CN111511821A

CN111511821A - 树脂组合物、成形体和热膨胀性微球

Info

Publication number: CN111511821A
Application number: CN201880082585.2A
Authority: CN
Inventors: 江部匠; 三木胜志
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2038-12-14
Also published as: US20200332085A1; JP6619541B2; SE2050913A1; SE545557C2; KR20200093062A; CN111511821B; WO2019124233A1; JPWO2019124233A1; US11773237B2

Abstract

提供可以抑制成形时的成形体表面所产生的毛刺的树脂组合物、将该树脂组合物成形而成的成形体、和可以适宜用于树脂组合物的热膨胀性微球。本发明的树脂组合物含有：由包含热塑性树脂的外壳、和内包于外壳且通过加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球；以及选自橡胶、烯烃系树脂和热塑性弹性体中的至少1种基材树脂，所述热塑性树脂为包含N－取代马来酰亚胺和以甲基丙烯腈为必需成分的腈系单体的聚合性成分的聚合物。

Description

树脂组合物、成形体和热膨胀性微球

技术领域

本发明涉及树脂组合物、成形体和热膨胀性微球。

背景技术

热膨胀性微胶囊(热膨胀性微球)具有由于加热而膨胀的特征，因此作为发泡墨、壁纸等的设计性赋予剂以及树脂、涂料等的轻质化剂被用于广泛的用途中，尤其是对于树脂的轻质化，进行了多种多样的开发。

这类热膨胀性微球以热塑性树脂为外壳、在其内部内包有膨胀剂，通常，使用偏氯乙烯系共聚物、丙烯腈共聚物、丙烯酸酯系共聚物作为热塑性树脂。另外，作为膨胀剂，主要使用异丁烷、异戊烷等烃。(参照专利文献1)

近年，正在研究耐热性高的热膨胀性微球。例如，专利文献2公开了一种热膨胀性微球，在使用热塑性树脂、内包有膨胀剂的热膨胀性微球中，从甲基丙烯酸酯类和丙烯酸酯类中选择非腈系单体，所述热塑性树脂是由含有腈系单体80％重量以上、非腈系单体20重量％以下和交联剂0.1～1重量％的成分得到的，所得到的热膨胀性微球在140℃以下不膨胀，耐热性优异，膨胀温度也达到了160～180℃。

同样地，作为具有高耐热性的热膨胀性微球，专利文献3公开了一种热膨胀性微球，其由包含聚合物的外壳和封入该外壳内的发泡剂构成，所述聚合物是将包含腈系单体(I)、在分子内具有1个不饱和双键和羧基的单体(II)、在分子内具有2以上聚合性双键的单体(III)、和根据需要使用的不同于单体(I)、(II)、(III)且能共聚的单体(IV)的单体混合物聚合而得到的，并且记载了所得到的热膨胀性微球的耐热性高，在高温区域内显示良好的发泡性，可以用于各种树脂的挤出加工、注塑成形加工。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特公昭42-26524号公报

专利文献2:日本特开平9-19635号公报

专利文献3:国际公开第2003/099955号

发明内容

发明要解决的课题

但是，已确认：即便使用包含专利文献2这样的热膨胀性微球和基材树脂的组合物进行挤出成形，热膨胀性微球的耐热性也不足，不仅不能使成形体轻质化，而且成形体表面的树脂会卷缩或起毛，而形成所谓的毛刺状态，显著损害成形体的外观。

另外，另一方面确认：在使用专利文献3那样的包含热膨胀性微球和基材树脂的组合物进行挤出成形时，热膨胀性微球在基材树脂中膨胀，确认可以使成形体轻质化，但是成形体表面呈毛刺状态，不仅显著损害成形体的外观，而且产生的毛刺会使成形体变脆，而产生成形体在成形过程中断裂、不能稳定地成形的问题。

从而，到目前为止，尚不存在包含基材树脂和热膨胀性微球、能够制造通过挤出成形而成形出的成形体表面的毛刺所引起的外观不良得到抑制的成形体的树脂组合物。

本发明的目的在于，提供抑制成形体表面产生毛刺的树脂组合物、将该树脂组合物成形而成的成形体、和可以适宜地用于该树脂组合物的热膨胀性微球。

用于解决课题的方案

本发明人们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在包含选自橡胶、烯烃系树脂和热塑性弹性体中的至少1种基材树脂和热膨胀性微球的树脂组合物中，使用外壳为使规定的聚合性成分聚合而得到的热塑性树脂的热膨胀性微球，从而可得到抑制了毛刺的成形体，从而完成了本发明。

即，本发明的树脂组合物包含选自橡胶、烯烃系树脂和热塑性弹性体中的至少1种基材树脂和热膨胀性微球，上述热膨胀性微球由包含热塑性树脂的外壳、和内包于外壳且通过加热而气化的发泡剂构成，上述热塑性树脂为包含N-取代马来酰亚胺和以甲基丙烯腈为必需成分的腈系单体的聚合性成分的聚合物。

本发明的树脂组合物优选进一步满足选自下述1)～6)中的至少一项。

1)上述基材树脂为烯烃系弹性体。

2)上述聚合性成分满足下述条件1。

条件1：甲基丙烯腈和N-取代马来酰亚胺在上述聚合性成分中所占的重量比例具有下述式(I)的关系。

(N-取代马来酰亚胺的重量比例)÷(甲基丙烯腈的重量比例)≥0.33 式(I)

3)按照下述条件2进行评价时，上述热膨胀性微球同时满足下述(a)～(e)。

条件2：将热膨胀性微球用25μm、32μm、38μm、45μm、53μm的筛进行分级，就与外壳相比而在内部侧具有至少1个树脂粒的热膨胀性微球在分级后的热膨胀性微球中所占的个数比例而言，当为0～10％时评价为A，当为超过10％且30％以下时评价为B，当为超过30％且70％以下时评价为C，当为超过70％且90％以下时评价为D，当为超过90％且100％以下时评价为E，此时，

(a)粒径为45～53μm的热膨胀性微球的评价为A～C中的任意者。

(b)粒径为38～45μm的热膨胀性微球的评价为A～C中的任意者。

(c)粒径为32～38μm的热膨胀性微球的评价为A或B。

(d)粒径为25～32μm的热膨胀性微球的评价为A或B。

(e)粒径小于25μm的热膨胀性微球的评价为A。

4)上述发泡剂包含碳数为8的烃。

5)上述发泡剂还包含选自碳数为4～7的烃中的至少1种。

6)上述发泡剂还包含选自碳数为9以上的烃中的至少1种。

本发明的热膨胀性微球由包含热塑性树脂的外壳、和内包于外壳且通过加热而气化的发泡剂构成，上述热塑性树脂为包含N-取代马来酰亚胺和以甲基丙烯腈为必需成分的腈系单体、并且满足下述条件1的聚合性成分的聚合物。

本发明的热膨胀性微球优选进一步满足选自上述3)～6)中的至少一项。

本发明的热膨胀性微球优选为成形用热膨胀性微球。

本发明的湿粉状热膨胀性微球包含上述热膨胀性微球和液状化合物。

本发明的树脂组合物优选为母料。

本发明的成形体是将上述树脂组合物、或包含作为母料的上述树脂组合物和基质树脂的混合物成形而成的。

本发明的成形体优选为将上述树脂组合物、或包含作为母料的上述树脂组合物和基质树脂的混合物挤出成形而成的成形体。

本发明的成形体优选为建材用密封材料、汽车用密封材料、壁纸、鞋底或铺地材料(日文：床材)。

发明效果

本发明树脂组合物可以得到抑制了毛刺的成形体。

本发明的成形体抑制了毛刺，具有优异的外观。

使用本发明的热膨胀性微球可得到抑制了毛刺的成形体。

附图说明

图1为观察实施例2-1中得到的成形体的表面而得到的电子显微镜照片。

图2为观察比较例2-2中得到的成形体的表面而得到的电子显微镜照片。

图3为示出热膨胀性微球的一例的概略图。

图4为示出使热膨胀性微球多核化的状态的一例的概略图。

具体实施方式

本发明的树脂组合物为必需包含选自橡胶、烯烃系树脂和热塑性弹性体中的至少1种基材树脂、和特定的热膨胀性微球的组合物。以下对各成分进行详细说明。

〔基材树脂〕

基材树脂为选自橡胶、烯烃系树脂和热塑性弹性体中的至少1种。

作为橡胶，可列举例如：天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶、卤代乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶、磺化乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶、马来酸酐化(日文：マレイン化)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶、丁基橡胶、异丁烯异戊二烯橡胶等二烯系橡胶；氢化丁腈橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、丙烯酸类橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、聚硫橡胶、环氧丙烷橡胶等非二烯系橡胶等。

作为烯烃系树脂，可列举例如：乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、硅烷交联性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、硅烷交联性低密度聚乙烯、低密度直链状低密度聚乙烯(L-LDPE)、硅烷交联性直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、硅烷交联性高密度聚乙烯、氯化聚乙烯、用马来酸酐等羧酸酐改性的聚乙烯等聚乙烯系树脂；聚丙烯、硅烷交联性聚丙烯、用马来酸酐等羧酸酐改性的聚丙烯等聚丙烯系树脂；聚丁烯、聚异丁烯、聚甲基戊烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)等树脂。以下，有时将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯统称为(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯则是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

这里，硅烷交联性是指硅烷偶联剂与烯烃系树脂接枝后的状态。硅烷交联性的烯烃系树脂接触水分，则硅烷偶联剂发生水解，形成硅烷醇基。接着，所形成的硅烷醇基因发生缩合而交联，因此可以提高强度等机械特性、耐溶剂性等化学特性、耐热性等热特性等。

热塑性弹性体可列举：包含硬链段的聚合物与包含软链段的聚合物的混合物、包含硬链段的聚合物与包含软链段的聚合物的共聚物等。

作为热塑性弹性体，可列举例如：氨基甲酸酯系弹性体、苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、腈系弹性体、氯乙烯系弹性体等。

关于氨基甲酸酯系弹性体，作为硬链段，可列举例如：通过二异氰酸酯类与作为扩链剂的短链二醇类等的反应而生成的聚氨酯。另外，作为软链段，可列举例如聚酯二醇类、聚醚二醇类、聚碳酸酯二醇类等聚合物二醇，氨基甲酸酯系弹性体为利用聚氨酯和聚合物二醇构成的嵌段共聚物。

作为氨基甲酸酯系弹性体，可列举大日精化株式会社制“Resamine”、东曹株式会社制“Miractran”、BASF JAPAN株式会社制“Elastollan”、日本Lubrizol株式会社制“ESTANE”、DIC Covestro Polymer株式会社制“Desmopan”、“Texin”、昭和化成工业株式会社制“Maxiron”等。

关于苯乙烯系弹性体，作为硬链段，可列举例如：包含聚苯乙烯的链段等。另外，作为软链段，可列举例如：包含聚丁二烯、经氢化的聚丁二烯、聚异戊二烯、经氢化的聚异戊二烯的链段等。作为这类苯乙烯系弹性体，可列举例如：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)共聚物、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯(SBBS)共聚物等嵌段共聚物。

作为苯乙烯系弹性体的市售品，可列举例如：旭化成株式会社制“Tufprene”、“Asaprene”、“TUFTEC”、“S.O.E.”；ARON化成株式会社制“弹性体AR”；可乐丽株式会社制“SEPTON”、“HYBRAR”；JSR株式会社制“JSR TR”、“JSR SIS”；昭和化成工业株式会社制“Maxiron”；神兴化成株式会社制“Tri-Blene”、“Super Tri-Blene”；住友化学株式会社制“ESPOLEX SB系列”；RIKEN TECHNOS株式会社制“LEOSTOMER”、“ACTYMER”、“Hyperalloyactymer”、“ACTYMER G”等。

