JPH11199715A - 無機粒子等含有粒子、及びその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、滑り性と補正剤等に対する接着性
という相反する二つの特性を満足し得る塗膜を形成し得
る塗料を提供すること、及び耐ブロッキング性と接着性
という相反する二つの特性を満足し得る接着剤を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 オレフィンと、グリシジル基とエチレン
性二重結合とを併せ持つモノマー（Ｍ１）とを必須成分
として共重合して成る共重合体（Ｊ１）と、無機粒子、
テフロン粒子及びシリコーンゴム粒子からなる群より選
ばれる少なくとも１種の粒子（Ｂ）とを含有することを
特徴とする無機粒子含有粒子（Ｃ１）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
樹脂粒子と無機粒子とを含有して成る粒子に関し、詳し
くは係る粒子を含有する塗料または接着剤に関し、さら
に詳しくは金属缶最外面塗膜を形成する熱硬化性塗料、
あるいはポリエステルフィルム被覆金属缶用の積層に用
いる接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】飲料用金属缶の缶最外面塗膜を形成する
熱硬化性塗料には、塗装工程や製缶工程あるいは完成品
である缶を効率よく搬送するためにその表面に高度の滑
り性（摩擦係数で、０．１以下の程度）を付与すべく、
シリコーン化合物や様々なワックス類が含有されてい
る。この場合、缶最外面塗膜とはいいながら、係る缶最
外面塗膜上にさらにある種の塗料が塗布されることがあ
る。例えば、円筒状の側面部と底部と蓋部とからなるい
わゆる３ピース缶の場合、円筒状の缶側面部は、未塗装
の両端を有する長方形の塗装金属板を用い、係る金属板
の未塗装の部分を重ね合わせたり又は重ね合わせずに、
溶接又は接着剤を用いて円筒状に継ぎ合わせ加工してな
るものであるが、溶接部又は接着部は塗料が塗装されて
いないので円筒状に加工した後に係る部分に保護のため
に塗料（以下補正剤という）を塗布する必要がある。

【０００３】また、印刷に不具合が生じた場合には、係
る印刷の不具合を修正すべく、シリコーン化合物や様々
なワックス類が含有されている前記塗膜上に修正インキ
用下塗り剤を塗布した後に係る下塗り剤の全面もしくは
一部に修正インキを再印刷する必要がある。

【０００４】しかしながら、滑り性を確保すべくシリコ
ーン化合物や様々なワックス類が含有されている缶最外
面塗膜は、そのシリコーン化合物や様々なワックス類故
に接着阻害を生じ易く、係る接着阻害は上記の補正剤や
オーバーコート剤の改良をするだけでは、缶最外面塗膜
に対し十分な接着性を確保することは難しく、一方接着
性を確保すべく缶最外面塗膜に含有されるシリコーンや
ワックスを減らせば滑り性を損ない、缶搬送時のトラブ
ルを招く原因となる。缶最外面塗膜を形成する熱硬化性
塗料において、より優れた接着性とより優れた滑り性と
いう、２つの相反する要求の両方を満足することは極め
て困難であった。

【０００５】また、近年、金属とプラスチックフィルム
とを接着剤により貼りあわせ積層体とし、係る積層体を
加工して飲料缶などの容器を得る方法が提案されてい
る。係る飲料缶は、コイル状（ロール状ともいう）に巻
かれたプラスチックフィルムの一方の面に情報伝達ある
いは美的外観（デザイン）を向上すべく印刷層が設けら
れ、係る印刷層上に接着剤（プライマーともいう）を塗
布し比較的低温で乾燥しフィルム積層体を得、得られた
フィルム積層体を再びコイル状に巻いておき、必要に応
じて巻きを解きフィルム積層体の接着剤層面を金属素材
に貼りあわせた後、所定の形状に裁断し、次いで缶の形
態に成形するという方法によって製造されている。

【０００６】フィルム積層体をコイル状に巻いて保存す
る場合には、フィルム積層体の接着剤層が一巻き内側の
フィルム積層体の非接着剤層側（以下、背面という）に
接触するので、使用される接着剤層には、背面に対して
貼り付き難い性質（耐ブロッキング性）が要求される。
一方、このフィルム積層体は、次工程において金属に貼
り合わされる物であることは前記した次第であるが、係
る貼り合わせ工程では、より低温・低圧・短時間で強固
に接着することが要求され、しかも飲料缶としての最も
高温（１３０℃）でのレトルト処理を受けても接着力が
低下しないことが要求される。従来、これら２つの相反
する要求を一つの接着剤で満足すべく、接着剤に使用す
る樹脂のガラス転移点Ｔｇを出来るだけ高くしたり、あ
るいは易剥離性のあるワックス成分や無機系粒子を少量
添加することによって、耐ブロッキング性と接着性との
両立を図る方法が提案されてきたが、両特性を十分に満
足させることは極めて困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、滑り性と補
正剤等に対する接着性という相反する二つの特性を満足
し得る塗膜を形成し得る塗料を提供すること、及び耐ブ
ロッキング性と接着性という相反する二つの特性を満足
し得る接着剤を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、第１の発明
は、オレフィンと、グリシジル基とエチレン性二重結合
とを併せ持つモノマー（Ｍ１）とを必須成分として共重
合して成る共重合体（Ｊ１）と、無機粒子、テフロン粒
子及びシリコーンゴム粒子からなる群より選ばれる少な
くとも１種の粒子（Ｂ）とを含有することを特徴とする
無機粒子等含有粒子（Ｃ１）である。

【０００９】第２の発明は、オレフィンと、一塩基酸、
二塩基酸もしくは当該二塩基酸の酸無水物基のうち少な
くとも一種の基とエチレン性二重結合とを併せ持つモノ
マー（Ｍ２）とを必須成分として共重合して成る共重合
体（Ｊ２）と、無機粒子、テフロン粒子及びシリコーン
ゴム粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子
（Ｂ）とを含有することを特徴とする無機粒子等含有粒
子（Ｃ２）である。

【００１０】第３の発明は、ポリオレフィンに、グリシ
ジル基とエチレン性二重結合とを併せ持つモノマー（Ｍ
１）を必須成分とする少なくとも一種以上のモノマーを
グラフト反応せしめてなるポリオレフィン変性重合体
（Ｊ３）と、無機粒子、テフロン粒子及びシリコーンゴ
ム粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子
（Ｂ）とを含有することを特徴とする無機粒子等含有粒
子（Ｃ３）である。

【００１１】第４の発明は、ポリオレフィンに、一塩基
酸、二塩基酸もしくは当該二塩基酸の酸無水物基のうち
少なくとも一種の基とエチレン性二重結合とを併せ持つ
モノマー（Ｍ２）を必須成分とする少なくとも一種以上
のモノマーをグラフト反応せしめてなるポリオレフィン
変性重合体（Ｊ４）と、無機粒子、テフロン粒子及びシ
リコーンゴム粒子からなる群より選ばれる少なくとも１
種の粒子（Ｂ）とを含有することを特徴とする無機粒子
等含有粒子（Ｃ４）である。

