコーン系添加剤（Ｃ３）を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする缶用水性塗料組成物。
一般式（３）：

（式中、Ｒ^６＝Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はアリル基で、Ｒ^７は下記式を表し、

Ｒ^８＝水素原子又はアルキル基、
Ｒ^９＝水素原子又はアルキル基又はカルボキシル基
ａ＝１〜３ｂ＝０〜２ｃ＝１〜２０、ｄ＝０〜５０、ｅ＝０〜５０の範囲の整数を示す）