CN117821025B - 一种相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及储热材料相变微胶囊领域，公开了一种相变微胶囊及其制备方法，首先使用磁力搅拌制备表面活性剂分散体系；接着向表面活性剂分散体系中依次加入乳化分散剂、相变芯材，使用磁力搅拌分散，制备芯材乳化分散体；再配置壁材悬浮液；最后将壁材悬浮液滴加到芯材乳化分散体系中，磁力搅拌条件下聚合，得到相变微胶囊；各步骤中所述磁力搅拌的转速在250~350r/min；采用磁力搅拌的步骤需进行控温，温度在50~90℃之间。通过采用煮沸的水、磁力搅拌以及适合的温度、搅拌速度、芯材和壁材，得到相变微胶囊，相变微胶囊安全、低成本、工艺简单且孔洞少，可应用于高地温隧道，能提高水泥石抗压强度并降低水泥的水化放热量。

Description

一种相变微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及储热材料相变微胶囊，更具体地，本发明涉及一种相变微胶囊及其制备方法。

背景技术

由于地热活动的影响，我国西部地区大开发过程中许多深埋隧道面临着高地温挑战。高地温引发的隧道灾害形式主要有三大类：隧道内部湿热环境、隧道围岩变形和破坏、隧道支护结构失效。高地温对支护结构的影响尤为严重，如降低锚杆锚固力、劣化混凝土力学性能以及导致衬砌结构开裂。

如何降低高地温对支护结构的影响成为一项工程难题，由于高地温隧道所处的环境恶劣，传统的显热储能控温方式难以满足控制高地温隧道温度的要求，而相变储能技术则是一种可以利用潜热储能控温方式的技术。相变微胶囊作为良好的储热材料，可以加入混凝土中改善喷射混凝土的工程性能和热性能，降低高地温隧道发生灾害的概率。

CN 108570310 A涉及一种用于固井水泥浆的相变微胶囊型吸热剂的制备方法，解决现有的相转变材料吸热剂的控温效果不够理想，且相变材料熔融之后对水泥浆体系的工程应用性能及力学性能等存在极大的负面影响的技术问题，以实现对深水区域或永久冻土地带天然气水合物层固井水泥浆体系水化热的高效调控，保证深水区域或永久冻土地带油气资源的安全、高效开发。该方法的主要步骤是：（1）将纳米二氧化硅进行表面改性，此过程需调节体系pH值和超声处理，（2）将纳米二氧化硅/氧化石墨烯配制成溶液，此过程需要超声处理；（3）将尿素、甲醛溶液溶于纳米二氧化硅/氧化石墨烯溶液中，得到纳米改性预聚体溶液，此过程需要调节pH值；（4）利用乳化剂和石蜡制备低熔点石蜡乳液；（5）将纳米改性预聚体溶液滴加到石蜡乳液中，制备相变微胶囊，此过程需要调节pH值，并进行冷冻真空干燥。

该技术存在的缺点是：1、反应物中有甲醛，在制备和使用过程中，对环境安全和人体健康存在威胁；2、需要使用超声波分散设备及真空装置等设备，导致制备仪器较昂贵，相变微胶囊的制备成本较高；3、相变微胶囊的制备条件难以控制，因为方法中涉及到3处pH变化，pH变化次数过多易导致微胶囊制备失败以及制备效率降低。

CN 109225085 A涉及一种阻燃型相变微胶囊及其制备方法，达到在保证相变微胶囊储能性能的前提下，显著提高相变微胶囊的阻燃性能的目的。该方法包括以下步骤：（1）将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和4,4-二氨基二苯甲酮升温至170℃搅拌反应；（2）加入甲苯搅拌反应，过滤得滤饼；（3）滤饼在四氢呋喃中-20℃下重结晶，过滤得到含磷二胺单体；（4）将含磷二胺单体、三聚氰胺、甲醛溶液、去离子水混合调节pH值，搅拌反应得到预聚体溶液；（5）去离子水、二烷基苯磺酸钠、十八烷高速搅拌得到水包油乳液；（6）将预聚体溶液滴加到水包油乳液中，反应后获得滤饼即相变微胶囊。该技术的缺点是：1、制备微胶囊的流程涉及到甲醛，这使得微胶囊制备和使用流程中均可能造成不必要的风险；2、制备条件要求较高，尤其是需使环境温度分别达到170℃和-20℃；且相变微胶囊制备流程较为复杂，尤其是制备时改变溶液的pH，pH变化易引起微胶囊产率降低甚至导致制备失败。

