JP2016509108A - 粒状マイクロカプセル組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、マイクロカプセルとエマルションポリマーとを含み、水性マイクロカプセル分散液の噴霧乾燥により得られる粒状マイクロカプセル組成物、その際に該マイクロカプセルが、カプセル芯とカプセル壁としてのポリマーとを含み、かつ該ポリマーが、それぞれ、モノマーの全質量を基準として、３０〜９０質量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸を含む群から選択される１種以上のモノマー（モノマーＩ）、１０〜７０質量％の、エチレン性不飽和基を２、３、４個又はより多く有する１種以上のエチレン性不飽和モノマー（モノマーＩＩ）及び０〜４０質量％の、１種以上のその他のモノマー（モノマーＩＩＩ）から構成され、噴霧助剤として、５０〜９９．９質量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と炭素原子１〜１２個を有するアルカノールとのエステル及び／又はスチレン、又は５０〜９９．９質量％の、スチレン及び／又はブタジエン、又は５０〜９９．９質量％の、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン、又は５０〜９９．９質量％の、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸のビニルエステル、長鎖脂肪酸のビニルエステル及び／又はエチレンを共重合された形態で含有する１種以上のエマルションポリマーの水性分散液を使用する、並びに、それらの製造方法並びに熱可塑性成形体を製造するためのそれらの使用に関する。

Description

本発明は、マイクロカプセルと、エマルションポリマーとを含む粒状マイクロカプセル組成物に関し、該組成物は、水性マイクロカプセル分散液を、噴霧助剤としての１種以上のエマルションポリマーの水性分散液を使用して噴霧乾燥することにより得ることができ、その際に、該マイクロカプセルが、カプセル芯と、カプセル壁としてのポリマーとを含み、かつ該ポリマーは、それぞれ、モノマーの全質量を基準として、
３０〜９０質量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸の中から選択される１種以上のモノマー（モノマーＩ）、
１０〜７０質量％の、エチレン性不飽和基を２、３、４個又はそれより多く有する１種以上のエチレン性不飽和モノマー（モノマーＩＩ）及び
０〜４０質量％の、１種以上のその他のモノマー（モノマーＩＩＩ）
から構成され、
該エマルションポリマーは、
５０〜９９．９質量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と炭素原子１〜１２個を有するアルカノールとのエステル及び／又はスチレン、又は
５０〜９９．９質量％の、スチレン及び／又はブタジエン、又は
５０〜９９．９質量％の、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン、又は
５０〜９９．９質量％の、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸のビニルエステル、長鎖脂肪酸のビニルエステル及び／又はエチレン
を共重合された形態で含有する。更に、本発明は、それらの製造方法並びに熱可塑性成形体を製造するためのそれらの使用に関する。

近年、マイクロカプセル化された潜熱蓄熱体の分野で多岐にわたる発展が生み出されている。しばしばＰＣＭ（相変化物質）とも呼ばれる、該潜熱蓄熱体の機能様式は、エネルギー吸収又は環境へのエネルギー放出を意味する、固−液相転移の際に生じる転移エンタルピーに基づいている。それゆえ、これらは、定められた温度範囲内の温度を一定に維持するために使用することができる。更に、WO 2009/080232からは、芯材料の固体と液体状態との間の屈折率差が、ポリマー担体材料中での光学的効果に利用できることが知られている。その際に、使用分野に応じて、該マイクロカプセルへの、特にそれらのポリマーカプセル壁への異なる要求が課される、それというのも、該芯材料の逃出は望ましくないからであり、これはやはりそれぞれの効果の低下をまねくであろう。

マイクロカプセル化された潜熱蓄熱材料はその際に、しばしば、水性分散液として又はマイクロカプセル粉末としても、使用される。該マイクロカプセル粉末はその際、通例、マイクロカプセル分散液の噴霧乾燥により得られる。そのより良好な取り扱いの理由で、その際に、その噴霧乾燥中に、個々のカプセルのより粗大な集塊の形成をもたらす噴霧助剤を使用することは普通である。

例えば、WO 2006/092439は、１５０〜４００μｍの範囲内の平均粒度を有する粗粒状マイクロカプセル粉末を教示し、該粉末は、ポリビニルアルコール及び部分加水分解されたポリ酢酸ビニル型の水溶性ポリマー並びに噴霧助剤としてのメチルヒドロキシプロピルセルロースを用いる噴霧乾燥により得られる。しばしば引き続き水性系中の再分散が必要であるので、専ら水に易溶性の噴霧助剤が使用される。

WO 2006/077056は、マイクロカプセル化された潜熱蓄熱材料と４０〜１２０℃の範囲内のガラス転移温度を有する塗膜形成性ポリマーバインダーとから製造された粒状物を教示する。該粒状物の平均粒度は、２００μｍ〜５ｍｍまでの範囲内にわたっており、その際にとりわけ、押出しによるｍｍサイズの粒状物の製造が記載される。該粒状物製造の変法として、流動床造粒機における製造も記載される。

WO 2012/069976は、マイクロカプセル化された潜熱蓄熱材料を含有する熱可塑性成形材料の製造を教示する。この教示によれば、該マイクロカプセルは、その熱負荷をできるだけ低く維持するために、該押出機の可塑化帯域中に後の時点で供給される。こうして得ることができるポリマーブレンドを用いて、繊維、シート(Folien)及び成形体が製造されてよい。

熱可塑性プラスチックと一緒の加工は、マイクロカプセル粉末の使用を必要とする。しかしながら、技術水準の噴霧乾燥されたマイクロカプセル粉末の使用は、熱可塑性プラスチック中での該マイクロカプセルのばらばらな状態が、観察され得ないことを示している。

ゆえに、本発明の課題は、一方では該固体の粉立ちのない加工を可能にし、かつ他方では有利に熱可塑性プラスチック中へ配合することができ、かつ特にばらばらのマイクロカプセルのできるだけ均一な分布をもたらす供給形態のマイクロカプセル粉末を提供することであった。