关于烯烃系弹性体，作为硬链段，可列举例如：包含聚丙烯、丙烯-乙烯的共聚物、聚乙烯等的链段等。另外，作为软链段，可列举例如：包含聚乙烯、少量的二烯成分与乙烯一起共聚而成者(例如乙烯-丙烯-共聚物(EPM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、通过将有机过氧化物添加于EPDM而部分交联的产物等)的链段等。

另外，作为烯烃系弹性体的聚合物的混合物、共聚物，也可以为经不饱和羟基单体及其衍生物、不饱和羧酸单体及其衍生物等进行了接枝改性的物质。

作为烯烃系弹性体的市售品，可列举例如：埃克森美孚株式会社制“Santoprene”、“Vistamaxx”；JSR株式会社制“EXCELINK”；昭和化成工业株式会社制“Maxiron”；住友化学株式会社制“ESPOLEX TPE系列”；陶氏化学日本株式会社制“ENGAGE”、Prime Polymers株式会社制“Prime TPO”、三井化学株式会社制“MILASTOMER”、三菱化学株式会社制“ZELAS”、“Thermorun”、RIKEN TECHNOS株式会社制“MULTIUSE LEOSTOMER”、“ACTYMER”、“Trinity”等。

这些基材树脂中，若考虑稳定地制造树脂组合物这一点，则优选为选自二烯系橡胶、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、氨基甲酸酯系弹性体、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体中的至少1种，更优选为选自二烯系橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(L-LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚甲基戊烯、氨基甲酸酯系弹性体、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体中的至少1种，进一步优选为选自天然橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(L-LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体中的至少1种。

基材树脂具有热膨胀性微球的膨胀起始温度以下的熔点或软化点即可。

当树脂组合物为母料时，若考虑稳定地制造母料这一点，则上述基材树脂中，优选为选自二烯系橡胶、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、氨基甲酸酯系弹性体、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体中的至少1种，更优选为选自二烯系橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、苯乙烯系弹性体中的至少1种，进一步优选为选自天然橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体中的至少1种。

另外，当树脂组合物为母料时，制备包含树脂组合物和基质树脂的混合物，将得到的混合物成形而得到成形体，这里使用的基质树脂为选自上述基材树脂中的至少1种成分即可。

乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶为乙烯与α-烯烃、非共轭二烯的无规共聚物。作为α-烯烃，可列举：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等。这些之中，优选丙烯、1-己烯、1-辛烯，更优选丙烯。这些α-烯烃可以使用1种或将两种以上组合使用。乙烯与α-烯烃的摩尔比(乙烯/α-烯烃)没有特别限定，优选为40/60～95/5，更优选为50/50～85/15，进一步优选为60/40～80/20。作为非共轭二烯，可列举1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-异丁烯基-2-降冰片烯、环戊二烯、二环戊二烯、降冰片二烯等。这些之中，优选5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯。这些非共轭二烯可以使用1种或将两种以上组合使用。

在基材树脂包含选自烯烃系树脂和热塑性弹性体中的至少1种时，从稳定地使树脂组合物轻质化的观点出发，选自烯烃系树脂和热塑性弹性体中的至少1种的熔点或软化点没有特别限定，优选为55～200℃，更优选为65～180℃，特别优选为105～170℃，最优选为110～160℃。

另外，当树脂组合物为母料时，当基材树脂包含选自烯烃系树脂和热塑性弹性体中的至少1种时，烯烃系树脂和热塑性弹性体的熔点或软化点优选低于热膨胀性微球的膨胀起始温度(Ts)，以避免在制造母料时热膨胀性微球发生膨胀。在作为母料时，基材树脂的熔点或软化点没有特别限定，优选为40～100℃，更优选为50～90℃，进一步优选为55℃～85℃，特别优选为60～80℃。

当基材树脂包含选自烯烃系树脂和热塑性弹性体中的至少1种时，从可以使成形体轻质化、且抑制成形体表面产生毛刺的角度出发，烯烃系树脂和热塑性弹性体的拉伸断裂应力没有特别限定，优选为120MPa以下，更优选为2～80MPa，进一步优选为5～65MPa，特别优选为5～50Mpa。拉伸断裂应力的最小值为1MPa。

当基材树脂包含橡胶时，从可以使成形体轻质化、且抑制成形体表面产生毛刺的角度出发，橡胶的门尼粘度没有特别限定，基于JIS K6300测定的100℃的门尼粘度ML(1+4)(以下有时简称为门尼粘度)优选为5～120，更优选为10～105，进一步优选为20～95，特别优选为30～85、最优选为35～80。

从抑制成形体表面产生毛刺的角度出发，基材树脂的SP值没有特别限定，优选为7～20(cal/cm³)^1/2，更优选为7.5～17(cal/cm³)^1/2，进一步优选为8～15(cal/cm³)^1/2。当基材树脂的SP值在上述范围外时，与热膨胀性微球的相容性变低，存在热膨胀性微球容易停留在成形体表面附近的情况。因此，当热膨胀性微球在成形时发生膨胀时，成形体表面附近的强度变低，从成形机吐出时，成形体的表面由于与吐出口的摩擦而形成毛刺状，不仅损害成形体的外观，而且还存在毛刺导致成形体变脆、成形体断裂而不能稳定地成形出成形体的情况。

〔热膨胀性微球〕

热膨胀性微球为本发明的树脂组合物的必需成分。如图3所示，热膨胀性微球为由包含热塑性树脂的外壳(壳)11、和内包于外壳且通过加热而气化的发泡剂(芯)12构成的热膨胀性微球。该热膨胀性微球采取芯-壳结构，热膨胀性微球以微球整体的形式显示热膨胀性(微球整体通过加热而膨胀的性质)。热塑性树脂为使聚合性成分聚合而得到的。热塑性树脂为聚合性成分的聚合物。

聚合性成分是通过发生聚合而形成热膨胀性微球的外壳的、将成为热塑性树脂的成分。聚合性成分为以单体成分为必需成分且有时包含交联剂的成分。单体成分是指具有1个聚合性双键的自由基聚合性单体，为能够进行加聚的成分。另外，交联剂是指具有2个以上聚合性双键的自由基聚合性单体，为向热塑性树脂中导入桥连结构的成分。

从发挥本发明的效果的角度出发，聚合性成分包含N-取代马来酰亚胺。作为N-取代马来酰亚胺，可列举例如：N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-(2-羟基乙基)马来酰亚胺、N-甲氧基羰基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-(2-叶绿素)马来酰亚胺、N-月桂酰基马来酰亚胺等。

这些N-取代马来酰亚胺中，从提高耐热性和发泡倍率的角度出发，优选N-苯基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺。

N-取代马来酰亚胺可以使用1种或将两种以上组合使用。

N-取代马来酰亚胺在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，优选为5～45重量％。N-取代马来酰亚胺在聚合性成分中所占的重量比例的上限更优选为40重量％，进一步优选为35重量％，特别优选为33重量％，最优选为30重量％。另一方面，N-取代马来酰亚胺的重量比例的下限更优选为7重量％，进一步优选为9重量％，特别优选为11重量％，最优选为14重量％。当N-取代马来酰亚胺的重量比例低于5重量％时，热膨胀性微球的耐热性变低，在成形体的成形时，热膨胀性微球的外壳发生收缩，所内包的发泡剂气化，释放到热膨胀性微球的外部，因此不仅不能成形出轻质的成形体，而且热膨胀性微球所释放的已气化的发泡剂会使成形体的表面附近出现空孔等，因此成形体表面附近的强度降低，存在成形体与成形机的吐出口发生摩擦而使成形体的表面产生毛刺的情况。另外，在制造包含热膨胀性微球和基材树脂的母料时，存在热膨胀性微球发生膨胀、不能稳定地制造母料的情况。另一方面，当该重量比例多于45重量％时，存在热膨胀性微球的膨胀性变低、不能使成形体轻质化的情况。

此外，从热膨胀性微球的阻气性的观点出发，聚合性成分包含腈系单体。作为腈系单体，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈等。

腈系单体可以使用1种或将两种以上组合使用。

在聚合性成分进行聚合时，聚合性成分变换为热塑性树脂，优选其全部构成热膨胀性微球的外壳，但是当腈系单体中不含甲基丙烯腈时会发生下述现象：部分地生成包含热塑性树脂的微小的树脂粒，在所得到的热膨胀性微球中，该树脂粒存在于比外壳更靠内部侧等(以下，有时将该现象称为热膨胀性微球的多核化，将该现象下所得到的将热膨胀性微球称为多核粒子。)。将作为其一例的发生了多核化的热膨胀性微球示于图4。

我们推测其原因在于，由于不含甲基丙烯腈，故聚合性成分的聚合反应速度变快，聚合性成分的聚合物溶解于残存的聚合性成分和所含的发泡剂的时间变短，因此上述聚合物在构成作为热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂之前，在热膨胀性微球的内部已作为树脂粒13而析出。

若如此地发生了热膨胀性微球的多核化，则热膨胀性微球的外壳厚度比理论值变薄，因此存在热膨胀性微球的耐热性、膨胀性降低的情况，不仅不能使成形体轻质化，而且在成形体的成形时，热膨胀性微球的外壳发生收缩，所内包的发泡剂气化，释放到热膨胀性微球的外部，而且释放出的已气化的发泡剂会使成形体的表面附近出现空孔等，因此成形体表面附近的强度降低，成形机的吐出口与成形体发生摩擦，使成形体的表面产生毛刺。

从抑制热膨胀性微球的多核化的角度出发，腈系单体必须包含甲基丙烯腈。

腈系单体在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，优选超过50重量％。腈系单体在聚合性成分中所占的重量比例的上限优选为94重量％，更优选为90重量％，进一步优选为87重量％，特别优选为84重量％。另一方面，腈系单体在聚合性成分中所占的重量比例的下限更优选为55重量％，进一步优选为60重量％，特别优选为64重量％，最优选为67重量％。

甲基丙烯腈在腈系单体中所占的重量比例没有特别限定，优选为5～60重量％。甲基丙烯腈在腈系单体中所占的重量比例的上限更优选为45重量％，进一步优选为32重量％，特别优选为29重量％，最优选为24重量％。另一方面，甲基丙烯腈在腈系单体中所占的重量比例的下限更优选为7重量％，进一步优选为8重量％，最优选为9重量％。甲基丙烯腈的重量比例低于5重量％时，存在发生热膨胀性微球的多核化，热膨胀性微球的耐热性、膨胀性降低的情况，不仅不能使成形体轻质化，而且在成形体的成形时，热膨胀性微球的外壳发生收缩，所内包的发泡剂气化，释放到热膨胀性微球的外部，所释放的已气化的发泡剂会使成形体的表面附近出现空孔等，因此成形体表面附近的强度降低，存在成形机的吐出口与成形体发生摩擦而使成形体的表面产生毛刺的情况。

甲基丙烯腈在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，优选为3～40重量％。甲基丙烯腈在聚合性成分中所占的重量比例的上限更优选为35重量％，进一步优选为30重量％，特别优选为28重量％，最优选为24重量％。另一方面，甲基丙烯腈在聚合性成分中所占的重量比例的下限更优选为5重量％，进一步优选为6重量％，特别优选为10重量％，最优选为12重量％。当甲基丙烯腈的重量比例低于3重量％时，存在发生热膨胀性微球的多核化，热膨胀性微球的耐热性、膨胀性降低的情况，不仅不能使成形体轻质化，而且在成形体的成形时，热膨胀性微球的外壳发生收缩，所内包的发泡剂气化，释放到热膨胀性微球的外部，所释放的已气化的发泡剂会使成形体的表面附近出现空孔等，因此成形体表面附近的强度降低，存在成形机的吐出口与成形体发生摩擦而使成形体的表面产生毛刺的情况。另一方面，当超过40重量％时，膨胀性降低，存在不能使成形体轻质化的情况。