另外，已有现有技术指出，水泥石抗压强度与孔隙率密切相关，孔隙率越大，水泥石抗压强度越小，如图1所示（多孔混凝土孔隙率与强度之间的关系，白彦辉）；回到相变微胶囊改性水泥基材料，强度降低的原因可能是：①相变材料从微小孔洞内泄露，从而使水泥基材料的强度下降；②由于相变微胶囊表面存在微孔洞，导致相变微胶囊本身的强度较低，同时相变微胶囊作为“强度缺陷”加入到水泥基材料中。因此现有相变微胶囊的孔隙率高也可能是导致水泥石抗压强度降低的原因。

发明内容

本发明针对高地温引发的隧道内部湿热环境、隧道围岩变形和破坏、隧道支护结构失效等灾害及其引发的对支护结构的影响尤为严重，如降低锚杆锚固力、劣化混凝土力学性能以及导致衬砌结构开裂等现象，以及目前相变微胶囊制备过程中存在的问题，提出了一种应用于高地温隧道的相变微胶囊得制备方法，该方法针对以上问题，给出了适用于高地温隧道的、具有降温控热能力的相变微胶囊制备过程中的具体数据，且经过实验数据验证，得出相变微胶囊的具体参数。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1) 水置于恒温磁力搅拌水浴锅内，要求磁力转子形状圆润（无棱角），

圆润指的是在转角处无明显角度，将恒温磁力搅拌水浴锅加热至90~95℃，将表面活性剂加入水中，调整磁力搅拌水浴锅的磁芯转速为300~350r/min，搅拌均匀（4~5min）形成表面活性剂分散体系；

可选的，所述表面活性剂为聚乙烯醇（PVA）；

(2)取出表面活性剂分散体系放入50~70℃恒温水浴锅保温，将恒温磁力搅拌水浴锅的温度调整至50~70℃，再将表面活性剂分散体系放回恒温磁力搅拌水浴锅，先加入乳化分散剂，再加入相变芯材，在250~300r/min下搅拌分散至少1h(优选60~80min)得到芯材乳化分散体系；将芯材乳化分散体系置于恒温水浴锅保温；

可选的，所述的乳化分散剂为十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基磺酸钠、Tween-80、Span-80中的一种或者几种；

所述相变芯材选自SA(硬脂酸，即十八烷酸)、脂肪酸类、石蜡类的相变材料中的一种或者几种；脂肪酸类相变材料包括月桂酸、肉豆蔻酸、脂肪酸以及其不同比例混合物；石蜡类相变材料包括正十四烷、正十六烷、正十八烷以及其不同比例混合物；

(3)按芯壁比为1:1~1:2，取甲基丙烯酸甲酯(MMA)和引发剂过氧化苯甲酰(BOC)配置成混合壁材悬浮液；芯壁比是指相变芯材和相变壁材单体MMA的质量比；

所述引发剂占壁材质量2%~4%，此处引发剂作用类似于催化剂，作用为催化MMA单体发生聚合反应生成PMMA单体，沉淀在芯材小液滴表面形成薄壁；

(4)把恒温磁力搅拌水浴锅加热至60~85℃，为减少空气进入，加入壁材悬浮液时，将导流棒前端直接插入溶液中，将壁材悬浮液通过导流棒逐滴加入到芯材乳化分散体系中，在300~350r/min下搅拌至少1.5h（优选1.5~2.5h）进行聚合反应，形成相变微胶囊悬浮液；

（5）将恒温磁力搅拌水浴锅的水浴温度设置为室温，相变微胶囊悬浮液在恒温磁力搅拌水浴锅内以300~350r/min继续搅拌至少1h（优选1~2h）后，过滤洗涤，放入45~60℃干燥箱中干燥24h，得到相变微胶囊。

所述减少空气进入的方式可选择：各步骤使用事先已经煮沸的去离子水以去除溶解空气，以及无接触电磁搅拌，若条件允许可在真空下进行相变微胶囊制备，或者在容器内壁增加一层单向透气膜。

