CN111960711B

CN111960711B - 一种石墨烯复合矿山废渣生产绿色环保混凝土的方法

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Publication number: CN111960711B
Application number: CN202010898619.4A
Authority: CN
Inventors: 黄勇; 黄岩; 袁捷; 付智; 黄小康; 郭猛
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-08-31
Filing date: 2020-08-31
Publication date: 2021-03-19
Anticipated expiration: 2040-08-31
Also published as: CN111960711A

Abstract

本发明公开了一种使用石墨烯复合矿山废渣生产绿色环保混凝土的方法，包括如下步骤：矿山废渣改性、激发剂前驱体的制备、混凝土的制备。石墨烯复合矿山废渣的激发剂作用于水泥混凝土制备中，其中废渣中的大量含钙离子与氧化石墨烯作用形成络合，消除了石墨烯亲水性能不一的影响，增加了石墨烯在水泥中的分散均匀度；同时在混凝土的激发阶段，氧化石墨烯表面的环氧和羟基官能团与水泥中的硅酸钙水合物进行化学键合，促进水泥中硅酸钙的快速生长，并提高了最终混凝土产品的强度。

Description

一种石墨烯复合矿山废渣生产绿色环保混凝土的方法

技术领域

本发明涉及一种生产绿色环保混凝土的技术，具体地涉及一种使用石墨烯作为改性激发剂生产混凝土的技术，更具体地涉及一种使用石墨烯复合矿山废渣加入水泥生产绿色环保混凝土的技术。

背景技术

混凝土在施工过程中，从水化引起的凝结硬化到预期的强度需要一段较长的时间，掺加改性激发剂可以显著提高混凝土强度，促进水泥中的硅酸钙的水化速度，从而缩短养护时间。改性激发剂又叫早强剂、促强剂，它能够调节混凝土凝结、硬化速度。尤其在冬期施工时或有激发要求的混凝土工程中一般需要添加激发剂，以缩短脱模和养护时间，加快施工进度。改性激发剂有碱激发(氧化钙、氢氧化钠)、硫酸盐激发(石膏、元明粉)、氯盐激发(氯化钠、氯化钙)等。目前的激发剂存在的问题是用料单一，以上碱、盐等无机物掺入较多时会导致一些不良后果，如泛白、钢筋锈蚀及因碱骨料反应破坏混凝土耐久性等。

因此现有技术中，已有研究在开发新型的混凝土改性激发剂，其中就包括石墨烯。石墨烯，特别是氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)，微观结构为片层状，其表面含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。目前现有技术中就存在使用石墨烯或氧化石墨烯作为改性激发剂，来改性水泥、混凝土强度的研究。

CN103466985A公开了一种石墨烯水泥增强剂，其各组分的质量份数配比为：三乙醇胺15-40份、乙二醇5-20份、乙酸钠5-20份、石墨烯10-40份、水泥抗渗防水剂2-10份、水50-100份，其中优选配比为：三乙醇胺20-30份、乙二醇8-15份、乙酸钠10-15份、石墨烯20-35份、水泥抗渗防水剂5-8份、水60-80份。本发明生产工艺简单，成本低廉。在同等条件下，加入本发明的石墨烯水泥增强剂，水泥强度得到有效增强，混合材料掺投量得到大幅度提高，即降低了水泥生产成本，又达到节能环保的目的。

CN106431137A本发明公布了一种石墨烯混凝土及其制备方法，所述石墨烯混凝土配方为：氧化石墨烯0.2-0.5kg/m³，水150-200kg/m³，水泥395-415kg/m³，粉煤灰50-70kg/m³，硅灰10-40kg/m³，碎石1000-1200kg/m³，细砂600-700kg/m³，减水剂4.5-7kg/m³。利用氧化石墨烯制备混凝土时，氧化石墨烯的片层结构上丰富的含氧活性基团为混凝土中水泥的水化产物的形成提供了生长点，同时，氧化石墨烯的大比表面积为混凝土中的水泥水化产物起到模板作用。在混凝土微观结构中孔洞和缝隙等结构缺陷处，水泥水化晶体规律性生长为花状晶体簇结构并相互贯穿成三维立体结构，填补了混凝土微观缺陷从而提高其力学性能和耐久性能。