【００１２】第５の発明は、第２の発明に記載の共重合
体（Ｊ２）の中の一塩基酸、二塩基酸もしくは当該二塩
基酸の酸無水物基のうち少なくとも一部を金属化合物ま
たは塩基で、架橋または中和せしめてなる共重合体（Ｊ
５）と、無機粒子、テフロン粒子及びシリコーンゴム粒
子からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子（Ｂ）
とを含有することを特徴とする無機粒子等含有粒子（Ｃ
５）である。

【００１３】第６の発明は、第４の発明に記載のポリオ
レフィン変性共重合体（Ｊ４）の中の一塩基酸、二塩基
酸もしくは当該二塩基酸の酸無水物基のうち少なくとも
一部を金属化合物または塩基で、架橋または中和せしめ
てなるポリオレフィン変性重合体（Ｊ６）と、無機粒
子、テフロン粒子及びシリコーンゴム粒子からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の粒子（Ｂ）とを含有するこ
とを特徴とする無機粒子等含有粒子（Ｃ６）である。

【００１４】第７の発明は、第１の発明ないし第６の発
明いずれか記載の無機粒子等含有粒子（Ｃ１）〜（Ｃ
６）を有機溶剤又は水性媒体に分散せしめてなることを
特徴とする分散体である。

【００１５】第８の発明は、第１の発明ないし第６の発
明いずれか記載の無機粒子等含有粒子（Ｃ１）〜（Ｃ
６）を含有することを特徴とする熱硬化性塗料である。

【００１６】第９の発明は、第８の発明記載の熱硬化性
塗料を金属上または当該金属上に形成された被覆層上に
塗装し、熱硬化せしめてなることを特徴とする被覆金属
（１）である。

【００１７】第１０の発明は、第９の発明記載の被覆金
属（１）の被覆面の少なくとも一部にさらに補修インキ
用下塗り剤または補正剤を塗布してなることを特徴とす
る被覆金属（２）である。

【００１８】第１１の発明は、第１の発明ないし第６の
発明いずれか記載の無機粒子等含有粒子（Ｃ１）〜（Ｃ
６）を含有することを特徴とする接着剤である。

【００１９】第１２の発明は、第１１の発明記載の接着
剤を用いて、金属とプラスチックフィルム、または金属
とプラスチックフィルム上に形成された印刷層とを接着
せしめる方法である。

【００２０】第１３の発明は、第１１の発明記載の接着
剤を、プラスチックフィルム上、またはプラスチックフ
ィルム上に形成された印刷層上に塗装し、乾燥せしめて
なることを特徴とするフィルム積層体である。

【００２１】第１４の発明は、第１３の発明記載のフィ
ルム積層体と金属とを貼りあわせてなることを特徴とす
る金属−フィルム積層体である。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明は、共重合体（Ｊ１、Ｊ
２、Ｊ５）またはポリオレフィン変性重合体（Ｊ３、Ｊ
４、Ｊ６）（以下、両者を合わせて重合体という）のう
ちの少なくとも１種と、無機粒子、テフロン粒子及びシ
リコーンゴム粒子からなる群より選ばれる少なくとも１
種の粒子（Ｂ）（以下、無機粒子等（Ｂ）という）とを
含有する無機粒子等含有粒子（Ｃ１〜Ｃ６）を塗料や接
着剤中に含有せしめることによって、滑り性と補正剤等
に対する接着性という相反する二つの特性を満足し得る
塗膜を形成し得る塗料、及び耐ブロッキング性と接着性
という相反する二つの特性を満足し得る接着剤を得るこ
とができるようになったものである。即ち、その詳細な
機構は未だ不明ではあるが、無機粒子等（Ｂ）と重合
体（Ｊ１〜Ｊ６）との極性差に起因すると思われるが、
無機粒子等含有粒子（Ｃ１〜Ｃ６）において、無機粒子
等（Ｂ）はその表面近傍に局在化していると考えられ、
係る無機粒子等含有粒子（Ｃ１〜Ｃ６）を含有する塗膜
や接着剤層は、塗膜や接着剤層の表面に無機粒子等含
有粒子（Ｃ１〜Ｃ６）に由来する比較的大きな凹凸が生
じ、その比較的大きな凹凸上に無機粒子等（Ｂ）に由来
する小さな凹凸が生じ、係る大小の凹凸がいわゆる「コ
ロ」としての相乗効果を発揮するので、重合体（Ｊ１〜
Ｊ６）からなる粒子だけ、又は無機粒子等（Ｂ）だけを
塗料や接着剤に含有せしめたり、あるいは重合体（Ｊ１
〜Ｊ６）からなる粒子と無機粒子等（Ｂ）とをそれぞれ
塗料や接着剤に含有せしめたりする場合に比して、滑り
性や耐ブロッキング性において格段に優れ、塗膜上に
補正剤等を塗布した後硬化する際の熱や、フィルム積層
体を金属とを貼りあわせて金属−フィルム積層体とする
際の熱によって、重合体（Ｊ１〜Ｊ６）が軟化し、係る
重合体（Ｊ１〜Ｊ６）中に無機粒子等（Ｂ）が移行した
り、軟化した重合体が無機粒子等（Ｂ）を被覆し、塗膜
−補正剤等の界面近傍、又は金属−接着剤層界面近傍に
重合体（Ｊ１〜Ｊ６）が配向し、その結果高度の接着性
を発現し得たものと考えられる。

【００２３】以下、本発明の無機粒子等含有粒子（Ｃ
１）ついて説明する。本発明の無機粒子等含有粒子（Ｃ
１）は、オレフィンと、グリシジル基とエチレン性二重
結合とを併せ持つモノマー（Ｍ１）とを必須成分として
共重合して成る共重合体（Ｊ１）と無機粒子等（Ｂ）と
を含有するものである。本発明において用いられるオレ
フィンとしてはエチレン、プロピレン等が挙げられ、係
るオレフィンと共重合する必須成分であるグリシジル基
とエチレン性二重結合とを併せ持つモノマー（Ｍ１）と
しては、グリシジル（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡもしくはビスフェノールＦタイプのエポキシ
樹脂の片方の末端をアクリル酸もしくはメタクリル酸な
どのカルボキシル基とエチレン性二重結合とを併せ持つ
モノマー、あるいは酸無水物基とエチレン性二重結合と
を併せ持つモノマーとを反応せしめ（エステル化）、エ
チレン性二重結合を片末端に持つ重合性オリゴマー、
ノボラック型のエポキシ樹脂の片末端もしくは側鎖のグ
リシジル基をアクリル酸もしくはメタクリル酸などのカ
ルボキシル基とエチレン性二重結合とを併せ持つモノマ
ー、あるいは酸無水物基とエチレン性二重結合とを併せ
持つモノマーとを反応せしめ（エステル化）、エチレン
性二重結合を片末端もしくは側鎖に持つ重合性オリゴマ
ー、アリルグリシジルエーテル、脂環式グリシジル
基とエチレン性二重結合とを併せ持つ重合性モノマーな
どが挙げられ、グリシジルメタアクリレートが好適に使
用される。尚、グリシジル基とエチレン性二重結合とを
併せ持つモノマー（Ｍ１）としては、グリシジル基を１
個以上とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物であれ
ば上記以外のものも適宜使用することができる。

