CN108794673B - 一种相变材料微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种相变材料(PCM)微胶囊及其制备方法，特别是以石蜡为储能材料的相变微胶囊及其制备方法。本发明采用一种特定的氧化还原体系作为微胶囊化反应的引发剂，在较低温度下即可引发反应，从而减少单体的挥发损失，并且节约了反应的能耗。

Description

一种相变材料微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种相变材料(PCM)微胶囊及其制备方法，特别是以石蜡为储能材料的相变微胶囊及其制备方法。
背景技术
相变储能材料因为具有储存和释放热能、削弱外界温度波动的特性，被广泛应用于太阳能利用、建筑节能、食品药品、能源等领域。常用的相变储能材料包括水合无机盐类、脂肪酸类和石蜡等，其中石蜡因为相变温度比较广泛、成本较低、热焓较大、过冷度小的特性而更被重视。但是石蜡在熔融过程中的相态变化会使其存在泄露的风险，因此采用微胶囊技术对石蜡进行封装是十分有必要的，其中聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种常用的包覆聚合物。
目前的PMMA/石蜡微胶囊制备方法中，一种采用油溶性引发剂，在较高温度下制备，容易导致单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)的挥发损失，从而降低收率，导致制备效率低，原料浪费严重。另一种采用氧化还原引发剂，虽然有可能降低制备温度，但收率或石蜡包覆率仍比较低，导致微胶囊潜热小，性能比较差。现有的文献汇总如下表1。
表1
Figure BDA0001715709390000011
Figure BDA0001715709390000021
由上表可以看出，目前的方法普遍存在PCM含量低和/或收率低的缺陷，其中PCM含量最高为70％，但没有记载收率(见参考文献2)；收率最高为70％，但PCM含量仅为37.2％(见参考文献3)。
因此，迫切需要一种能够以较高收率获得高PCM含量的微胶囊的新颖的PMMA/石蜡微胶囊及其制备方法。
参考文献：
[1]Shi,J.；Wu,X.；Fu,X.；Sun,R.,Synthesis and thermal properties of anovel nanoencapsulated phase change material with PMMA and SiO2 as hybridshell materials.ThermochimicaActa 2015,617,90-94.
[2]Shan,X.L.；Wang,J.P.；Zhang,X.X.；Wang,X.C.,Formaldehyde-free andthermal resistant microcapsules containing n-octadecane.ThermochimicaActa2009,494(1-2),104-109.
[3]Qiu,X.；Li,W.；Song,G.；Chu,X.；Tang,G.,Microencapsulated n-octadecanewith different methylmethacrylate-based copolymer shells as phase changematerials for thermal energy storage.Energy 2012,46(1),188-199.
[4]Qiu,X.；Lu,L.；Han,P.；Tang,G.；Song,G.,Fabrication,thermal propertyand thermal reliability of microencapsulated paraffin with ethylmethacrylate-based copolymer shell.Journal of Thermal Analysis andCalorimetry 2016,124(3),1291-1299.
[5]Qiu,X.；Li,W.；Song,G.；Chu,X.；Tang,G.,Fabrication andcharacterization of microencapsulated n-octadecane with differentcrosslinkedmethylmethacrylate-based polymer shells.Solar Energy Materials andSolar Cells 2012,98,283-293.
[6]Sar1,A.；Alkan,C.；Karaipekli,A.,Preparation,characterization andthermal properties of PMMA/n-heptadecane microcapsules as novel solid–liquidmicroPCM for thermal energy storage.Applied Energy 2010,87(5),1529-1534.
[7]Alkan,C.；Sar1,A.；Karaipekli,A.,Preparation,thermal properties andthermal reliability of microencapsulated n-eicosane as novel phase changematerial for thermal energy storage.Energy Conversion and Management 2011,52(1),687-692.
[8]Alkan,C.；Sar1,A.；Karaipekli,A.；Uzun,O.,Preparation,characterization,and thermal properties of microencapsulated phase changematerial for thermal energy storage.Solar Energy Materials and Solar Cells2009,93(1),143-147.
[9]Fan,F.,Preparationand Characterization of Micro-capuled PhaseChange Materials Containing Binary Core Materials.Harbin Institute ofTechnology 2009.
