CN113024217B

CN113024217B - 一种用于热害隧道的自修复水泥

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Publication number: CN113024217B
Application number: CN202110383145.4A
Authority: CN
Inventors: 许毅刚; 郑长青; 刘名君; 王建盛; 东怀正; 李永亮; 刘剑光; 何强; 谭永杰; 王开云; 钟文; 王宁; 林燕; 夏艳晴; 范有银; 滕银见
Original assignee: Sichuan Tietuo Technology Co ltd; Jiahua Special Cement Co ltd
Current assignee: Jiahua Special Cement Co ltd; Sichuan Tietuo Technology Co ltd
Priority date: 2021-04-09
Filing date: 2021-04-09
Publication date: 2022-12-16
Anticipated expiration: 2041-04-09
Also published as: CN113024217A

Abstract

本发明涉及建筑材料技术领域，特别是涉及一种用于热害隧道的自修复水泥，包括以下按质量百分比计的原料：67~89.5%的组分A、10~20%的组分B、0~10%的黏土砖粉、0.5~2%的CaCO₃晶须和0~1%的保水剂；所述组分A和组分B均包括90~95%自修复水泥熟料和5~10%二水石膏；所述自修复水泥熟料包括20~30% C₃S、35~55% C₂S、1~3% C₃A、17~26% C₄AF和4~8% MgO；所述组分A的自修复水泥熟料中的方镁石的尺寸小于1μm；所述组分B的自修复水泥熟料中的方镁石的尺寸为3~5μm，47~69%的组分B的颗粒尺寸大于65μm。通过本自修复水泥，能有效防止衬砌混凝土早期结构损伤，后期裂缝宽和混凝土耐久性差问题。

Description

一种用于热害隧道的自修复水泥

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，特别是涉及一种用于热害隧道的自修复水泥。

背景技术

我国新世纪四大工程之一——青藏铁路，是世界上海拔最高、线路最长的高原铁路，沿线高地温隧道初步统计有10座，地温范围在30～89℃范围内。受地质构造作用、施工等因素综合影响，隧道显示出明显的高地温特征，正洞及横洞均处在大范围的高温、超高温段，隧道初期支护和二次衬砌热害严重。热害引起隧道衬砌结构内外侧温差过大而出现混凝土开裂现象，从而影响结构耐久性，降低结构承载能力，甚至还可能引起隧道运营环境温度过高，恶化隧道运营环境

目前，高地温(超过50℃)隧道施工采用隔热衬砌，即在二次衬砌之前加隔热层和防水层，控制衬砌结构内外温差不大于15℃，解决内外温差问题。但隧道内温度仍有可能超过50℃。由于环境温度高，新浇筑混凝土会出现热膨胀、化学减缩、微管压力热质传输等不良现象，导致结构损伤，混凝土后期强度偏低；另外，在隧道高温度、低湿度条件下，硬化混凝土会出现干缩，导致微裂纹，影响结构耐久性；此外，隧道内空气中CO₂浓度比隧道外空气大一个数量级，混凝土碳化速度大大加快，引起的碳化收缩大。

为解决隧道热害造成衬砌混凝土不同龄期结构损伤问题，国内外已有大量研究成果出现。有工程参建单位将P.O42.5R水泥、粉煤灰、抗裂剂混合，利用水化速率与膨胀历程协同调控技术制备低收缩抗裂混凝土并应用于实体结构，但这项技术只是抑制了早期收缩开裂风险。国内利用石蜡、水玻璃、树脂等材料作为养护剂喷洒或涂刷于混凝土表面，可以有效防止混凝土内自由水的蒸发。据一些工程使用证明，石蜡不耐磨；树脂类养护剂易被水冲刷掉；水玻璃养护剂抗碳化能力较差；另外养护剂的喷洒时间必须在混凝土表面刚停止泌水时开始喷洒，过早或过迟喷洒，有可能造成混凝土表面结构疏松或龟裂。