【００２４】共重合に上記２成分の他に種々のモノマー
（Ｍ３）を使用することができ、係るモノマー（Ｍ３）
成分としては、芳香族ビニル単量体であるスチレン、α
−メチルスチレン等や、アルキル（メタ）アクリレート
であるメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ス
テアリルアクリレート、及び相当するメタクリレート
や、脂環式化合物であるシクロヘキシルアクリレート
や、ビニルエステル単量体である酢酸ビニル、その他の
カルボン酸ビニルや、ビニルアルキルエーテル類や、ア
ルキルアミノエチルアクリレート類等があり、水酸基を
有するエチレン性不飽和単量体としてはヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートであるヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シアミルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート
及び相当するメタクリレートなどがあり、その他の官能
基を有するエチレン性不飽和単量体としてはアクリルア
マイドもしくはそのＮ−メチロール化物であるＮ−メチ
ロールアクリルアマイド、および前記Ｎ−メチロール化
物をアルキルエーテル化してなる化合物であるＮ−メト
キシメチルアクリルアマイド、Ｎ−エトキシメチルアク
リルアマイド、Ｎ−プロポキシメチルアクリルアマイ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド、及び相当す
るメタアクリルアマイド、さらにその誘導体が挙げられ
る。しかし、これらに限定されるものではなくエチレン
性二重結合を１個以上含むモノマーであれば適宜使用で
きる。なお、必要に応じこれらを併用することもでき
る。さらに好ましくは、共重合性や無機粒子（Ｃ１）を
塗料や接着剤に含有せしめた場合の塗膜や接着剤層とし
ての硬度調整の容易さ等を考慮すると、芳香族系のスチ
レン、アルキル（メタ）アクリレートを使用することが
好ましい。

【００２５】上記オレフィンとモノマー（Ｍ１）等とを
共重合して得られる共重合体としては、モノマー（Ｍ
１、Ｍ３）を２〜４０重量％、融点２０〜１７０℃、Ｊ
ＩＳＫ６７６０で求めるメルトフローレート（１９０
℃）１〜１００ｇ／１０分のものが好ましく、さらに融
点７５℃〜１１０℃、メルトフローレート（１９０℃）
２〜２５ｇ／１０分のものが好ましい。又、共重合の方
法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊重合等
種々の方法が挙げられる。

【００２６】

【００２７】本発明において用いられる無機粒子等
（Ｂ）のうち、無機粒子としては、シリカ粒子、マイカ
粒子、酸化アルミなどの金属酸化物あるいは金属塩もし
くは当該金属酸化物あるいは金属塩の複合体、カーボン
ブラックなどの炭素粒子、ガラス粒子等が挙げられる。
しかしこれらに限定されるものではなくその他の不溶性
の無機系粉体を使用しても良い。これら無機粒子等
（Ｂ）はいずれも必要に応じ併用することができる。さ
らに好ましくは、シリカ粒子、テフロン粒子、酸化アル
ミが使用される。

【００２８】本発明の無機粒子含有（Ｃ１）は、上記の
共重合粒子（Ｊ１）と上記無機粒子等（Ｂ）とを含有す
るものであり、種々の方法で得ることができる。例え
ば、オレフィンとモノマー（Ｍ１）との共重合体を得、
係る共重合体を粉砕した後、係る粉砕粒子と該粉砕粒子
よりも小さい無機粒子等（Ｂ）とを機械的に混合し、粉
砕粒子表面近傍に無機粒子等（Ｂ）を一部埋設したり、
共重合体（Ｊ１）をあらかじめ溶融又は溶剤中に溶解し
ておき、係る溶融物又は溶液を細いノズルを通して乾燥
状態の無機粒子等（Ｂ）に注入したり、あるいは共重合
体を溶解しないような分散媒に無機粒子等（Ｂ）を分散
せしめてなる分散液に、共重合体の溶融物又は溶液を細
いノズルを通して、注入分散して、共重合体が固化する
際にその表面近傍及び／又はその内部に無機粒子等
（Ｂ）を含有せしめたりする等種々の方法で得ることが
できる。あるいは共重合体（Ｊ１）の溶融液又は共重合
体（Ｊ１）を溶剤（該溶剤は、無機粒子等（Ｂ）を溶解
しない）中に溶解してなる溶液と無機粒子等（Ｂ）とを
混合し、係る混合物を細いノズルから出す直前に、共重
合体を溶解しないような分散媒に注入したり、あるいは
共重合体（Ｊ１）の溶融液又は共重合体（Ｊ１）を溶剤
（該溶剤は、無機粒子等（Ｂ）を溶解しない）中に溶解
してなる溶液を無機粒子等（Ｂ）に噴霧したりしても良
い。

【００２９】係る無機粒子等含有粒子（Ｃ１）は、１〜
２０μであることが好ましく、さらに５〜１５μである
ことが好ましい。１μより小さいと塗料や接着剤に含有
せしめても塗膜表面や接着剤層表面に「コロ」の機能を
担う凹凸を形成し難いので、滑り性や耐ブロッキング性
の向上に対する寄与が小さく、一方、２０μより大きい
と塗膜や接着剤層表面に生ずる凹凸が大きくなりす
ぎ、、最終製品の表面がマット状となり光沢を損ない易
くなるので好ましくない。又、無機粒子等含有粒子（Ｃ
１）は、無機粒子等含有粒子（Ｃ１）中に無機粒子
（Ｂ）を１〜６０重量％含有することが好ましく、さら
に５〜５０重量％含有することが好ましい。無機粒子等
（Ｂ）が１重量％より少ないと無機粒子等含有粒子（Ｃ
１）を塗料や接着剤に含有せしめても塗膜表面や接着剤
層表面に存在する無機粒子等（Ｂ）が少なくなり、滑り
性や耐ブロッキング性の向上に対する寄与が小さい。一
方、無機粒子等（Ｂ）が６０重量％より多いと、共重合
体表面を包み込む以上に、フリーの無機粒子等（Ｂ）が
多すぎて接着性の低下を招きやすいため好ましくない。
また、無機粒子等含有粒子（Ｃ１）中の無機粒子等
（Ｂ）の含有状態としては、図５に示すように種々の状
態が考えられるが、塗膜や接着剤層表面において二重の
「コロ」として機能せしめるためには（ヘ）（ト）等の
ように無機粒子等含有粒子（Ｃ１）の表面に無機粒子等
（Ｂ）又は重合体（Ｊ１）粒子が存在することが好まし
く、またその後の無機粒子等（Ｂ）の重合体（Ｊ１）中
への移行し易さ等を考慮すると（ヘ）が好ましい。この
場合、無機粒子等（Ｂ）は、重合体（Ｊ１）粒子よりも
小さいことが好ましく、０．１〜５μｍであることが好
ましく、０．１〜２μｍであることがさらに好ましい。

