CN108624292A - 一种微胶囊复合相变储能材料及其制备方法 - Google Patents
一种微胶囊复合相变储能材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108624292A CN108624292A CN201810374367.8A CN201810374367A CN108624292A CN 108624292 A CN108624292 A CN 108624292A CN 201810374367 A CN201810374367 A CN 201810374367A CN 108624292 A CN108624292 A CN 108624292A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- energy storage
- storage material
- phase
- change energy
- initiator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
- C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
- C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
本发明提供了一种微胶囊复合相变储能材料，微胶囊的芯材为有机相变储能材料，微胶囊的壁材为高分子聚合物，其中，所述有机相变储能材料为正十八烷和硬脂酸异丙醇酯的复合材料，所述高分子聚合物是由甲基丙烯酸甲酯和月桂酸乙烯酯单体在乳化剂和引发剂存在下通过聚合反应形成，微胶囊中相变储能材料的重量百分含量为40～70％。根据本发明制备的相变微胶囊储能材料包覆率高，密封性好，相变潜热值大，热稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于相变储能材料领域，尤其涉及一种微胶囊复合相变储能材料及其制备方法。
背景技术
随着世界经济的繁荣发展，人类对于能源的需求愈发强烈，但是能源紧缺的形势严峻。现有的石油、天然气等自然资源难以再生，此类资源的长久使用受到限制，另一方面，石油、天然气的燃烧会产生大量的二氧化碳、二氧化硫等有害气体污染环境，破坏生态平衡。因此，能源的可持续发展成为当今世界的一大难题。
利用相变材料(PCMs，Phase Change Materials)的相变潜热进行能量的贮存和应用，已经日益受到人们的重视。
相变材料是利用相态变化时的潜热来实现热量的储存、转化和利用的物质，广泛应用于太阳能热利用、电力调峰、废热余热利用、建筑节能与空调节能及航空航天等领域。根据材料组成的不同，相变材料可以分为无机相变材料、有机相变材料；根据相变方式的不同，相变材料可分为固-固相变材料、固-液相变材料、固-气相变材料、液-气相变材料。
不同相变材料各有其不同的特点，应用上也存在一定的局限性。例如，无机相变材料虽具有导热系数大、价格便宜的优点，但存在过冷、相分离及腐蚀胜强等缺陷，在使用时需要加入成核剂和稳定剂等。有机相变储能材料的相变温度会随着分子量的变化而变化，适用性较广，过程易控制，但这类材料在固一液相转变的时候材料容易变形，渗漏，热导率较低。此外，固-气相变材料、液-气相变材料虽具有很高的相变潜热，但因在相变过程中产生气体，限制了其实际应用。
开发复合相变储热材料是克服单一无机或有机相变材料不足，提高其应用性能的有效途径。
相变材料的胶囊化是解决单一相变材料缺陷的主要途径。利用成膜材料把固体或液体相变材料包覆而形成微粒复合相变材料称为微胶囊相变材料。其中，包覆膜称为壁材，被包覆的固体或液体称为芯材。壁材通常为合成高分子材料。包覆壁材能有效解决PCMs的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题，同时增大了传热面积，防止了相变物质与周围环境的反应，控制了相变时体积变化，提高了相变材料的使用效率，既可改善相变材料的应用性能、扩展其应用领域，也可为固-液相变材料与高分子结构材料的复合提供可靠的途径。因此，微胶囊相变材料提高了相变材料的使用效率，具有广阔的应用前景。
传统的微胶囊壳材料主要是一些聚合物材料，包括脲醛树脂、三聚氰胺缩甲醛树脂、聚氨酯、聚脲等，这些壳材料均具有抗压、抗冲击性能及抗裂性能较差，受气候变化影响较大，尤其是前两种材料在产品中经常会残留一定量的甲醛，会引起一定的环境污染和健康问题，容易造成安全隐患。并且这些聚合物材料均具有较低的热传导系数，严重阻碍了相变储能材料的应用。
此外，传统的微胶囊相变材料还存在以下问题：微胶囊包覆率不高，还存在一定程度的泄漏；壁材的导热系数低，严重影响其传热性。
发明内容
本发明的目的是提供一种微胶囊复合相变储能材料，根据本发明制备的相变微胶囊储能材料包覆率高，密封性好，相变潜热值大，热稳定性好。
本发明提供了一种微胶囊复合相变储能材料，微胶囊的芯材为有机相变储能材料，微胶囊的壁材为高分子聚合物，其中，所述有机相变储能材料为正十八烷和硬脂酸异丙醇酯的复合材料，所述高分子聚合物是由甲基丙烯酸甲酯和月桂酸乙烯酯单体在乳化剂和引发剂存在下通过聚合反应形成，微胶囊中相变储能材料的重量百分含量为40～70％。