それに応じて、冒頭に定義された粒状マイクロカプセル組成物、それらの製造方法並びに熱可塑性成形体を製造するためのそれらの使用が見出された。

本発明による粒状マイクロカプセル組成物は、マイクロカプセル、いわゆる一次粒子と、エマルションポリマーとからのアグリゲートである。そのような粒子は、しばしば、粒状物(Granulat)又はアグロメレートとも呼ばれる。該粒状マイクロカプセル組成物の表面はその際に、凸凹であってよく、又は球形もしくは卵形であってもよい。

本発明により使用されるマイクロカプセルは、親油性物質製のカプセル芯と、ポリマー製のカプセル壁とを含む。該カプセル芯は主に、９０質量％超が、親油性物質からなる。該カプセル芯はその際、その温度に依存して、固体並びに液体であってよい。

製造に起因して、通例、保護コロイドは一緒に該カプセル壁中へ取り込まれ、それゆえ同様に該カプセル壁の成分である。通例、特に、該ポリマーの表面は、該保護コロイドを有する。例えば、該マイクロカプセルの全質量を基準として１０質量％までが保護コロイドであってよい。

本発明により使用されるマイクロカプセル、すなわち一次粒子の平均粒度Ｄ［４．３］（重み付き体積平均、光散乱により決定）は、０．５〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、特に１〜１０μｍである。カプセル芯対カプセル壁の質量比は、一般的に、５０：５０〜９５：５である。好ましくは、７０：３０〜９３：７の芯／壁比である。

親油性物質は、例えば次のものである：
脂肪族炭化水素化合物、例えば、分岐状又は好ましくは線状である飽和又は不飽和のＣ₁₀〜Ｃ₄₀−炭化水素、芳香族炭化水素化合物、飽和又は不飽和のＣ₆〜Ｃ₃₀−脂肪酸、脂肪アルコール並びにα−オレフィンのヒドロホルミル化及び更なる反応により得られるいわゆるオキソアルコール、脂肪アルコールのエーテル、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−脂肪アミン、エステル、例えば脂肪酸のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステル、例えばプロピルパルミタート、メチルステアラート又はメチルパルミタート並びに好ましくはそれらの共融混合物又はメチルシンナマート、天然及び合成のワックス及びハロゲン化炭化水素、例えばWO 2009/077525に挙げられているもの、該開示は参照により明らかに本明細書に含まれる。

有利であるのは、例えば、純粋なｎ−アルカン、９０％より大きい純度を有するｎ−アルカン又はアルカン混合物の使用であり、例えば、これらは工業用留出物として生じ、かつそれ自体が市販されている。

更に、該親油性物質に、それらに可溶の化合物を添加して、該無極性物質の場合に一部に生じる結晶化遅延を防止することが有利でありうる。有利に使用されるのは、US-A 5 456 852に記載されたような、実際の芯物質よりも２０〜１２０Ｋ高い融点を有する化合物である。適した化合物は、親油性物質として上記の脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミド並びに脂肪族炭化水素化合物である。これらは、該カプセル芯を基準として０．１〜１０質量％の量で添加される。

好ましくは、該親油性物質は、ワックスを含む混合物である。融点≧４０℃を有するワックスは、本発明によれば、親油性物質の全量を基準として、１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％の量で使用される。この種のワックスは、WO 2012/110443に記載されており、該開示は参照により明らかに本明細書に含まれる。融点≧４０℃を有するワックスの添加は、該無極性物質の場合に一部に生じる結晶化遅延を防止する。融点≧４０℃を有するワックスとして、適した化合物としてはSasolwax 6805、British Wax 1357、ステアリン酸及びクロロパラフィンを例示的に挙げることができる。

該カプセル壁のポリマーは、モノマーの全質量を基準として、一般的に、少なくとも３０質量％、好ましい形態で少なくとも４０質量％、特に好ましい形態で少なくとも５０質量％、殊に少なくとも５５質量％、極めて特に好ましくは少なくとも７０質量％並びに９０質量％まで、好ましくは多くとも８５質量％及び極めて特に好ましくは多くとも８０質量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸を含む群からの少なくとも１種のモノマー（モノマーＩ）を、共重合された形態で含有する。

更に、該カプセル壁のポリマーは、モノマーの全質量を基準として、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも１５質量％、好ましくは少なくとも２０質量％並びに一般的に多くとも７０質量％、好ましくは多くとも６０質量％及び特に好ましい形態で多くとも５０質量％、殊に多くとも４５質量％の、エチレン性不飽和基を２、３、４個又はより多く有する１種以上のエチレン性不飽和モノマー（モノマーＩＩ）を、共重合された形態で含有する。好ましくは、該カプセル壁の該ポリマーは、モノマーＩＩとして、エチレン性不飽和基を３、４個又はより多く有するモノマーを共重合された形態で含有する。

それに加えて、該ポリマーは、４０質量％まで、好ましくは３０質量％まで、特に２０質量％までのその他のモノマーＩＩＩを共重合された形態で含有してよい。好ましくは、該カプセル壁は、群Ｉ及びＩＩのモノマーのみから構成されている。

モノマーＩとして、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステル並びに不飽和Ｃ₃−及びＣ₄−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸並びにマレイン酸が適している。適したモノマーＩは、イソプロピルアクリラート、イソブチルアクリラート、ｓ−ブチルアクリラート及びｔ−ブチルアクリラート及び対応するメタクリラート、並びに特に好ましくはメチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−プロピルアクリラート及びｎ−ブチルアクリラート及び対応するメタクリラートである。一般的に、該メタクリラート及びメタクリル酸が好ましい。