【００３０】次に第２の発明に係る、オレフィンと、一
塩基酸、二塩基酸もしくは当該二塩基酸の酸無水物基の
うち少なくとも一種の基とエチレン性二重結合とを併せ
持つモノマー（Ｍ２）とを必須成分として共重合して成
る共重合体（Ｊ２）と無機粒子等（Ｂ）とを含有するこ
とを特徴とする無機粒子等含有粒子（Ｃ２）について説
明する。使用されるオレフィンとしては、前記無機粒子
等含有粒子（Ｃ１）の場合に例示したものと同様のもの
が使用できる。

【００３１】一塩基酸、二塩基酸もしくは当該二塩基酸
の酸無水物基のうち少なくとも一種の基とエチレン性二
重結合とを併せ持つモノマー（Ｍ２）としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、テトラ
ヒドロフタル酸などの化合物及びそれらの酸無水物など
がある。しかしこれらに限定されるものではなく、カル
ボン酸もしくは酸無水物基を１個以上とエチレン性二重
結合とを併せ持つ化合物であれば使用できる。これらは
必要に応じ併用することもできる。さらに好ましくは、
アクリル酸、無水マレイン酸が使用される場合が多い。

【００３２】共重合に供されるその他のモノマー（Ｍ
３）、共重合の方法、無機粒子（Ｂ）は、共重合体（Ｊ
２）に無機粒子等（Ｂ）を含有せしめる方法、及びその
含有状態は上記無機粒子等含有粒子（Ｃ１）の場合に例
示したモノマー（Ｍ３）、共重合の方法、無機粒子
（Ｂ）は、共重合体（Ｊ１）に無機粒子等（Ｂ）を含有
せしめる方法、及びその含有状態と同様にものが例示で
き、また共重合体の融点・メルトフローレート、無機粒
子等含有粒子（Ｃ２）の粒子径等も無機粒子等含有粒子
（Ｃ２）の場合と同様の範囲のものが好ましい。

【００３３】次に第３の発明に係る、ポリオレフィン
に、グリシジル基とエチレン性二重結合とを併せ持つモ
ノマー（Ｍ１）を必須成分とする少なくとも一種以上の
モノマーをグラフト反応せしめてなるポリオレフィン変
性重合体粒子（Ｊ３）と無機粒子等（Ｂ）とを含有する
無機粒子等含有粒子（Ｃ３）について説明する。ポリオ
レフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、あ
るいはその共重合体、及びこれら重合体又は共重合体を
酸化させることにより−ＣＯＯＨや＞Ｃ＝Ｏを生成せし
めた、いわゆる酸化ポリオレフィン等が挙げられる。グ
ラフト反応に供されるグリシジル基とエチレン性二重結
合とを併せ持つモノマー（Ｍ１）、その他のモノマー
（Ｍ３）としては、上記無機粒子等含有粒子（Ｃ１）の
場合に例示したモノマー（Ｍ１）、（Ｍ３）と同様のも
のが例示できる。 ポリオレフィン変性重合体は、常法
に従いポリオレフィンの存在下にモノマー（Ｍ１）、及
び必要に応じて（Ｍ３）を過酸化物等を用いて共重合す
ることによって得ることができる。上記無機粒子等含有
粒子（Ｃ１）の場合における共重合体の代わりに得られ
たポリオレフィン変性重合体（Ｊ３）を用い、上記無機
粒子等含有粒子（Ｃ１）の場合と同様の無機粒子等
（Ｂ）を用い、同様の製造方法で無機粒子等含有粒子
（Ｃ３）を得ることができる。ポリオレフィン変性重合
体（Ｊ３）の融点・メルトフローレートとしては無機粒
子等含有粒子（Ｃ１）の場合の共重合体（Ｊ１）と同様
の範囲のものが好ましく、無機粒子等含有粒子（Ｃ３）
の粒子径等も無機粒子等含有粒子（Ｃ１）の場合と同様
の範囲のものが好ましい。

【００３４】次に、第４の発明に係る、ポリオレフィン
に、一塩基酸、二塩基酸もしくは当該二塩基酸の酸無水
物基のうち少なくとも一種の基とエチレン性二重結合と
を併せ持つモノマー（Ｍ２）を必須成分とする少なくと
も一種以上のモノマーをグラフト反応せしめてなるポリ
オレフィン変性重合体（Ｊ４）と無機粒子等（Ｂ）とを
含有する無機粒子等含有粒子（Ｃ４）について説明す
る。無機粒子等含有粒子（Ｃ４）は、上記無機粒子等含
有粒子（Ｃ３）の場合におけるグリシジル基とエチレン
性二重結合とを併せ持つモノマー（Ｍ１）の代わりに、
無機粒子等含有粒子（Ｃ２）を得る際に用いる一塩基
酸、二塩基酸もしくは当該二塩基酸の酸無水物基のうち
少なくとも一種の基とエチレン性二重結合とを併せ持つ
モノマー（Ｍ２）をポリオレフィンにグラフトせしめて
なるポリオレフィン変性重合体を使用する以外は、無機
粒子等含有粒子（Ｃ３）の場合と同様にして得ることが
できる。ポリオレフィン変性重合体の融点・メルトフロ
ーレートとしては無機粒子等含有粒子（Ｃ１）の場合の
共重合体と同様の範囲のものが好ましく、無機粒子等含
有粒子（Ｃ４）の粒子径、無機粒子の含有量等も無機粒
子等含有粒子（Ｃ１）の場合と同様の範囲のものが好ま
しい。