若腈系单体中除了甲基丙烯腈以外还包含丙烯腈，则可以进一步提高热膨胀性微球的耐热性和膨胀性，可以抑制成形体表面的毛刺、并且更有效地使成形体轻质化，因此是优选的。

从热膨胀性微球的耐热性的观点出发，N-取代马来酰亚胺和甲基丙烯腈在聚合性成分中所占的重量比例的合计没有特别限定，优选为8～60重量％。N-取代马来酰亚胺和甲基丙烯腈在聚合性成分中所占的重量比例的合计的上限按照(1)50重量％、(2)46重量％、(3)40重量％、(4)36重量％、(5)32重量％的顺序而优选(括弧内的数值越大越优选)。另一方面，N-取代马来酰亚胺和甲基丙烯腈在聚合性成分中所占的重量比例的合计的下限按照(1)10重量％、(2)15重量％、(3)18重量％、(4)20重量％、(5)21重量％的顺序而优选(括弧内的数值越大越优选)。若该重量比例小于8重量％，则热膨胀性微球的耐热性变低，在成形体的成形时，热膨胀性微球的外壳发生收缩，所内包的发泡剂气化，释放到热膨胀性微球的外部，因此不仅不能成形出轻质的成形体，而且热膨胀性微球所释放的已气化的发泡剂会使成形体的表面附近出现空孔等，因此成形体表面附近的强度降低，存在成形体与成形机的吐出口发生摩擦而使成形体的表面产生毛刺的情况。另一方面，若超过60重量％则膨胀性降低，存在不能使成形体轻质化的情况。

另外，对于聚合性成分而言，从发挥本发明的效果的角度出发，聚合性成分包含N-取代马来酰亚胺和以甲基丙烯腈为必需成分的腈系单体，并且满足下述条件1。通过满足条件1而成为抑制热膨胀性微球的多核化、满足膨胀性和耐热性、并且可以抑制成形体的毛刺的热膨胀性微球。

条件1：N-取代马来酰亚胺和甲基丙烯腈在聚合性成分中所占的重量比例具有下述式(I)的关系。

(N-取代马来酰亚胺的聚合量比例)÷(甲基丙烯腈的重量比例)≥0.33 式(I)

式(I)的数值优选为0.33以上。式(I)的数值的上限按照(1)7、(2)6.69、(3)5.0、(4)4.0、(5)3.67、(6)3.0的顺序而优选(括弧内的数值越大越优选)。另一方面，式(I)的数值的下限按照(1)0.35、(2)0.5、(3)0.7、(4)0.8的顺序而优选(括弧内的数值越大越优选)。

若该数值低于0.33，则热膨胀性微球的耐热性变低，在成形体的成形时，热膨胀性微球的外壳发生收缩，所内包的发泡剂气化，释放到热膨胀性微球的外部，因此不仅不能成形出轻质的成形体，而且热膨胀性微球所释放的已气化的发泡剂会使成形体的表面附近出现空孔等，因此成形体表面附近的强度降低，存在成形体与成形机的吐出口发生摩擦而使成形体的表面产生毛刺的情况。

从容易控制膨胀行为的角度出发，聚合性成分可以还包含(甲基)丙烯酸酯系单体。需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯”是指“丙烯”或“甲基丙烯”。

作为(甲基)丙烯酸酯系单体，没有特别限定，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。

(甲基)丙烯酸酯系单体在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，优选小于40重量％，更优选为0～20重量％，进一步优选为0.5～15重量％，特别优选为0.8～7重量％。该重量比例为40重量％以上时，热膨胀性微球的耐热性、阻气性降低，因此对于热膨胀性微球所内包的已气化的发泡剂而言，在成形体的成形时，热膨胀性微球的外壳发生收缩，所内包的发泡剂气化，释放到热膨胀性微球的外部，因此不仅不能成形出轻质的成形体，而且热膨胀性微球所释放的已气化的发泡剂会使成形体的表面附近出现空孔等，因此成形体表面附近的强度降低，存在成形体与成形机的吐出口发生摩擦而使成形体的表面产生毛刺的情况。

聚合性成分可以在不阻碍本发明的效果的范围内包含除上述的N-取代马来酰亚胺、腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体以外的其他的单体。作为该单体，可列举：含卤素单体、(甲基)丙烯酰胺系单体、苯乙烯系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯属不饱和单烯系单体；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚系单体；乙烯基甲基酮等乙烯基酮系单体；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基系单体；乙烯基萘盐、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、乙烯基缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、对羟基苯乙烯等。

作为含卤素单体，没有特别限定，可列举氯乙烯、偏氯乙烯等。

作为(甲基)丙烯酰胺系单体，没有特别限定，可列举丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等。

作为苯乙烯系单体，没有特别限定，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、对硝基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等。

聚合性成分优选实质上不包含含羧基单体。作为含羧基单体，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等。当包含含羧基单体作为聚合性成分时，虽然可有效提高热膨胀性微球的耐热性，但是由于与基材树脂的相容性变低，故存在热膨胀性微球容易停留在成形体表面附近的情况。因此，当成形时热膨胀性微球发生膨胀时，成形体表面附近的强度降低，在从成形机吐出时，由于与吐出口的摩擦而成形体的表面呈毛刺状，不仅损害成形体的外观，而且还存在因毛刺而使成形体变脆、成形体在成形过程中断裂而不能稳定地成形出成形体的情况。

实质上不包含含羧基单体是指：聚合性成分中的含羧基单体的聚合比例优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下、更优选为1重量％以下、进一步优选为0.3重量％以下、特别优选小于0.1重量％、最优选为0重量％。

如上所述，聚合性成分可以包含交联剂。通过使用交联剂进行聚合，从而就所得到的热膨胀性微球而言，可抑制所内包的发泡剂的热膨胀时的保持率(内包保持率)降低，不仅有效地进行热膨胀，而且可以抑制成形体表面的毛刺。

作为交联剂，没有特别限定，可列举例如：二乙烯基苯等芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、三烯丙基异氰酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。其中，从提高热膨胀性微球的膨胀性和耐热性的角度出发，优选具有2个以上丙烯酸酯基的多官能丙烯酸酯系化合物。上述交联剂可以使用1种或将两种以上组合使用。

交联剂的分子量没有特别限定，优选为140～35000，更优选为200～25000，进一步优选为250～10000，特别优选为298～5000，最优选为300～3500。若交联剂的分子量为35000以下，则热膨胀时所内包的发泡剂的保持性提高，有膨胀性提高的倾向。另外，若交联剂的分子量为140以上，则有热膨胀性微球的耐热性提高的倾向。

也可以不含交联剂，对于其量没有特别限定，相对于单体成分100重量份优选为0～4.0重量份，进一步优选为0.02～2重量份，特别优选为0.05～1.5重量份。若交联剂多于4.0重量份，则存在热膨胀性微球的膨胀性降低、不能使成形体轻质化的情况。

发泡剂为通过加热而气化的成分，通过内包于热膨胀性微球的包含热塑性树脂的外壳，从而热膨胀性微球整体显示热膨胀性(微球整体通过加热而膨胀的性质)。

发泡剂没有特别限定，可列举例如：丙烷、(异)丁烷、(异)戊烷、(异)己烷、(异)庚烷、(异)辛烷、(异)壬烷、(异)癸烷、(异)十一烷、(异)十二烷、(异)十三烷等碳数3～13的烃；(异)十六烷、(异)二十烷等碳数超过13且20以下的烃；假枯烯、石油醚、初馏点为150～260℃和/或蒸馏范围为70～360℃的正链烷烃、异链烷烃等石油分馏物等烃；它们的卤化物；氢氟醚等含氟化合物；四烷基硅烷；通过加热而发生热分解并生成气体的化合物等。这些发泡剂可以使用1种或将两种以上组合使用。上述发泡剂可以为直链状、支链状、脂环状中的任意种，优选为脂肪族。

发泡剂为通过加热而气化的物质，若内包具有热塑性树脂的软化点以下的沸点的物质来作为发泡剂，则在热膨胀性微球的膨胀温度下能够产生对膨胀而言充分的蒸气压，能够赋予高发泡倍率，因此是优选的。这种情况下，作为发泡剂，可以将具有超过热塑性树脂的软化点的沸点的物质与具有热塑性树脂的软化点以下的沸点的物质一起内包。

另外，在内包具有超过热塑性树脂的软化点的沸点的物质作为发泡剂时，对具有超过热塑性树脂的软化点的沸点的物质在发泡剂中所占的比例没有特别限定，优选为95重量％以下，更优选为80重量％以下，进一步优选为70重量％以下，特别优选为65重量％以下，特别更优选为50重量％以下，最优选小于30重量％。若具有超过热塑性树脂的软化点的沸点的物质的比例超过95重量％，则最大膨胀温度(Tmax)提高、发泡倍率降低，不能使成形体轻质化。

关于发泡剂，还有另一种方式，可以将选自碳数为8以下的烃中的至少1种(以下有时称为烃(a)。)作为必需成分，也可以将碳数为8的烃作为必需成分。从提高热膨胀性微球的膨胀性和耐热性的角度出发，发泡剂优选包含碳数为8的烃。

烃(a)的碳数优选为4～8，进一步优选为5～8，特别优选为8。烃(a)可以为直链状、支链状、脂环状中的任意者，优选为脂肪族。作为烃(a)，可列举例如(异)丁烷、(异)戊烷、(异)己烷、(异)庚烷、(异)辛烷等烃。这些烃(a)可以使用1种或将两种以上组合使用。

若作为发泡剂使用的烃(a)包含2种以上的烃，则成为具有充分的发泡倍率的热膨胀性微球，因此是优选的。

发泡剂若与烃(a)一起还含有选自碳数9以上的烃中的至少1种(以下有时称为烃(b)。)，则能够在成形体的成形时或母料的制造时抑制热膨胀性微球发生膨胀，可以高效地使成形体轻质化，因此是优选的。

烃(b)的碳数优选为10以上，更优选为12以上，进一步优选为14以上，特别优选为16以上。另外，烃(b)的碳数的上限值优选为25。烃(b)可以为直链状、支链状、脂环状中的任意者，优选为脂肪族。作为烃(b)，可列举例如：壬烷、异壬烷、癸烷、异癸烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷等直链状烃；异十二烷、3-甲基十一烷、异十三烷、4-甲基十二烷、异十四烷、异十五烷、异十六烷、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷、异十七烷、异十八烷、异十九烷、2,6,10,14-四甲基十五烷、异二十烷、2,2,4,4,6,6,8,8,10-九甲基十一烷、异二十一烷、异二十二烷、异二十三烷、异二十四烷、异二十五烷等支链状烃；环十二烷、环十三烷、己基环己烷、庚基环己烷、正辛基环己烷、环十五烷、壬基环己烷、癸基环己烷、十五烷基环己烷、十六烷基环己烷、十七烷基环己烷、十八烷基环己烷等脂环状烃等。这些烃(b)可以使用1种或将两种以上组合使用。

关于发泡剂中的烃(a)的重量比例，没有特别限定，优选为发泡剂的50重量％以上，进一步优选为60重量％以上，更优选为75重量％以上，特别优选为85量％以上，最优选为90重量％以上。烃(a)的重量比例的上限值为100重量％。

若烃(a)的重量比例相对于发泡剂低于50重量％，则热膨胀性微球的发泡倍率变低，存在不能使成形体轻质化的情况。

关于烃(a)，在使用1种或将两种以上组合使用时，从提高热膨胀性微球的膨胀性和耐热性的角度出发，烃(a)中的选自碳数为4～7的烃中的至少1种(a-1)与碳数为8的烃(a-2)的重量比(a-1)/(a-2)没有特别限定，优选为80/20～0/100，更优选为70/30～20/80，进一步优选为60/40～30/70，特别优选为55/45～40/60。选自碳数为4～7的烃中的至少1种(a-1)为选自碳数为4、5、6和7的烃中的至少1种，碳数为8的烃(a-2)为选自碳数为8的烃中的至少1种。