CN106007450A公开了一种改性氧化石墨烯水泥混凝土激发剂及其应用方法，所述改性氧化石墨烯纳米片尺寸为0.5～2μm，厚度为0.8～1.6nm；通过加入聚羧酸系高效减水剂对氧化石墨烯改性得到；使用前，将稀释的改性氧化石墨烯分散液超声振荡0.5～1hrs，代替水泥混凝土中液相组分，氧化石墨烯掺入量为胶凝材料总质量的0.01～0.2％。此外，以改性氧化石墨烯作为水泥混凝土激发剂，不引入对混凝土、钢筋有害成分，且掺量极低，有利于降低成本。虽然石墨烯作为一种新型激发剂，对促进混凝土的强度有一定的作用，但还在存在如下问题：石墨烯在水泥中分散控制问题，同时对于强度的促进有限，加上相比传统改性激发剂，石墨烯成本高，造成石墨烯作为改性激发剂生产混凝土的方法无法商业应用。因此有必要开发出一种低成本、高效的激发剂用于生产混凝土的方法，克服现有技术中所存在的不足。

发明内容

本发明为解决现有技术存在的上述问题，提出一种使用石墨烯复合矿山废渣生产混凝土的方法。

本发明使用矿山废渣与氧化石墨烯作为复合改性激发剂，加入普通硅酸盐水泥，直接固化生成各种标号混凝土，抗冻融，抗开裂及耐久性好，矿山废渣中有害物质固化不析出，工程安全使用年限超过100年。

本发明使用的矿山废渣，含有大量的硅、钙的氧化物及盐，和氧化石墨烯作为复合改性激发剂时，能叠加发挥两种成分的激发作用，极大地促进水泥中硫酸钙、硅酸钙、铝酸钙等的水化反应，从而提高水泥的强度，降低养护时间。

本发明的矿山废渣经过改性处理的目的在于，得到化学性质活跃的废渣颗粒，同时由于加入酒精溶液，其湿磨烘干后，颗粒表面会含有大量的OH基，能进一步促进石墨烯复合激发剂的络合。

本发明还考虑到了激发剂在后期作用于混凝土过程中，由于硅酸二钙、硅酸三钙等的水合作用，会产生大量的热，由石墨烯由于其片层结构，其本身是良好的热导体，所以石墨烯的使用会提高水泥浆的传导作用，促进其凝固效率。

如果单纯使用石墨烯作为混凝土的激发剂，由于从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布，所以在后期与水泥凝胶材料混合的过程中，石墨烯的亲水性质不均匀，会造成石墨烯在凝胶材料中的分散效果差，会降低对硅酸钙水化速率的促进作用，从而影响混凝土的强度。而在本发明中，在制备复合改性激发剂过程中，利用氧化石墨烯与矿山废渣组成的悬浮液进行水浴加热，矿山废渣颗粒表面的Ca等盐离子与石墨烯层表面的大量OH、H基进行键合，从而消除了石墨烯层亲水性能从中心至边缘的差异，从而促进石墨烯在凝胶材料中的分散均匀性。

由于氧化石墨烯与矿山废渣的络合作用，矿山废渣的表面会被石墨烯包裹或缠绕，为下一步混凝土凝胶步骤中水泥中硅酸钙的水化提供更加更多、更稳定的成核位置，促进水化，提高强度。

复合改性激发剂前驱体制备中，加入尿素作为表面活性剂，起到塑化作用；另外尿素可使液相物的冰点下降，提高混凝土的抗冻效果。

在混凝土制备阶段，含有环氧(GO-O)和羟基(GO-OH)的氧化石墨烯(GO)在混凝土激发阶段，与水泥中的硅酸钙水合物反应，在碱性环境硅酸钙水合物提供了Ca²⁺配位和与GO表面基团键合的氢键，因此GO和硅酸盐基体之间的界面发生了化学键合，为硅酸钙的快速生长提供了足够的动力，并提高了混凝土产品的强度。