基于青藏铁路隧道热害、CO₂浓度高、湿度变化大的特点，结合国内隧道热害混凝土研究现状，现有的热害隧道使用的水泥存在：衬砌混凝土早期结构损伤，后期裂缝宽和混凝土耐久性差的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种用于热害隧道的自修复水泥，能有效解决衬砌混凝土早期结构损伤、后期裂缝宽和混凝土耐久性差问题，能减少混凝土早期开裂的风险，出现裂缝后能够缩小裂缝宽度，以保证隧道混凝土早期和长期功能的正常发挥。

本发明是通过采用下述技术方案实现的：

一种用于热害隧道的自修复水泥，其特征在于：包括以下按质量百分比计的原料：67～89.5％的组分A、10～20％的组分B、0～10％的黏土砖粉、0.5～2％的CaCO₃晶须和0～1％的保水剂；所述组分A和组分B均包括90～95％自修复水泥熟料和5～10％二水石膏；所述自修复水泥熟料包括20～30％C₃S、35～55％C₂S、1～3％C₃A、17～26％C₄AF和4～8％MgO；所述组分A的自修复水泥熟料中的方镁石的尺寸小于1μm；所述组分B的自修复水泥熟料中的方镁石的尺寸为3～5μm，47～69％的组分B的颗粒尺寸大于65μm。

所述CaCO₃晶须直径为0.5～1μm，长度为10～20μm，长径比为10～40。

所述组分B的颗粒分布如下：

所述组分A的颗粒分布如下：

所述黏土砖粉中Al₂O₃含量≥30％，颗粒分布如下：

＜80μm 30～50％；

80～150μm 50～65％；

＞150μm 0～5％。

所述保水剂为羧甲基纤维素醚、羟乙基/丙基纤维素、磷酸酯淀粉中的一种。

所述组分A的自修复水泥熟料中包括2～4％的方镁石和小于2％的γ-C₂S；所述组分B的自修复水泥熟料中包括2～4％的方镁石和5～15％的γ-C₂S。

所述组分A的制备方法包括：采用篦冷机快速冷却熟料，约5～8min将熟料冷却到60～120℃；熟料冷却后，加入二水石膏，进入球磨机粉磨，得到组分A。

所述组分B的制备方法包括：熟料冷却时，降低高温区篦冷机的风量0-10％，降低篦速0-10％，使得组分B熟料冷却速度较组分A慢5～10min；熟料冷却后，加入二水石膏，进入球磨机粉磨，得到组分B。

所述自修复水泥熟料的硅率值SM范围1.4～2.4，铝率值IM范围0.7～0.84，石灰饱和系数KH范围0.74～0.80。

与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：

1、混凝土浇筑后，环境温度升高，普通水泥水化速度加快，不断生成的C-S-H凝胶包裹在未水化的水泥颗粒表面，一段时间后，具有一定密度和厚度的C-S-H凝胶将会阻碍水泥颗粒进一步水化，导致混凝土后期强度增进率低；另外，大量的水化产物在短时间内将无序、紊乱地沉淀搭接，最终形成粗大、连通的孔，水分更容易迁移，干缩增大；此外，高的环境温度将促进结晶，在与集料的界面处能生成小的针状钙矾石和大的晶体状氢氧化钙，形成界面过渡区。本发明提供的水泥C₃A和C₃S含量较普通水泥低，而铁相和C₂S较普通水泥高，用作二次衬砌混凝土原材料，可避免浇筑后混凝土内部出现界面过渡区和粗大连通的孔。

高岩温导致隧道内温度高，湿度变化大。二次衬砌脱模后，如果养护不当，混凝土内部水分蒸发将会导致严重的早期干缩裂缝。本发明中使用的CaCO₃晶须尺寸小，可均匀的分布在水泥颗粒中，堵塞水泥石的孔隙通道，减少泌水通道，从而使干缩减小。

组分A中的方镁石的尺寸小于1μm，组分B中方镁石的尺寸为3～5μm，组分A中方镁石结晶细小，在水化早期可生成Mg(OH)₂，补偿早期收缩，避免出现早期微裂缝；组分B中方镁石结晶粗大，在混凝土结构出现裂缝后，可缓慢吸水，生成Mg(OH)₂，体积膨胀，填补裂缝，使得组分A和组分B能取长补短，组分A用于实现自修复水泥的强度，组分B用于修复。