当(a-1)/(a-2)在上述范围外时，成形时热膨胀性微球会发生膨胀，构成热膨胀性微球的外壳会变薄，因此存在热膨胀性微球无法耐受成形时所受的外压、热膨胀性微球收缩或破裂的情况。由此，不仅不能成形出轻质的成形体，而且在热膨胀性微球的收缩或破裂时，所内包的发泡剂气化并释放到热膨胀性微球的外部，释放出的已气化的发泡剂会使成形体的表面附近出现空孔等，因此成形体表面附近的强度降低，存在成形机的吐出口与成形体发生摩擦而使成形体的表面产生毛刺的情况。另外，当制造母料时，存在热膨胀性微球发生膨胀、不能稳定地制造母料的情况。

当发泡剂还包含烃(b)时，对烃(b)的重量比例没有特别限定，优选为发泡剂的50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下，特别优选为20重量％以下，最优选为10重量％以下。烃(b)的重量比例的下限值为0重量％。若烃(b)的重量比例相对于发泡剂超过50重量％，虽然热膨胀性微球的耐热性提高，但是膨胀性降低，存在不能使成形体轻质化的情况。

若发泡剂包含选自碳数为4～7的烃中的至少1种(a-1)、碳数为8的烃(a-2)、以及选自碳数为9以上的烃中的至少1种(b)时，可以兼顾耐热性和膨胀性，可以抑制母料的制造时或成形体的成形时热膨胀性微球发生膨胀，并且在成形体的成形时抑制成形体表面的毛刺，可以成形出发泡倍率高、轻质的成形体，因此是优选的。

关于热膨胀性微球所内包的发泡剂的内包率，没有特别限定，相对于热膨胀性微球的重量优选为1～45重量％，优选为3～35重量％，进一步优选为5～30重量％，特别优选为8～25重量％。若内包率低于1重量％，则存在得不到发泡剂的效果的情况。另一方面，若内包率超过45重量％，则热膨胀性微球的外壳厚度变薄，从而不仅耐热性降低，而且会成为已气化的发泡剂释放到外部的原因，由于热膨胀性微球所释放的已气化的发泡剂而出现的空孔等会使成形体表面附近的强度降低，因此存在成形机的吐出口与成形体发生摩擦而使成形体的表面产生毛刺的情况。

关于热膨胀性微球的平均粒径，没有特别限定，优选为1～100μm，更优选为2～70μm，进一步优选为3～50μm，特别优选为7～40μm，最优选为10～35μm。当平均粒径小于1μm时，存在热膨胀性微球的膨胀性能下降的情况。另一方面，当平均粒径大于100μm时，膨胀后的热膨胀性微球会使成形体表面的凹凸变大，成形体表面附近的强度降低，因此存在成形机的吐出口与成形体发生摩擦而使成形体的表面产生毛刺的情况。需要说明的是，热膨胀性微球的平均粒径的评价方法记载于实施例。

热膨胀性微球的粒度分布的变异系数CV没有特别限定，优选为50％以下，进一步优选为45％以下，特别优选为40％以下。变异系数CV可通过以下所示的计算式(1)和(2)来计算。

[数1]

CV＝(s/<x>)X100(％) ···(1)

(式中，s为粒径的标准偏差，<x>为平均粒径，x_i为第i位的粒径，n为粒子数。)

热膨胀性微球的最大发泡倍率没有特别限定，按照(1)15倍以上、(2)25倍以上、(3)40倍以上、(4)50倍以上、(5)60倍以上、(6)70倍以上的顺序而优选(括弧内的数值越大越优选)。另一方面，最大发泡倍率的上限值优选为250倍。若热膨胀性微球的最大发泡倍率小于15倍，则存在不能使成形品充分轻质化的情况。另一方面，若最大发泡倍率超过250倍，则由于膨胀后的热膨胀性微球的原因，成形体表面的凹凸变大，成形体表面附近的强度降低，因此存在成形机的吐出口与成形体发生摩擦而使成形体的表面产生毛刺的情况。需要说明的是，热膨胀性微球的最大发泡倍率的评价方法记载于实施例。

热膨胀性微球的膨胀起始温度(Ts)只要高于基材树脂的熔点或软化点就没有特别限定，优选为135℃以上，更优选为140℃以上，进一步优选为150℃以上，特别优选为160℃以上，最优选为165℃以上。另一方面，膨胀起始温度的上限值优选为190℃。

热膨胀性微球的最大膨胀温度(Tmax)没有特别限定，优选为173～240℃，更优选为175～210℃，进一步优选为180～205℃，特别优选为180～200℃。若热膨胀性微球的最大膨胀温度低于173℃，则得不到充分的耐热性，在成形体的成形时，热膨胀性微球的外壳发生收缩，所内包的发泡剂气化，释放到热膨胀性微球的外部，因此不仅不能成形出轻质的成形体，而且热膨胀性微球所释放的已气化的发泡剂使成形体的表面附近出现空孔等，因此成形体的表面附近的强度降低，存在成形机的吐出口与成形体发生摩擦而使成形体的表面产生毛刺的情况。另一方面，若热膨胀性微球的最大膨胀温度超过240℃，则热膨胀性微球的耐热性变高，存在成形时热膨胀性微球未充分膨胀，不能使成形体轻质化的情况。

需要说明的是，热膨胀性微球的膨胀起始温度和最大膨胀温度的评价方法记载于实施例。

〔热膨胀性微球的制造方法〕

热膨胀性微球的制造方法包含下述工序：在分散有含有上述说明的聚合性成分和发泡剂的油性混合物的水性分散介质中，使聚合性成分聚合的工序(以下有时称为聚合工序)。

聚合工序中，优选使用含有聚合引发剂的油性混合物、并且在聚合引发剂存在下使聚合性成分聚合。

作为聚合引发剂，没有特别限定，可列举过氧化物、偶氮化合物等。

作为过氧化物，可列举例如：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二苄酯等过氧化二碳酸酯；过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物；甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物；2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮；氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢等氢过氧化物；过氧化二枯基、过氧化二叔丁基等二烷基过氧化物；过氧化特戊酸叔己酯、过氧化异丁酸叔丁酯等过氧化酯。

作为偶氮化合物，可列举例如：2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双异丁腈、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等。这些聚合引发剂可以使用1种或将两种以上组合使用。作为聚合引发剂，优选相对于单体成分为可溶性的油溶性的聚合引发剂。

关于聚合引发剂的重量比例，相对于聚合性成分100重量份优选为0.05～10重量％，进一步优选为0.1～8重量％，最优选为0.2～5重量％。当该重量比例小于0.05重量％时，聚合性成分的聚合变得不充分，发泡剂的保持性降低，已气化的发泡剂会释放到热膨胀性微球的外部，不仅不能成形出轻质的成形体，而且所释放的已气化的发泡剂会导致在成形体的表面附近出现空孔等，并由此使成形体的表面附近的强度降低，因此存在成形机的吐出口与成形体发生摩擦而使成形体的表面产生毛刺的情况。当该重量比例超过10重量％时，耐热性和膨胀性降低，存在不能使成形体轻质化的情况。

热膨胀性微球的制造方法中，制备使油性混合物分散在水性分散介质中而成的水系悬浮液，使聚合性成分聚合。

水性分散介质为用于分散油性混合物的离子交换水等以水为主要成分的介质，可进一步含有甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酮等亲水性有机性的溶剂。本发明中的亲水性是指可以与水任意混溶的状态。关于水性分散介质的使用量，没有特别限定，优选相对于聚合性成分100重量份使用100～1000重量份的水性分散介质。

水性分散介质可以进一步含有电解质。作为电解质，可列举例如氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、碳酸钠等。这些电解质可以使用1种或将两种以上组合使用。关于电解质的含量，没有特别限定，优选相对于水性分散介质100重量份含有0.1～50重量份。

水性分散介质可以含有至少1种水溶性化合物，所述水溶性化合物选自：具有选自羟基、羧酸(盐)基和磺酸(盐)基中的亲水性官能团和杂原子键合在同一碳原子上的结构的水溶性1，1-取代化合物类、重铬酸钾、亚硝酸碱金属盐、金属(III)卤化物、硼酸、水溶性抗坏血酸类、水溶性多酚类、水溶性维生素B类和水溶性磺酸(盐)类。需要说明的是，本发明中的水溶性是指：相对于水100g可溶解1g以上的状态。

关于水性分散介质中所含的水溶性化合物的量，没有特别限定，相对于聚合性成分100重量份优选为0.0001～1.0重量份，进一步优选为0.0003～0.1重量份，特别优选为0.001～0.05重量份。若水溶性化合物的量过少，则存在不能充分得到由水溶性化合物带来的效果的情况。另外，若水溶性化合物的量过多，则存在聚合速度降低、或作为原料的聚合性成分的残存量增加的情况。

水性分散介质中，除了电解质、水溶性化合物以外，还可以含有分散稳定剂、分散稳定助剂。

作为分散稳定剂，没有特别限定，可列举例如：磷酸钙、通过复分解法得到的焦磷酸镁、焦磷酸钙、胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、氢氧化镁等。这些分散稳定剂可以使用1种或将两种以上组合使用。

分散稳定剂的配合量相对于聚合性成分100重量份优选为0.1～30重量份，进一步优选为0.5～20重量份。

作为分散稳定助剂，没有特别限定，可列举例如：高分子型的分散稳定助剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子性表面活性剂等表面活性剂。这些分散稳定助剂可以使用1种或将两种以上组合使用。

水性分散介质例如通过在水(离子交换水)中配合水溶性化合物的同时还根据需要配合分散稳定剂和/或分散稳定辅助剂等来制备。聚合时的水性分散介质的pH根据水溶性化合物、分散稳定剂、分散稳定辅助剂的种类来适当确定

热膨胀性微球的制造方法中，也可以在氢氧化钠存在下、或者氢氧化钠和氯化锌存在下进行聚合。

在本发明的制造方法中，为了制备规定粒径的球状油滴而使油性混合物悬浮分散到水性分散介质中。

作为将油性混合物悬浮分散的方法，可列举例如：利用均质混合器(例如PRIMEX株式会社制)等进行搅拌的方法、使用静态混合机(例如Noritake Co.,Limited EngineeringGroup制)等静止型分散装置的方法、膜悬浮法、超声波分散法等常规分散方法。

接着，对油性混合物以球状油滴的形式分散于水性分散介质的分散液进行加热，从而开始悬浮聚合。聚合反应中优选对分散液进行搅拌，该搅拌例如只要缓缓地进行至能够防止单体上浮、聚合后的热膨胀性微球沉降的程度即可。

聚合温度可根据聚合引发剂的种类而自由设定，可控制在优选30～100℃、进一步优选40～90℃的范围。保持反应温度的时间优选为1～20小时左右。聚合初始压力没有特别限定，以表压计为0～5MPa、进一步优选0.1～3MPa的范围。

热膨胀性微球的制造方法中，可以向聚合后的浆料(含热膨胀性微球的分散液)中添加金属盐而与羧基形成离子交联，也可以用含金属的有机化合物进行表面处理。

金属盐优选为2价以上的金属阳离子，可列举例如Al、Ca、Mg、Fe、Ti、Cu等。从容易添加的角度出发，优选为水溶性，但是为非水溶性也没有关系。从表面处理效率出发，含金属的有机化合物优选为水溶性，若为含有属于元素周期表3～12的金属的有机化合物，则耐热性会进一步提高，因此优选。

将所得的浆料利用离心分离机、加压压力机、真空脱水机等进行过滤，制成含水率10～50重量％、优选15～45重量％、进一步优选20～40重量％的饼状物，将饼状物利用棚型干燥机、间接加热干燥机、流动干燥机、真空干燥机、振动干燥机、气流干燥机等进行干燥，使含水率为6重量％以下，优选为3重量％以下。