具体地，本发明的技术方案包括：

一种使用石墨烯复合矿山废渣生产绿色环保混凝土的方法，包括如下步骤：

1)矿山废渣改性：将矿山废渣进行磁选，将磁选的废渣加入水，比例为废渣：水＝1-100g：0.5-1L，进行强力磁力搅拌2-4h；将搅拌得到悬浮液进行烘干，除去废渣颗粒表面的水；然后将上述烘干的废渣加入酒精溶液中，倒入球磨罐，进行湿磨；将湿磨后的球磨罐放入加热炉中，先加热到温度80-100℃，保温1-2h，然后加热煅烧温度500-700℃下，恒温煅烧3-5h后，冷却即得改性矿山废渣粉末；

2)激发剂前驱体的制备：

称量以重量计，加入氧化石墨烯GO与步骤1)中改性矿山废渣粉末质量比为1-10：100-200，上述混合物加入水中，强力搅拌进行分散形成均匀的悬浮液，将悬浮液总质量分数1-10％尿素，滴加至上述悬浮液，水浴加热，得到激发剂前驱体；

3)混凝土的制备：

将步骤2)制备的激发剂前驱体加入硅酸盐水泥中，选择适量的水灰比，加入适量的粗骨料，进行加水搅拌、成型、脱模、养护，即得到混凝土材料。

所述步骤1)的球磨工艺为球料比为1：3-6，酒精：废渣原料配比为100ml：20-50g；

所述硅酸盐水泥与粗骨料的配比为80-100：500-1000。

所述步骤2)中水浴加热的工艺为100-200℃，时间为1-3h。

所述粗骨料为高含泥量砂砾石材料。

所述激发剂前驱体占硅酸盐水泥总质量的15％～35％。

所述水灰比为0.4-0.8。

本发明的技术方案相比现有技术，取得的技术效果有：

石墨烯复合矿山废渣的改性激发剂作用于水泥混凝土制备中，其中废渣中的大量含钙离子与氧化石墨烯作用形成络合，消除了石墨烯亲水性能不一的影响，增加了石墨烯在水泥中的分散均匀度；同时在混凝土的激发阶段，氧化石墨烯表面的环氧和羟基官能团与水泥中的硅酸钙水合物进行化学键合，促进水泥中硅酸钙的快速生长，并提高了最终混凝土产品的强度。

本发明制备的混凝土产品的强度相比现有技术提高了10-20％，同时凝固时间也大大缩短。

附图说明

图1氧化石墨烯复合矿山废渣激发剂的示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的模块或具有相同或类似功能的模块。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

图1为氧化石墨烯复合矿山废渣过程的示意图。在水浴过程中，氧化石墨烯GO与活化的矿山颗粒会发生相互作用：经煅烧活化后，矿山颗粒表面富含孔隙，活性相当高，矿山颗粒表面的Ca等离子与石墨烯层表面的大量OH、H基进行键合，从而消除了石墨烯层亲水性能从中心至边缘的差异，从而促进石墨烯在凝胶材料中的分散均匀性。由于氧化石墨烯与矿山废渣的络合作用，矿山废渣的表面会被石墨烯包裹或缠绕，为水泥中硅酸钙的水化提供更加更多、更稳定的成核位置，促进水化，提高混凝土强度。

本发明的矿山废渣选自富含钙、硅、铝盐成分的废渣。

本发明使用的石墨烯，一般通过化学剥离方法得到厚度均一的片层状物质。

一种使用石墨烯复合矿山废渣生产混凝土的技术方法，包括如下步骤：

2)激发剂前驱体的制备：

3)混凝土的制备：

进行交叉试验之前，先选定以下工艺参数：

所述步骤1)的球磨工艺为球料比为1：5，酒精：废渣原料配比为100ml：50g，所述粗骨料与硅酸盐水泥的配比为100：800，粗骨料为高含泥量砂砾石材料；煅烧前的前加热工艺为90℃，保温1h，提前蒸发掉多余的酒精。