发明内容
本发明人发现，采用一种特定的氧化还原体系作为微胶囊化反应的引发剂，在较低温度下即可引发反应，从而减少单体的挥发损失，并且节约了反应的能耗。
单纯的偶氮类、过氧类引发剂分解活化能较高，如偶氮二异丁腈(AIBN)的分解活化能为129kJ/mol，过氧化苯甲酰分解活化能为125.6kJ/mol，因此往往需要较高的温度才能产生自由基引发聚合反应。本发明采用的过硫酸铵-亚硫酸氢钠分解活化能约为38-45kJ/mol，在较低温度下即可引发反应。再经过工艺优化，提高产品收率和石蜡包覆率。
本发明采用特定的氧化还原引发体系进行微胶囊化反应，在25℃下引发反应，最终微胶囊产品收率可达近94％，其中石蜡含量为70％，具有实际的生产应用价值。
具体而言，在一个实施方案中，本发明涉及一种相变材料微胶囊，所述微胶囊由芯材、壁材单体、水、乳化剂、引发体系氧化剂和引发体系还原剂制备。
在一个实施方案中，所述微胶囊由芯材、壁材单体、水、乳化剂、引发体系氧化剂、引发体系还原剂和任选的其它组分制备。
在一个实施方案中，所述任选的其它组分包括阻燃剂、颜料等，可以根据实际需要进行选用。
在一个实施方案中，所述芯材选自石蜡、正十八烷、正二十烷或正二十二烷中的任意一种或至少两种的组合，优选为石蜡。
在一个实施方案中，所述壁材单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、二乙烯基苯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲基丙烯酸甲酯。
在一个实施方案中，所述乳化剂选自OP-10、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠盐、十六烷基三甲基氯化铵、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇-200、司盘20、司盘40、司盘60、司盘80、吐温20、吐温40、吐温60或吐温80中的任意一种或至少两种的组合，优选为司盘60和吐温60或司盘80和吐温80的组合。司盘60和吐温60或司盘80和吐温80可以任何合适的重量比组合，优选的是司盘60和吐温60或司盘80和吐温80以重量比约1-2:2-1，例如约1:2、约1:1.5、约1:1、约1.5:1、约2:1等的组合，更优选为约1:1.5至约1：2的组合。
在一个实施方案中，所述引发体系氧化剂选自过氧化苯甲酰、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合，优选为过硫酸铵。
在一个实施方案中，所述引发体系还原剂选自氯化亚铁、硫酸亚铁或亚硫酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合，优选为亚硫酸氢钠。
在一个实施方案中，所述芯材的含量占芯材和壁材单体质量总和的约40-70％，例如约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％或约70％，优选为约50-70％，更优选为约60-70％，尤其优选为约70％。
在一个实施方案中，所述壁材单体的含量占芯材和壁材单体质量总和的约30-60％，例如约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％或约60％，优选为约30-50％，更优选为约30-40％，尤其优选为约30％。
在一个实施方案中，所述水的含量为芯材和壁材单体质量和的约3-9倍，例如约3倍、约4倍、约5倍、约6倍、约7倍、约8倍、约9倍等，优选为约4-8倍，更优选为约4-6倍，尤其优选为约4倍。
在一个实施方案中，所述乳化剂的含量为壁材单体的约15-25％，例如约15％、约16％、约17％、约18％、约19％、约20％、约21％、约22％、约23％、约24％、约25％等，优选为约18-22％，更优选为约20％。
在一个实施方案中，所述引发体系氧化剂的含量为壁材单体的约2.5-6.5％，例如约2.5％、约3％、约3.5％、约4％、约4.2％、约4.5％、约5％、约5.5％、约6％、约6.5％等，优选为约3-5％，更优选为约3.5-4.5％，尤其优选为约4.2％。
在一个实施方案中，所述引发体系还原剂的含量为壁材单体的约1-3％，例如约1％、约1.25％、约1.5％、约1.75％、约2％、约2.2％、约2.25％、约2.5％、约2.75％、约3％等，优选为约1.5-2.5％，更优选为约1.75-2.25％，尤其优选为约2.2％。
在一个实施方案中，本发明涉及一种制备相变材料微胶囊的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将乳化剂溶于水成为水相；