【００３５】次に第５の発明、及び第６の発明の係る無
機粒子等含有粒子（Ｃ５）、（Ｃ６）について説明す
る。無機粒子等含有粒子（Ｃ５）、（Ｃ６）は、共重合
体（Ｊ２）又はポリオレフィン変性共重合体（Ｊ４）の
中の一塩基酸、二塩基酸もしくは当該二塩基酸の酸無水
物基のうち少なくとも一部を金属化合物または塩基で、
架橋または中和せしめてなる共重合体（Ｊ５）又はポリ
オレフィン変性重合体（Ｊ６）と無機粒子等（Ｂ）とを
上記と同様にして含有してなるものである。架橋または
中和に供される金属化合物または塩基としては、ナトリ
ウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属の水酸
化物や塩化物、ジメチルアミノエタノール等のアルカノ
ールアミン、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、モルホリン等の一級、二級、三級のア
ミン化合物等が挙げられ、ポリオレフィン変性重合体の
融点・メルトフローレートとしては無機粒子含有（Ｃ
１）の場合の共重合体と同様の範囲のものが好ましく、
無機粒子含有（Ｃ５）、（Ｃ６）の粒子径、無機粒子の
含有量等も無機粒子等含有粒子（Ｃ１）の場合と同様の
範囲のものが好ましい。

【００３６】上記の無機粒子含有（Ｃ１〜Ｃ６）は、乾
燥した粒子として、塗料や接着剤に含有せしめても良い
し、あるいは各種の水性媒体又は有機溶剤に分散せしめ
た分散体の状態で添加・含有せしめてもよい。

【００３７】上記の無機粒子含有（Ｃ１〜Ｃ６）を含有
せしめて成る第８の発明に係る熱硬化性塗料を得る際に
使用される樹脂成分としては、アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、
フェノール樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、グアナミ
ン樹脂、尿素樹脂）、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル系
樹脂、あるいはこれらの樹脂を変性してなる変性樹脂等
が挙げられ、第８の発明に係る接着剤を得る際に使用さ
れる樹脂成分としては、上記樹脂の他ポリオレフィン樹
脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、天然ゴ
ム系樹脂、シアノアクリレート樹脂、セルロース系、ク
ロロプレンゴム系樹脂、二トリルゴム系樹脂等を挙げる
ことができる。又、その他に架橋成分としてイソシアネ
ート化合物、シランカップリング剤、ジシアンジアミ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、カルボジイミド類、ア
ジリジン類、ヒドラジン類、オキシム類、トリアジン類
等から、必要に応じ使用してもよい。

【００３８】これらのうちからどれを使用するかについ
ては、熱硬化性塗料や接着剤の用途、又はその基材や被
着体に応じて適宜選択すればよい。例えば、飲料や食品
を収容する缶の最外面に使用される熱硬化性塗料の場合
には、焼き付け条件、表面硬度、加工性、レトルト処理
耐性、未硬化のインキ層に対する濡れ性、コストなどを
考えて、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、アミノ樹脂、尿素樹脂、あるいはこれらの変性樹脂
が好適に使用できる。また、接着剤を用いてポリエチレ
ンテレフタレート系のプラスチックフィルムとスチール
ないしはアルミニウムとを積層する場合には、係る接着
剤にはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、
ポリウレタン樹脂が好適に使用できる。

【００３９】さらに第８の発明に係る熱硬化性塗料又は
第１１の発明に係る接着剤には、上記の樹脂の他に、必
要に応じ着色のための染料、顔料、及び硬化触媒、各種
添加剤類、例えば、フィラー類、レベリング剤、消泡
剤、濡れ剤、難燃剤、増粘剤、滑性付与剤、帯電防止
剤、その他有機溶剤ないし水を塗装媒体として含有せし
めることができる。

【００４０】第８の発明に係る熱硬化性塗料又は第１１
の発明に係る接着剤は、金属、木材、ガラス、プラスチ
ック等種々の基材に使用できるが、熱硬化性塗料を塗装
する基材としては金属、プラスチックフィルム被覆金
属、下塗り塗装された金属等が挙げられ、接着剤を塗布
する基材としてはポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等のプラス
チックフィルムが挙げられる。

【００４１】金属としては、鉄、アルミニウム等が好適
に使用され、プラスチックフィルム被覆金属用のプラス
チックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリ
オレフィンフィルム等が挙げられ、好ましくはポリエス
テルフィルムが使用される。また、下塗り塗装に供され
る下塗り塗装剤としては、エポキシ系のクリア塗料、顔
料を含有するエポキシ系又はアクリル系の塗料等が挙げ
られ、装飾用インキとしては、ウレタン系、アクリル
系、ポリエステル系など基材に応じ様々の樹脂が使用さ
れている。

【００４２】第８の発明に係る熱硬化性塗料又は第１１
の発明に係る接着剤は、プラスチックフィルム、板状な
いし缶状の金属、プラスチックフィルム被覆金属、下塗
り塗装された金属に適用（塗装・硬化）されることが好
ましい。板状とは、比較的短いシート状のものであって
も、比較的長尺であってロール状に巻き取ったものであ
っても、平たい板状のものであれば良い。また、缶状と
は、底、蓋の有無を問わず、また２ピース、３ピースを
問わず、円形、方形を問わず筒状の側面を有する形状を
言う。

【００４３】第８の発明に係る熱硬化性塗料又は第１１
の発明に係る接着剤は、グラビアコーター、ロールコー
ター、リップコーター、ナイフコーター、カーテンコー
ター、リバースコーター等によって塗装される。また、
焼き付け（硬化・架橋）条件としては、接着剤の場合は
１１０〜２３０℃で数秒から５分程度が好ましく、熱硬
化性塗料の場合は１５０〜２５０℃で数秒から２０分程
度が好ましい。膜厚は、接着剤の場合は０．５〜５μｍ
が好ましく、熱硬化性塗料の場合は３〜１５μｍが好ま
しい。

【００４４】第９の発明に係る被覆金属（２）は、第８
の発明に係る熱硬化性塗料を金属上または当該金属上に
形成された被覆層上に塗装し、熱硬化せしめてなる被覆
金属（１）の被覆面の少なくとも一部にさらに修正イン
キ用下塗り剤または補正剤を塗布してなるものである。

【００４５】修正インキ用下塗り剤とは、印刷インキを
印刷し、その印刷面上にいわゆるウエット・オン・ウエ
ット方式で上記の熱硬化性塗料を塗装し、熱硬化した後
に印刷層に不具合が生じていることが発見された場合
に、印刷の不具合を修正すべく、修正インキを再印刷す
る際に前記硬化塗膜上に塗布される下塗り剤であって、
無色透明のものや有色のもの、例えばシルバー色のもの
が挙げられる。

【００４６】補正剤とは、円筒状の側面部と底部と蓋部
とからなるいわゆる３ピース缶の円筒状の缶側面部の金
属板の継ぎ合わせ部分（溶接法やナイロン等の接着剤を
用いる方法で継ぎ合わせた部分）を保護するために塗布
する塗料である。