適したモノマーＩＩは、エチレン性不飽和基を２、３、４個又はより多く有するエチレン性不飽和モノマーである。エチレン性不飽和基を２、３、４個又はより多く有するエチレン性不飽和モノマーは、非共役エチレン性二重結合を有するものであると理解される。これらは、該重合中に該カプセル壁の架橋を引き起こす。非共役エチレン性二重結合を２個有する１種以上のモノマー（ジビニルモノマー）及び／又は非共役エチレン性二重結合を３、４個又はより多く有する１種以上のモノマーが共重合されることができる。好ましくは、ビニル基、アリル基、アクリル基及び／又はメタクリル基を有するモノマーが使用される。好ましくは、水に不溶であるか又は難溶性であるが、しかし該親油性物質に良好ないし限られた溶解度を有するモノマーである。難溶性は、２０℃で６０ｇ／ｌ未満の溶解度であると理解される。

適したジビニルモノマーは、ジビニルベンゼン及びジビニルシクロヘキサンである。好ましいジビニルモノマーは、ジオールとアクリル酸又はメタクリル酸とのジエステル、更にこれらのジオールのジアリルエーテル及びジビニルエーテルである。例示的に、エタンジオールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、１，３−ブチレングリコールジメタクリラート、メタリルメタクリルアミド、アリルアクリラート及びアリルメタクリラートが挙げられる。特に好ましいのは、プロパンジオールジアクリラート、ブタンジオールジアクリラート、ペンタンジオールジアクリラート及びヘキサンジオールジアクリラート及び対応するメタクリラートである。

非共役エチレン性二重結合を３、４個又はより多く有する好ましいモノマーは、多価アルコールとアクリル酸及び／又はメタクリル酸とのエステル、更に、これらの多価アルコールのアリルエーテル及びビニルエーテル、トリビニルベンゼン及びトリビニルシクロヘキサンである。多価アルコールとして、その際に、特にトリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールが挙げられる。特に好ましくは、トリメチロールプロパントリアクリラート及びトリメチロールプロパントリメタクリラート、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアクリラート及びペンタエリトリトールテトラアクリラート並びにそれらの工業用混合物である。例えば、ペンタエリトリトールテトラアクリラートは通例、工業用混合物中に、ペンタエリトリトールトリアクリラート及びより少量の量のオリゴマー化生成物との混合物で存在する。

好ましくは、ジビニルモノマーと、非共役エチレン性二重結合を３、４個又はより多く有するモノマーとの組合せ、例えば、ブタンジオールジアクリラートとペンタエリトリトールテトラアクリラートとの組合せ、ヘキサンジオールジアクリラートとペンタエリトリトールテトラアクリラートとの組合せ、ブタンジオールジアクリラートとトリメチロールプロパントリアクリラートとの組合せ並びにヘキサンジオールジアクリラートとトリメチロールプロパントリアクリラートとの組合せである。特に、モノマーＩＩを基準として少なくとも８０質量％が、エチレン性不飽和基を３、４個又はより多く有する１種以上のモノマーである組合せが好ましい。

モノマーＩＩＩとして、モノマーＩ及びＩＩとは異なるその他のモノマー、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルピリジン及びスチレン又はα−メチルスチレンが考慮に値し、並びに特に好ましいモノマーとして、イタコン酸、ビニルホスホン酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアクリラート及び２−ヒドロキシエチルメタクリラート、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリラート及びジエチルアミノエチルメタクリラートが考慮に値する。

好ましくは、カプセル壁が、それぞれ、モノマーの全質量を基準として、
４０〜９０質量％の、１種以上の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステル（モノマーＩ）、
１０〜６０質量％の、エチレン性不飽和基を２、３、４個又はより多く有する１種以上のエチレン性不飽和モノマー（モノマーＩＩ）、その際に、モノマーＩＩを基準として少なくとも８０質量％が、エチレン性不飽和基を３、４個又はより多く有する１種以上のモノマーである、並びに
０〜３０質量％の、モノマーＩとは異なる１種以上のモノエチレン性不飽和モノマー（モノマーＩＩＩ）
から構成されるマイクロカプセルが選択される。

好ましくは、カプセル壁が、それぞれ、モノマーの全質量を基準として、
５０〜７０質量％の、１種以上の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステル（モノマーＩ）、
３０〜５０質量％の、エチレン性不飽和基を３、４個又はより多く有する１種以上のエチレン性不飽和モノマー（モノマーＩＩ）、並びに
０〜２０質量％の、モノマーＩとは異なる１種以上のモノエチレン性不飽和モノマー（モノマーＩＩＩ）
から構成されるマイクロカプセルが選択される。

本発明により使用されるマイクロカプセルは、いわゆるin-situ重合により製造されてよい。該マイクロカプセル形成の原理は、該モノマー、ラジカル開始剤、保護コロイド及びカプセル封入されうる親油性物質から、水中油型エマルションを製造し、該エマルション中で該モノマー及び該親油性物質が分散相として存在することに基づいている。一実施態様によれば、該ラジカル開始剤を該分散後に初めて添加することが可能である。引き続き、該モノマーの重合を、加熱により開始させ、これを場合により更なる温度上昇により制御し、その際に、生じるポリマーは、該親油性物質を包囲するカプセル壁を形成する。この一般的な原理は、例えばDE-A-10 139 171に記載され、該内容は参照により明らかに本明細書に含まれる。

通例、該マイクロカプセルは、少なくとも１種の有機及び／又は無機の保護コロイドの存在下で製造される。有機並びに無機の保護コロイドは、イオン性又は中性であってよい。保護コロイドはその際に、個々にだけではなく、同じか又は異なり、電荷を持った複数の保護コロイドの混合物でも、使用することができる。好ましくは、該マイクロカプセルは、無機保護コロイドの存在下で、特に有機保護コロイドとの組合せで、製造される。

有機保護コロイドは、好ましくは、水の表面張力を７３ｍＮ／ｍから最大で４５〜７０ｍＮ／ｍに低下させ、ひいては連続したカプセル壁の形成を保証し、並びに０．５〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ、特に０．５〜１０μｍの範囲内の好ましい粒度を有するマイクロカプセルを形成する水溶性ポリマーである。