为了降低离子性物质的含量，也可以对饼状物进行水洗和/或再分散后再进行过滤、干燥。另外，也可以将浆料用喷雾干燥机、流动干燥机等干燥而得到干燥粉体。

对于热膨胀性微球而言，与外壳相比而在内部侧具有至少1个树脂粒的热膨胀性微球的多核化的比例越少越优选。为了对平均粒径为1～100μm(优选为2～70μm、进一步优选为3～50μm、特别优选为7～40μm、最优选为10～35μm)的热膨胀性微球确认这一点，有例如下述方法：如实施例所详细说明那样，准备网孔不同的各种筛(网孔：25μm、32μm、38μm、45μm、53μm)，对热膨胀性微球进行分级，并评价各级试样中的多核粒子的比例。

通过该评价方法，如下设定多核粒子的比例的评价基准：对于多核粒子在分级后的热膨胀性微球中所占的个数比例而言，当为0～10％时设为A，当为超过10％且30％以下时设为B，当为超过30％且70％以下时设为C，当为超过70％且90％以下时设为D，当为超过90％且100％以下时设为E，优选同时满足下述(a)～(e)的评价。

(a)粒径为45～53μm的(即，通过了网孔53μm且未通过网孔45μm)热膨胀性微球的评价为A～C中的任意者(优选为A或B中的任意者，更优选为A)

(b)粒径为38～45μm的(即，通过了网孔45μm且未通过网孔38μm)热膨胀性微球的评价为A～C中的任意者(优选为A或B中的任意者，更优选为A)

(c)粒径为32～38μm的(即，通过了网孔38μm且未通过网孔32μm)热膨胀性微球的评价为A或B(优选为A)

(d)粒径为25～32μm的(即，通过了网孔32μm且未通过网孔25μm)热膨胀性微球的评价为A或B(优选为A)

(e)粒径小于25μm的(即，未通过网孔25μm)热膨胀性微球的评价为A

需要说明的是，上述多核粒子在分级后的热膨胀性微球中所占的个数比例的评价方法记载于实施例。

在上述的优选情况下，具有树脂粒的热膨胀性微球的比例小，从而构成热塑性树脂原本应构成的外壳，因此得到的热膨胀性微球的外壳厚度不容易薄于理论值，其耐热性、膨胀性高。

另外，也存在筛上几乎未残留热膨胀性微球的情况，在这种情况下，可以判断为热膨胀性微球几乎全部通过了该筛。

本发明的热膨胀性微球的外壳为包含N-取代马来酰亚胺和包含甲基丙烯腈作为必需成分的腈系单体的聚合性单体的聚合物，因此耐热性和所内包的发泡剂的保持性高，可以抑制热膨胀性微球的收缩，通过作为包含选自橡胶、烯烃系树脂和热塑性弹性体中的至少1种基材树脂的树脂组合物的成分来使用，可以制成用以往的热膨胀性微球无法实现的、抑制表面的毛刺、且外观良好的树脂组合物或成形体，而且能够制成轻质的成形体。因此，本发明的热膨胀性微球适合于包含选自橡胶、烯烃系树脂和热塑性弹性体中的至少1种基材树脂的树脂组合物、或成形为成形体的成形用途。

〔湿粉状热膨胀性微球〕

本发明的湿粉状热膨胀性微球为包含上述的热膨胀性微球、和后述的液状化合物的湿粉状态的热膨胀性微球。通过使用湿粉状热膨胀性微球，从而在制作或使用树脂组合物时，可以抑制作为粉体的热膨胀性微球的掉粉(日文：粉立ち)，另外可以提高热膨胀性微球在树脂组合物中的分散性，因此优选。

湿粉状热膨胀性微球中的液状化合物的含量没有特别限定，相对于热膨胀性微球100重量份优选为0.5～60重量份，更优选为1～50重量份，进一步优选为2～40重量份，特别优选为3～30重量份，最优选为5～20重量份。若液状化合物的含量小于0.5重量份，则存在不能抑制热膨胀性微球掉粉的情况。另一方面，若超过60重量份，则存在热膨胀性微球的湿粉状态变得不均匀的情况。

作为制造湿粉状热膨胀性微球的方法，只要可以利用液状化合物使热膨胀性微球形成湿粉状态就没有特别限定，可列举例如将热膨胀性微球与液状化合物一起揺动和/或搅拌的方法。揺动和/或搅拌可以使用常规的粉体混合机进行，可列举例如：带式混合机、副轴转子型混合机、亨舍尔混合机、转鼓混合机、行星式混合机、超级混合机(株式会社KAWATA制)、高速混合机(株式会社深江制)、搅拌转动造粒机(日文：ニユ一ゲラムマシン)(株式会社SEISHIN企业制)、和SV混合机(株式会社神钢环境SOLUTIONS公司制)等。

〔树脂组合物及其制造方法〕

本发明的树脂组合物为以上述中说明的基材树脂、和热膨胀性微球为必需成分的组合物。各成分的含量没有特别限定，相对于基材树脂100重量份，热膨胀性微球的含量优选为0.25～15重量份，更优选为0.5～12重量份，进一步优选为1～10重量份，特别优选为1.5～8重量份。

上述中，当热膨胀性微球少于0.25重量份时，存在不能使成形体充分地轻质的情况。另外，当热膨胀性微球超过15重量份时，成形体变脆，存在成形机的吐出口与成形体发生摩擦而使成形体的表面产生毛刺的情况。另外，还存在成形体在中途产生断裂、不能连续地成形出成形体的情况。

本发明的树脂组合物为母料时，没有特别限定，相对于基材树脂100重量份，热膨胀性微球的含量优选为25～300重量份，更优选为25～250重量份，进一步优选为40～235重量份，特别优选为65～200重量份，最优选为90～186重量份。

上述中，当热膨胀性微球少于25重量份时，在使成形体轻质化时不得不添加较多母料，因此存在不经济的情况。另外，当超过300重量份时，基材树脂变少，因此热膨胀性微球与基材树脂的混炼物的粘度变大，热膨胀性微球由于制造母料时产生的摩擦热而膨胀，存在母料的尺寸不稳定的情况，或者存在制造母料时在中途发生断裂的情况等，有时不能稳定地制造母料。

本发明的树脂组合物中，除了热膨胀性微球和基材树脂以外，还可以根据需要含有化学发泡剂、稳定剂、填充剂、增塑剂、润滑剂、软化剂、润湿剂(日文：湿化剂)、着色剂、抗静电剂、橡胶硫化·交联剂、硫化促进剂等各种添加剂。这种情况下，可以相对于热膨胀性微球和基材树脂添加各种添加剂来作为第三成分。

作为化学发泡剂，没有特别限定，可列举例如：碳酸铵、碳酸氢钠、无水硝酸钠等无机系化学发泡剂；二亚硝基五亚甲基四胺、N,N′-二甲基-N,N′-二亚硝基对苯二甲酰胺、苯磺酰肼、p,p′-氧基双(苯磺酰肼)、偶氮二甲酰胺等有机系化学发泡剂等。另外，可以将脲系、有机酸系、金属盐系等发泡助剂与这些化学发泡剂一起组合使用。这些化学发泡剂和发泡助剂可以使用1种或将两种以上组合使用。

作为稳定剂，可列举：酚系稳定剂、硫系稳定剂、磷系稳定剂、有机锡系稳定剂、铅系稳定剂、钙-锌系稳定剂、钙-锌系稳定剂等抗氧化剂；紫外线吸收剂、受阻胺系稳定剂等光稳定剂、水滑石。这些稳定剂可以使用1种或将两种以上组合使用。

作为填充剂，没有特别限定，可以为无机系填充剂，也可以为有机系填充剂。作为无机系填充剂，可列举例如：包含玻璃纤维(包括被覆有金属的玻璃纤维)、碳纤维(包括被覆有金属的碳纤维)、钛酸钾、碳化硅、氮化硅、陶瓷纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维、硫酸钡、硫酸钙、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、三氧化锑、氧化锌、氧化钛、氧化镁、氧化铁、二硫化钼、氢氧化镁、氢氧化铝、云母、滑石、高岭土、叶腊石、膨润土、绢云母、沸石、硅灰石、氧化铝、粘土、铁氧体、石墨、石膏、玻璃珠、玻璃球、石英等的填充剂。另外，作为有机系填充剂，可列举例如：包含纤维素、洋麻、麦糠之类的植物纤维类、羊毛、蚕丝等动物纤维类、芳族聚酰胺纤维、酚醛纤维、聚酯系纤维、丙烯酸系纤维、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系纤维、聚乙烯醇系纤维、聚氯乙烯系纤维、氟树脂系纤维等合成纤维类、人造丝等再生纤维、纤维素乙酸酯等半合成纤维、木粉、竹粉、豆腐渣、稻壳、果壳粉、单糖类、淀粉等多糖类等的填充剂。

这些填充剂可以使用1种或将两种以上组合使用。

作为增塑剂，没有特别限定，可列举例如：邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基辛基酯(BOP)、己二酸二异壬酯(DINA)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)、磷酸三甲苯酯(TCP)、乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等。

作为润滑剂，没有特别限定，可列举：硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、硬脂酸铅、硬脂酸锌、月桂酸钙、月桂酸钡、月桂酸锌、蓖麻油酸钙等金属皂；石蜡、液体石蜡等烃系蜡；硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等酰胺系蜡；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸硬脂酯、硬脂酸丁酯等酯系蜡；硬脂酸等脂肪酸系蜡；硬脂醇等高级醇系蜡；聚四氟乙烯的改性物等。

作为软化剂或润湿剂，只要是可以与基材树脂混合而软化基材树脂、与上述热膨胀性微球混合而可以制作出能抑制热膨胀性微球掉粉的湿粉状热膨胀性微球(以下有时称为湿粉状微球)的液状化合物就没有特别限定，可列举例如：亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、甘油、操作油(日文：プロセスオイル)、液体石蜡、环烷系油、芳香系油、油脂类等有机系液状化合物；硅油等无机系液状化合物，从发挥本申请效果的角度出发，优选有机系液状化合物，更优选操作油、硅油、液体石蜡。

作为着色剂，没有特别限定，可列举例如炭黑、氧化钛、高岭土、铬黄、酞菁蓝、铅丹等。

作为抗静电剂，没有特别限定，可列举例如阴离子系抗静电剂、非离子系抗静电剂等。

作为橡胶硫化·交联剂，可列举：粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫等硫；氯化硫、硒、碲等无机系硫化剂；吗啉二硫化物、烷基苯酚二硫化物类、秋兰姆二硫化物类、二硫代氨基甲酸盐等含硫有机化合物；1,1-二-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、二-叔丁基过氧化物、过氧化二枯基、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,3-双-(叔丁基过氧化-异丙基)苯等有机过氧化物类等。这些硫化·交联剂可以使用1种或将两种以上组合使用。

作为硫化促进剂，具体而言，可列举：六亚甲基四胺等醛氨类；二苯基胍、二(邻甲苯基)胍、邻甲苯基双胍(日文：ピゲアニド)等胍类；二苯基硫脲、二(邻甲苯基)硫脲、N,N’-二乙基硫脲、二月桂基硫脲等硫脲类；巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物、N,N’-二(乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑等噻唑类；N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等次磺酰胺类；四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物等秋兰姆类；二甲基硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲硫基氨基甲酸碲、二甲基硫代氨基甲酸铁等氨基甲酸盐类；丁基硫代黄原酸锌等黄原酸盐类等。这些硫化促进剂可以使用1种或将两种以上组合使用。

本发明的树脂组合物可以通过将基材树脂和热膨胀性微球混合、进行分散(优选为均匀分散)来制造。在此，将上述所说明的添加剂混合即可。作为树脂组合物的制造方法，可列举例如下述方法等：

1)按照温度低于热膨胀性微球的膨胀起始温度和基材树脂的熔点和/或软化点的方式对热膨胀性微球、基材树脂和根据需要的添加剂进行控制，并且将基材树脂和热膨胀性微球混合，而制造树脂组合物(预备混合物)的方法。