所有搅拌采取无接触电磁搅拌（即磁力搅拌），无接触电磁搅拌是指将转子置入溶液内部，没有搅拌转杆，直接由磁力驱动转动，相较于传统的搅拌桨少了搅拌转杆，转子不与外界接触。

本发明使用的水均提前煮沸除去水中的气体。

这两个步骤的目的：煮沸去除制备用水内部的空气，无接触搅拌防止在搅拌制备过程中的空气卷入。

合成相变微胶囊的过程中减少或者隔绝空气的目的在于减少制备的相变微胶囊中气泡的产生（或工作时温度变化导致的气泡产生），提升相变微胶囊的内部连接强度和整体机械强度，降低相变微胶囊对水泥基材料强度的不良影响。

室温是指15℃至35℃范围内的室内温度。

本发明对水浴温度控制，目的在于控制相变微胶囊壁材的合成速度，水浴温度高则聚合反应速率快，水浴温度低则反之。合成速度主要与相变微胶囊壁材单体的沉积速度相关，温度上升化学反应速率加快，但是温度上升同时带来了体系内部分子运动加剧，即化学反应生成壁材分子的速率加快，但是体系内分子运动加剧，故壁材单体分子沉积形成相变微胶囊壁材的过程与水浴温度密切相关。相变微胶囊的合成过程示意图如图2，主要是：A：芯材在介质中分散；B：加入壁材；C：壁膜沉积到芯材表面；D：壁膜固化。为了克服壁材的粘合作用，避免相变微胶囊团聚成大颗粒，本发明在制备出相变微胶囊悬浮液后，继续进行一定时间的搅拌分散。

合成相变微胶囊之后仍采取继续搅拌一定时间的原理在于，相变微胶囊从溶剂析出的过程中，若存在溶液搅动，合成的相变微胶囊的聚合度会变小，从而更好地形成单颗的微胶囊颗粒，而不采用持续搅拌会导致合成的相变微胶囊胶结严重，粒径增大。

通过上述方法获得的相变微胶囊，SEM图显示其表面无明显孔洞。

本发明避免使用甲醛类化学品，减少溶液体系pH的改变次数，尽可能简化相变微胶囊的制备流程，提升相变微胶囊的整体质量以及合成效率。本发明采取无接触电磁搅拌等方式减小空气的引入，降低微胶囊颗粒中气泡的生成概率。本发明对微胶囊进行热稳定性测试，结果显示相变微胶囊可在高温环境使用。本发明使用较为简单的合成设备以及合成原料，在保证微胶囊性能的前提下，尽可能地降低相变微胶囊的使用成本。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

1、本发明相比于目前微胶囊制备方法而言，流程简化，期间只需要对温度进行三次调整来控制相变微胶囊壁材的生成速度，三次温度范围都在50~95℃之间，温差小，容易调整。避免了对微胶囊合成步骤中pH的反复调整，极大程度上提升了相变微胶囊得制备效率、制备成功率。

2、本发明使用无毒的相变芯材和壁材，如SA（脂肪酸）、脂肪酸类、石蜡类芯材，MMA（甲基丙烯酸甲酯）壁材，保证了相变微胶囊制备过程中人员的健康安全，消除了带甲醛相变微胶囊后续使用过程中的隐患。

3、本发明使用简单的制备工具以及简化的制备流程，总的制备时间在3h左右，缩短了相变微胶囊的制备时间；综合考虑采购较为廉价的相变芯材和相变壁材，不但保证了相变微胶囊的综合性能，且降低了相变微胶囊的使用成本，根据计算，相变微胶囊成本约240~300元/kg，较市面上相变微胶囊售价降低了约300元/kg。

4、本发明根据相变微胶囊具体相变参数进行测试，发现石蜡、硬脂酸、肉豆蔻酸等芯材的相变微胶囊具有良好的相变焓以及合适的相变温度范围，能够用于改善高地温隧道施工工艺。