其中，正十八烷和硬脂酸异丙醇酯的重量百分比为1:0.4-1；甲基丙烯酸甲酯和月桂酸乙烯酯单体的重量百分比为1:0.5-1。
甲基丙烯酸甲酯和月桂酸乙烯酯单体在乳化剂和引发剂存在下发生聚合反应，形成微胶囊的壁材；
所述乳化剂为醇改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物，乳化剂的用量为壁材重量的1-5％。
所述引发剂可为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等。引发剂的用量为壁材重量的1-2％。
本发明的微胶囊复合相变储能材料通过乳液聚合方法制备。其中，水相使用去离子水。
本发明还提供了一种微胶囊复合相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乳化剂溶解在去离子水中，在45-55℃下以1000-8000rmp的转速搅拌10-30分钟，形成澄清溶液，用氨水或氢氧化钠溶液调节溶液pH为5.5-6；
(2)向步骤(1)中的澄清溶液中加入甲基丙烯酸甲酯、月桂酸乙烯酯、正十八烷和硬脂酸异丙醇酯，在50-60℃下以1000-8000rmp的转速搅拌30-60分钟，得到分散均匀稳定的乳液；
(3)将引发剂加入到去离子水中，配置引发剂溶液；
(4)将步骤(3)的引发剂溶液加入到步骤(2)的乳液中，在氮气气氛下，在70-80℃下以200-800rmp的转速下搅拌5-10小时，反应结束后，用去离子水洗涤，抽滤并干燥。
本发明通过乳液聚合法，合成的高分子聚合物成功包覆了正十八烷和硬脂酸异丙醇酯的复合芯材，微胶囊保持了规则的核-壳结构，核和壳的材料具有良好的相容性。微胶囊的粒径在10μm以下，且粒径分布均匀。
本发明使用醇改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物作为乳化剂，可以改善聚合中过程的分散稳定性，从而提高囊的包覆率。本发明制得的微胶囊的包覆率达到了87.3％以上。
本发明的微胶囊复合相变储能材料的相变温度在17～30℃之间，相变前后形状不发生变化。
根据本发明制备的微胶囊复合相变储能材料可以广泛应用于纤维、服装、涂料、建筑材料、电子电器等领域，具有适用面广、节约能源、使用周期长、环保无毒等优点。
附图说明
图1为根据实施例3制备的微胶囊复合相变储能材料的扫描电镜照片。
图2为根据实施例4制备的微胶囊复合相变储能材料的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的微胶囊复合相变储能材料作进一步详细的说明。
本发明提供了一种微胶囊复合相变储能材料，微胶囊的芯材为有机相变储能材料，微胶囊的壁材为高分子聚合物，其中，所述有机相变储能材料为正十八烷和硬脂酸异丙醇酯的复合材料，所述高分子聚合物是由甲基丙烯酸甲酯和月桂酸乙烯酯单体在乳化剂和引发剂存在下通过聚合反应形成，微胶囊中相变储能材料的重量百分含量为40～70％，壁材的重量百分含量为30～60％。
所述乳化剂为醇改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
醇改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物是利用醇对苯乙烯-马来酸酐交替共聚物进行改性，优选使用C8-C15的直链醇，例如辛醇，十二醇等。通过直链醇与SMA的酯化反应，将长烷基链引入到SMA共聚物骨架中，既可以增加其亲油性，改善亲水-亲油平衡，并且由于长烷基链的存在又增加了乳化剂的位阻稳定性。其中，苯乙烯-马来酸酐共聚物与醇的重量比控制为1:0.7-0.8，可获得性能优良的乳化剂。
乳化剂的用量与乳液体系的稳定性有直接关系，乳化剂用量过小，其分子在界面上的排列松散，液体界面张力没有处于最低状态，造成乳液体系不稳定；乳化剂用量过大，则会使乳化泡沫过多，乳液体系处于不稳定状态，会使微胶囊的表面产生凹陷，影响其形貌与包覆率。本发明中，乳化剂的用量为壁材重量的1-5％。
醇改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物作为乳化剂，具有优良的乳化性能。
醇改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物可以通过醇和苯乙烯-马来酸酐共聚物的酯化反应来制备，例如通过在溶剂中加热回流的方法来实现酯化反应。
本发明的引发剂可为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等。
引发剂直接影响壁材的聚合反应，其种类对微胶囊的影响很大。本发明选用水溶性引发剂，在水中生成初级自由基，当其由水相扩散到水相和油相的界面时引发壁材单体聚合，由此包裹上芯材，形成微胶囊。若使用油溶性引发剂，单体会直接在油相被引发聚合，不能很好地包覆芯材，会降低包覆率。
本发明的微胶囊复合相变储能材料通过乳液聚合方法制备。其中，水相使用去离子水，水的用量可以根据溶解情况来适当地选择
有机相变储能材料在纺织、建筑、太阳能利用、电力负荷调节等方面具有良好的应用前景。和其他种类相变储能材料相比，凝固时无过冷现象以及可以通过不同相变材料的混合来调节相变温度是有机相变材料的突出优点。本发明使用高分子相变储能材料和复合相变储能材料，由于它们的定形功能，且相变热大，因此具有广阔的工业化应用前景。