【００４７】また、第１２の発明は、上記第１１の発明
に係る接着剤を用いて、金属とプラスチックフィルムま
たは金属と当該プラスチックフィルム上に形成された印
刷層とを接着せしめる方法であり、第１１の発明に係る
接着剤をプラスチックフィルム上または当該プラスチッ
ク形成された印刷層上に塗装し、乾燥せしめてフィルム
積層体を得、係るフィルム積層体の接着剤層面と金属と
を接触せしめ、熱及び圧力を加えることによって、フィ
ルム積層体と金属とを貼りあわせてもよいし、第１１の
発明に係る接着剤を金属の方に塗装し、乾燥せしめて金
属積層体を得、係る金属積層体の接着剤層面とプラスチ
ックフィルム又はプラスチックフィルム上に形成された
印刷層とを接触せしめ、熱及び圧力を加えることによっ
て、フィルム積層体と金属とを貼りあわせてもよい。フ
ィルム積層体と金属とを貼り合わせる際には１２０〜２
４０℃、１〜１０Ｋｇ／ｃｍ² 、１０秒〜５分程度、加
熱及び加圧せしめればよい。第１３の発明は、上記フィ
ルム積層体であり、第１４の発明は、第１３の発明のフ
ィルム積層体と金属とを貼り合わせたものであり、第１
２の方法によって得られる金属−フィルム積層体であ
る。

【００４８】

【実施例】以下被覆粒子の製造方法を製造例として示
し、それらの被覆粒子を含有する接着剤の製造方法を実
施例Ａ、比較例Ａとして示し、それらの被覆粒子を含有
する熱硬化性塗料の製造方法を実施例Ｂ、比較例Ｂとし
て示し、その特性および係る接着剤ないしは熱硬化性塗
料の性能を、実施例Ａ、Ｂとそれぞれ比較例Ａ、Ｂに従
って表に示して比較評価する。なお、以下の例におい
て、特に断らない限り、「部」は、重量部を意味する。

【００４９】製造例１（無機粒子等含有粒子ＣＳ、及
びＣＷの製造例） ディスパー型攪拌装置に表１−１、１−２に示した分散
媒を入れ冷媒により３０℃以下に冷却しておく。一方、
加熱加圧攪拌容器に、エチレン／グリシジルメタクリレ
ート／酢酸ビニル＝８３／１２／５の共重合体（ボンド
ファースト７Ｂ：住友化学（株）製、メルトフローレー
ト：７ｇ／１０分（１９０℃）：ＪＩＳ Ｋ６７６０）
５０ｇ、シリカ粒子（サイロイド２４４（富士ディビソ
ン（株）製、平均粒径１μｍ）５０ｇ、及び表１−１、
１−２に示した溶解媒を入れ１１５℃まで加温し溶融・
溶解する。係る溶融・溶解液をノズル細孔から前記分散
媒に２時間かけて徐々に注入する。得られた粗粒子の分
散体をガラスビーズを充填したサンドミルを通して、最
大粒径２０μ、平均粒子径１０μｍのワックス無機粒子
等含有粒子ＣＳ、及びＣＷの分散体（固形分５％）
を得た。

【００５０】製造例２（無機粒子等含有粒子ＣＳ、及
びＣＷの製造例） 製造例１におけるボンドファースト７Ｂ（住友化学
（株）製）５０ｇの代わりに、エチレン／アクリル酸エ
ステル及び無水マレイン酸＝ ８５／１５の共重合体
（ボンダインＴＸ８０３０（住化アトケム（有）製、メ
ルトフローレート：３ｇ／１０分（１９０℃）：ＪＩＳ
Ｋ６７６０）５０ｇを用いる以外は製造例１と同様に
して、最大粒径２０μ、平均粒子径１０μｍのワックス
無機粒子等含有粒子ＣＳ、及びＣＷの分散体（固形
分５％）を得た。

【００５１】製造例３（共重合体ＪＳ、及びＪＷ粒
子の分散体の製造例） 加熱加圧撹拌容器に、ボンドファースト７Ｂ（住友化学
（株）製）１００ｇ、及び及び表１−１、１−２に示し
た溶解媒を入れ１１５℃まで加温し溶融・溶解する。製
造例１と同様にして前記溶融・溶解液をノズル細孔か
ら、冷却しておいた表１−１、１−２に示す所定の分散
媒に注入し、最大粒径２０μ、平均粒子径１０μｍの共
重合体粒子ＪＳ、及びＪＷ粒子の分散体（固形分５
％）を得た。

【００５２】製造例４（共重合体ＪＳ、及びＪＷ粒
子の分散体の製造例） 加熱加圧撹拌容器に、ボンダインＴＸ８０３０（住化ア
トケム（有）製）１００ｇ、及び及び表１−１、１−２
に示した溶解媒を入れ１２０℃まで加温し溶融・溶解す
る。製造例１と同様にして前記溶融・溶解液をノズル細
孔から、冷却しておいた表１−１、１−２に示す所定の
分散媒に注入し、最大粒径２０μ、平均粒子径１０μｍ
の共重合体粒子ＪＳ、及びＪＷ粒子の分散体（固形
分５％）を得た。

【００５３】製造例５（Ｍ１、Ｍ２を含まない比較共重
合体ＪＳ、及びＪＷ粒子の製造例） 加熱加圧撹拌容器には、分岐型低密度ポリエチレン：ミ
ラソン１１Ｐ（三井石油化学（株）製、メルトフローレ
ート：７．２ｇ／１０分（１９０℃）：ＡＳＴＭ Ｄ１
２３８）１００ｇ、及び及び表１−１、１−２に示した
溶解媒を入れ１２０℃まで加温し溶融・溶解する。製造
例１と同様にして前記溶融・溶解液をノズル細孔から、
冷却しておいた表１−１、１−２に示す所定の分散媒に
注入し、最大粒径２０μ、平均粒子径１０μｍの比較共
重合体粒子ＪＳ、及びＪＷ粒子の分散体（固形分５
％）を得た。

【００５４】製造例６（無機粒子含有比較粒子ＣＳ、
及びＣＷの製造例） 加熱加圧撹拌容器には、分岐型低密度ポリエチレン：ミ
ラソン１１Ｐ（三井石油化学（株）製）５０ｇ、シリカ
粒子（サイロイド２４４（富士ディビソン（株）製、平
均粒径１μｍ）５０ｇ、及び及び表１−１、１−２に示
した溶解媒を入れ１２０℃まで加温し溶融・溶解する。
製造例１と同様にして前記溶融・溶解液をノズル細孔か
ら、冷却しておいた表１−１、１−２に示す所定の分散
媒に注入し、最大粒径２０μ、平均粒子径１０μｍの無
機粒子含有比較粒子ＣＳ、及びＣＷ粒子の分散体
（固形分５％）を得た。