(2)将芯材和壁材单体互溶成为油相；
(3)将油相与水相混合，高速剪切，形成稳定乳液，转移后进行反应；
(4)加入引发体系氧化剂和引发体系还原剂，反应一定时间；
(5)将上述反应产物静置、抽滤、洗涤、烘干至恒重，得到相变微胶囊。
在一个实施方案中，步骤(3)中转移至烧瓶中进行反应。
在一个实施方案中，步骤(5)中得到的相变微胶囊的形式为粉末。
在一个实施方案中，所述乳化剂优选为司盘60和吐温60或司盘80和吐温80的组合。在一个实施方案中，司盘60和吐温60或司盘80和吐温80的重量比为约1-2:2-1，例如约1:2、约1:1.5、约1:1、约1.5:1、约2:1等，优选为约1:1.5至约1:2。
在一个实施方案中，所述芯材与壁材单体分别为石蜡和甲基丙烯酸甲酯。
在一个实施方案中，芯材与壁材单体的重量比为约2-8:8-2，例如约1:4、约3:7、约5:7、约1:1、约7:5、约7:3、约4:1等，优选为约3:7-7:3，更优选为约7:3。
在一个实施方案中，所述引发体系氧化剂与引发体系还原剂分别为过硫酸铵和亚硫酸氢钠。选择适宜的氧化还原引发体系，可以使壁材更容易成型，将相变材料包裹在内。
在一个实施方案中，所述引发体系氧化剂与引发体系还原剂的重量比为约1-2:2-1，例如约1:2、约1:1.5、约1:1、约1.5:1、约2:1等，优选为约2:1至约1:1.5。所述引发体系氧化剂与引发体系还原剂的含量不宜太少。另外，还原剂过多的时候会消耗自由基，并导致链转移反应的发生，使聚合效率下降。但还原剂的加入量也不宜过少，否则难以发挥出氧化还原引发体系的效果。
在一个实施方案中，所述剪切速度为约300-10000rpm，例如约300rpm、约500rpm、约1000rpm、约2000rpm、约3000rpm、约4000rpm、约5000rpm、约6000rpm、约7000rpm、约8000rpm、约9000rpm、约10000rpm等，优选为约3000-9000rpm，更优选为约4000-8000rpm，更优选为约5000-7000rpm，尤其优选为约6000-7000rpm。剪切速度不宜过低，否则体系乳化不充分。
在一个实施方案中，所述剪切时间为约5-15min，例如约5min、约6min、约7min、约8min、约9min、约10min、约11min、约12min、约13min、约14min、约15min等，优选为约8-12min，更优选为约10min。
在一个实施方案中，所述反应温度为约20-90℃，例如约25℃、约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、约85℃、约90℃等，优选为约20-70℃，更优选为约25-50℃，更优选为约25-35℃。应注意的是，反应温度较高会引起单体的损失，因此，控制合适的反应温度能够提高收率。
在一个实施方案中，所述反应时间为约0.5-10h，例如约0.5h、约1h、约1.5h、约2h、约2.5h、约3h、约3.5h、约4h、约4.5h、约5h、约5.5h、约6h、约6.5h、约7h、约7.5h、约8h、约8.5h、约9h、约9.5h、约10h等，优选为约1-9h，更优选为约3-7h，更优选为约4-6h，尤其优选为约5h。
有益效果：本发明在较低温度下即可引发反应，从而减少单体的挥发损失，并且节约了反应的能耗。再经过工艺优化，提高产品收率和石蜡包覆率。
现已总体上描述了本发明，通过参考下面的实施例将更容易理解本发明，这些实施例是以说明的方式提供的，并不意在限制本发明。
实施例
以下将通过具体的实施例和比较例来描述本发明。在实施例和比较例中，所用的试剂原料均为市售品，可以通过公开渠道购买获得。
实施例1
一种相变材料微胶囊，按照以下步骤制备：
(1)将1.2g乳化剂溶于80mL水成为水相，乳化剂为司盘80和吐温80按重量比1：2复配；
(2)将14g石蜡和6g MMA互溶成为油相；
(3)将油相与水相混合，在6000rpm的转速下高速剪切10min，形成稳定乳液，转移至烧瓶中进行反应；
(4)加入0.25g过硫酸铵和0.13g亚硫酸氢钠，在25℃条件下反应5h；
(5)将上述反应产物静置、抽滤、洗涤、烘干至恒重，得到相变微胶囊粉末。
该制备方法的收率为93.5％，微胶囊中石蜡的含量为70％。
微胶囊10％失重温度为171.6℃，平均粒径为6.6μm，平均相变焓为75.6J/g。
实施例2
一种相变材料微胶囊，按照以下步骤制备：
(1)将1.2g乳化剂溶于80mL水成为水相，乳化剂为司盘80和吐温80按重量比1：1.5复配；
(2)将14g石蜡和6g MMA互溶成为油相；
(3)将油相与水相混合，在6000rpm的转速下高速剪切10min，形成稳定乳液，转移至烧瓶中进行反应；
(4)加入0.25g过硫酸铵和0.13g亚硫酸氢钠，在25℃条件下反应5h；