以下列工艺参数为变量进行试验设计，进行不同工艺参数的实施例实验得到不同的实验试样，以备后期的性能测试。对比例1和对比例2为仅添加氧化石墨烯或矿山废渣，没有水浴加热过程的对比实验，其余的步骤与本发明实施例相同。具体设计如表1：

表1

将上述实施例和对比例的样品，进行如下性能测试：

[水泥凝结时间测试]

(1)试件的制备：以标准稠度用水量制成标准稠度净浆一次装满试模，振动数次刮平，立即放入湿气养护箱中。记录水泥全部加入水中的时间作为凝结时间的起始时间。

(2)初凝时间的测定：试件在湿气养护箱中养护至加水后30min时进行第一次测定。测定时，从湿气养护箱中取出试模放到试针下降低试针与水泥浄浆表面接触。拧紧螺丝后，突然放松，试针垂直自由地沉入水泥净降。观察试针停止下沉或释放试针30s时指针的读数。当试针沉至距底板4mm±1mm时，为水泥达到初凝状态：由水泥全部加入水中至初凝状态的时间为水泥的初凝时间，用min表示。

(3)终凝时间的测定：为了准确观测试针沉入的状況，在终凝针上安装了一个环形附件。在完成初凝时间测定后，立即将试模连同浆体以平移的方式从玻璃板取下，翻转180°，直径大端向上，小端向下放在玻璃板上，再放入湿气养护箱中继续养护，临近终凝时间时每隔30min测定一次，当试针沉入试体0.5mm时，即环形附件开始不能在试体上留下痕迹时，为水泥达到终凝状态，由水泥全部加入水中至初凝状态的时间为水泥的终凝时间，用h表示。

[混凝土抗压强度测试]

使用混凝土YAW-300抗压强度测试机，试样尺寸为150*150*150mm的立方体。

(1)检査试件有无蜂窝、明显大型孔洞，若试件内中部三分之一长度内有蜂窝及孔洞，试件作废。

(2)在试件中部量宽度和高度，精确到1mm。

(3)调整两个可移动支座，使其与试验机下压头中心距离为225mm，旋紧支座；试件放在支座上,侧面朝上缓慢加初荷载约1KN,而后以0.02～0.05MPa/s(强度等级C30)、0.05～0.08MPa/s(C30～60)、0.08MPa/s(C60)的速度均匀加荷；当试件接近破坏迅速变形时应停止调整试验机油门，直至试件破坏，记录最大荷载和下边缘断裂位置。

其中，各个实施例样品的性能测试结果如下表2。

表2

测试结果表明，相对现有技术中的单一改性激发剂，本发明的石墨烯复合改性激发剂，对混凝土强度的提升更加明显。同时，也缩短了水泥的凝固时间，降低养护的成本。

[抗折强度试验]

试验依据《试验规程》中测试混凝土抗折极限强度的方法(T0553-2005)，试件为150mmX150mmX550mm的长方体，测试了不同配合比混凝土28天龄期的抗折强度。设计强度为F5.0时的样品的抗折强度(7天强度)试样，试验结果为表3所示。

表3

	抗折强度MPa
		实施例1	8.53
实施例2	9.67
		实施例3	8.95
实施例4	9.58
		实施例5	8.59
对比例1	4.65
		对比例2	6.57

[抗冻融试验]

混凝土试件采用150mm×150mm×150mm立方体。试验机的示值相对误差不大于±1％，其下加压板为球铰支座，预期最大破坏荷载应在量程的20％-80％之间，型号YES-2000，设备编号JC051。低温箱：能降到零下250摄氏度，型号LD-40，设备编号JC231。

检测步骤大体包括：

(1)进行冻融试验。试验前4天应把冻融试件从养护地点取出，进行外观检查，随后放在15～20℃水中浸泡，浸泡时水面至少应高出试件顶面20毫米，冻融试件浸泡4天后进行冻融试验。对比试件则应保留在标准养护室内，直到完成冻融循环后，与抗冻试件同时试压。