组分B中，47～69％的颗粒尺寸大于65μm，组分B颗粒粗大，早期水化活性低，但在自修复水泥中，该组分是修复裂缝的核心。水泥石结构中粗颗粒因其水化程度低且粒径较大，易应力集中，裂缝最先出现在粗颗粒周围，然后贯穿粗颗粒。此时，粗颗粒未水化部分露出，裂缝中的水蒸汽与水泥矿物发生水化反应，产生C-S-H凝胶、Ca(OH)₂、AFt、Mg(OH)₂等产物，修补裂缝，实现自修复功能。

黏土砖粉含有部分活性SiO₂和Al₂O₃能与水泥水化产生的Ca(OH)₂反应，可以改善高温对混凝土的不利影响。更重要的是，黏土砖粉吸水率约为10％，当混凝土内部的水分受高温蒸发时候，黏土砖粉吸收的水分再释放出来以补充混凝土内部的水分，提供自修复水泥水化的水分，从而降低混凝土的自收缩以及因水分蒸发而引起的干缩，两者相辅相成。

2、该组分B与组分A的颗粒大小不同，两者能实现相互配合，能形成比较密实的颗粒堆积体系，空隙率小于44％，水泥石结构致密。并且，能充分发挥组分A的提供强度功能和组分B的修复裂缝功能。

3、保水剂属于亲水性高分子聚合物，通过改进混凝土塑化性能，降低泌水离析，可以减少混凝土浇筑后失水，减少塑性收缩。

4、组分A包括小于2％的γ-C₂S，组分B的自修复水泥熟料中含有5～15％的γ-C₂S，难水化的γ-C₂S在有水存在的条件下，会与CO₂发生反应，其碳化活性高于C₃S和β-C₂S，生成的CaCO₃和SiO₂凝胶可以填充微裂缝。另外，由γ-C₂S生成的CaCO₃，具有微晶粒和活化效应，可促进粗大水泥颗粒水化为C-S-H凝胶，填补缝隙。

5、在水泥生产过程中，控制篦冷机的速度和风量，适当降低组分B熟料的冷却速率，使得β-C₂S部分转化为γ-C₂S，而其他矿物结晶尺寸有所增加，不仅熟料部分粉化，易于粉磨，节约能耗；而且没有水硬性的γ-C₂S在有水存在的条件下，碳化活性比β-C₂S和C₃S高，由γ-C₂S生成的CaCO₃，具有微晶粒和活化效应，可促进粗大水泥颗粒水化为C-S-H凝胶，填补缝隙。

6、MgO一般在熟料中有三种形式：固溶体、玻璃体和方镁石，一般硅酸盐水泥中MgO含量不超过5％，而在本发明专利中，熟料MgO含量为4～8％，明显超过一般水平。为使MgO产生的膨胀可控，首先，自修复水泥熟料中硅率值SM范围1.4～2.4，煅烧过程中高温液相较多，MgO以固溶体和玻璃体大量存在，而方镁石含量为2～4％，其膨胀率不会引起水泥石严重膨胀；其次，自修复水泥组分A的熟料冷却速度极快，熟料中方镁石尺寸小于1μm，在水化早期即可产生微膨胀，补偿早期收缩；组分B的熟料冷却速度相对较慢，熟料中方镁石尺寸3～5μm，水化速度慢，结构开裂后，粗大的方镁石晶体可缓慢吸水，生成Mg(OH)₂，体积膨胀，填补裂缝，起到自修复作用。为保证自修复水泥早期强度，降低铝率IM，提高C₄AF固溶体的含量。

具体实施方式

下面用实施例进一步描述本发明，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。

其中，各实施例熟料矿物组成参见下表(质量百分数)：

编号	C<sub>3</sub>S	C<sub>2</sub>S	C<sub>3</sub>A	C<sub>4</sub>AF	MgO	SM	IM	KH
									实施例1	25	45	2	22	4	1.8	0.74	0.77
实施例2	23	49	1	20	7	2.1	0.70	0.75
									实施例3	30	35	1	26	6	1.4	0.70	0.80
实施例4	20	55	3	17	8	2.4	0.84	0.74

其中，各实施例中组分A和组分B配料参见下表(质量百分数)：

编号	自修复水泥熟料	二水石膏
			实施例1	90	10
实施例2	92	8
			实施例3	95	5
实施例4	94	6

其中，各实施例中一种热害隧道使用的自修复水泥配料参见下表(质量百分数)：

本发明各实施例测得热害隧道使用的自修复水泥性能参见下表：

说明：

1、将水泥胶砂成型。试件成型、强度检验方法参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》GB/T 17671进行。试件养护采用标准养护(20±2℃，相对湿度为95％)和高温养护(60℃，相对湿度80％)。每个龄期观察试件表面是否有裂缝。从结果来看，高温养护试件强度随着龄期增长未出现强度倒缩。

2、水泥胶砂90d收缩率参照行标JC/T603-2004进行。从试验结果来看，本发明砂浆收缩值较小。

3、胶砂试件高温养护28d后，将试件折断，折断后的两节试块拼接起来，高温养护28d，参照上述标准检测自修复试件的抗折强度。从试验结果来看，本发明具有自修复功能，结构极限承载能力状态下仍能进行自修复。

各实施例具体说明如下：

实施例1

实施组分A颗粒分布如下：＜3μm颗粒占16％，3～32μm颗粒占64％，32～65μm颗粒占20％，＞65μm颗粒占0％。该组分熟料中γ-C₂S含量为1％，方镁石(MgO结晶)含量约为4％，且方镁石的尺寸小于1μm。

组分B颗粒分布如下：＜3μm颗粒占3％，3～32μm颗粒占20％，32～65μm颗粒占30％，＞65μm颗粒占47％。组分B中水泥熟料冷却较慢，使部分C₂S由β型向γ型转化，该组分熟料中γ-C₂S含量为5％；熟料中方镁石含量约为2％，尺寸为3μm。

黏土砖粉Al₂O₃含量40％，颗粒分布如下：＜80μm颗粒占50％，80～150μm颗粒占50％，＞150μm颗粒占0％。

CaCO₃晶须直径为0.5μm，长度为20μm，长径比为40。

实施例2

实施组分A颗粒分布如下：＜3μm颗粒占10％，3～32μm颗粒占50％，32～65μm颗粒占35％，＞65μm颗粒占5％。该组分熟料中γ-C₂S含量为1.5％，方镁石(MgO结晶)含量约为3.5％，且方镁石的尺寸小于1μm。

组分B颗粒分布如下：＜3μm颗粒占1％，3～32μm颗粒占10％，32～65μm颗粒占20％，＞65μm颗粒占69％。组分B中水泥熟料冷却较慢，使部分C₂S由β型向γ型转化，该组分熟料中γ-C₂S含量为15％；熟料中方镁石含量约为3％，尺寸为5μm。

实施例3

实施组分A颗粒分布如下：＜3μm颗粒占13％，3～32μm颗粒占60％，32～65μm颗粒占24％，＞65μm颗粒占3％。该组分熟料中γ-C₂S含量为1％，方镁石(MgO结晶)含量约为4％，且方镁石的尺寸小于1μm。

组分B颗粒分布如下：＜3μm颗粒占2％，3～32μm颗粒占15％，32～65μm颗粒占25％，＞65μm颗粒占58％。组分B中水泥熟料冷却较慢，使部分C₂S由β型向γ型转化，该组分熟料中γ-C₂S含量为10％；熟料中方镁石含量约为4％，尺寸为3.5μm。

黏土砖粉Al₂O₃含量46％，颗粒分布如下：＜80μm颗粒占40％，80～150μm颗粒占55％，＞150μm颗粒占5％。

CaCO₃晶须直径为0.5μm，长度为10μm，长径比为20。

实施例4

实施组分A颗粒分布如下：＜3μm颗粒占12％，3～32μm颗粒占62％，32～65μm颗粒占26％，＞65μm颗粒占0％。该组分熟料中γ-C₂S含量为0.5％，方镁石(MgO结晶)含量约为2％，且方镁石的尺寸小于1μm。

组分B颗粒分布如下：＜3μm颗粒占3％，3～32μm颗粒占12％，32～65μm颗粒占20％，＞65μm颗粒占65％。组分B中水泥熟料冷却较慢，使部分C₂S由β型向γ型转化，该组分熟料中γ-C₂S含量为15％；熟料中方镁石含量约为3％，尺寸为5μm。

黏土砖粉Al₂O₃含量30％，颗粒分布如下：＜80μm颗粒占30％，80～150μm颗粒占65％，＞150μm颗粒占3％。

CaCO₃晶须直径为1μm，长度为10μm，长径比为10。

实施例5

本发明还包括组分A和组分B的制备方法：

所述组分A的制备方法包括：采用篦冷机快速冷却熟料，约5～8min将熟料冷却到60～120℃；熟料冷却后，加入二水石膏，进入球磨机粉磨，控制组分A颗粒分布，得到组分A。

所述组分B的制备方法包括：组分B熟料冷却速度较组分A慢5～10min，熟料冷却时，降低高温区篦冷机的风量0-10％，降低篦速0-10％，适当降低冷却速率。熟料冷却后，加入适量二水石膏，进入球磨机粉磨，控制组分B颗粒分布，得到组分B。

综上所述，本领域的普通技术人员阅读本发明文件后，根据本发明的技术方案和技术构思无需创造性脑力劳动而作出的其他各种相应的变换方案，均属于本发明所保护的范围。

Claims

1.一种用于热害隧道的自修复水泥，其特征在于：包括以下按质量百分比计的原料：67~89.5%的组分A、10~20%的组分B、0~10%的黏土砖粉、0.5~2%的CaCO₃晶须和0~1%的保水剂；所述组分A和组分B均包括90~95%自修复水泥熟料和5~10%二水石膏；所述自修复水泥熟料包括20~30% C₃S、35~55% C₂S、1~3% C₃A、17~26% C₄AF和4~8% MgO；所述组分A的自修复水泥熟料中的方镁石的尺寸小于1μm；所述组分B的自修复水泥熟料中的方镁石的尺寸为3~5μm；

所述组分B的颗粒分布如下：

＜3μm 1~3%；

3~32μm 10~20%；

32~65μm 20~30%；

＞65μm 47~69%；

所述组分A的颗粒分布如下：

＜3μm 10~16%；

3~32μm 50~64%；

32~65μm 20~35%；

＞65μm 0~5%；

所述组分A的自修复水泥熟料中包括2~4%的方镁石和小于2%的γ-C₂S；所述组分B的自修复水泥熟料中包括2~4%的方镁石和5~15%的γ-C₂S。

2.根据权利要求1所述的一种用于热害隧道的自修复水泥，其特征在于：所述CaCO₃晶须直径为0.5~1μm，长度为10~20μm，长径比为10~40。

3.根据权利要求1所述的一种用于热害隧道的自修复水泥，其特征在于：所述黏土砖粉中Al₂O₃含量≥30%，颗粒分布如下：

＜80μm 30~50%；

80~150μm 50~65%；

＞150μm 0~5%。

4.根据权利要求1所述的一种用于热害隧道的自修复水泥，其特征在于：所述保水剂为羧甲基纤维素醚、羟乙基/丙基纤维素、磷酸酯淀粉中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种用于热害隧道的自修复水泥，其特征在于：所述组分A的制备方法包括：采用篦冷机快速冷却熟料，5~8min将熟料冷却到60~120℃；熟料冷却后，加入二水石膏，进入球磨机粉磨，得到组分A。

6.根据权利要求1所述的一种用于热害隧道的自修复水泥，其特征在于：所述组分B的制备方法包括：熟料冷却时，降低高温区篦冷机的风量0-10%，降低篦速0-10%，使得组分B熟料冷却速度较组分A慢5~10min；熟料冷却后，加入二水石膏，进入球磨机粉磨，得到组分B。

7.根据权利要求1所述的一种用于热害隧道的自修复水泥，其特征在于：所述自修复水泥熟料的硅率值SM范围1.4~2.4，铝率值IM范围0.7~0.84，石灰饱和系数KH范围0.74~0.80。