(5)将上述反应产物静置、抽滤、洗涤、烘干至恒重，得到相变微胶囊粉末。
实施例2相对于实施例1而言，不同之处在于乳化剂的组分比例不同。该制备方法的收率为94.2％，微胶囊中石蜡的含量为68％。微胶囊10％失重温度为172.3℃，平均粒径为8.6μm，平均相变焓为73.4J/g。
实施例3
一种相变材料微胶囊，按照以下步骤制备：
(1)将1.2g乳化剂溶于80mL水成为水相，乳化剂为司盘60和吐温60按重量比1：2复配；
(2)将14g石蜡和6g MMA互溶成为油相；
(3)将油相与水相混合，在6000rpm的转速下高速剪切10min，形成稳定乳液，转移至烧瓶中进行反应；
(4)加入0.25g过硫酸铵和0.13g亚硫酸氢钠，在25℃条件下反应5h；
(5)将上述反应产物静置、抽滤、洗涤、烘干至恒重，得到相变微胶囊粉末。
实施例3相对于实施例1而言，不同之处在于乳化剂的种类不同。该制备方法的收率为95.6％，微胶囊中石蜡的含量为68.5％。微胶囊10％失重温度为171.6℃，平均粒径为5.4μm，平均相变焓为74.0J/g。
实施例4
一种相变材料微胶囊，按照以下步骤制备：
(1)将1.2g乳化剂溶于80mL水成为水相，乳化剂为司盘80和吐温80按重量比1：2复配；
(2)将17.5g石蜡和7.5g MMA互溶成为油相；
(3)将油相与水相混合，在6000rpm的转速下高速剪切10min，形成稳定乳液，转移至烧瓶中进行反应；
(4)加入0.25g过硫酸铵和0.13g亚硫酸氢钠，在25℃条件下反应5h；
(5)将上述反应产物静置、抽滤、洗涤、烘干至恒重，得到相变微胶囊粉末。
实施例4相对于实施例1而言，不同之处在于石蜡和MMA的重量不同。该制备方法的收率为92.8％，微胶囊中石蜡的含量为66.8％。微胶囊10％失重温度为172.1℃，平均粒径为7.3μm，平均相变焓为72.1J/g。
实施例5
一种相变材料微胶囊，按照以下步骤制备：
(1)将1.2g乳化剂溶于80mL水成为水相，乳化剂为司盘80和吐温80按重量比1：2复配；
(2)将14g石蜡和6g MMA互溶成为油相；
(3)将油相与水相混合，在7000rpm的转速下高速剪切10min，形成稳定乳液，转移至烧瓶中进行反应；
(4)加入0.25g过硫酸铵和0.13g亚硫酸氢钠，在35℃条件下反应5h；
(5)将上述反应产物静置、抽滤、洗涤、烘干至恒重，得到相变微胶囊粉末。
实施例5相对于实施例1而言，不同之处在于温度和转速不同。该制备方法的收率为94.6％，微胶囊中石蜡的含量为70.5％。微胶囊10％失重温度为171.6℃，平均粒径为2.5μm，平均相变焓为76.1J/g。
实施例6
一种相变材料微胶囊，按照以下步骤制备：
(1)将1.2g乳化剂溶于80mL水成为水相，乳化剂为司盘80和吐温80按重量比1：2复配；
(2)将14g石蜡和6g MMA互溶成为油相；
(3)将油相与水相混合，在6000rpm的转速下高速剪切10min，形成稳定乳液，转移至烧瓶中进行反应；
(4)加入0.25g过硫酸钾和0.34g硫酸亚铁，在25℃条件下反应5h；
(5)将上述反应产物静置、抽滤、洗涤、烘干至恒重，得到相变微胶囊粉末。
实施例6相对于实施例1而言，不同之处在于引发体系不同，引发剂浓度基本一致。该制备方法的收率为94.2％，微胶囊中石蜡的含量为69.6％。微胶囊10％失重温度为172.6℃，平均粒径为5.8μm，平均相变焓为75.2J/g。
比较例1
一种相变材料微胶囊，按照以下步骤制备：
(1)60mL水为水相；
(2)将10g石蜡和硬脂酸正丁酯混合物(重量比1：1)、5g MMA、1.5g乳化剂(司盘80和吐温80按重量比0.45：0.55复配)混合均匀成为油相；
(3)与实施例1相同，均质速度为9000rpm，时间为3min；
(4)加入0.075g过硫酸铵和0.075g亚硫酸氢钠，反应程序为55℃6.0h，70℃1.5h，85℃1.5h；
(5)与实施例1相同。
该比较例制备方法的收率不详，相变材料中石蜡和硬脂酸正丁酯混合物的总含量为56.7％。
比较例2
一种相变材料微胶囊，按照以下步骤制备：
(1)将1.5g聚乙烯醇-200溶于80mL成为水相；
(2)将12g正二十二烷和6gMMA和2g苯乙烯互溶成为油相；
(3)将油相与水相混合，在10000rpm的转速下乳化10min，形成稳定乳液，转移至烧瓶中进行反应；
(4)加入0.45g过硫酸铵和0.10g亚硫酸氢钠，在45℃条件下反应3h，升温至85℃，继续反应2h；
(5)将上述反应产物静置、抽滤、洗涤、烘干至恒重，得到相变微胶囊粉末。
该制备方法收率96％，石蜡含量为60％。微胶囊10％失重温度为172.6℃，平均粒径为8.1μm，平均相变焓为62.5J/g。
比较例3
一种相变材料微胶囊，按照以下步骤制备：
(1)将0.6g乳化剂溶于80mL水成为水相，乳化剂为司盘80和十二烷基硫酸钠按重量比2：1复配；
(2)将10g正十八烷和10g MMA互溶成为油相；
(3)将油相与水相混合，在3000rpm的转速下高速剪切5min，形成稳定乳液，转移至烧瓶中进行反应；
(4)加入0.42g过硫酸钾和0.25g硫酸亚铁，在85℃条件下反应5h；
(5)将上述反应产物静置、抽滤、洗涤、烘干至恒重，得到相变微胶囊粉末。
该制备方法收率95.1％，相变材料含量为50％。微胶囊10％失重温度为171.6℃，平均粒径为3.5μm，平均相变焓为52.1J/g。
比较例4
一种相变材料微胶囊，按照以下步骤制备：
(1)将7g苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐(悬浮剂)和100mL水为水相；
(2)将10g正十八烷、6g MMA、0.3gAIBN混合均匀成为油相；
(3)将油相与水相混合，在1000rpm的转速下高速剪切10min，形成稳定乳液，转移至烧瓶中进行反应；
(4)反应温度85℃，反应时间5h；
(5)与实施例1相同。
该方法制备出的微胶囊的收率计算为70.6％，微胶囊中相变材料(正十八烷)含量为37.2％。
比较例5
一种相变材料微胶囊，按照以下步骤制备：
(1)将1.0g OP-10溶于90mL成为水相；
(2)4g石蜡和6g MMA成为油相，加入0.30g偶氮二异丁腈(AIBN)；
(3)将油相与水相混合，在6000rpm的转速下高速剪切10min，形成稳定乳液，转移至烧瓶中进行反应；
(4)在75℃条件下反应3.5h，升温至85℃反应1.5h；
(5)将上述反应产物静置、抽滤、洗涤、烘干至恒重，得到相变微胶囊粉末。
该制备方法收率70％，石蜡含量为40％。
比较例6
一种相变材料微胶囊，按照以下步骤制备：
(1)将2g乳化剂曲拉通X-100溶于94mL水成为水相；
(2)将25g正二十烷和25g MMA互溶成为油相；
(3)将油相与水相混合，在2000rpm的转速下高速剪切30min，形成稳定乳液，转移至烧瓶中进行反应；
(4)加入0.25g过硫酸铵和0.0015g硫酸亚铁，在90℃条件下反应5h；
(5)将上述反应产物静置、抽滤、洗涤、烘干至恒重，得到相变微胶囊粉末。
该制备方法收率未计算，相变材料含量为28％，有近一半的石蜡没有被包覆。
以下列出了实施例和比较例的条件、收率和石蜡含量，见下表2。
表2
Figure BDA0001715709390000121
Figure BDA0001715709390000131
由上表可以看出，实施例1-6与比较例1-6相比，反应温度仅为25℃或35℃，而比较例的启动温度最低为45℃，并且还需要进一步升高温度至85℃，可见，实施例1-6不仅节约了能耗，而且由于在室温或较低温度下即可反应，也明显降低了对设备的要求。另外，在反应时间相似的情况下，实施例1-6的收率高于90％，石蜡含量高达70％左右，远高于比较例。尤其是，实施例1-6与比较例1相比，组分种类类似，主要区别在于各组分之间的比例、制备参数和制备步骤存在不同，但实施例1-6的石蜡含量却明显高于比较例1，具有显著的调温性、经济型等优势。
另外，发明人也尝试筛选了其他条件，如使用与实施例1-6的乳化剂、芯材、壁材单体、氧化剂、还原剂等完全不同的其它种类和/或含量，以及其它范围的转速、反应温度等，结果发现均无法获得与实施例1-6相当的收率和石蜡含量。因此，发明人认为，实施例1-6的条件范围是能够实现较高的收率和石蜡含量的最优选范围。
已经参照本发明的发明内容和实施例描述了本说明书。然而，本领域的普通技术人员会理解，在不脱离本文所阐述的本发明的范围的情况下，可以进行各种修改和变化。因此，说明书应被认为是说明性的而非限制性的，并且所有这样的修改意图被包括在本发明的范围内。

Claims (27)

1.一种制备相变材料微胶囊的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将乳化剂溶于水成为水相；
(2)将芯材和壁材单体互溶成为油相；
(3)将油相与水相混合，高速剪切，形成稳定乳液，转移至烧瓶中进行反应；
(4)加入引发体系氧化剂和引发体系还原剂，反应一定时间；
(5)将上述反应产物静置、抽滤、洗涤、烘干至恒重，得到相变微胶囊；
所述芯材的质量占芯材和壁材单体质量总和的40-70％；
所述引发体系氧化剂的质量为壁材单体质量的2.5-6.5％；
所述引发体系还原剂的质量为壁材单体质量的1.5-2.25％；
所述芯材为石蜡；
所述壁材单体为甲基丙烯酸甲酯；
所述乳化剂为司盘60和吐温60的组合，或者为司盘80和吐温80 的组合；
所述引发体系氧化剂为过硫酸铵；
所述引发体系还原剂为亚硫酸氢钠；