【００５５】以上、製造例１〜６で得た各粒子の分散体
について表１にまとめる。

【００５６】実施例Ａ１〜４、比較例Ａ１〜５（接着
剤） 表２に示したような組成（固形分比）で、製造例で得た
各粒子を接着剤樹脂溶液に添加混合し、試験用の接着剤
を調製した。接着剤用樹脂溶液は、固形分２５％の有機
溶剤溶液であって、樹脂組成は、ポリエステル樹脂／変
性エポキシ樹脂／メラミン樹脂＝５５／２５／２０と
し、溶剤組成は、メチルエチルケトン／トルエン／プロ
ピレングリコールモノメチル＝エーテル＝５０／４０／
１０に調製し、触媒としてジノニルナフタレンジスルホ
ン酸を２ｐｈｒ添加して、実施例Ａ１〜５、比較例Ａ１
〜１１の各接着剤（Ｓ１〜Ｓ１２）を得た。

【００５７】ポリエチレンテレフタレートフィルムの片
面にインキ層を設けてなるポリエチレンテレフタレート
フィルムの係るインキ層上に、得られた接着剤（Ｓ１〜
Ｓ１７）をそれぞれバーコーター＃５で塗布し１２０℃
−３０秒乾燥し１μ厚の接着剤層を形成させたフィルム
積層体（Ｆ１〜Ｆ７）を得た。

【００５８】次いで係るフィルム積層体（Ｆ１〜Ｆ７）
の接着剤層を０．２２ｍｍ厚のスチール板もしくはアル
ミ板にラミネートせしめ（ラミネート条件：１８５℃、
１ｍ／ｍｉｎ．、５ｋｇ／ｃｍ² ）、これをさらに２１
５℃−２．５分焼き付けて、金属−フィルム積層体（Ｋ
Ｆ１〜ＫＦ９）を得た。これらフィルム積層体（Ｆ１〜
Ｆ７）、及び金属−フィルム積層体（ＫＦ１〜ＫＦ９）
について、下記に示す試験をした。評価結果を表２に示
す。

【００５９】フィルム積層体（Ｆ１〜Ｆ７）の耐ブロッ
キング性 ４ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断したフィルム積層体を
２枚用意し、１枚のフィルム積層体の接着剤層面が他の
１枚のフィルム積層体の非接着剤層面に接触するように
重ね合わせた後、重ね合わせたフィルム積層体を１５ｃ
ｍ×１５ｃｍの当て板で挟み、熱プレス上に３０分静置
し温度が一定になるまで待つ。その後、温度４０℃、圧
力１Ｋｇ／ｃｍ² の条件で３時間圧着状態を維持する。
こうして得られたブロッキングしたサンプル片を精密ロ
ードセル装着の試験機にて剥離した時の引っ張り抵抗値
を測定した。

【００６０】金属−フィルム積層体（ＫＦ１〜ＫＦ９）
の加工密着性 金属−フィルム積層体を、室温下でＪＴトーシ製絞り試
験プレス機にて１０ｍｍキャップ加工を行った後、以下
の３種類の評価を行った。 未処理加工密着性：上記加工後のフィルムの剥離あるい
はフィルムの収縮によるズレなどについて目視評価す
る。 耐熱加工密着性 ：上記加工後、オーブンにて１３０℃
×５分の加熱処理を２回繰り返した後、フィルムの剥離
あるいは、フィルムの結晶性や内部応力に起因する収縮
によるズレなどについて目視評価する。 耐水加工密着性 ：上記加工後、レトルト処理（１３０
℃×３０分）した後、フィルムの剥離あるいはフィルム
の収縮、膨潤によるズレなどについて目視評価する。

【００６１】実施例Ｂ１〜２、比較例Ｂ１〜５（熱硬化
性塗料） 表３に示したような組成（固形分比）で、製造例で得た
各粒子を熱硬化性塗料用樹脂溶液に添加混合し、試験用
の熱硬化性塗料を調製した。熱硬化性塗料用樹脂溶液
は、水性塗料タイプのものを使い、樹脂組成は、アクリ
ル樹脂／ポリエステル樹脂／変性エポキシ樹脂／メラミ
ン樹脂＝３５／２０／５／４０とし、ブチルセロソルブ
を塗料中に２０％含有し、かつ、ジメチルエタノールア
ミンにてｐＨが８．９、さらに固形分３５％になるよう
にイオン交換水にて調整した。さらに、触媒として、ジ
ノニルナフタレンジスルホン酸のアミン中和塩を、０．
４ｐｈｒ、塗装助剤及び滑り剤としてシリコーン化合物
ＫＰ−１０１（信越化学製）を０．５ｐｈｒ、滑り剤と
してカルナウバワックスの分散物をカルナウバ分として
０．２ｐｈｒを入れ、実施例Ｂ１〜２、比較例Ｂ１〜５
の熱硬化性塗料（Ｎ１〜Ｎ７）を調製した。

【００６２】０．２２ｍｍ厚のＬＴＳ鋼板（ローティン
スチール）にアクリルエポキシ系ホワイトコーティング
塗料（東洋インキ（株）製：Ｗ５４−ＴＡ）を塗装し１
９０℃−１０分焼き付けし、約１０μの塗膜とし、係る
塗膜の上に金属用オフセットインキのインキ層を設けた
後、上記熱硬化性塗料をロールコーターにて塗装し、１
８５℃−８分の条件で焼き付けて、約７μの塗膜を形成
した被覆金属（ＨＫ１〜ＨＫ７）を得た。これら、ＨＫ
１〜ＨＫ７に対して、下記に示す試験をした。評価結果
を表３に示す。

【００６３】熱硬化性塗料を塗装した被覆金属（ＨＫ１
〜ＨＫ７）、補正剤、補修インキ用下塗り剤に対する評
価方法を以下に示す。 被覆金属（ＨＫ１〜ＨＫ７）の表面状態：製造直後と４
０℃−１ヶ月の経時変化後の両方を目視評価する。

【００６４】被覆金属（ＨＫ１〜ＨＫ７）の動摩擦係
数：被覆金属の動摩擦係数を、以下の条件にて測定す
る。ステンレススチール球３点支持、引っ張り速度１．
５ｍ／ｍｉｎ．、垂直荷重１Ｋｇ。 評価：動摩擦係数にて評価 ○：０．０８未満。 △：０．０８以上〜０．１２未満。 ×：０．１２以上。

【００６５】被覆金属（ＨＫ１〜ＨＫ７）上での補正剤
のレトルト前後の密着性：被覆金属上に、補正剤をバー
コーター＃１２にて塗布しオーブンにて２００℃−３分
焼き付けした後、レトルト前後でのクロスカット後セロ
ハンテープ剥離試験をする。