(2)浸泡完毕后，取出试件，用湿布擦除表面水分、称重、按编号置入框篮后即可放入冷冻箱(室)开始冻融试验。在箱(室)内，框篮应架空，试件与框篮接触处应垫以垫条，并保证至少留有20毫米的空隙，框篮中各试件之间至少保持50毫米的空隙。

(3)抗冻试验冻结时温度应保持在-15～20℃。试件在箱内温度到达-20℃时放入，装完试件如温度有较大升高，则以温度重新降至-15℃时起算冻结时间。每次从装完试件到重新降至－15℃所需的时间不应超过2小时。冷冻箱(室)内温度均以其中心处温度为准。

(4)每次循环中试件的冻结时间应按其尺寸而定，对150×150×150mm试件的冻结时间不应小于4小时。

(5)冻结试验结束后，试件即可取出并应立即放入能使水温保持在15～20℃的水槽中进行融化。此时，槽中水面应至少高出试件表面20毫米，试件在水中融化的时间不应小于4小时。融化完毕即为该次冻融循环结束，取出试件送入冷冻箱(室)进行下一次循环试验。

(6)应经常对冻融试件进行外观检查。发现有严重破坏时应进行称重，如试件的平均失重率超过10％，即可停止其冻融循环试验。试验结果为表4所示：

表4

冻融循环次数	25	50	100	250
					实施例1	0.16	0.69	2.89	8.56
实施例2	0.19	0.83	3.47	8.57
					实施例3	0.23	0.99	4.16	8.61
实施例4	0.28	1.19	4.99	9.34
					实施例5	0.33	1.43	5.99	完全破坏
对比例1	2.35	3.56	8.79	完全破坏
					对比例2	3.45	4.78	9.68	完全破坏

[抗盐蚀试验]

采用《中华人民共和国行业推荐性标准JTG/T3310-2019》之《公路工程混凝土结构耐久性设计规范》对本发明的样品实施抗盐蚀及疲劳试验。

采取本发明的混凝士实施例5及对比例1，2的工艺制作样品。钢筋采取热轧带肋钢筋；试验梁长2.7m，计算跨度2.4m，梁宽150cm、高300cm。

其中，模拟的盐雾环境等级为IV-C级，具体为：受除冰盐盐雾作用四周浸没于含氯化物的地下水体，接触较低浓度氯离子水体(C1浓度：100mg/1～500mg/1)，且有干湿交替。将试验样品浸入盐雾环境中，沿纵向钢筋裂缝控制，当裂缝宽度达到0.6mm后再进行疲劳试验测试。

采用YAW-5000型微机控制电液伺服压力试验机，采取三分点静力加載方式以位移控制，加载速度总体设置为0.05mm/min。得到的样品纵向钢筋动态应力随循环次数变化的试验结果为表5所示：

表5

由上述试验可以看出，本发明石墨烯复合矿山废渣制备的混凝土在抗盐蚀及抗疲劳、抗冻融以及抗折强度等指标上，都符合国家的行业标准。且与对比例相比，各方面的性能都有很大的提升。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种使用石墨烯复合矿山废渣生产绿色环保混凝土的方法，包括如下步骤：

2)激发剂前驱体的制备：

3)混凝土的制备：

2.根据权利要求1所述的一种使用石墨烯复合矿山废渣生产绿色环保混凝土的方法，所述步骤1)中球磨工艺为球料比为1：3-6，酒精：废渣原料配比为100ml：20-50g。

3.根据权利要求1所述的一种使用石墨烯复合矿山废渣生产绿色环保混凝土的方法，所述步骤2)中水浴加热的工艺为温度100-200℃，时间为1-3h。

4.根据权利要求1所述的一种使用石墨烯复合矿山废渣生产绿色环保混凝土的方法，所述粗骨料与硅酸盐水泥的配比为80-100：500-1000。

5.根据权利要求1-4之一所述的一种使用石墨烯复合矿山废渣生产绿色环保混凝土的方法，所述激发剂前驱体占硅酸盐水泥总质量的15％～35％。

6.根据权利要求5所述的一种使用石墨烯复合矿山废渣生产绿色环保混凝土的方法，所述水灰比为0.4-0.8。