有機アニオン性保護コロイドは、アルギン酸ナトリウム、ポリメタクリル酸及びそれらのコポリマー、スルホエチルアクリラート及びスルホエチルメタクリラート、スルホプロピルアクリラート及びスルホプロピルメタクリラート、Ｎ−（スルホエチル）−マレインイミド、２−アクリルアミド−２−アルキルスルホン酸、スチレンスルホン酸並びにビニルスルホン酸のコポリマーである。好ましい有機アニオン性保護コロイドは、ナフタレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物並びにとりわけポリアクリル酸及びフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物である。

有機中性保護コロイドは、例えばセルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンのコポリマー、ゼラチン、アラビアゴム、キサンタン、カゼイン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール及び部分加水分解されたポリ酢酸ビニル並びにメチルヒドロキシプロピルセルロースである。好ましい有機中性保護コロイドは、ポリビニルアルコール及び部分加水分解されたポリ酢酸ビニル並びにメチルヒドロキシ（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルセルロースである。

好ましくは、ＳｉＯ₂系保護コロイドと、メチルヒドロキシ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルセルロースとの組合せが使用される。その際に、≦５００００ｇ／モルの平均分子量（質量平均）を有する、好ましくは５０００〜５００００ｇ／モル、より好ましくは１００００〜３５０００ｇ／モル、特に２００００〜３００００ｇ／モルの範囲からの、メチルヒドロキシ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルセルロースとの組合せが有利であることが明らかになった。

メチルヒドロキシ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルセルロースは、多種多様なメチル化度並びにアルコキシル化度のメチルヒドロキシ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルセルロースであると理解されうる。好ましいメチルヒドロキシ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルセルロースは、１．１〜２．５の平均置換度ＤＳ及び０．０３〜０．９のモル置換度ＭＳを有する。

適したメチルヒドロキシ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルセルロースは、例えばメチルヒドロキシエチルセルロース又はメチルヒドロキシプロピルセルロースである。特に好ましくは、メチルヒドロキシプロピルセルロースである。この種のメチルヒドロキシ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルセルロースは、例えばHercules/Aqualon社の商品名Culminal^{(登録商標)}で入手可能である。

無機保護コロイドは、無機固体粒子、いわゆるピッカリング系である。そのようなピッカリング系はその際に、該固体粒子から単独で、又は付加的に該粒子の水中分散性又は該親油相による該粒子の湿潤性を改良する助剤から、なっていてよい。該作用様式及びその使用は、EP-A-1 029 018並びにEP-A-1 321182に記載されており、該内容は参照により明らかに本明細書に含まれる。

該無機固体粒子は、金属塩、例えばカルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、ニッケル、チタン、アルミニウム、ケイ素、バリウム及びマンガンの塩、酸化物及び水酸化物であってよい。挙げられるのは、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び硫化亜鉛である。ケイ酸塩、ベントナイト、ヒドロキシアパタイト及びハイドロタルサイトが同様に挙げられる。特に好ましいのは、ＳｉＯ₂をベースとするシリカ、ピロリン酸マグネシウム及びリン酸三カルシウムである。

適したＳｉＯ₂系保護コロイドは、高分散シリカである。これらは微細な固体粒子として水中に分散させることができる。しかし、水中のシリカの、いわゆるコロイド分散系を使用することも可能である。そのようなコロイド分散系は、シリカのアルカリ性の水性混合物である。アルカリ性ｐＨ範囲内で、該粒子は、膨潤されており、かつ水中で安定である。保護コロイドとしてのこれらの分散系の使用のためには、該水中油型エマルションのｐＨ値が、酸でｐＨ ２〜７に調節される場合が有利である。シリカの好ましいコロイド分散系は、ｐＨ ９．３で、７０〜９０ｍ²／ｇの範囲内の比表面積を有する。

好ましくは、ＳｉＯ₂系保護コロイドとして、平均粒度が、８〜１１の範囲内のｐＨ値で４０〜１５０ｎｍの範囲内である高分散シリカである。例示的に、Levasil^{(登録商標)} 50/50（H.C.Starck）、Koestrosol^{(登録商標)} 3550（CWK Bad Koestritz）、及びBindzil^{(登録商標)} 50/80（Akzo Nobel Chemicals）が挙げられる。

好ましい一実施態様によれば、ＳｉＯ₂系保護コロイドと、メチルヒドロキシ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルセルロースとの組合せが使用される。その際に、低分子量メチルヒドロキシ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルセルロースとの組合せが有利な性質をもたらすことが明らかになった。本発明によれば、≦５００００ｇ／モルの平均分子量（質量平均）を有する、好ましくは５０００〜５００００ｇ／モル、より好ましくは１００００〜３５０００ｇ／モル、特に２００００〜３００００ｇ／モルの範囲からの、メチルヒドロキシ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルセルロースが使用される。

一般的に、該保護コロイドは、親油性物質とモノマーとの合計を基準として、０．１〜２５質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％の量で使用される。

無機保護コロイドについては、その際に好ましくは、親油性物質とモノマーとの合計を基準として、０．５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１８質量％の量が選択される。

本発明により使用されうるマイクロカプセルの製造は、一般的に知られており、かつ例えば、DE-A-10 139 171並びにWO 2011/004006及びWO 2012/110443の出願明細書に記載されており、該開示は参照により明らかに本明細書に含まれる。

このようにして、０．５〜５０μｍの範囲内の平均粒度を有するマイクロカプセルを製造することができ、その際に、該粒度は、それ自体として知られた方法で、そのせん断力、その撹拌速度及びその濃度を介して、調節することができる。好ましいのは、０．５〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、特に１〜１０μｍ、特に３〜７μｍの範囲内の平均粒度を有するマイクロカプセルである（重み付き体積平均Ｄ［４．３］、Malvern Mastersizer 2000、試料分散ユニットHydro 2000Sにおいて光散乱により決定）。