【００６６】被覆金属（ＨＫ１〜ＨＫ７）上での補修イ
ンキ用下塗り剤のレトルト前後の密着性：被覆金属上
に、補修インキ用下塗り剤をインキ展色機にて所定膜厚
に塗布しオーブンにて１５０℃−１０分焼き付けした
後、レトルト前後でのクロスカット後セロハンテープ剥
離試験をする。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】

【発明の効果】本発明に係る無機粒子等含有粒子は、金
属−プラスチックフィルム積層体用の接着剤に含有せし
めることにより、重要性能である耐ブロッキング性と接
着性を高度に両立させることが可能になり、金属缶用の
最外面塗料に含有せしめることにより、係る塗料を硬化
せしめて成る塗膜と補正剤や補修インキ用下塗り剤との
密着性及び係る密着性とは両立させることが困難な高度
の滑り性とを共に満足することが可能となったものであ
る。またこの無機粒子等含有粒子は、有機溶剤タイプと
水性タイプの両方に利用できるというものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】：本発明の被覆金属（１）の断面図。

【図２】：本発明の被覆金属（１）の断面図。

【図３】：本発明のフィルム積層体の断面図。

【図４】：本発明の金属−フィルム積層体の断面図。

【図５】：本発明の無機粒子等含有粒子（Ｃ１〜Ｃ６）
の模式図。

【符号の説明】

１：本発明の被覆金属（１） ２：本発明の被覆金属（１） ３：本発明のフィルム積層体 ４：本発明の金属−フィルム積層体 （ａ）：本発明の熱硬化性塗料を用いて形成してなる塗
膜 （ｂ）：インキ層 （ｃ）：金属 （ｄ）：下塗り塗料層（被覆層） （ｅ）：プラスチックフィルム （ｆ）：接着剤層 Ｊ：重合体粒子 Ｂ：無機粒子 Ｃ：無機粒子等含有粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｌ 23/26 27/18 27/18 33/14 33/14 51/06 51/06 83/04 83/04 Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｊ 201/00 Ｃ０９Ｊ 201/00 // Ｃ０８Ｌ 101:00 (72)発明者 石原 爾 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィンと、グリシジル基とエチレン
   性二重結合とを併せ持つモノマー（Ｍ１）とを必須成分
   として共重合して成る共重合体（Ｊ１）と、無機粒子、
   テフロン粒子及びシリコーンゴム粒子からなる群より選
   ばれる少なくとも１種の粒子（Ｂ）とを含有することを
   特徴とする無機粒子等含有粒子（Ｃ１）。
2. 【請求項２】 オレフィンと、一塩基酸、二塩基酸もし
   くは当該二塩基酸の酸無水物基のうち少なくとも一種の
   基とエチレン性二重結合とを併せ持つモノマー（Ｍ２）
   とを必須成分として共重合して成る共重合体（Ｊ２）
   と、無機粒子、テフロン粒子及びシリコーンゴム粒子か
   らなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子（Ｂ）とを
   含有することを特徴とする無機粒子等含有粒子（Ｃ
   ２）。
3. 【請求項３】 ポリオレフィンに、グリシジル基とエチ
   レン性二重結合とを併せ持つモノマー（Ｍ１）を必須成
   分とする少なくとも一種以上のモノマーをグラフト反応
   せしめてなるポリオレフィン変性重合体（Ｊ３）と、無
   機粒子、テフロン粒子及びシリコーンゴム粒子からなる
   群より選ばれる少なくとも１種の粒子（Ｂ）とを含有す
   ることを特徴とする無機粒子等含有粒子（Ｃ３）。
4. 【請求項４】 ポリオレフィンに、一塩基酸、二塩基酸
   もしくは当該二塩基酸の酸無水物基のうち少なくとも一
   種の基とエチレン性二重結合とを併せ持つモノマー（Ｍ
   ２）を必須成分とする少なくとも一種以上のモノマーを
   グラフト反応せしめてなるポリオレフィン変性重合体
   （Ｊ４）と、無機粒子、テフロン粒子及びシリコーンゴ
   ム粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子
   （Ｂ）とを含有することを特徴とする無機粒子等含有粒
   子（Ｃ４）。
5. 【請求項５】 請求項２記載の共重合体（Ｊ２）の中の
   一塩基酸、二塩基酸もしくは当該二塩基酸の酸無水物基
   のうち少なくとも一部を金属化合物または塩基で、架橋
   または中和せしめてなる共重合体（Ｊ５）と、無機粒
   子、テフロン粒子及びシリコーンゴム粒子からなる群よ
   り選ばれる少なくとも１種の粒子（Ｂ）とを含有するこ
   とを特徴とする無機粒子等含有粒子（Ｃ５）。
6. 【請求項６】 請求項４記載のポリオレフィン変性共重
   合体（Ｊ４）の中の一塩基酸、二塩基酸もしくは当該二
   塩基酸の酸無水物基のうち少なくとも一部を金属化合物
   または塩基で、架橋または中和せしめてなるポリオレフ
   ィン変性重合体（Ｊ６）と、無機粒子、テフロン粒子及
   びシリコーンゴム粒子からなる群より選ばれる少なくと
   も１種の粒子（Ｂ）とを含有することを特徴とする無機
   粒子等含有粒子（Ｃ６）。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６いずれか記載の無機粒
   子等含有粒子（Ｃ１）〜（Ｃ６）を有機溶剤又は水性媒
   体に分散せしめてなることを特徴とする分散体。
8. 【請求項８】 請求項１ないし６いずれか記載の無機粒
   子等含有粒子（Ｃ１）〜（Ｃ６）を含有することを特徴
   とする熱硬化性塗料。
9. 【請求項９】 請求項８記載の熱硬化性塗料を金属上ま
   たは当該金属上に形成された被覆層上に塗装し、熱硬化
   せしめてなることを特徴とする被覆金属（１）。
10. 【請求項１０】 請求項９記載の被覆金属（１）の被覆
    面の少なくとも一部にさらに補修インキ用下塗り剤また
    は補正剤を塗布してなることを特徴とする被覆金属
    （２）。
11. 【請求項１１】 請求項１ないし６いずれか記載の無機
    粒子等含有粒子（Ｃ１）〜（Ｃ６）を含有することを特
    徴とする接着剤。
12. 【請求項１２】 請求項１１記載の接着剤を用いて、金
    属とプラスチックフィルム、または金属とプラスチック
    フィルム上に形成された印刷層とを接着せしめる方法。
13. 【請求項１３】 請求項１１記載の接着剤を、プラスチ
    ックフィルム上、またはプラスチックフィルム上に形成
    された印刷層上に塗装し、乾燥せしめてなることを特徴
    とするフィルム積層体。
14. 【請求項１４】 請求項１３記載のフィルム積層体と金
    属とを貼りあわせてなることを特徴とする金属−フィル
    ム積層体。