2)在低于热膨胀性微球的膨胀起始温度且高于基材树脂的熔点和/或软化点的温度下，对上述1)中制造的预备混合物进行混炼，根据需要整形为期望的形状的、制造热膨胀性微球和基材树脂的树脂组合物(母料)的方法。

3)在低于膨胀膨胀性微球的膨胀起始温度且高于基材树脂的熔点和/或软化点的温度下，对基材树脂进行预混炼，接着，添加热膨胀性微球和根据需要使用的添加剂，在低于膨胀起始温度且高于基材树脂的熔点和/或软化点的温度下进行混炼，制造树脂组合物(预备混炼物)的方法。

4)将上述3)中制备的预备混炼物进一步在低于热膨胀性微球的膨胀起始温度且高于基材树脂的熔点和/或软化点的温度下整形为期望的形状的、制造热膨胀性微球与基材树脂的树脂组合物(母料)的方法。

5)按照低于热膨胀性微球的膨胀起始温度和母料中所含的基材树脂和基质树脂的熔点和/或软化点的温度的方式，对上述2)或4)中制造的母料和基质树脂(基材树脂)进行控制，并且将母料和基质树脂混合而制造树脂组合物的方法。

作为制造树脂组合物的方法的例子，没有特别限定，优选利用捏合机、辊、混合辊、混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等进行混合。

作为制造树脂组合物的方法的例子，用辊、捏合机、加压捏合机、班伯里混合机等混炼机，在高于基材树脂的熔点和/或软化点、并且低于温度热膨胀膨胀性微球的膨胀起始温度的温度、优选低10℃以上的温度下,对基材树脂进行预混炼，接着，添加热膨胀性微球，根据需要一边按照温度不高于热膨胀性微球的膨胀起始温度的方式进行温度控制一边进行混炼，由此制造预备混炼物。

将得到的预备混炼物投入单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等挤出机，将树脂组合物制成线料状。此时，可以通过线料模的直径和/或线料状物的卷取速度来调整所得到的线料的粗细。另外，将得到的线料用切割机切成期望的长度，由此制造母料。线料的切断方法可列举：在刚从挤出机挤出线料后立即用切割机切断，将切断而成的母料冷却的方法；在用挤出机挤出线料后，冷却，然后用切割机切断的方法等。

母料的截面形状可根据所使用的用途等来适宜确定，有例如圆形、椭圆形、多边形等。

另外，通过将预备混炼物投入二轴辊等辊，并且调整辊的转速、辊间隔等，从而还可以制造成为期望尺寸的片状的树脂组合物。

可列举下述方法：使用带式混合机、副轴转子型混合机，根据需要按照温度低于热膨胀性微球的膨胀起始温度且低于母料、基质树脂的基材树脂的熔点和/或软化点的方式，对得到的母料和基质树脂进行控制并进行混合，由此得到树脂组合物。

当树脂组合物为母料时，真比重没有特别限定，优选为0.65～1.5，更优选为0.70～1.3，进一步优选为0.75～1.0。当真比重低于0.65时，热膨胀性微球会发生膨胀，存在所制造的母料的尺寸不稳定、或在制造中途断裂的情况等，有时不能稳定地制造母料。另外，在使用母料成形出成形体时，热膨胀性微球膨胀，因此热膨胀性微球的外壳变薄，耐热性、发泡剂的保持性降低，内包的发泡剂气化时，从热膨胀性微球的外壳释放到外部，而收缩或凹陷，因此不仅不能成形出轻质的成形体，而且成形体表面附近的强度会由于因气化的发泡剂而出现的空孔等而降低，因此存在成形机的吐出口与成形体发生摩擦而使成形体的表面产生毛刺的情况。另一方面，当真比重超过1.5时，存在使用树脂组合物得到的成形体内部的空孔并非均匀地分散的情况。母料的真比重的评价方法记载于实施例。

当树脂组合物为母料时，可以通过以高于基材树脂的熔点和/或软化点、且热膨胀性微球的最大膨胀温度附近的温度加热，从而使基材树脂熔融和/或软化、并且使热膨胀性微球膨胀而制造发泡体。

按照上述条件加热母料而制造的发泡体的发泡倍率优选为10～120倍，更优选为15～100倍，进一步优选为20～85倍，特别优选为25～75倍。若发泡体的发泡倍率低于10倍，则不能使使用母料而得到的成形体充分轻质化。另一方面，当发泡倍率超过120倍时，使用母料而得到的成形体表面的凹凸变大，成形体表面附近的强度变低，存在成形机的吐出口与成形体发生摩擦而使成形体的表面产生毛刺的情况。发泡体的发泡倍率的评价方法记载于实施例。

〔成形体及其制造方法〕

本发明的成形体可以是将树脂组合物直接成形而得的，在树脂组合物为母料时，可以是将包含母料和基质树脂的混合物成形而得的。

另外，根据需要，成形体也可以是在上述树脂组合物、或上述母料与基质树脂的混合物中进一步添加和/或含有上述添加剂并进行成形而得到的成形体。

成形体的制造方法包含下述工序：在接近包含在树脂组合物中的热膨胀性微球的最大膨胀温度的温度下，对上述的树脂组合物进行成形。作为成形的方法，没有特别限定，本发明的树脂组合物适合非典型等挤出成形。除了挤出成形以外，还可列举：注塑成形、压延成形、吹塑成形、中空成形、混炼成形、压缩成形、真空成形、热成形等。

关于本发明的树脂组合物，由于所含的热膨胀性微球的外壳为包含N-取代马来酰亚胺和必需含有甲基丙烯腈的腈系单体的聚合性单体的聚合物，因此耐热性和内包的发泡剂的保持性高，在成形时间长的挤出成形中，可以抑制热膨胀性微球的收缩，可以抑制成形体表面产生毛刺且有效地使成形体轻质化，因此优选。

列举通过挤出成形来制造成形体的工序作为例子，来说明成形体的制造方法。作为使用的挤出成形机，在机筒部具备加热器和热电偶，装备有用于供给树脂组合物的原料供给口。机筒内部设置有螺杆，所述螺杆用于将树脂组合物进一步熔融和/软化、边混炼边使其从原料供给口向挤出方向移动。

供给到机筒内的树脂组合物在机筒内被加热到基材树脂的熔点或软化点以上且接近所含的热膨胀成微球的最大膨胀温度的温度(成形体的成形温度)，由此成为经熔融和/或软化的混炼物，将能够成形为目标形状，经由具备加热器和热电偶的模具而挤出成形，得到成形体。

在此，成形体的成形温度是指：熔融和/或软化了的混炼物在成形机的机筒内移动时的、熔融和/或软化了的混炼物的温度。

从成形体的发泡倍率的角度出发，成形体的成形温度优选为160～210℃，更优选为170～210℃，进一步优选为175～205℃，特别优选为180～200℃，最优选为185～195℃。当该温度低于160℃时，热膨胀性微球的膨胀变得不充分，存在得不到目标倍率的情况。另一方面，当该温度超过210℃时，热膨胀性微球的外壳收缩，所内包的发泡剂气化，从热膨胀性微球的外壳释放到外部，因此不仅不能成形出轻质的成形体，而且使成形体的表面附近出现由气化的发泡剂导致的空孔等，因此成形体表面附近的强度降低，存在成形机的吐出口与成形体发生摩擦而使成形体的表面产生毛刺的情况。

另外，在成形体的制造工序中，当挤出成形机设置有通气孔(日文：ベント)时，期望在关闭通气孔的状态下进行成形。在通气孔打开的状态下，存在熔融混炼物从通气孔中被挤出、难以得到轻质的成形体的情况。

另外，在挤出成形中，还可以在设置于模具近前的通气孔处连接真空泵等并进行排气，除去混炼时产生的空隙。

成形体的制造工序中，可以通过螺杆的转速来调整将成形用组合物投入原料供给口后至从模具挤出为止的时间。可根据设备和基材树脂的种类等适宜设定螺杆的转速，将成形用组合物投入原料供给口后至从模具挤出为止的时间(停留时间)优选为0.5～20分钟，更优选为0.7～15分钟，进一步优选为0.7～10分钟，特别优选为1～7分钟。若该停留时间少于0.5分钟，则加热变得不充分，存在膨胀性微球未充分膨胀、得不到期望发泡倍率的成形体的情况。另一方面，若该停留时间长于20分钟，则存在操作效率降低、生产率出现问题的情况。

从模具挤出的成形体通常被空冷、水冷、辊等冷却设备冷却，成为期望的轻质的成形体。本发明中，可以使用冷却设备、牵引设备等常见设备。

本发明的成形体的发泡倍率优选为1.2～3倍，更优选为1.3～2.7倍。若发泡倍率超过3倍，则得到的成形体的强度变低，存在成形机的吐出口与成形体发生摩擦而使成形体的表面产生毛刺的情况。需要说明的是，成形体的发泡倍率的评价方法将在实施例中说明。

本发明的成形体中，作为通过热膨胀成微球而在成形体内部造孔出的气泡直径、即成形体内部的平均气泡直径优选为30～300μm，更优选为50～200μm，进一步优选为70～150μm。当成形体内部的平均气泡直径小于30μm时，存在得到的成形体的发泡倍率变低的情况。另一方面，当成形体的气泡直径大于300μm时，得到的成形体的强度变低，存在成形机的吐出口与成形体发生摩擦而使成形体的表面产生毛刺的情况。需要说明的是，成形体内部的平均气泡直径的评价方法将在实施例中说明。

本发明的成形体例如轻质、具有隔热性和隔音性、外观也良好，因此适合于下述用途，即，建筑物的窗框密封材料、门的填料等建材用密封材料；汽车用的玻璃滑槽、车体密封等汽车用密封材料；仪表板、门饰板等汽车用内部装饰材料；保险杠等汽车用外部装饰材料；建筑物的壁纸、建筑物的铺地材料、鞋底、转印辊、进纸辊等OA设备用辊；炼铁用辊、制纸用辊、印刷用电线辊、或工业用辊等工业用辊的用途，特别适合于建材用密封材料、汽车用密封材料、壁纸、鞋底或铺地材料。

本发明的橡胶制品可以适宜用于下述各种领域：软管类、挡雨条等汽车部件、各种车辆部件；电线、电线接合件、密封材料、垫圈等电气·电子部件；建筑用垫圈、建筑用止水片、土木用止水片等土木·建筑部件；带电辊、转印辊、显影辊、进纸辊等OA设备用辊；炼铁用辊、制纸用辊、印刷用电线辊、工业用辊等工业用辊；一般产业用部件等。

本发明的橡胶制品优选为挡雨条、印刷用橡皮布橡胶、汽车用水系统软管、空气系统软管、顶板、电线的包覆材料或鞋底。

实施例

以下具体说明本发明的成形体的制造方法的实施例。需要说明的是，本发明不受这些实施例限定。在以下的实施例和比较例中，只要没有特别声明则“％”是指“重量％”。

另外，对于以下所使用的热膨胀性微球、实施例和比较例中成形出的成形体，按照以下所示的要点进行物性评价。有时，将热膨胀性微球简称为微球，将湿粉状态的湿粉状热膨胀性微球称为湿粉状微球，将成形体称为发泡成形体。

〔平均粒径和粒度分布的测定〕

作为测定装置，使用日机装株式会社的Microtrac粒度分布计(型号9320-HRA)，将基于体积基准测定的D50值作为平均粒径。

〔膨胀起始温度(Ts)和最大膨胀温度(Tmax)的测定〕

作为测定装置，使用DMA(DMA Q800型、TA instruments公司制)。将微球0.5mg放入直径6.0mm(内径5.65mm)、深4.8mm的铝杯中，在微球层的上部盖上铝盖(直径5.6mm、0.1mm)而准备试样。在用压头从上方对该试样施加0.01N的力的状态下测定样品高度。在用压头施加0.01N的力的状态下，以10℃/分钟的升温速度从20℃加热到300℃，测定压头在垂直方向上的位移量。测定向正向的位移起始温度作为膨胀起始温度(Ts)，测定显示最大位移量时的温度作为最大膨胀温度(Tmax)。

〔热膨胀性微球的最大发泡倍率的测定〕

用以下的测定方法测定热膨胀性微球的发泡倍率。

用铝箔制作长12cm、宽13cm、高9cm的平底的箱，向其中均匀地加入热膨胀性微球1.0g，放入齿轮式烘箱中，以规定温度加热4分钟，得到膨胀的中空粒子。

然后，在环境温度25℃、相对湿度50％的气氛中通过使用异丙醇的液体浸渍法(阿基米德法)测定未加热的热膨胀性微球和将热膨胀性微球加热而得到的中空粒子的真比重。

具体而言，将容量100ml的量瓶腾空，干燥后称量量瓶重量(WB₁)。向称量后的量瓶中，将异丙醇准确地装满而呈弯液面后，称量装有异丙醇100ml的量瓶的重量(WB₂)。

另外，将容量100ml的量瓶腾空，干燥后称量量瓶重量(WS₁)。向称量后的量瓶中填充约50ml的粒子(未加热的热膨胀性微球或将热膨胀性微球加热而得到的中空粒子)，称量填充有粒子的量瓶的重量(WS₂)。然后，向填充有粒子的量瓶中按照不带入气泡的方式用异丙醇装满至呈弯液面后称量重量(WS₃)。然后，将得到的WB₁、WB₂、WS₁、WS₂和WS₃代入下式，计算各粒子的真比重(d)。

d＝{(WS₂-WS₁)×(WB₂-WB₁)/100}/{(WB₂-WB₁)-(WS₃-WS₂)}

在此，通过用未加热的热膨胀性微球的真比重(d₀)除以将热膨胀性微球加热而得到的中空粒子的真比重(d₁)来计算发泡倍率(E1)。热膨胀性微球的最大发泡倍率(E1max)相当于最大膨胀时的发泡倍率。

〔多核粒子的比例的评价〕

使用声波分级机(SW-20-AT型手动移动装置(日文：ハンドシフター)、筒井理化学器械株式会社制)将热膨胀性微球按照粒径进行划分，分别如下所述地观察各级中的与外壳相比而在内部侧具有至少1个树脂粒的热膨胀性微球(多核粒子)。

首先，为了分成各级而准备

的塑料制尼龙网筛(网孔：25μm、32μm、38μm、45μm、53μm)。然后从下方起依次重叠接收器、网孔25μm筛、网孔32μm筛、网孔38μm筛、网孔45μm筛、网孔53μm筛，最后在最上部载置声波发生器，由此组装成分级装置。

然后，称取热膨胀性微球25g，配置在网孔53μm的筛上后，边使声波频率依次变为50Hz、60Hz、50Hz边分别进行15分钟分级处理。需要说明的是，由于根据筛的层数、筛的网孔、试样的特性而存在声波频率的最适值，因此可以在50～300Hz的范围内变更声波频率，不限于上述。

回收分级处理后的各级的试样，将试样1重量份和环氧树脂(环氧系粘接剂：Araldite Rapid、Huntsman Advanced Materials公司制)2重量份混合，在20～25℃下固化24小时。然后，将得到的固化物用切片机(Leica公司制RM2235)切片。接着，用电子显微镜(倍率300倍)观察切片而形成的截面，评价各级试样中的多核粒子的比例。

随机选择电子显微镜中观察到的热膨胀性微球中的50个，统计其中的多核粒子的个数而进行评价。多核粒子的比例的评价基准为：将0～5个时(即，0～10％时)评价为A，将6～15个时(即，超过10％且30％以下时)评价为B，将16～35个时(即，超过30％且70％以下时)评价为C，将36～45个时(即，超过70％且90％以下时)评价为D，将46～50个时(即，超过90％且100％以下时)评价为E。

另外，将筛上几乎未残留热膨胀性微球的情况评价为通过筛。

〔母料的真比重的测定〕

与上述未加热的热膨胀性微球和将热膨胀性微球加热而得到的中空粒子的真比重的测定方法同样地，对母料的真比重(d₃)实施测定。

〔发泡体的发泡倍率的测定〕

通过以下的方法实施母料的发泡倍率的测定。

与上述膨胀了的中空粒子的制作方法同样地，用铝箔制作长12cm、宽13cm、高9cm的平底的箱，向其中均匀地加入母料0.5g，放入齿轮式烘箱中，以规定温度加热4分钟，得到母料已发泡的发泡体。

然后，与上述未加热的热膨胀性微球和将热膨胀性微球加热而得到的中空粒子的真比重的测定方法同样地对发泡体的真比重(d₄)实施测定。在此，将未加热的母料的真比重(d₃)除以将母料加热而得到的发泡体的真比重(d₄)来计算发泡倍率(E2)。母料的发泡倍率(E2max)相当于母料最大发泡时的发泡倍率。

〔母料的制造稳定性〕

按照以下的基准对连续制造母料45分钟时的制造稳定性实施3阶段评价。

○：45分钟内一次也没有中断，尺寸也稳定，能够制造，良好。

△：45分钟内一次也没有中断，但是尺寸不稳定，稍微不良。

×：45分钟内中断1次，而且尺寸也不稳定，不良。

〔成形体表面的状态〕

目视判断成形体表面有无毛刺，按照以下的基准实施4阶段评价。

◎：成形体表面未见毛刺，良好。

○：成形体表面可见若干小毛刺，但为无问题的水平。

△：成形体表面可见较多毛刺，不良。

×：成形体表面可见较多大的毛刺，不良。

〔成形体的成形稳定性〕

按照以下的基准，对实施45分钟的成形体的成形时的、成形稳定性实施3阶段评价。

○：45分钟内一次也没有发生成形体断裂，并且未见成形体的端部破裂或成形体上的附着物，能够成形，良好。

△：45分钟内一次也没有发生成形体断裂，但是可见成形体的端部破裂或成形体上的附着物，不良。

×：45分钟内发生一次成形体断裂，不能连续成形出成形体，不良。

〔成形体内部的平均气泡直径〕

切断成形体，用扫描式电子显微镜(株式会社基恩士公司制、VE-8800)在加速电压20kV、倍率30倍的条件下拍摄，得到电子显微镜照片。使用该电子显微镜照片测定任意视野(3mm×3mm)中的气泡直径，计算气泡的平均气泡直径来作为成形体内部的平均气泡直径。

〔成形体的比重和成形体的发泡倍率〕

通过使用精密比重计AX200(岛津制作所公司制)的液体浸渍法测定成形体的比重(D1)。接着测定将仅基材树脂、或不含微球的基材树脂与添加剂的混合物或混炼物成形而得的基质成形体的比重(D2)。由下式计算成形体的发泡倍率。

成形体的发泡倍率(倍)＝D2/D1

〔制造例1-1〕

向离子交换水600g中加入氯化钠150g、二氧化硅有效成分为20重量％的胶体二氧化硅65g、聚乙烯基吡咯烷酮1g和乙二胺四乙酸四钠盐0.2g，将pH调节为3，由此制备水性分散介质。

另行将N-苯基马来酰亚胺55g、甲基丙烯腈25g、丙烯腈160g、甲基丙烯酸异冰片酯8.5g、PEG#200二丙烯酸酯1.5g、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.5g、异戊烷32.5g、异辛烷35g、异十二烷5g混合，由此制备油性混合物。

将水性分散介质和油性混合物混合，用均质混合器(PRIMEX公司制、TK均质混合器)以10000rpm将得到的混合物分散1分钟，由此制备悬浮液。将该悬浮液转移到容量1.5升的加压反应器中，在进行氮气置换后，将反应初始压力设为0.3MPa，一边以80rpm搅拌一边在聚合温度60℃下聚合20小时。聚合后，对得到的聚合液进行过滤、干燥，将得到的热膨胀性微球作为微球1。将得到的微球1的物性示于表1。

〔制造例1-2～1-15、制造比较例1-1～1-5〕

就制造例1-2～1-15、制造比较例1-1～1-5而言，在制造例1-1中分别如表1～2所示那样变更反应条件，除此以外与制造例1同样进行，得到微球2～20。再评价其物性，示于表1～2。

[表1]

[表2]

〔实施例1-1〕

将100重量份的基材树脂(1)(苯乙烯系弹性体、ARON化成株式会社制、AR-SC-65、比重0.90、软化点66℃)、3重量份的微球1和0.3重量份的操作油预先用带式混合机混合，得到树脂组合物。此时，树脂组合物中所含的热膨胀性微球为湿粉状态的湿粉状热膨胀性微球。

从作为挤出成形机的Laboplast Mill(东洋精机公司制ME-25、双螺杆挤出机)的原料供给口供给所得到的树脂组合物，在将机筒内的混炼物的温度设为190℃、将T模(宽150mm、唇厚1.0mm)的温度设为190℃、螺杆转速45rpm(停留时间4.5分钟)的条件下，对熔融混合物进行挤出，得到板状成形体(宽148mm、厚1.0mm)。

实施关于得到的成形体的比重、成形体的发泡倍率、成形体内部的平均气泡直径、成形体表面的状态、和成形体的稳定成形性的成形体物性评价。将其结果示于表3。

〔实施例1-2～1-20、比较例1-1～1-5〕

就实施例1-2～1-20、比较例1-1～1-5而言，在实施例1-1中分别按照表4～7所示来变更树脂组合物的配合条件、成形体的成形温度、螺杆转速，除此以外与实施例同样地进行，得到各树脂组合物和各成形体。实施例1-2～1-20的树脂组合物中所含的各热膨胀性微球与实施例1-1同样地为湿粉状态的湿粉状热膨胀性微球。对于得到的各成形体，实施关于成形体的比重、成形体的发泡倍率、成形体内部的平均气泡直径、成形体表面的状态、和成形体的稳定成形性的成形体物性评价。将其结果示于表3～5。

[表3]

[表4]

[表5]

〔制造例2-1〕

使用容量10L的加压捏合机对基材树脂(2)(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、东曹株式会社制、Ultrasen 720、比重0.947、熔点67℃)2.8kg进行熔融混炼，当混炼温度达到80℃时，配合制造例1中得到的微球1 4.2kg并混合均匀，作为预备混炼物。

然后，从机筒口径为40mm的双螺杆挤出机的原料供给口供给所得到的预备混炼物，在挤出温度70℃下按照线料直径为2.5～4.0mm的方式将混炼物挤出为线料状，将得到的线料按照长度为2.0～4.0mm的方式造粒，得到母料(MB1)。将得到的母料的物性示于表6。

〔制造例2-2～2-15、制造比较例2-1～2-5〕

就制造例2-2～2-15、制造比较例2-1～2-5而言，在制造例2-1中分别如表6～7所示地变更母料的配合条件、制造条件，除此以外与制造例1同样地进行，得到MB2～20。再评价其物性并示于表8～10。

[表6]

[表7]

〔制造例2-16〕

使用加压捏合机，将基于JIS K6300测定的100℃的门尼粘度ML(1+4)为40的乙烯丙烯非共轭二烯共聚物橡胶(EPDM)100重量份、微球2 300重量份、操作油100重量份混炼至混炼温度达到75℃，得到预备混炼物。

然后，从机筒口径为40mm的单螺杆挤出机的原料供给口供给所得到的预备混炼物，在挤出温度80℃下按照线料直径为3.0～5.5mm的方式将混炼物挤出为线料状，将得到的线料按照长度为2.0～4.0mm的方式造粒，得到母料(MB21)。得到的母料的真比重为0.95，发泡体的发泡倍率(E2max)为60倍，母料的制造稳定性良好。

〔制造例2-17〕

使用加压捏合机，将基于JIS K6300测定的100℃的门尼粘度ML(1+4)为40的乙烯丙烯非共轭二烯共聚物橡胶(EPDM)100重量份、微球11 250重量份、操作油100重量份混炼至混炼温度达到75℃，得到预备混炼物。

然后，从机筒口径为40mm的单螺杆挤出机的原料供给口供给所得到的预备混炼物，在挤出温度80℃下按照线料直径为3.0～5.5mm的方式将混炼物挤出为线料状，将得到的线料按照长度为2.0～4.0mm的方式造粒，得到母料(MB22)。得到的母料的真比重为0.93，发泡体的发泡倍率(E2max)为40倍，母料的制造稳定性良好。

〔制造例2-18〕

使用加压捏合机，将基于JIS K6300测定的100℃的门尼粘度ML(1+4)为40的乙烯丙烯非共轭二烯共聚物橡胶(EPDM)100重量份、微球15 300重量份、操作油100重量份混炼至混炼温度达到75℃，得到预备混炼物。

然后，从机筒口径为40mm的单螺杆挤出机的原料供给口供给所得到的预备混炼物，在挤出温度80℃下按照线料直径为3.0～5.5mm的方式将混炼物挤出为线料状，将得到的线料按照长度为2.0～4.0mm的方式造粒，得到母料(MB23)。得到的母料的真比重为0.95，发泡体的发泡倍率(E2max)为53倍，母料的制造稳定性良好。

〔实施例2-1〕

将100重量份的基质树脂(基材树脂(5)(烯烃系弹性体、ExxonMobil公司制、Santoprene 8201-60、比重0.95)、5重量份的MB1预先用带式混合机混合，得到树脂组合物。

从作为挤出成形机的Laboplast Mill(东洋精机公司制ME-25、单螺杆挤出机)的原料供给口供给所得到的树脂组合物，在将机筒内的混炼物温度设为185℃、将线料模(线料模的喷嘴口直径为3.0mm)的温度设为185℃、螺杆转速为45rpm(停留时间4分钟)的条件下将熔融混合物挤出，得到线料状成形体(线料直径3.0mm)。

实施关于得到的成形体的比重、成形体的发泡倍率、成形体内部的平均气泡直径、成形体表面的状态、和成形体的稳定成形性的成形体物性评价。将其结果示于表8。

〔实施例2-2～2-22、比较例2-1～2-4〕

就实施例2-2～2-22、比较例2-1～2-4而言，在实施例2-1中分别如表11～13所示地变更树脂组合物的配合条件、成形体的成形温度、螺杆转速，除此以外与实施例同样地进行，得到各树脂组合物和各成形体。对于得到的核成形体，实施关于成形体的比重、成形体的发泡倍率、成形体内部的平均气泡直径、成形体表面的状态、和成形体的稳定成形性的成形体物性评价。将其结果示于表8～10。

[表8]

[表9]

[表10]

〔实施例3-1〕

将100重量份的基质树脂(基材树脂(6)(高密度聚乙烯、日本聚乙烯公司制、Novatec HD HE121、比重0.938、熔点127℃)、5重量份的MB1预先用带式混合机混合，得到树脂组合物。

从作为挤出成形机的Laboplast Mill(东洋精机公司制ME-25、单螺杆挤出机)的原料供给口供给所得到的树脂组合物，在将机筒内的混炼物的温度设为180℃、将线料模(线料模的喷嘴口直径为3.0mm)的温度设为180℃、螺杆转速为45rpm(停留时间：5分钟)的条件下将熔融混合物挤出，得到线料状成形体(线料直径3.0mm)。

实施关于得到的成形体的比重、成形体的发泡倍率、成形体内部的平均气泡直径、成形体表面的状态、和成形体的稳定成形性的成形体物性评价。将其结果示于表11。

〔实施例3-2～3-19、比较例3-1～3-4〕

实施例3-2～3-19、比较例3-1～3-4中，在实施例3-1中分别如表14～16所示地变更树脂组合物的配合条件、成形体的成形温度、螺杆转速，除此以外与实施例同样地进行，得到各树脂组合物和各成形体。对于得到的核成形体，实施关于成形体的比重、成形体的发泡倍率、成形体内部的平均气泡直径、成形体表面的状态、和成形体的稳定成形性的成形体物性评价。将其结果示于表11～13。

[表11]

[表12]

[表13]

〔实施例4-1〕

首先将制造例1-1中得到的2.5重量份的微球1和操作油0.3重量份用带式混合机混合，得到湿粉状微球1。

将得到的湿粉状微球1、基于JIS K6300测定的100℃的门尼粘度ML(1+4)为54的乙烯丙烯非共轭二烯共聚物橡胶(EPDM)100重量份、碳酸钙100重量份、操作油30重量份、作为硫化促进剂的二硫代氨基甲酸酯系硫化促进剂SANCELER PZ 3重量份、硫0.4重量份用班伯里混合机在125℃下混炼3分钟，得到作为预备混炼物的树脂组合物。所得到的预备混炼物未确认到膨胀。

从挤出成形机的原料供给口供给所得到的预备混炼物，将机筒内的混炼物的温度设为125℃，从挤出成形机的模具按照形成规定的截面形状的方式进行挤出，接着在硫化生产线按照170℃×13分钟的硫化条件进行硫化，得到成形体。

实施关于得到的成形体的比重、成形体的发泡倍率、成形体内部的平均气泡直径、成形体表面的状态、和成形体的稳定成形性的成形体物性评价。将其结果示于表14。

〔实施例4-2～4-15、比较例4-1～4-3〕

就实施例4-2～4-15、比较例4-1～4-3而言，在实施例4-1中分别如表14～16所示地变更树脂组合物的配合条件、混炼条件、成形条件、和硫化条件，除此以外与实施例同样地进行，得到各树脂组合物和各成形体。对于得到的各成形体，实施关于成形体的比重、成形体的发泡倍率、成形体内部的平均气泡直径、成形体表面的状态、和成形体的稳定成形性的成形体物性评价。将其结果示于表14～15。需要说明的是，实施例4-1、4-4、4-7～4-8、4-14、比较例4-1～4-3不含微球，将基材树脂(EPDM)、碳酸钙、操作油、硫化促进剂、硫按照表17～19所示的配合量制作而成的成形体的比重为1.4，除实施例4-1、4-4、4-7～4-8、4-14、比较例4-1～4-3以外的实施例不含微球，将基材树脂、碳酸钙、操作油、硫化促进剂、硫按照表17～19所示的配合量制作的成形体的比重为1.3。另外，表17～19中，EPDM、NR、NBR、CR之类的简称分别表示乙烯丙烯非共轭二烯共聚物橡胶(EPDM)、天然橡胶(NR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)。

实施例4-1～4-15中，用班伯里混合机混合后的混炼物未确认到膨胀。另一方面，比较例4-1～4-3中，混炼后的预备混炼物确认到膨胀，另外从挤出成形机中挤出的树脂组合物的表面确认到毛刺。

[表14]

[表15]

表1～15中使用了表16所示的简称。

[表16]

简称	内容
		PVP	聚乙烯基吡咯烷酮
EDTA	乙二胺四乙酸四钠盐
		基材树脂(1)	苯乙烯系弹性体、ARON化成株式会社制、AR-SC-65、比重0.90、软化点66℃
基材树脂(2)	乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、东曹株式会社制、Ultrasen 720、比重0.947、熔点67℃
		基材树脂(3)	低密度聚乙烯、住友化学株式会社制、EXCELLEN FX558、比重0.89、熔点79℃
基材树脂(4)	聚丙烯、出光兴产株式会社制、L-MODU S600、比重0.87、熔点80℃
		基材树脂(5)	烯烃系弹性体、ExxonMobil公司制、Santoprene 8201-60、比重0.95
基材树脂(6)	高密度聚乙烯、日本聚乙烯株式会社制、Novatec HD HE121、比重0.938、熔点127℃

由表3～4、表8～15可知，使用了如下树脂组合物而得到的实施例的成形体抑制了成形体表面的毛刺，其中，关于所述树脂组合物，形成其所含的热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂为包含N-取代马来酰亚胺和以甲基丙烯腈为必需成分的腈系单体的聚合性成分的聚合物(参照图1)。另一方面，可知使用了如下树脂组合物而得到的比较例的成形体在成形体表面产生了毛刺，其中，关于所述树脂组合物，形成其所含的热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂为不含N-取代马来酰亚胺和以甲基丙烯腈为必需成分的腈系单体的聚合性成分的聚合物(参照图2)。

而且还确认，使用了如下树脂组合物而得到的实施例的成形体的、成形体的发泡倍率高、成形体的稳定成形性也优异，其中，关于所述树脂组合物，形成其所含的热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂为包含N-取代马来酰亚胺和以甲基丙烯腈为必需成分的腈系单体的聚合性成分的聚合物。

产业上的可利用性

本发明的树脂组合物可以适宜用于汽车、各种车辆部件、电气·电子部件、土木·建筑部件、OA设备用辊、工业用辊等各种领域。

符号说明

11 包含热塑性树脂的外壳

12 发泡剂

13 包含热塑性树脂的树脂粒

Claims

1.一种树脂组合物，其包含选自橡胶、烯烃系树脂和热塑性弹性体中的至少1种基材树脂和热膨胀性微球，

所述热膨胀性微球由包含热塑性树脂的外壳、和内包于外壳且通过加热而气化的发泡剂构成，

所述热塑性树脂为包含N－取代马来酰亚胺和以甲基丙烯腈为必需成分的腈系单体的聚合性成分的聚合物。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述热塑性弹性体为烯烃系弹性体。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述聚合性成分满足下述条件1，

条件1：N－取代马来酰亚胺和甲基丙烯腈在所述聚合性成分中所占的重量比例具有下述式(I)的关系，

(N－取代马来酰亚胺的重量比例)÷(甲基丙烯腈的重量比例)≥0.33 式(I)。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，按照下述条件2进行评价时，所述热膨胀性微球同时满足下述(a)～(e)，

(a)粒径为45μm～53μm的热膨胀性微球的评价为A～C中的任意者，

(b)粒径为38μm～45μm的热膨胀性微球的评价为A～C中的任意者，

(c)粒径为32μm～38μm的热膨胀性微球的评价为A或B，

(d)粒径为25μm～32μm的热膨胀性微球的评价为A或B，

(e)粒径小于25μm的热膨胀性微球的评价为A。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述发泡剂包含碳数为8的烃。

6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述发泡剂还包含选自碳数为4～7的烃中的至少1种。

7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述发泡剂还包含选自碳数为9以上的烃中的至少1种。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其为母料。

9.一种热膨胀性微球，其为由包含热塑性树脂的外壳、和内包于外壳且通过加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球，

所述热塑性树脂为包含N－取代马来酰亚胺和以甲基丙烯腈为必需成分的腈系单体、并且满足下述条件1的聚合性成分的聚合物，

10.根据权利要求9所述的热膨胀性微球，其中，按照下述条件2进行评价时，所述热膨胀性微球同时满足下述(a)～(e)，

(c)粒径为32μm～38μm的热膨胀性微球的评价为A或B，

(d)粒径为25μm～32μm的热膨胀性微球的评价为A或B，

(e)粒径小于25μm的热膨胀性微球的评价为A。

11.根据权利要求9或10所述的热膨胀性微球，其中，所述发泡剂包含碳数为8的烃。

12.根据权利要求11所述的热膨胀性微球，其中，所述发泡剂还包含选自碳数为4～7的烃中的至少1种。

13.根据权利要求12所述的热膨胀性微球，其中，所述发泡剂还包含选自碳数为9以上的烃中的至少1种。

14.根据权利要求9～13中任一项所述的热膨胀性微球，其为成形用热膨胀性微球。

15.一种湿粉状热膨胀性微球，其包含权利要求9～14中任一项所述的热膨胀性微球和液状化合物。

16.一种成形体，其将权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物、或包含权利要求8所述的树脂组合物和基质树脂的混合物成形而成。

17.根据权利要求16所述的成形体，其将权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物、或包含权利要求8所述的树脂组合物和基质树脂的混合物挤出成形而成。

18.根据权利要求16或17所述的成形体，其为建材用密封材料、汽车用密封材料、壁纸、鞋底或铺地材料。