本発明は、更に、噴霧乾燥を用いる該粒状マイクロカプセル組成物の製造方法を含む。該マイクロカプセル分散液の噴霧乾燥は、常用の方法で行うことができる。一般的に、該乾燥ガス、通例、窒素又は空気の入口温度が、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲内であり、かつ該乾燥ガスの出発温度が、３０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲内であるように行われる。該乾燥ガス流中での該水性マイクロカプセル分散液の噴霧は、例えば、一流体ノズル又は多流体ノズルを用いて又は回転ディスクを介して行うことができる。出口での液滴サイズは、該粉末粒子が、１００〜４００μｍの範囲内の平均粒度を有し、かつ該粒子の８０質量％が、≧９０μｍのサイズを有するマイクロカプセル粉末が生じるように選択される。該マイクロカプセル分散液の粘度に依存して、当業者は、該ノズルの直径及び該物質流の初期圧を選択する。該初期圧が高ければ高いほど、よりいっそう小さい液滴が発生する。通常、該マイクロカプセル分散液は、２〜２００バールの範囲内で供給される。有利に、旋回流発生器を有する一流体ノズルが使用される。該旋回流発生器の選択を通じて、液滴サイズ及び噴霧角に付加的に影響を与えることができる。例えば、Delavan社の一流体ノズルを使用することができ、該ノズルは、噴霧角に影響を及ぼす旋回室と、該処理量に影響を及ぼす多孔板とからなる典型的な構成を有する。

該粒状マイクロカプセル組成物の分離は通常、サイクロン又はフィルター式分離器の使用下で行われる。噴霧された水性マイクロカプセル分散液及び該乾燥ガス流は、好ましくは並行して導かれる。好ましくは、該乾燥ガス流は、該マイクロカプセル分散液と並流で上から該塔中へ吹き込まれる。

一変法によれば、該乾燥機の下流に、流動床を接続して、場合により残留湿分を排出することが可能である。該噴霧乾燥に流動床乾燥が続いている方法が好ましい、それというのも、これらの方法は、より少ない微細分を有するマイクロカプセル組成物をもたらすからである。

スプレー塔として、例えば、Anhydro、Miro又はNubilosa社製の乾燥機が使用されてよく、これらは１２〜３０ｍの塔高さ及び３〜８ｍの幅を有する。乾燥ガスの処理量は、そのようなスプレー塔については、典型的には２０〜３０ｔ／ｈの範囲内である。マイクロカプセル分散液の処理量はそうすると、通例、１〜１．５ｔ／ｈである。

本発明によれば、
５０〜９９．９質量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と炭素原子１〜１２個を有するアルカノールとのエステル及び／又はスチレン、又は
５０〜９９．９質量％の、スチレン及び／又はブタジエン、又は
５０〜９９．９質量％の、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン、又は
５０〜９９．９質量％の、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸のビニルエステル、長鎖脂肪酸のビニルエステル及び／又はエチレン
を共重合された形態で含有し、水性分散液中に存在している、エマルションポリマーを噴霧助剤として使用する。

該水性マイクロカプセル分散液に、該噴霧乾燥前又は噴霧乾燥中に、しかしながら特に該噴霧乾燥前に添加されるエマルションポリマーの全量（固体として計算）は、それぞれ、水性分散液中に含まれる噴霧乾燥されうるマイクロカプセル１００質量部を基準として、１〜４０質量部、しばしば１〜２５質量部及び頻繁に５〜２５質量部である。

エマルションポリマーは、当業者によく知られており、かつ例えば、水性ポリマー分散液の形態で、エチレン性不飽和モノマーのラジカル開始水性乳化重合により製造される。この方法は既に多く記載されており、ゆえに当業者に十分知られている。水性ポリマー分散液は更に、例えばBASF-SE、ルートヴィフィスハーフェン、独国製の商標ACRONAL^{(登録商標)}、STYRONAL^{(登録商標)}、BUTOFAN^{(登録商標)}、STYROFAN^{(登録商標)}及びKOLLICOAT^{(登録商標)}、Wacker Chemie-GmbH社、ブルクハウゼン製のVINNOFIL^{(登録商標)}及びVINNAPAS^{(登録商標)}及びRhodia S.A.社製RHODIMAX^{(登録商標)}で商業的に入手可能である。

ラジカル開始水性乳化重合は通常、該エチレン性不飽和モノマーを、通例、分散助剤、例えば乳化剤及び／又は保護コロイドの併用下に、水性媒体中に分散させ、かつ少なくとも１種の水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合させるようにして行われる。しばしば、得られた水性ポリマー分散液で、未反応エチレン性不飽和モノマーの残存含有率が、当業者に同様に知られた化学的及び／又は物理的な方法により低下されるか、該ポリマー固体含有率が、希釈又は濃縮により、所望の値に調節されるか、又は該水性ポリマー分散液に、更に常用の添加剤、例えば殺細菌性添加物、気泡又は粘度を調節する添加物が添加される。

本発明によれば有利に、５０〜９９．９質量％の酢酸ビニル及び／又はエチレンを共重合された形態で含有し、水性分散液中に存在しているエマルションポリマーが特に使用されてよい。

特に有利であるのは、
・０．１〜５質量％の、少なくとも１種の、炭素原子３〜６個を有するα，β−モノエチレン性不飽和のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はそれらのアミド及び
５０〜９９．９質量％の、少なくとも１種の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と炭素原子１〜１２個を有するアルカノールとのエステル及び／又はスチレン、
又は
・０．１〜５質量％の、少なくとも１種の、炭素原子３〜６個を有するα，β−モノエチレン性不飽和のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はそれらのアミド及び
５０〜９９．９質量％の、スチレン及び／又はブタジエン、
又は
・０．１〜５質量％の、少なくとも１種の、炭素原子３〜６個を有するα，β−モノエチレン性不飽和のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はそれらのアミド及び
５０〜９９．９質量％の、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン、
又は
・０．１〜５質量％の、少なくとも１種の、炭素原子３〜６個を有するα，β−モノエチレン性不飽和のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はそれらのアミド及び
５０〜９９．９質量％の、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸のビニルエステル、長鎖脂肪酸のビニルエステル及び／又はエチレン
を共重合された形態で含有し、水性分散液中に存在しているエマルションポリマーである。