5、本发明所制备的相变微胶囊气孔少，加入到水泥基材料之后，不会降低其抗压强度，且会降低水泥浆材料的水化放热量，可以改善水泥基材料在高温地层的热性能。

附图说明

图1为水泥石抗压强度与孔隙率的关系曲线。

图2是相变微胶囊合成过程的示意图，对图中步骤进行说明，A：芯材在介质中分散；B：加入壁材；C：壁膜沉积到芯材表面；D：壁膜固化。

图3是实施例1制备的相变微胶囊实物图。

图4为不同相变微胶囊的SEM图，图中，a是对比例1制备的相变微胶囊，b是实施例1制备的相变微胶囊。

图5为图4所示的相同添加量的不同相变微胶囊对水泥浆放热-时间曲线的影响。

图6为图4所示的不同相变微胶囊添加量对水泥石抗压强度的影响。

图7是对比例1制备的硬脂酸/PMMA相变微胶囊的CT扫描切片图，图中黑色的部分代表的是在制备过程中相变微胶囊引入的空气， a是一个相变微胶囊的整体切片图，b、c、d是相变微胶囊不同局部在500μm的放大图。

图8是实施例1获得的硬脂酸/PMMA相变微胶囊的相变参数。

图9是实施例1、2分别在80、85℃水浴合成相变微胶囊相变性能曲线。

图10是实施例1、2分别在80、85℃水浴合成相变微胶囊对水泥石3天强度的影响曲线。

图11是市售PMU聚合物壁材的相变微胶囊的水泥基材料抗压强度-微胶囊加量关系图。

图12为实施例3获得的石蜡/PMMA相变微胶囊的相变参数。

图13为水泥砂浆试件示意图。

图14为实施例1制备的相变微胶囊在水化热实验中获得的TAM AIR 热量曲线。

图15为实施例1制备的相变微胶囊在水化热实验中获得的水泥基材料抗压强度-微胶囊加量关系图。

图16为实施例4制备的肉豆蔻酸相变微胶囊的相变参数。

图17为实施例4制备的肉豆蔻酸相变微胶囊在水化热实验中获得的TAM AIR 热量曲线。

图18为实施例4制备的肉豆蔻酸相变微胶囊在水化热实验中获得的水泥基材料微胶囊加量-载荷曲线图。

图19是实施例5制备的相变微胶囊的相变参数。

图20是不同搅拌速率下获得的相变微胶囊的粒径分布，图中，a是第一份相变微胶囊的粒径分布，b是第二份相变微胶囊的粒径分布，c是第三份相变微胶囊的粒径分布。

图21是本发明使用的磁力转子。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1 80℃条件下制备的硬脂酸/PMMA相变微胶囊

(1)恒温磁力搅拌水浴锅加热至90℃，加入100mL去离子水（已煮沸）到三颈烧瓶并置于恒温磁力搅拌水浴锅内，待水温度达到90℃，取3.0g聚乙烯醇表面活性剂加入水中，将磁芯转速设置为300r/min，搅拌4min形成PVA表面活性剂分散体系。实验用水煮沸，去除溶解在其中的空气，搅拌装置采用内置于搅拌容器且与空气无接触的磁力转子，磁力转子的结构如图21所示；

(2)取出PVA表面活性剂分散体系置于70℃恒温水浴锅保温；待恒温磁力搅拌水浴锅温度降低至70℃，再将PVA表面活性剂分散体系放回恒温磁力搅拌水浴锅，先加入0.2g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为乳化分散剂，再加入10.0g硬脂酸作为相变芯材，在300r/min下搅拌分散60min得到芯材乳化分散体系。

将芯材乳化分散体系置于70℃恒温水浴锅保温，整个相变微胶囊制备期间都保持保温时恒温水浴温度为70℃。

(3)按芯壁比1:1，将甲基丙烯酸甲酯（MMA）和过氧化苯甲酰配置成混合壁材悬浮液，引发剂过氧化苯甲酰占壁材MMA质量的2%；

(4)把恒温磁力搅拌水浴锅加热至80℃，将壁材悬浮液逐滴加入到芯材乳化分散体系，在350r/min下搅拌2h进行聚合反应，形成相变微胶囊悬浮液。

(5)将磁力搅拌水浴锅的水浴温度调至室温后，将相变微胶囊悬浮液在恒温磁力搅拌水浴锅内以350r/min继续搅拌2h，过滤洗涤，再放入45℃干燥箱中烘24h后，得到硬脂酸/PMMA相变微胶囊，产品实物如图3所示，其SEM图如图4中b所示。

对比例1

主要制备步骤同实施例1，但区别在于，各步骤使用的水不事先进行煮沸，搅拌装置采用有搅拌轴的常规搅拌器，高速搅拌使得搅拌时有水花溅起，得到图4中a所示的有微小孔洞的相变微胶囊。