一、乳化剂制备
实施例1
将150g苯乙烯-马来酸酐共聚物、110g壬醇、2g二甲氨基吡啶和200g二氯乙烷加入到反应容器中，加热回流6小时。反应结束后，加入去离子水，然后过滤，烘干，即得醇改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
实施例2
将100g苯乙烯-马来酸酐共聚物、72g十二醇、1.5g二甲氨基吡啶和175g二氯乙烷加入到反应容器中，加热回流6小时。反应结束后，加入去离子水，然后过滤，烘干，即得醇改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
二、微胶囊复合相变储能材料的制备
实施例3
(1)将1.5g实施例1制备的乳化剂溶解在200g去离子水中，在45-55℃下以1000-5000rmp的转速搅拌30分钟，形成澄清溶液，用氨水调节溶液pH为6；
(2)向步骤(1)中的澄清溶液中加入40g单体(甲基丙烯酸甲酯:月桂酸乙烯酯重量比＝1:0.8)、60g相变储能材料(正十八烷:硬脂酸异丙醇酯重量比＝1:0.6)，在50-60℃下以1000-5000rmp的转速搅拌60分钟，得到分散均匀稳定的乳液；
(3)将0.5g引发剂过硫酸铵加入到10g去离子水中，配置引发剂溶液；
(4)将步骤(3)的引发剂溶液加入到步骤(2)的乳液中，在氮气气氛下，在70-80℃下以200-800rmp的转速下搅拌10小时，反应结束后，用去离子水洗涤，抽滤并干燥。
实施例4
(1)将2.0g实施例2制备的乳化剂溶解在200g去离子水中，在45-55℃下以1000-5000rmp的转速搅拌30分钟，形成澄清溶液，用氢氧化钠调节溶液pH为6；
(2)向步骤(1)中的澄清溶液中加入55g单体(甲基丙烯酸甲酯:月桂酸乙烯酯重量比＝1:0.8)、45g相变储能材料(正十八烷:硬脂酸异丙醇酯重量比＝1:0.6)，在50-60℃下以1000-5000rmp的转速搅拌60分钟，得到分散均匀稳定的乳液；
(3)将0.8g引发剂过硫酸钾加入到10g去离子水中，配置引发剂溶液；
(4)将步骤(3)的引发剂溶液加入到步骤(2)的乳液中，在氮气气氛下，在70-80℃下以200-800rmp的转速下搅拌10小时，反应结束后，用去离子水洗涤，抽滤并干燥。
三、微胶囊复合相变储能材料性能测试
本发明中采用JSM-636LV型扫描电子显微镜观察微胶囊的形貌。采用Seiko DSC-6200型差示扫描量热仪测定材料的相变温度和相变潜热。
使用功能扫描电子显微镜观察实施例3制备的微胶囊的形貌，微胶囊的粒径在10μm以下，且粒径分布均匀。图1为根据实施例3制备的微胶囊复合相变储能材料的扫描电镜照片。
使用差示扫描量热仪测定实施例4制备的微胶囊复合相变储能材料的相变温度为19.42℃，相变潜热为126.7J/g。图2为根据实施例4制备的微胶囊复合相变储能材料的DSC曲线。
测定实施例3制备的微胶囊的包覆率达到87.3％。
实施例3制备的微胶囊复合相变储能材料，经200次冷热循环相变试验后的相变储能复合材料的质量损失率为1.26％。
综上，根据本发明制备的相变微胶囊储能材料包覆率高，密封性好，相变潜热值大，热稳定性好，具有广阔的工业化应用前景。
Claims (6)
1.一种微胶囊复合相变储能材料，微胶囊的芯材为有机相变储能材料，微胶囊的壁材为高分子聚合物，其中，所述有机相变储能材料为正十八烷和硬脂酸异丙醇酯的复合材料，所述高分子聚合物是由甲基丙烯酸甲酯和月桂酸乙烯酯单体在乳化剂和引发剂存在下通过聚合反应形成，微胶囊中相变储能材料的重量百分含量为40～70％。
2.根据权利要求1所述的微胶囊复合相变储能材料，其中，正十八烷和硬脂酸异丙醇酯的重量百分比为1:0.4-1；甲基丙烯酸甲酯和月桂酸乙烯酯单体的重量百分比为1:0.5-1。
3.根据权利要求1所述的微胶囊复合相变储能材料，其中，所述乳化剂为醇改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物，乳化剂的用量为壁材重量的1-5％。
4.根据权利要求3所述的微胶囊复合相变储能材料，其中，所述醇为C8-C15的直链醇。
5.根据权利要求1所述的微胶囊复合相变储能材料，其中，所述引发剂为选自硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠，引发剂的用量为壁材重量的1-2％。
6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的微胶囊复合相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乳化剂溶解在去离子水中，在45-55℃下以1000-8000rmp的转速搅拌10-30分钟，形成澄清溶液，用氨水或氢氧化钠溶液调节溶液pH为5.5-6；
(2)向步骤(1)中的澄清溶液中加入甲基丙烯酸甲酯、月桂酸乙烯酯、正十八烷和硬脂酸异丙醇酯，在50-60℃下以1000-8000rmp的转速搅拌30-60分钟，得到分散均匀稳定的乳液；
(3)将引发剂加入到去离子水中，配置引发剂溶液；