所述反应温度为20-45℃；
所述反应时间为0.5-10h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中：所述乳化剂为司盘60和吐温60的组合，并且司盘60和吐温60的重量比为1:1.5至1:2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中：所述乳化剂为司盘80和吐温80的组合，并且司盘80和吐温80的重量比为1:1.5至1:2。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，
所述芯材的含量占芯材和壁材单体质量总和的50-70％；和/或
所述壁材单体的含量占芯材和壁材单体质量总和的30-50％；和/或
所述水的含量为芯材和壁材单体质量总和的3-9倍；和/或
所述乳化剂的含量为壁材单体的15-25％；和/或
所述引发体系氧化剂的含量为壁材单体的3-5％；和/或
所述引发体系还原剂的含量为壁材单体的2.2％。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述芯材的含量占芯材和壁材单体质量总和的60-70％；和/或
所述壁材单体的含量占芯材和壁材单体质量总和的30-40％。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，
所述芯材的含量占芯材和壁材单体质量总和的70％；和/或
所述壁材单体的含量占芯材和壁材单体质量总和的30％。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中，所述水的含量为芯材和壁材单体质量总和的4-8倍。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中，所述水的含量为芯材和壁材单体质量总和的4-6倍。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中，所述水的含量为芯材和壁材单体质量总和的4倍。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中，所述乳化剂的含量为壁材单体的18-22％。
11.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中，所述乳化剂的含量为壁材单体的20％。
12.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中，所述引发体系氧化剂的含量为壁材单体的3.5-4.5％。
13.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中，所述引发体系氧化剂的含量为壁材单体的4.2％。
14.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中：引发体系氧化剂与引发体系还原剂的重量比小于2:1。
15.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，其中：
所述剪切速度为300-10000rpm；和/或
所述剪切时间为5-15min。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，其中：所述剪切速度为3000-9000rpm。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，其中：所述剪切速度为4000-8000rpm。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，其中：所述剪切速度为5000-7000rpm。
19.如权利要求15所述的方法，其特征在于，其中：所述剪切速度为6000-7000rpm。
20.如权利要求15所述的方法，其特征在于，其中：所述剪切时间为8-12min。
21.如权利要求15所述的方法，其特征在于，其中：所述剪切时间为10min。
22.如权利要求15所述的方法，其特征在于，其中：所述反应温度为25-45℃。
23.如权利要求15所述的方法，其特征在于，其中：所述反应温度为25-35℃。
24.如权利要求15所述的方法，其特征在于，其中：所述反应时间为1-9h。
25.如权利要求15所述的方法，其特征在于，其中：所述反应时间为3-7h。
26.如权利要求15所述的方法，其特征在于，其中：所述反应时间为4-6h。
27.如权利要求15所述的方法，其特征在于，其中：所述反应时间为5h。
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