从图4中可以看出，对比例1制备的a所示的相变微胶囊具有微小的孔洞（a组相变微胶囊），而实施例1制备的b所示的相变微胶囊（b组相变微胶囊）表面没有气孔，且呈现凹凸不平的表面形态。

从图5可以看出，将相变微胶囊加入到水泥基材料可以降低水泥浆放热，并且b组相变微胶囊降低水泥浆放热的效果优于a组相变微胶囊。

从图6可以看出a组相变微胶囊加入到水泥基材料之后会引起水泥石强度下降，b组相变微胶囊加入到水泥基材料之后，其能够与水泥基材料形成较好的链合，提升水泥基材料的力学强度。

由于本发明制备的相变微胶囊需要直接掺加到水泥基材料中进行降温控热，故对微胶囊本身的机械强度有一定的要求。本发明在上述所有搅拌流程中，将去离子水事先煮沸以及选择无棱角的搅拌转子，在整个搅拌流程中应控制液面波动形状，确保无水花溅起，尽量减少空气卷入的现象。

图7所示，对比例1制备的部分的硬脂酸/PMMA相变微胶囊并未形成较好的芯-壁结构，部分微胶囊内部还存在许多微小的黑色斑点，这极可能是由于在微胶囊制备过程中，高速搅拌溶液不慎将空气卷入芯材内部形成的。

从图8是可以看出，本实施例制备的硬脂酸/PMMA相变微胶囊的相变焓为132.6J/g,相变起始点为60.41℃，相变终止点为77.64℃。

实施例2 85℃条件下制备的硬脂酸/PMMA相变微胶囊

在实施例1相同条件下制备芯材乳化分散体系、壁材悬浮液。

把恒温磁力搅拌水浴锅加热至85℃，将壁材悬浮液逐滴加入到芯材乳化分散体系，在350r/min下搅拌1.5h进行聚合反应，形成相变微胶囊悬浮液。

将磁力搅拌水浴锅的水浴温度调至室温后，将相变微胶囊悬浮液在恒温磁力搅拌水浴锅内以350r/min继续搅拌2h，过滤洗涤，再放入45℃干燥箱中烘24h后，得硬脂酸/PMMA相变微胶囊。

使用实施例1、实施例2的相变微胶囊获得80℃、85℃水浴合成相变微胶囊相变性能曲线，如图9所示，分别在80℃和85℃水浴环境下合成的相变微胶囊的相变性能几乎没有改变，其中包括相变温度范围、相变焓；但是在85℃的合成制备时间比在80℃下缩短约30min，可见一定程度内提高合成温度可以缩短合成时间。

使用实施例1、实施例2的相变微胶囊获得相变微胶囊的添加量对水泥石3天强度的影响曲线，如图10所示，从图10可以看出，80、85℃水浴合成的相变微胶囊都可以使得水泥石3天强度增大，并且在相变微胶囊添加量为6%时，对水泥石强度的增效效果最大，但在80℃水浴合成的相变微胶囊比85℃水浴合成的相变微胶囊对水泥石的增强效果更好。

从图10还可以看出，在10%添加量范围内，本发明制备的相变微胶囊都能够使得水泥石具有较高的强度，大于20MPa。图11是市售聚氨基甲酸酯（PMU）聚合物壁材的相变微胶囊的水泥基材料抗压强度-微胶囊加量关系图，该相变微胶囊使得水泥石的强度明显降低。

实施例3 制备石蜡/PMMA相变微胶囊

用石蜡代替硬脂酸作为相变芯材，其他制备过程与实施例1相同，得到石蜡/PMMA相变微胶囊。

如图12所示，石蜡/PMMA相变微胶囊的相变焓为111.55J/g。

相变微胶囊降低水泥浆水化热实验

实验仪器和实验材料

(1)混凝土搅拌机：HJW-30，河北科信仪器设备有限公司；

(2)水泥：PO42.5R，普通硅酸盐水泥，广东清新水泥有限公司；

(3)河砂：平均粒径 0.5～0.25mm，振河矿产品加工厂；

(4)减水剂：天津伟合科技发展有限公司；

(5)石子：灵寿县金钻矿产5-15mm的碎石；

制备水泥砂浆的方法：

确定水泥：砂：石子：水=229：376：407：103的质量配比，按水→水泥→砂→石子的顺序加入到HJW-30搅拌机内，制备水泥砂浆，保证整个过程中没有颗粒骨料的遗漏以及液滴的飞溅，整个制备流程完成后，制成符合高地温隧道喷射混凝土规范的c25混凝土，将拌好的混凝土装入三联10cm×10cm×10cm模具，并在水泥试块中间放置温度探头实时监测温度，最后将装好水泥砂浆的模具放入50℃高温滚子炉来模拟高温地层。

