JP2008255294A - 発泡性熱可塑性樹脂粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物およびＮ−アルキル置換マレイミドからなる共重合体と芳香族ビニル、シアン化ビニル共重合体からなる熱可塑性樹脂中からなる予備発泡粒子において、任意に予備発泡倍率を選択できる発泡性熱可塑性樹脂粒子を提供すること。
【解決手段】発泡剤として揮発性炭化水素と水を芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物およびＮ−アルキル置換マレイミドからなる共重合体と芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体からなる熱可塑性樹脂中に含浸した発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【選択図】 なし

Description

本発明は、発泡性熱可塑性樹脂粒子とその製造方法に関する。

芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−アルキル置換マレイミドからなるマレイミド系共重合体を含んでなる熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性を有することがよく知られている。そのため、この熱可塑性樹脂をビーズ発泡成形体とすることは、耐熱性が求められる自動車用途、建材用途としての利用が期待される。しかし一方で、一般に、ビーズ発泡体を形成するためには、発泡剤が含浸された樹脂粒子を任意の発泡倍率で発泡せしめることが必要である。

特許文献１には、スチレン重合体発泡材料粒子の製造方法であって、６０乃至９０ｍｏｌ％の水と１０乃至４０ｍｏｌ％の炭化水素からなる発泡剤混合物を含有するスチレン重合体粒子をマイクロ波で発泡させる方法が開示されている。

しかし、特許文献1に開示されている技術は水を発泡剤として用いることで、発泡剤として使用する炭化水素の量を低減させることを目的としたものである。また、樹脂の種類としては、一般的に用いられるスチレン重合体が開示されているに過ぎない。

特許文献２には、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド単量体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体およびその他のビニル単量体からなる共重合体と、ビニル系重合体とからなる樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させた球状の発泡性樹脂粒子について開示されている。そして、易揮発性発泡剤としては、一般に用いることが出来る、脂肪族炭化水素、環式脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が例示されているに過ぎない。
特開平２−２１４７４５号公報 特開平４−３４５６３９号公報

本発明の目的は、芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−アルキル置換マレイミドからなる共重合体と芳香族ビニル、シアン化ビニル共重合体からなる熱可塑性樹脂からなる予備発泡粒子において、高発泡倍率の予備発泡粒子を得ることが出来る発泡性熱可塑性樹脂粒子を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、発泡剤として揮発性炭化水素と水とを併用することで、上記課題を解決できることを見出し本発明の完成に至った。

即ち、第一の発明は、芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−アルキル置換マレイミドからなる共重合体（Ａ）と芳香族ビニル、シアン化ビニル共重合体（Ｂ）を含んでなる熱可塑性樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂粒子に揮発性炭化水素と水からなる発泡剤を含浸させてなる発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。

好ましい態様としては、
（１）前記熱可塑性樹脂組成物１００重量部中、芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−アルキル置換マレイミドからなる共重合体（Ａ）が３０重量部以上８０重量部以下であり、芳香族ビニル、シアン化ビニル共重合体（Ｂ）が２０重量部以上７０重量部以下である、
（２）前記発泡剤が、４０ｍｏｌ％を超えて８０ｍｏｌ％以下の揮発性炭化水素と２０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満の水からなる、
（３）熱可塑性樹脂粒子に対する発泡剤の含浸量が、熱可塑性樹脂粒子１００重量部中に、２重量部以上１５重量部以下である、
前記記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。

本発明の第２は、前記記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡させてなる嵩倍率２０倍以上５０倍以下である熱可塑性樹脂予備発泡粒子に関する。

発泡剤として、揮発性炭化水素と水を併用することで、揮発性炭化水素単独で含浸させるよりも熱可塑性樹脂粒子に含浸させる発泡剤を増やすことが出来るため、得られる予備発泡粒子の発泡倍率が向上する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−アルキル置換マレイミドからなる共重合体（Ａ）（以下、単に共重合体Ａと称す場合がある）と芳香族ビニル、シアン化ビニル共重合体（Ｂ）（以下、単に共重合体Ｂと称す場合がある）を含んでなる。