(4)将步骤(3)的引发剂溶液加入到步骤(2)的乳液中，在氮气气氛下，在70-80℃下以200-800rmp的转速下搅拌5-10小时，反应结束后，用去离子水洗涤，抽滤并干燥。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810374367.8A CN108624292B (zh) | 2018-04-24 | 2018-04-24 | 一种微胶囊复合相变储能材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810374367.8A CN108624292B (zh) | 2018-04-24 | 2018-04-24 | 一种微胶囊复合相变储能材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108624292A true CN108624292A (zh) | 2018-10-09 |
| CN108624292B CN108624292B (zh) | 2021-04-02 |
Family
ID=63694514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810374367.8A Active CN108624292B (zh) | 2018-04-24 | 2018-04-24 | 一种微胶囊复合相变储能材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108624292B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110423085A (zh) * | 2019-09-11 | 2019-11-08 | 北京科技大学 | 一种含电解锰渣道路抗开裂水稳层材料及其制备方法 |
| CN110983790A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-10 | 江苏金太阳纺织科技股份有限公司 | 一种织物用自发热储能整理剂及其制备方法 |
| CN114214038A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-03-22 | 长安大学 | 一种沥青路面用石蜡/有机壳材相变微胶囊及其制备方法 |
| CN114316919A (zh) * | 2021-12-25 | 2022-04-12 | 福建师范大学 | 一种用于相变储能材料封装的聚合物/氧化石墨烯复合微胶囊及其制备方法 |
| CN117024090A (zh) * | 2023-08-14 | 2023-11-10 | 天津大学 | 一种导电相变储热混凝土及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102899168A (zh) * | 2012-10-24 | 2013-01-30 | 湖南以翔科技有限公司 | 一种双层包覆香精微胶囊及其制备方法 |
-
2018
- 2018-04-24 CN CN201810374367.8A patent/CN108624292B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102899168A (zh) * | 2012-10-24 | 2013-01-30 | 湖南以翔科技有限公司 | 一种双层包覆香精微胶囊及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 单新丽等: "聚丙烯酸基相变材料微胶囊的制备和表征", 《中国科技论文在线数据库》 * |
| 金晓明等: "氨基系微胶囊包覆相变材料的研究进展", 《当代化工》 * |
| 马智俊等: "改性苯乙烯－马来酸酐共聚物乳化剂用于乳液聚合的研究", 《涂料工业》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110423085A (zh) * | 2019-09-11 | 2019-11-08 | 北京科技大学 | 一种含电解锰渣道路抗开裂水稳层材料及其制备方法 |
| CN110423085B (zh) * | 2019-09-11 | 2020-08-04 | 北京科技大学 | 一种含电解锰渣道路抗开裂水稳层材料及其制备方法 |
| CN110983790A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-10 | 江苏金太阳纺织科技股份有限公司 | 一种织物用自发热储能整理剂及其制备方法 |
| CN114316919A (zh) * | 2021-12-25 | 2022-04-12 | 福建师范大学 | 一种用于相变储能材料封装的聚合物/氧化石墨烯复合微胶囊及其制备方法 |
| CN114214038A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-03-22 | 长安大学 | 一种沥青路面用石蜡/有机壳材相变微胶囊及其制备方法 |