上述步骤完成后，制备相变微胶囊改性水泥砂浆，在添加顺序处，在加入水泥后即加入相对于水泥质量6%和9%的实施例1制备的相变微胶囊，整个制备流程完全按照之前的制备方法，不改变骨料和水的配比，制作两批相变微胶囊掺量不同的水泥砂浆，试样如图13所示。设置空白对照组，即在水泥砂浆中不添加相变微胶囊。采用TAM AIR仪器测试在整个流程中水泥基材料产生的水化热，结果如图14和图15所示。

根据图14和图15，对比相变微胶囊加量6%、9%与空白对照组的水化温升和峰值压力，可知，模拟相变微胶囊在50℃高温地层使用时，掺加了9%硬脂酸相变微胶囊的试块与空白对照组试块24h温差达到2.41℃，且随着相变微胶囊加量增加，水泥基试块的峰值压力逐步提升，数据表明，在高温地层环境下，合成的相变微胶囊能够较好的抑制水泥基试块的水化放热，且能够一定程度上提升水泥基试块的抗压强度。

实施例4 制备肉豆蔻酸相变微胶囊

(1)恒温磁力搅拌水浴锅加热至90℃，加入100mL去离子水（已煮沸）到三颈烧瓶并置于恒温磁力搅拌水浴锅内，待水温度达到90℃，取3.0g聚乙烯醇表面活性剂加入水中，将磁芯转速设置为300r/min，搅拌5min形成PVA表面活性剂分散体系。实验用水煮沸，去除溶解在其中的空气，搅拌装置采用内置于搅拌容器且与空气无接触的磁力转子；

(2)取出PVA表面活性剂分散体系置于60℃恒温水浴锅保温。待恒温磁力搅拌水浴锅温度降低至60℃，再将PVA表面活性剂分散体系放回恒温磁力搅拌水浴锅，先加入0.2g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为乳化分散剂，再加入10.0g肉豆蔻酸作为相变芯材，在300r/min下搅拌分散60min得到芯材乳化分散体系。

将芯材乳化分散体系置于60℃恒温水浴锅保温，整个相变微胶囊制备期间都保持保温时恒温水浴温度为60℃。

（3）按芯壁比1:1，将甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰混合制备壁材悬浮液，引发剂过氧化苯甲酰占壁材质量4%；

(4)待恒温磁力搅拌水浴锅加热至80℃后，将壁材悬浮液逐滴加入到芯材乳化分散体系，在350r/min下搅拌2h进行聚合反应，形成相变微胶囊悬浮液。

(5)将磁力搅拌水浴锅的水浴温度调至室温后，将相变微胶囊悬浮液在恒温磁力搅拌水浴锅内以350r/min继续搅拌1h后，过滤洗涤，再放入45℃干燥箱中烘24h后，得肉豆蔻酸相变微胶囊。

如图16所示，肉豆蔻酸相变温度范围为44.42~59.62℃，相变极值为54.75℃，相变焓为82.961J/g。

以本实施例得到的肉豆蔻酸相变微胶囊进行水泥浆水化热实验，方法同上。

如图17、18所示， 对比相变微胶囊加量6%、9%与空白对照组的水化温升和峰值压力，可知合成的肉豆蔻酸相变微胶囊能够较好的抑制水泥基试块的水化放热，且能够一定程度上提升水泥基试块的抗压强度。