極めて特に好ましいのは、
０．１〜５質量％の、少なくとも１種の、炭素原子３〜６個を有するα，β−モノエチレン性不飽和のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はそれらのアミド及び
５０〜９９．９質量％の、酢酸ビニル、及び／又はエチレン
を共重合された形態で含有し、水性分散液中に存在しているエマルションポリマーである。

炭素原子３〜６個を有するα，β−モノエチレン性不飽和のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸並びにそれらのアミド、例えばアクリルアミド及びメタクリルアミドが例示的に挙げられる。

アクリル酸及び／又はメタクリル酸と炭素原子１〜１２個を有するアルカノールとのエステルとして、特にメチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、ｓ−ブチルアクリラート及びｔ−ブチルアクリラート及び対応するメタクリラートが挙げられる。同様に好ましいアクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルエステルは、アクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラートである。

好ましい水性酢酸ビニル−エチレン分散液は、該ポリマーを基準として５〜４０質量％のエチレン含有率を有する。酢酸ビニル及びエチレンに加えて、更なるモノマーが使用される場合には、該ポリマーは有利に、４５質量％を超える酢酸ビニル含有率を有する。更なるモノマーとして、オレフィン性不飽和モノマー、例えば炭素原子３〜１８個を有する直鎖状又は分岐状のカルボン酸のビニルエーテル、炭素原子１〜１８個を有する脂肪族アルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル又はフマル酸エステル、塩化ビニル、更にイソブチレン又は炭素原子４〜１２個を有する高級α−オレフィンが考慮に値する。酢酸ビニル及びエチレンの組合せの他に、適したモノマー組合せは、例えば、いわゆるターポリマーの群からの、酢酸ビニル／ビニルピバラート／エチレン、酢酸ビニル／２−エチルヘキサン酸ビニルエステル／エチレン、酢酸ビニル／メタクリル酸メチル／エチレン及び酢酸ビニル／塩化ビニル／エチレンである。有利には、対応する分散液が≧１６℃の最低造膜温度を有するモノマー組合せである。挙げたモノマーの他に、安定化作用のある他のモノマー、例えばビニルスルホン酸のナトリウム塩、カルボキシル基含有モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又はイタコン酸、又はアルコール成分が炭素原子１〜１８個を有するマレイン酸のモノエステルが、共重合された形態で、エマルションポリマーを基準として５質量％までの濃度で、含まれていてもよい。

好ましくは、最低造膜温度が≧１６℃であるエマルションポリマーの水性分散液である。

本発明によれば、好ましくは、ガラス転移温度が≧１６かつ≦４０℃、特に≧１６かつ≦３０℃及び有利に≧１８かつ≦２５℃であるエマルションポリマーが使用される。該ガラス転移温度（Ｔｇ）は、G. Kanig（Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fuer Polymere, 190巻, p.1, 式１）に従い分子量が増加するにつれて向かう、ガラス転移温度の極限値を意味する。該ガラス転移温度は、ＤＳＣ法により算出される（示差走査熱量測定法、20 K/min、中点測定、DIN 53 765）。

Fox（T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, p. 123、及びUllmann's Encyclopaedie der technischen Chemie, 19巻, p. 18, 第4版, Verlag Chemie, Weinheim, 1980による）によれば、多くとも弱架橋された混合ポリマーのガラス転移温度には、以下のことが、良好な近似で当てはまる：
１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋．．．．ｘｎ／Ｔｇｎ、
ここで、ｘ１、ｘ２、．．．．ｘｎは、該モノマー１、２、．．．．ｎの質量分率であり、かつＴｇ１、Ｔｇ２、．．．．Ｔｇｎは、該モノマー１、２、．．．．ｎのうち１つのみからそれぞれ構成されたポリマーのガラス転移温度［ケルビン度］を意味する。たいていのモノマーのホモポリマーのＴｇ値は、知られており、かつ例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, vol. A21, p. 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992に挙げられている；ホモポリマーのガラス転移温度についての更なる出典は、例えばJ. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York, 1966; 2nd Ed., J.Wiley, New York, 1975, 及び3rd Ed., J. Wiley, New York, 1989である。

本発明により使用されるエマルションポリマーは、好ましくは固体として、１０５〜２００℃の範囲内の溶融温度を有する。

水性分散液中に存在しているエマルションポリマー（ポリマー粒子）の平均直径は、通例、１０〜５００ｎｍ、しばしば５０〜３００ｎｍ又は８０〜２００ｎｍの範囲内である。更に、本発明により使用可能なエマルションポリマーの水性分散液の固体含有率は通例、≧１０かつ≦７０質量％、有利に≧３０かつ≦７０質量％及び特に有利に≧４０及び≦６０質量％である。

水性エマルションポリマー分散液並びに酢酸ビニル−エチレン分散液は、一般的に知られており、かつ例えばDE 2214410に記載されており、該開示は参照により明らかに本明細書に含まれる。

該水性エマルションポリマー分散液は、該合成から生じる水性分散液の形態で噴霧助剤として、直接使用することができる。有利には、これらは４５〜６５質量％濃度の分散液として使用される。

噴霧乾燥により得られる粒状マイクロカプセル組成物は、通例、二千ないし数千(zwei bis mehreren tausend)の個々のカプセルからなり、該個々のカプセルが該エマルションポリマーにより互いに結合されている、粒子である。

本発明により得られる粒状マイクロカプセル組成物は好ましくは、５０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍの範囲内の平均粒度Ｄ［４．３］を有する。

本発明は、前記のマイクロカプセルと、エマルションポリマーとを含む粒状マイクロカプセル組成物に関し、その際に、該エマルションポリマーが、≧１６℃のガラス転移温度を有し、かつ該粒状マイクロカプセル組成物が、５０〜２００μｍの平均粒度Ｄ［４．３］を有し、かつ該マイクロカプセルが、１〜１０μｍの平均粒度Ｄ［４．３］を有する。