熱可塑性樹脂組成物中の共重合体Ａと芳香族ビニル、シアン化ビニル共重合体Ｂの配合量は、共重合体Ａが３０重量部以上８０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５重量部以上７５重量部以下であり、さらに好ましくは４０重量部以上７０重量部以下である。共重合体Ｂは、熱可塑性樹脂組成物１００重量部中、２０重量部以上７０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは２５重量部以上６５重量部以下であり、さらに好ましくは、３０重量部以上６０重量部以下である。当該配合量であれば、発泡剤含浸が容易であり、かつ耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物となる。

なお、特性を損なわない限りにおいて共重合体Ａと共重合体Ｂ以外の熱可塑性樹脂を含んでいても構わない。混合可能な熱可塑性樹脂としては、ポリエチレテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、フェニレンエーテル系樹脂等が挙げられる。

共重合体Ａを構成する芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等が挙げられる。

これらのうち、共重合体Ｂとの相溶性、重合の容易性の点から、芳香族ビニルとしてスチレン、α−メチルスチレンを使用することが好ましく、さらに価格的に安価であるスチレンを使用することが好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙がられる。中でも、共重合体Ｂとの相溶性、重合の容易性、安価の点から、不飽和ジカルボン酸無水物として無水マレイン酸を使用することが好ましい。

Ｎ−アルキル置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−４−ジフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−４−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−１−ナフチルマレイミド等が挙げられる。中でも、芳香族ビニル−シアン化ビニル重合体（Ｂ）との相溶性、重合の容易性、安価の点から、Ｎ−アルキル置換マレイミドとしてＮ−フェニルマレイミドを使用することが好ましい。

なお、芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−アルキル置換マレイミドの合計量を１００重量％とした場合、耐熱性を付与できる点からＮ−アルキル置換マレイミドは４０重量％以上であることが好ましい。

本発明で用いられる芳香族ビニル、シアン化ビニル共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニルおよびシアン化ビニルからなる。芳香族ビニルとしては、具体的には前記記載ものと同様のものが挙げられる。共重合体Ａとの相溶性、重合の容易性の点からスチレン、α−メチルスチレンを使用することが好ましく、さらに価格的に安価であるスチレンを使用することが好ましい。

シアン化ビニルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、共重合体Ａとの相溶性、重合の容易性の点から、アクリロニトリルを使用することが好ましい。共重合体Ａとの更なる相溶性、重合の容易性、価格が安価であることなどから鑑み、共重合体Ｂとしては、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体が好ましい。

本発明において熱可塑性樹脂組成物中に更に造核剤を添加することが好ましい。造核剤としてはタルク、アルミナ、シリカ、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレンビスステアリルアミド等が挙げられ、これらの１種または２種類以上使用することが出来る。

本発明において、熱可塑性樹脂組成物中に造核剤を含有させる場合、公知の方法で行うことが出来る。一般的には熱可塑性樹脂組成物を溶融混錬して押出機で押出樹脂粒子を作製する際に、造核剤を添加し、押出機内で熱可塑性樹脂組成物と共に溶融混錬する方法が採用される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法によって、熱可塑性樹脂粒子とする。例えば、押出機内で溶融混錬した熱可塑性樹脂組成物を一定の径を有する穴の開いたダイスを通して一旦空気中に押出した後、冷却させ、ペレタイザ等で一定の大きさに熱可塑性樹脂組成物を切断する方法や、ダイスを通して水中に押出した後、ペレタイザ等で一定の大きさに熱可塑性樹脂組成物を切断する方法で作製する。このようにして得られる熱可塑性樹脂粒子の大きさは、０．５ｍｇ以上１．５ｍｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．８ｍｇ以上１．２ｍｇ以下である。当該範囲の大きさの熱可塑性樹脂粒子であれば、発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡させた際、成形性に優れた熱可塑性樹脂予備発泡粒子となる傾向がある。

本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子は、前記熱可塑性樹脂粒子に揮発性炭化水素と水からなる発泡剤を含浸させてなる。発泡性熱可塑性樹脂粒子に含まれる発泡剤中、揮発性炭化水素が４０ｍｏｌ％を超えて８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、４５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは、５５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下である。また、発泡剤中、水は２０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは、２５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下である。発泡性熱可塑性樹脂粒子中に含まれる発泡剤が上記組成であると、揮発性炭化水素単独で含浸させるよりも発泡剤含浸量が増えるため、予備発泡粒子の発泡倍率が向上させることが可能となる。また、発泡剤含浸量の増加により予備発泡倍率を任意に選択できるため、該予備発泡粒子から得られる成形体は、最適な応力を有するエネルギー吸収材料となる。

発泡剤として使用する揮発性炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン等が挙げられる。また、揮発性炭化水素として、これらを、２種類以上組み合わせて使用することができる。

本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子は、例えば、分散剤を添加した水系溶媒中に前記熱可塑性樹脂粒子を分散させ、揮発性炭化水素を添加し、好ましくは１００℃以上１３０℃以下の温度、６時間以上２４時間以下の時間加熱攪拌することによって、熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して揮発性炭化水素と水からなる発泡剤を、好ましくは２重量部以上１５重量部以下含浸せしめた発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることができる。

上記攪拌時に使用する揮発性炭化水素の量としては、使用する容器の容量等によっても異なるが、熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して２重量部以上４０重量部以下であることが好ましく、当該範囲であると、得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子中の発泡剤量を、熱可塑性樹脂粒子１００重量部中２重量部以上１５重量部以下としやすい傾向にある。

前記分散剤としては、公知の分散剤でよく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の水溶性高分子化合物、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、カオリン等の水不溶性または難溶性の無機化合物が用いられる。水系溶媒中の分散剤の濃度は０．１〜０．５重量％の範囲であることが好ましい。また、必要に応じて水溶性の界面活性剤を使用することが出来、その濃度は、水系溶媒中、０．００１〜０．０１重量％が好ましい。熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、取出し、水洗い、乾燥を行うことで発泡性熱可塑性樹脂粒子が得られる。

上記のようにして得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子は、水蒸気、熱風等を用いて加熱して予備発泡することができる。さらに、発泡性熱可塑性樹脂粒子の軟化点が高い場合は、加圧水蒸気、過熱水蒸気を用いることで予備発泡することができる。

予備発泡の条件は、発泡性熱可塑性樹脂粒子の軟化点等にもよって異なるが、１００℃以上２００℃以下の温度、１０秒以上３００秒以下の時間であることが好ましい。

予備発泡して得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子は嵩倍率２０倍以上５０倍以下であることが好ましい。嵩倍率とは、樹脂密度１．１５ｇ／ｍｌである該発泡性熱可塑性樹脂粒子１．１５ｇを予備発泡させてなる熱可塑性樹脂予備発泡粒子を、自然落下によりメスシリンダに充填した時の体積（ｍｌ）を１ｍｌで除した値である。

さらに、発泡性熱可塑性樹脂粒子を目標とする嵩倍率より低倍に予備発泡させ得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子を高温高圧空気中で一定時間静置した後、大気圧下に払い出すことによって目標とする嵩倍率の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を得ることが出来る。

以上のようにして得られた、本発明の熱可塑性樹脂予備発泡粒子の断面は、図１に示すような、気泡径２０〜１００μｍの気泡と気泡径２〜２０μｍの気泡が共存している。

得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子は、一般的な方法で、型内発泡成形を行い、熱可塑性樹脂型内発泡成形体とすることが出来る。

以下、本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子の具体的な実施例により詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。

（試験方法）
〈揮発性炭化水素量測定〉
○測定条件
ガスクロマトグラフィーは（株）島津製作所ＧＣ−１４Ａを用い、次に条件で測定した。
（ａ）カラム ：ＧＬ製 ＤＮＰ ２５ｗｔ％ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＮＡＷ ３ｍ ３Φ ＳＵＳカラム ｍｅｓｈ６０／８０
（ｂ）カラム温度 ：５０℃
（ｃ）検出器温度 ：１４０℃
（ｄ）注入口温度 ：１７０℃
（ｅ）検出器 ：ＦＩＤ
（ｆ）キャリアガス：ヘリウム４０ｍｌ／ｍｉｎ．
（ｇ）打込み試料量：０．６μｌ

○揮発性炭化水素分析方法
既知種類・量の揮発性炭化水素を含む基準ポリスチレン試料を０．５００ｇ精秤し、１５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、一定量のシクロヘキサン（ｃ−ｈｅｘ）を含むｃ−ｈｅｘ／ＴＨＦ内部標準溶液５ｍｌを加え、冷却させながら溶解させ、これを基準測定試料とした。次に測定する発泡性熱可塑性樹脂粒子を０．５００ｇ精秤し、１５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、一定量のｃ−ｈｅｘを含むｃ−ｈｅｘ／ＴＨＦ内部標準溶液５ｍｌを加え、同様に溶解させた。そして、それぞれの試料をガスクロマトグラフィーにて測定し、以下の式から発泡性熱可塑性樹脂粒子中に含まれる揮発性炭化水素量を算出した。
発泡性熱可塑性樹脂粒子中の揮発性炭化水素量（％）＝
［基準測定試料の揮発性炭化水素量（％）］×［揮発性炭化水素エリア面積（発泡性熱可塑性樹脂粒子）］／［揮発性炭化水素エリア面積（基準測定試料）］×［ｃ−ｈｅｘエリア面積（基準測定試料）］／［ｃ−ｈｅｘエリア面積（発泡性熱可塑性樹脂粒子）］

〈水分量測定〉
三菱化学（株）製水分気化装置ＶＡ−０７型内に所定量のサンプルを入れ、１９０℃で４分間加熱し、水分を気化させた。気化させた水分を三菱化学（株）製電量滴定方式自動水分測定装置ＣＡ−０７型で定量した。
発生液：アクアミクロンＡＸ、対極液：アクアミクロンＣＸＵ（共にＡＰＩコーポレーション製）

〈気泡構造観察〉
気泡構造観察は、日立製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭＥＤＸ Ｔｙｐｅ Ｘ）を用い、以下の条件で行った。
（ａ）蒸着：金蒸着装置（ＥＩＫＯ製）を用いて、イオン電流３．５ｍＡ、時間３分×２回
（ｂ）加速電圧：５ｋＶ
（ｃ）観察サンプル：予備発泡粒子を無作為に６つ選択し、選択された予備発泡粒子の中心で輪切りにしてその断面を観察した。

（実施例１）
共重合体Ａとして電気化学工業（株）製、商品名：デンカＩＰ（ＭＳ−ＮＡ、Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／無水マレイン酸のモノマー比がそれぞれ５０％／４９％／１％）と共重合体Ｂとして東洋スチレン（株）製、商品名：トーヨーＡＳ（ＡＳ−ＸＧＳ、アクリロニトリル／スチレンのモノマー比がそれぞれ２５％／７５％）を６０％／４０％の比率にて混合した熱可塑性樹脂組成物をミニペレット化して、１．０ｍｇのミニペレットを得た。攪拌機の付いた６Ｌオートクレーブに、得られた熱可塑性樹脂粒子１００重量部、水１００重量部、リン酸カルシウム０．２重量部、α−オレフィンスルホン酸塩０．００６重量部を仕込んだ。次に、ｎ−ブタンを１０重量部加え、攪拌しながら１時間で１２５℃に昇温し、次いで１２５℃で９．５時間加熱し、熱可塑性樹脂粒子中に発泡剤を含浸させた。その後、４０℃まで冷却し、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子中に含まれている揮発性炭化水素量と水分量は前記方法にて定量した。次に、この発泡性熱可塑性樹脂粒子を過熱水蒸気発生装置で発生させた１９０℃の水蒸気で、３分間加熱し、嵩倍率３０倍の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を得た。これらの結果を表１に示す。

（実施例２）
攪拌機の付いた６Ｌオートクレーブに実施例１で用いた熱可塑性樹脂組成物１００重量部にさらにポリエチレンワックスを０．０５部添加し、ポリエチレンワックスを含んだ熱可塑性樹脂組成物をミニペレット化して得られた熱可塑性樹脂粒子１００重量部、水１４６．７５重量部、リン酸カルシウム０．３重量部、α−オレフィンスルホン酸塩０．００８７５重量部を仕込んだ。次に、ｎ−ブタンを１２．５重量部加え、実施例１と同様の条件で熱可塑性樹脂中粒子に発泡剤を含浸させた。得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子中に含まれている揮発性炭化水素量、水分量の定量を行った。次に、この発泡性熱可塑性樹脂粒子を過熱水蒸気発生装置で発生させた１９０℃の水蒸気で、３分間加熱し、嵩倍率３５倍の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を得た。これらの結果を表１に示す。

（実施例３）
攪拌機の付いた６Ｌオートクレーブに実施例２で用いた熱可塑性樹脂粒子１００重量部、水１４６．７５重量部、リン酸カルシウム０．３重量部、α−オレフィンスルホン酸塩０．００８７５重量部、ペンタン（ｎ／ｉ＝８／２）６．２５重量部を仕込んだ。次に、ｎ−ブタンを６．２５重量部加え、実施例１と同様の条件で熱可塑性樹脂粒子中に発泡剤を含浸させた。得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子中に含まれている揮発性炭化水素量、水分量の定量を行った。次に、この発泡性熱可塑性樹脂粒子を過熱水蒸気発生装置で発生させた１９０℃の水蒸気で、３分間加熱し、嵩倍率４５倍の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を得た。これらの結果を表１に示す。

（実施例４）
１００ｍｌの１０ＭＰａ耐圧アンプルに実施例１で用いた熱可塑性樹脂粒子１００重量部、水１００重量部、リン酸カルシウム０．２重量部、α−オレフィンスルホン酸塩０．００６重量部、n-ブタン１０重量部を仕込んだ。次に、浸透機で浸透させながら１時間で１２５℃に昇温し、次いで１２５℃で９．５時間加熱し、熱可塑性樹脂粒子中に発泡剤を含浸させた。その後、４０℃まで冷却し、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子中に含まれている揮発性炭化水素量と水分量を定量した。次に、この発泡性熱可塑性樹脂粒子を過熱水蒸気発生装置で発生させた１９０℃の水蒸気で、３分間加熱し、嵩倍率４５倍の予備発泡樹脂粒子を得た。これらの結果を表１に示す。

（比較例１）
２００ｍｌの２０ＭＰａ耐圧アンプル内に実施例１で用いた熱可塑性樹脂粒子１００重量部、ｎ−ブタン５００重量部を仕込んだ。次に１時間で１２５℃に昇温し、次いで１２５℃で９．５時間加熱し、熱可塑性樹脂粒子中に発泡剤を含浸させた。その後、４０℃まで冷却し、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子中に含まれている揮発性炭化水素量、水分量の定量を行った。次に、この発泡性熱可塑性樹脂粒子を過熱水蒸気発生装置で発生させた２００℃の水蒸気で、３分間加熱し、嵩倍率１５．８倍の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を得た。これらの結果を表１に示す。

発泡剤として揮発性炭化水素と水を用いることで、熱可塑性樹脂粒子中に含まれる発泡剤部数は、揮発性炭化水素単独で用いた場合と比較して５倍〜７倍となった。

実施例１で得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子の断面を走査型電子顕微鏡にて観察した写真である。

Claims (5)

1. 芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−アルキル置換マレイミドからなる共重合体（Ａ）と芳香族ビニル、シアン化ビニル共重合体（Ｂ）を含んでなる熱可塑性樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂粒子に揮発性炭化水素と水からなる発泡剤を含浸させてなる発泡性熱可塑性樹脂粒子。
2. 前記熱可塑性樹脂組成物１００重量部中、芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−アルキル置換マレイミドからなる共重合体（Ａ）が３０重量部以上８０重量部以下であり、芳香族ビニル、シアン化ビニル共重合体（Ｂ）が２０重量部以上７０重量部以下である請求項１記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
3. 前記発泡剤が、４０ｍｏｌ％を超えて８０ｍｏｌ％以下の揮発性炭化水素と２０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満の水からなる請求項１または２の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
4. 熱可塑性樹脂粒子に対する発泡剤の含浸量が、熱可塑性樹脂粒子１００重量部中に、２重量部以上１５重量部以下である請求項１〜３の何れか一項に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
5. 請求項１〜４の何れか一項に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡させてなる嵩倍率２０倍以上５０倍以下である熱可塑性樹脂予備発泡粒子。