实施例5 以硬脂酸：肉豆蔻酸=1：1的相变芯材制备相变微胶囊

制备方法同实施例1，仅将相变芯材用质量比为1：1的硬脂酸、肉豆蔻酸混合材料替换。

如图19所示，相变微胶囊的相变温度范围如图所示，相变极值点为25.56℃，相变焓为159.23J/g。

图8、图12、图16、图19表明，更换芯材即可对相变温度进行调节。

实施例6 研究搅拌速率对粒径的影响

采用实施例1所述的方法，制备硬脂酸/PMMA相变微胶囊三份，制备他们的搅拌速度如下表所示，其中制备第二份相变微胶囊的搅拌速率与实施例1相同，制备第一份相变微胶囊的搅拌速率小于实施例1，制备第三份相变微胶囊的搅拌速率大于实施例1：

检测硬脂酸/PMMA相变微胶囊的颗粒粒径，得到图20所示的粒径分布图，a是第一份相变微胶囊的粒径分布，b是第二份相变微胶囊的粒径分布，c是第三份相变微胶囊的粒径分布。从图20可以看出，搅拌速率对相变微胶囊的粒径有影响，当采用本发明建议的搅拌速率时，相变微胶囊的粒径控制在30-50um左右，当搅拌速率小于本发明建议的搅拌速率时，相变微胶囊的粒径会达到100um左右，搅拌速率大于本发明建议的搅拌速率时，相变微胶囊的粒径会达到10um左右。由于粒径太小的相变微胶囊会影响水泥浆的流动性，粒径过大的相变微胶囊会导致水泥颗粒之间接触不好从而降低水泥石强度，因此本申请通过适当的搅拌速率保持相变微胶囊的粒径控制在30-50um左右。

实施例7 成本计算

市售相变微胶囊约580元/Kg，换算下来为58万元/吨，本技术方案的成本约为2.8元/10g，换算下来为28万元/吨。

本发明每制备10g相变微胶囊所使用的的=原料及价格如下：

3g聚乙烯醇-0.81元；

10g硬脂酸-0.74元；

10g甲基丙烯酸甲酯-1.2元；

0.2g过氧化苯甲酰-0.04元；

即本发明制备的相变微胶囊以吨计成本约为 28万元/吨。

因此本发明可以将相变微胶囊的成本降低300元/kg。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (4)

1.一种相变微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）水置于恒温磁力搅拌水浴锅内，将恒温磁力搅拌水浴锅加热至90~95℃，将表面活性剂聚乙烯醇加入水中，调整磁力搅拌水浴锅的磁芯转速为300~350r/min，搅拌均匀形成表面活性剂分散体系；所述磁力搅拌要求磁力转子无棱角；所使用的水事先进行煮沸；

（2）取出表面活性剂分散体系在50~70℃保温，将恒温磁力搅拌水浴锅的温度调整至50~70℃，再将表面活性剂分散体系放回恒温磁力搅拌水浴锅，先加入乳化分散剂，再加入相变芯材，在250~300r/min下搅拌分散至少1h得到芯材乳化分散体系；将芯材乳化分散体系置于恒温水浴锅保温；所述乳化分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、Tween-80、Span-80中的一种或者几种；所述相变芯材选自脂肪酸类、石蜡类的相变材料中的一种或者几种，其中脂肪酸类相变芯材包括月桂酸、肉豆蔻酸以及其不同比例混合物，石蜡类相变芯材包括正十四烷、正十六烷、正十八烷以及其不同比例混合物；

（3）取甲基丙烯酸甲酯和引发剂配置成壁材悬浮液；

（4）把恒温磁力搅拌水浴锅加热至60~85℃，为减少空气进入，加入壁材悬浮液时，将导流棒前端直接插入溶液中，将壁材悬浮液通过导流棒逐滴加入到芯材乳化分散体系中，在300~350r/min下搅拌至少1.5h进行聚合反应，形成相变微胶囊悬浮液；

（5）将恒温磁力搅拌水浴锅的水浴温度设置为室温，相变微胶囊悬浮液在恒温磁力搅拌水浴锅内以300~350r/min继续搅拌至少1h后，过滤洗涤，干燥，得到相变微胶囊。

2.根据权利要求1所述的相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述引发剂是过氧化苯甲酰，所述引发剂占甲基丙烯酸甲酯质量的2%~4%。

3.根据权利要求1所述的相变微胶囊的制备方法，其特征在于，将壁材悬浮液通过导流棒逐滴加入到芯材乳化分散体系中时，控制相变芯材和甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:1~1:2。

4.一种表面无明显孔洞的相变微胶囊，其特征在于，采用权利要求1~3任意一项所述的相变微胶囊的制备方法制备得到。