好ましい一実施態様において、マイクロカプセルの割合は、該粒状マイクロカプセル組成物を基準として８０〜９５質量％である。この種の粒状マイクロカプセル組成物は、例えば、噴霧乾燥を用いて製造されてよい。

本発明による粒状マイクロカプセル組成物は、有利に、熱可塑性プラスチック中へ配合されてよい。特に好ましくは、本発明による粒状マイクロカプセル組成物は、熱可塑性成形体の製造のために、押出機中で又は射出成形機中で、熱可塑性プラスチック中へ配合される。熱可塑性で加工可能な該成形材料が、粒状物として最初に得られるのではなく、むしろ直接、更に加工される場合には、熱い状態でのさらなる加工又はプレート、シート、管及び異形材の直接押出し又はプラスチック部材の直接製造も有利である。

通例１０５℃を上回る温度を扱う、該熱可塑性ポリマーの加工条件下で、該粒状マイクロカプセル組成物は、有利に加工することができる。熱可塑性ポリマー中での個々の該マイクロカプセルの良好で均一な分布が観察されうる、それというのも、該組成のエマルションポリマーが、熱可塑性プラスチック中に均一に分布し、かつ該マイクロカプセルは、技術水準のマイクロカプセル組成物の場合よりも明らかにより良好に、個々のカプセルとして存在するからである。

該親油性物質に応じて、例えば、該熱可塑性プラスチックの性質を変性することができる。該親油性物質が潜熱蓄熱材料である限りは、それを用いて製造された物品に、熱を貯めかつその周囲温度に反応する性質を与えることができる。潜熱を貯める材料は、定義に従えば、熱伝達が行われる温度範囲内で、相転移を有する物質である。該潜熱蓄熱材料は、―蓄熱が望まれる温度範囲に応じて―選択される。

好ましい潜熱蓄熱材料は、脂肪族炭化水素、特に好ましくは上記で例示的に挙げられたものである。殊に、炭素原子１４〜２０個を有する脂肪族炭化水素並びにそれらの混合物が好ましい。

該粒状マイクロカプセル組成物がその中へ配合されてよい、適した熱可塑性材料は次のとおりである：
・ポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）、
・ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、
・ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、
・スチレンポリマー、例えばポリスチレン（耐衝撃性に改良された又は耐衝撃性に改良されていない）、
・耐衝撃性に改良されたビニル芳香族コポリマー、例えばＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリラート）及びＭＡＢＳ（メタクリラート単位を有する透明ＡＢＳ）、
・スチレン−ブタジエン−ブロックコポリマー（“ＳＢＳ”）、特にスチレン系熱可塑性エラストマー（“Ｓ−ＴＰＥ”）、
・ポリアミド、
・ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタラート−グリコール（ＰＥＴＧ）及びポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、
・ポリカーボネート、
・ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、
・ポリ（エーテル）スルホン、
・ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）
・熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）
・エチレン−ブチルアクリラート（Ｅ／ＢＡ）及びエチレン−エチルアクリラート（Ｅ／ＥＡ）
・エチレン−酢酸ビニル−コポリマー（Ｅ／ＶＡ）
・ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）及び
・ポリイソブチレン（ＰＩＢ）。

その際に、特に、該エマルションポリマーと、該マイクロカプセルが配合される熱可塑性材料とが、同じ主モノマーを有する場合に、該マイクロカプセルの特に良好な分布が見出されうる。

特に好ましくは、該熱可塑性プラスチックは、ポリオレフィン又はポリオレフィンコポリマーである。

更に、本発明によるマイクロカプセル組成物は、ポリマー成形体又はポリマーコーティング材料における添加剤として適している。これらは、それらの加工の際に、該マイクロカプセルが破壊されない熱可塑性プラスチックであると理解されうる。更に、該マイクロカプセル組成物は、プラスチックフォーム中へ配合するのにも適している。フォームの例は、ポリウレタンフォーム、ポリスチレンフォーム、ラテックスフォーム及びメラミン樹脂フォームである。

該マイクロカプセル分散液の粒度は、Malvern Mastersizer 2000、試料分散ユニットHydro 2000Sを用いて、文献に示されている標準測定方法に従い決定される。値Ｄ［４．３］は、重み付き体積平均値を表す。

以下の実施例は、本発明をより詳細に説明する。実施例におけるパーセントの記載は、他に示されない限りは、質量パーセントである。

Ａ）マイクロカプセル分散液の製造
水相：
６８０ｇの、水
１６５ｇの、５０質量％シリカゾル（比表面積約８０ｍ²／ｇ）
８ｇの、２６０００ｇ／モルの平均分子量を有するメチルヒドロキシプロピルセルロースの５質量％水溶液
２．１ｇの、２．５質量％亜硝酸ナトリウム水溶液
２．７ｇの、水中２０質量％硝酸溶液
油相
４４０ｇの、２３℃の融点を有するパラフィン混合物
６６．０ｇの、メタクリル酸メチル
４４．０ｇの、ペンタエリトリトール−テトラアクリラート（工業用、Cytec社）
添加物１
１．５ｇの、脂肪族炭化水素中ｔ−ブチルペルピバラートの７５％溶液
１．１ｇの、水
フィード１：
２２．０ｇの、５質量％ペルオキソ二硫酸Ｎａ水溶液
３０．０ｇの、水。

該水相を装入し、この水相へ、溶融し、かつ均質に混合された油相を４０℃で添加し、高速ディソルバー撹拌機（ディスク直径５ｃｍ）を用いて、３５００ｒｐｍで４０分間分散させた。添加物１を添加した。該エマルションを、アンカー撹拌機を用いて撹拌しながら、６０分で６７℃に、更に６０分以内に９０℃に加熱し、９０℃で１５０分間維持した。生じたマイクロカプセル分散液に、撹拌しながら、フィード１を、９０℃で９０分にわたって計量供給し、引き続きこの温度で６０分間撹拌した。次いで室温に冷却した。Ｄ［４．３］＝５．１μｍの平均粒度を有するマイクロカプセル分散液が得られた。

Ｂ）粒状マイクロカプセル組成物の製造
Ａ）により得られた水性マイクロカプセル分散液に、連続して、まず最初に、塩化ビニル、エチレン、ビニルエステル及びアクリラートのコポリマー（Wacker Polymers社）２４．３ｇ、次いで２５質量％水性カセイソーダ液３．７ｇ及び最後に３０質量％Sokalan AT 120水溶液１０．６ｇを計量供給した。こうして得られた分散液を、粉末を得るために、実験室用噴霧乾燥機（円筒直径２５０ｍｍ、円筒長さ５００ｍｍ）を用いて乾燥させた。このためには、該分散液を、二流体ノズル（ノズル１．４ｍｍ、ノズル圧３バール）でアトマイズした。該乾燥ガス（窒素）を、噴霧されたマイクロカプセル分散液と並流で上から、該噴霧円筒中へ導いた。該乾燥ガスは、１５０℃の入口温度及び８０℃の出口温度を有していた。粒度Ｄ［４．３］＝５．７μｍを有する粒状マイクロカプセル組成物（サイクロン排出物）が得られた。

Claims (13)

1. マイクロカプセルと、エマルションポリマーとを含み、水性マイクロカプセル分散液を、噴霧助剤として１種以上のエマルションポリマーの水性分散液を使用して、噴霧乾燥することにより得られる、粒状マイクロカプセル組成物であって、
   該マイクロカプセルが、カプセル芯と、カプセル壁としてのポリマーとを含み、かつ該ポリマーが、それぞれ、モノマーの全質量を基準として、
   ３０〜９０質量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸を含む群からの１種以上のモノマー（モノマーＩ）、
   １０〜７０質量％の、エチレン性不飽和基を２、３、４個又はより多く有する１種以上のエチレン性不飽和モノマー（モノマーＩＩ）及び
   ０〜４０質量％の、１種以上のその他のモノマー（モノマーＩＩＩ）
   から構成され、
   該エマルションポリマーが、
   ５０〜９９．９質量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と炭素原子１〜１２個を有するアルカノールとのエステル及び／又はスチレン、又は
   ５０〜９９．９質量％の、スチレン及び／又はブタジエン、又は
   ５０〜９９．９質量％の、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン、又は
   ５０〜９９．９質量％の、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸のビニルエステル、長鎖脂肪酸のビニルエステル及び／又はエチレン
   を共重合された形態で含有する、粒状マイクロカプセル組成物。
2. 該マイクロカプセルが、１〜１０μｍの平均粒度Ｄ［４．３］を有する、請求項１記載の粒状マイクロカプセル組成物。
3. 噴霧助剤として、５０〜９９．９質量％の酢酸ビニル及び／又はエチレンを共重合された形態で含有するエマルションポリマーの水性分散液が使用される、請求項１又は２記載の粒状マイクロカプセル組成物。
4. 噴霧助剤として、１６℃以上の最低造膜温度を有するエマルションポリマーの水性分散液が使用される、請求項１から３までのいずれか１項記載の粒状マイクロカプセル組成物。
5. 噴霧助剤として、エマルションポリマーの水性分散液が使用され、その際に該エマルションポリマーが、１６℃以上〜４０℃以下の範囲内のガラス転移温度を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の粒状マイクロカプセル組成物。
6. 噴霧助剤として、エマルションポリマーの水性分散液が使用され、その際に該エマルションポリマーが、１０５〜２００℃の範囲内の溶融温度を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の粒状マイクロカプセル組成物。
7. 該粒子が、５０〜２００μｍの平均粒度Ｄ［４．３］を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の粒状マイクロカプセル組成物。
8. マイクロカプセルと、エマルションポリマーとを含む、請求項１から７までのいずれか１項記載の粒状マイクロカプセル組成物の製造方法であって、該水性マイクロカプセル分散液を噴霧乾燥させ、かつエマルションポリマーの水性分散液を噴霧助剤として使用する、粒状マイクロカプセル組成物の製造方法。
9. エマルションポリマーの噴霧された水性分散液と乾燥ガス流とを並行して導く、請求項８記載の方法。
10. マイクロカプセルと、エマルションポリマーとを含む粒状マイクロカプセル組成物であって、
    該マイクロカプセルが、カプセル芯と、カプセル壁としてのポリマーとを含み、かつ該ポリマーが、それぞれ、モノマーの全質量を基準として、
    ３０〜９０質量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸を含む群からの１種以上のモノマー（モノマーＩ）、
    １０〜７０質量％の、エチレン性不飽和基を２、３、４個又はより多く有する１種以上のエチレン性不飽和モノマー（モノマーＩＩ）及び
    ０〜４０質量％の、１種以上のその他のモノマー（モノマーＩＩＩ）
    から構成され、
    その際に、該エマルションポリマーが、
    ５０〜９９．９質量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と炭素原子１〜１２個を有するアルカノールとのエステル及び／又はスチレン、又は
    ５０〜９９．９質量％の、スチレン及び／又はブタジエン、又は
    ５０〜９９．９質量％の、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン、又は
    ５０〜９９．９質量％の、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸のビニルエステル、長鎖脂肪酸のビニルエステル及び／又はエチレンを共重合された形態で含有し、かつ１６℃以上のガラス転移温度を有し、かつ該粒状マイクロカプセル組成物が、５０〜２００μｍの平均粒度Ｄ［４．３］を有し、かつ該マイクロカプセルが、１〜１０μｍの平均粒度Ｄ［４．３］を有する、粒状マイクロカプセル組成物。
11. 熱可塑性成形体を製造するために、請求項１から７まで及び１０のいずれか１項記載の粒状マイクロカプセル組成物を、熱可塑性プラスチックと一緒に押出機中で又は射出成形機中で配合するための使用。
12. 該熱可塑性プラスチックが、ポリオレフィン又はポリオレフィンコポリマーである、請求項１１記載の使用。
13. 該熱可塑性成形体が、プレート、シート、管、異形材又はプラスチック部材である、請求項１１又は１２記載の使用。