| CN117024090A (zh) * | 2023-08-14 | 2023-11-10 | 天津大学 | 一种导电相变储热混凝土及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108624292B (zh) | 2021-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108624292A (zh) | 一种微胶囊复合相变储能材料及其制备方法 | |
| Sami et al. | Thermal properties optimization of microencapsulated a renewable and non-toxic phase change material with a polystyrene shell for thermal energy storage systems | |
| Chang et al. | Review on the preparation and performance of paraffin-based phase change microcapsules for heat storage | |
| Su et al. | Development of microencapsulated phase change material for solar thermal energy storage | |
| Liu et al. | Preparation, heat transfer and flow properties of microencapsulated phase change materials for thermal energy storage | |
| CN107417867B (zh) | 一种氧化石墨烯改性复合相变微胶囊的制备方法 | |
| CN101530772B (zh) | 有机高分子材料包覆的相变储能微胶囊制备方法 | |
| CN106367031A (zh) | 一种高热导率复合相变微胶囊及其制备方法 | |
| CN106479445A (zh) | 一种双壳层相变储能微胶囊及其制备方法 | |
| Németh et al. | Fully bio-originated latent heat storing calcium alginate microcapsules with high coconut oil loading | |
| CN108251066B (zh) | 一种聚丙烯腈包覆石蜡纳米相变微胶囊及其制备方法 | |
| Wang et al. | Review of encapsulated salt hydrate core-shell phase change materials | |
| CN104650816A (zh) | 一种低温相变储能微胶囊及其制备方法 | |
| Su et al. | Preparation of microencapsulated phase change materials (MEPCM) for thermal energy storage | |
| CN113663615A (zh) | 一种具有光热转化效应的高潜热值相变微胶囊及其制备方法 | |
| CN103537238B (zh) | 一种无残留乳化剂阻燃相变材料胶囊的制备方法 | |
| CN102653671A (zh) | 一种复杂结构的相变微胶囊及其制备方法 | |
| CN104610924A (zh) | 一种低温相变蓄热微胶囊及其制备方法和应用 | |
| CN105542724A (zh) | 一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒及制备方法 | |
| Feng et al. | Quasi-monodispersed nanocapsules with form stability at high temperature and under shear force for thermal energy storage | |
| CN104357019A (zh) | 一种低温热控相变微胶囊及其制备方法 | |
| Sarı et al. | Preparation, characterization and thermal energy storage properties of micro/nano encapsulated phase change material with acrylic-based polymer | |
| CN106957635A (zh) | 复合纳米铜和纳米石墨烯片的微胶囊相变颗粒及制备方法 | |
| Mohammadi Khoshraj et al. | Microencapsulation of butyl palmitate in polystyrene-co-methyl methacrylate shell for thermal energy storage application | |
| CN109082267A (zh) | 一种添加二氧化锰颗粒改善正十八烷/聚苯乙烯相变微胶囊热性能的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |