CN114349388B - 一种遇水唤醒型自愈合微生物胶囊及其制成的防水材料 - Google Patents

Abstract

本发明属于防水材料技术领域，具体涉及一种遇水唤醒型自愈合微生物胶囊，还涉及一种采用该微生物胶囊制成的防水材料。该微生物胶囊所用的原料有苍白杆菌、培养基、营养物质、钙源、尿素、铝酸盐与石膏的混合物、溶胀性树脂。本发明的防水材料可以实现二次修复，而且是遇水直接可以自行唤醒，当混凝土构件发生开裂现象时，水分会流进裂缝内，铝酸盐与石膏完成了第一次修缮。当第一次修缮的膨胀晶体产生开裂时，水分随着裂缝接触到苍白杆菌，苍白杆菌发生矿化沉积的作用，矿化沉积的产物再一次将裂缝填补，完成第二次修缮。本发明的微生物胶囊和防水材料所采用的材料成本低，原料易得，产品生产工艺简单，带来的社会和经济效果显著。

Description

一种遇水唤醒型自愈合微生物胶囊及其制成的防水材料

技术领域

本发明属于防水材料技术领域，具体涉及一种遇水唤醒型自愈合微生物胶囊，还涉及一种采用该微生物胶囊制成的防水材料。

背景技术

在土木工程材料中，混凝土因其高强度、高工作性、高耐久性而得到广泛应用，成为世界上使用最广、用量最大的结构材料。但其也存在着抗折、抗拉强度低、易产生裂缝等问题，直接影响结构安全问题，给国家和人民带来经济损失，严重时甚至会对人民生命造成威胁。

而混凝土作为防水材料出现裂缝时，使其抗渗性降低，修复困难。目前针对于防水材料的修复主要包括水泥基渗透结晶、外涂防水涂料、掺入快凝早强型无机复合修复剂等，这些方法能够实现防水基础的自修复，但修复处极容易因为受力等原因而再次产生开裂，目前针对修复物质的开裂只能重复进行人工修复，费时费力、修复效果不好且无法保障长期有效性，因此有必要开发一种能够实现自愈合功能的防水材料。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种遇水唤醒型自愈合微生物胶囊，还涉及一种采用该微生物胶囊制成的防水材料。

本发明所采用的技术方案为：

一种遇水唤醒型自愈合微生物胶囊，以重量份计，采用以下原料制成：苍白杆菌15-60份、培养基3-10份、营养物质20-40份、钙源1-10份、尿素15-50份、铝酸盐与石膏的混合物14-56份、溶胀性树脂3-6份。

所述钙源为醋酸钙、乳酸钙或乙酸钙。

所述铝酸盐与石膏的混合物中铝酸盐与石膏的质量比为1:1-3。

所述培养基为牛肉膏和蛋白胨配制而成；所述营养物质中含有5-10%的牛肉膏和蛋白胨，其余为水。牛肉膏和蛋白胨的比例为1-2:3。

所述溶胀性树脂为聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）或环氧树脂（EP）。

遇水唤醒型自愈合微生物胶囊的制备方法，包括以下步骤：

1）将苍白杆菌接种培养基上，添加营养物质、钙源、尿素，然后进行培养（培养温度为35℃，培养24h）得到培养物；

2）将铝酸盐与石膏的混合物、培养物放进搅拌锅里搅拌3-8min，然后手动搅拌1-3min，再机器搅拌1-3min进行混合均匀成混合物料，将溶胀性树脂溶解形成溶胀性树脂溶液（浓度3-6%）作为囊壁材料，然后将混合物料放入圆锅进行旋转搅拌，其转速为20r/min-50r/min，并在旋转过程中将溶胀性树脂溶液喷洒在混合物料上，待喷完时再旋转5-10min，取出物料并调烘箱为80-100℃进行烘干6-9小时，得到遇水唤醒型自愈合微生物胶囊。

采用微生物胶囊制成的防水材料，以重量份计，原料为，水泥140-280份、砂子450-650份、微生物胶囊15-35份、减水剂1-6份和水70-140份。

防水材料制备时，原料混匀即可。

所述水泥为普通硅酸盐水泥，其烧失量小于等于5%，比表面积不小于300m²/kg。

所述砂子为机制砂和/或河砂，细度模数为1.5-2.8、含泥量不得超过0.2%。

所述减水剂为聚羧酸减水剂干粉，其减水率不小于14%、泌水率不大于90%。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果是：

1、苍白杆菌为革兰阴性杆菌，呈球棒状或条棒状，本发明首次将苍白杆菌应用到遇水唤醒型自愈合微生物胶囊的制备中来，苍白杆菌的获得比较容易，但是在对苍白杆菌的研究中发现，将现有微生物胶囊中的芽孢类微生物直接替换为苍白杆菌时，制得的微生物胶囊不能正常发挥作用，一旦处理不好苍白杆菌直接进行矿化自我保护，导致苍白杆菌在后期对裂缝修复时的效果不佳。在不断的探索中，发明人发现苍白杆菌对周围环境的要求比较高，一旦周围环境发生变化，就会直接影响苍白杆菌的活性。

2、本发明中，对于混凝土结构来说其本身是偏碱性，苍白杆菌可以在混凝土中生存。选择一定配比的铝酸盐与石膏的混合物，微生物胶囊在遇水时，铝酸盐与石膏的混合物首先发生膨胀，对裂缝进行修缮，同时发生化学反应，生成钙矾石，钙矾石在这个环境下会发生缓慢地分解，没有分解的钙矾石同时可以阻挡外界不利环境，保持苍白杆菌的活性，而分解的钙矾石可以改变局部的pH值，使苍白杆菌活性激活后更有利于增殖。

3、本发明的防水材料可以实现二次修复，而且是遇水直接可以自行唤醒，当混凝土构件发生开裂现象时，水分会流进裂缝内，当水遇到本发明防水材料内的微生物胶囊时，微生物胶囊的囊壁遇水溶胀开裂，囊芯物质释放，铝酸盐与石膏的混合物遇水首先发生反应，产生膨胀晶体来填补裂缝，此时铝酸盐与石膏的混合物产生膨胀的速度较快，可以很快地将裂缝，完成了第一次修缮。这时水分还没有进入苍白杆菌就被阻断了，这个过程苍白杆菌活性较低仍然处于休眠状态，为第二次修缮奠定了基础。当第一次修缮的膨胀晶体产生开裂时，水分会随着裂缝接触到苍白杆菌，此时空气中的氧气、二氧化碳、水分等会给苍白杆菌提供舒适的环境，从而唤醒苍白杆菌，牛肉膏等营养物质也会使其快速增殖，促进苍白杆菌的矿化沉积，矿化沉积产物再次填补裂缝，从而实现膨胀晶体的修缮，而且苍白杆菌的矿化产物为方解石型的碳酸钙，具有很好的稳定性，也和混凝土有较好的相容性，从而保证第二次修缮效果。苍白杆菌在水环境中也具有极好的活性，当无氧时活性低，有氧活性高，能够较好的保证在需发挥作用时进行矿化，其他时间处于休眠状态。

4、本发明的微生物胶囊和防水材料所采用的材料成本低，原料易得，产品生产工艺简单，带来的社会和经济效果显著。

附图说明

图1为本发明实施例1-3中A0-C1组的裂缝修复效果图；

图2为各实施例在不同龄期下的裂缝面积修复率。

具体实施方式

下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。

以下实施例中，所用水泥为普通硅酸盐水泥，其烧失量小于等于5%，比表面积不小于300m²/kg。

所用砂子为机制砂和/或河砂，细度模数为1.5-2.8、含泥量不得超过0.2%。

所用减水剂为聚羧酸减水剂干粉，其减水率不小于14%、泌水率不大于90%。

本申请中所使用的苍白杆菌来自宁波明舟生物科技有限公司（编号BMZ110883）。

实施例1：

一种遇水唤醒型微生物自愈合微生物胶囊，制备过程包括如下步骤：

1）苍白杆菌的培养：将苍白杆菌15g接种至培养基3g（牛肉膏1g、蛋白胨2g）上，并添加营养物质20g（牛肉膏0.5g、蛋白胨1.5g，水18g）、醋酸钙5g和尿素20g，然后置于细胞培养箱中进行培养（培养温度为35℃，培养24h）得到培养物；

2）微生物胶囊的制备：按照铝酸盐与石膏的混合物15g（铝酸盐7.5g，石膏7.5g）、培养物（步骤1）制得）放进搅拌锅里搅拌4min，然后手动搅拌2min，再机器搅拌2min进行混合均匀，然后将环氧树脂（EP）3g用90g水溶解做为囊壁材料，然后将混合好的物料放入圆锅进行旋转搅拌，其转速为30r/min，并在旋转过程中将环氧树脂溶液喷洒在物料上，待喷完时再旋转6min，取出微胶囊并调烘箱为80℃进行烘干8小时，得到遇水唤醒型自愈合微生物胶囊；

遇水唤醒型微生物自愈合防水材料的制备：采用本实施例1制备的微生物胶囊，称取水泥300g、砂子900g、微生物胶囊30g、减水剂3g、水140g混匀制备防水材料。

效果实验：将防水材料倒入40mm×40mm×160mm的模具中，震实抹平后，放置24h后脱模，把试块放进养护室分别进行养护3、7天取出。

称取水泥300g、砂子930g、减水剂3g、水140g制备对照组（A0）防水材料，其制备方法及养护方法同实验组（A1）。并采用三点弯曲法预制细微裂缝，测量裂缝宽度，然后在裂缝处注入水，并对对照组、实验组进行渗水率测试，裂缝修复效果图如图1所示，渗水率如表1所示，裂缝面积修复率如图2所示，可以发现，实验组（A1）在养护7d之后其裂缝面积修复率达到了接近100%。

实施例2

一种遇水唤醒型微生物自愈合微生物胶囊，制备过程包括如下步骤：

1）苍白杆菌的培养：将苍白杆菌30g接种至培养基5g（牛肉膏2g、蛋白胨3g）上，并添加营养物质25g（牛肉膏0.8g、蛋白胨1.2g，水23g）、乳酸钙5g和尿素15g，然后置于细胞培养箱中进行培养（培养温度为35℃，培养24h）得到培养物；

2）微生物胶囊的制备：按照铝酸盐与石膏的混合物30g（铝酸盐10g，石膏20g）；培养物（步骤1）制得）放进搅拌锅里搅拌3min，然后手动搅拌3min，再机器搅拌3min进行混合均匀，然后将聚乙烯醇（PVA）5g用90g水溶解为囊壁材料，然后将混合好的物料放入圆锅进行旋转搅拌，其转速为20r/min，并在旋转过程中将环氧树脂溶液喷洒在物料上，待喷完时再旋转6min，取出微胶囊并调烘箱为100℃进行烘干6小时得到遇水唤醒型自愈合微生物胶囊；

遇水唤醒型微生物自愈合防水材料的制备：采用本实施例2制备的微生物胶囊，称取水泥290g、砂子1080g、微生物胶囊40g、减水剂2g、水160g制备防水材料。

效果实验：将防水材料倒入40mm×40mm×160mm的模具中，震实抹平后，放置24h后脱模，把试块放进养护室分别进行养护3、7天取出。

称取水泥290g、砂子1120g、减水剂2g、水160g制备对照组（B0）防水材料，其制备方法及养护方法同实验组（B1），并采用三点弯曲法预制细微裂缝，测量裂缝宽度，然后在裂缝处注入水，并对对照组、实验组进行渗水率测试，裂缝修复效果图如图1所示，渗水率如表1所示，裂缝面积修复率如图2所示，可以发现，实验组（A1）在养护7d之后其裂缝面积修复率达到了接近100%。

实施例3

一种遇水唤醒型微生物自愈合微生物胶囊，制备过程包括如下步骤：

1）苍白杆菌的培养：将苍白杆菌50g接种至培养基10g（牛肉膏4g、蛋白胨6g）上，并添加营养物质35g（牛肉膏1g、蛋白胨3g，水31g）、乙酸钙9g和尿素21g，然后置于细胞培养箱中进行培养（培养温度为35℃，培养24h）得到培养物；

2）微生物胶囊的制备：按照铝酸盐与石膏的混合物20g（铝酸盐5g，石膏15g）、培养物（步骤1）制得）放进搅拌锅里搅拌8min，然后手动搅拌1min，再机器搅拌1min进行混合均匀，然后将聚乙二醇（PEG）6g用100g水溶解为囊壁材料，然后将混合好的物料放入圆锅进行旋转搅拌，其转速为50r/min，并在旋转过程中将环氧树脂溶液喷洒在物料上，待喷完时再旋转6min，取出微胶囊并调烘箱为90℃进行烘干7小时得到遇水唤醒型自愈合微生物胶囊；

遇水唤醒型微生物自愈合防水材料的制备：采用本实施例3制备的微生物胶囊，称取水泥290g、砂子1200g、微生物胶囊60g、减水剂2g、水200g制备防水材料。

效果实验：将防水材料倒入40mm×40mm×160mm的模具中，震实抹平后，放置24h后脱模，把试块放进养护室分别进行养护3、7天取出。

称取水泥290g、砂子1260g、减水剂2g、水200g制备对照组防水材料（C0），其制备方法及养护方法同实验组（C1），并采用三点弯曲法预制细微裂缝，测量裂缝宽度，然后在裂缝处注入水，并对对照组、实验组进行渗水率测试，裂缝修复效果图如图1所示，渗水率如表1所示，裂缝面积修复率如图2所示，可以发现，实验组（A1）在养护7d之后其裂缝面积修复率达到了接近100%。

实施例4（膨润土）

一种微生物胶囊，制备过程包括如下步骤：

1）苍白杆菌的培养：将苍白杆菌50g接种至培养基10g（牛肉膏4g、蛋白胨6g）上，并添加营养物质35g（牛肉膏1g、蛋白胨3g，水31g）、乙酸钙9g和尿素21g，然后置于细胞培养箱中进行培养（培养温度为35℃，培养24h）得到培养物；

2）微生物胶囊的制备：按照膨润土20g、培养物（步骤1）制得）放进搅拌锅里搅拌8min，然后手动搅拌1min，再机器搅拌1min进行混合均匀，然后将聚乙二醇（PEG）6g用100g水溶解为囊壁材料，然后将混合好的物料放入圆锅进行旋转搅拌，其转速为50r/min，并在旋转过程中将环氧树脂溶液喷洒在物料上，待喷完时再旋转6min，取出微胶囊并调烘箱为90℃进行烘干7小时得到微生物胶囊；

防水材料的制备：采用本实施例4制备的微生物胶囊，称取水泥290g、砂子1200g、微生物胶囊60g、减水剂2g、水200g制备防水材料。

效果实验：

将防水材料（D0）倒入40mm×40mm×160mm的模具中，震实抹平后，放置24h后脱模，把试块放进养护室分别进行养护3、7天取出，并采用三点弯曲法预制细微裂缝，测量裂缝宽度，然后在裂缝处注入水，并进行渗水率测试，渗水率如表1所示，裂缝面积修复率如图2所示，可以看出，7d裂缝面积修复率只有78%，记为D0组。

实施例5（MgO）

一种微生物胶囊，制备过程包括如下步骤：

1）苍白杆菌的培养：将苍白杆菌50g接种至培养基10g（牛肉膏4g、蛋白胨6g）上，并添加营养物质35g（牛肉膏1g、蛋白胨3g，水31g）、乙酸钙9g和尿素21g，然后置于细胞培养箱中进行培养（培养温度为35℃，培养24h）得到培养物；

2）微生物胶囊的制备：按照MgO20g、培养物（步骤1）制得）放进搅拌锅里搅拌8min，然后手动搅拌1min，再机器搅拌1min进行混合均匀，然后将聚乙二醇（PEG）6g用100g水溶解为囊壁材料，然后将混合好的物料放入圆锅进行旋转搅拌，其转速为50r/min，并在旋转过程中将环氧树脂溶液喷洒在物料上，待喷完时再旋转6min，取出微胶囊并调烘箱为90℃进行烘干7小时得到微生物胶囊；

防水材料的制备：采用本实施例5制备的微生物胶囊，称取水泥290g、砂子1200g、微生物胶囊60g、减水剂2g、水200g制备防水材料。

效果实验：

将防水材料（E0）倒入40mm×40mm×160mm的模具中，震实抹平后，放置24h后脱模，把试块放进养护室分别进行养护3、7天取出，并采用三点弯曲法预制细微裂缝，测量裂缝宽度，然后在裂缝处注入水，并进行渗水率测试，渗水率如表1所示，裂缝面积修复率如图2所示，可以发现，7d裂缝面积修复率只有76%，记为E0组。

实施例6（聚丙烯酸钠树脂）

一种微生物胶囊，制备过程包括如下步骤：

1）苍白杆菌的培养：将苍白杆菌50g接种至培养基10g（牛肉膏4g、蛋白胨6g）上，并添加营养物质35g（牛肉膏1g、蛋白胨3g，水31g）、乙酸钙9g和尿素21g，然后置于细胞培养箱中进行培养（培养温度为35℃，培养24h）得到培养物；

2）微生物胶囊的制备：按照聚丙烯酸钠树脂20g、培养物（步骤1）制得）放进搅拌锅里搅拌8min，然后手动搅拌1min，再机器搅拌1min进行混合均匀，然后将聚乙二醇（PEG）6g用100g水溶解为囊壁材料，然后将混合好的物料放入圆锅进行旋转搅拌，其转速为50r/min，并在旋转过程中将环氧树脂溶液喷洒在物料上，待喷完时再旋转6min，取出微胶囊并调烘箱为90℃进行烘干7小时得到微生物胶囊；

防水材料的制备：采用本实施例6制备的微生物胶囊，称取水泥290g、砂子1200g、微生物胶囊60g、减水剂2g、水200g制备防水材料。

效果实验：

将防水材料（F0）倒入40mm×40mm×160mm的模具中，震实抹平后，放置24h后脱模，把试块放进养护室分别进行养护3、7天取出，并采用三点弯曲法预制细微裂缝，测量裂缝宽度，然后在裂缝处注入水，并进行渗水率测试，渗水率如表1所示，裂缝面积修复率如图2所示，可以发现，7d裂缝面积修复率只有71%，记为F0组。

实施例7（不添加钙源和尿素）

一种微生物胶囊，制备过程包括如下步骤：

1）苍白杆菌的培养：将苍白杆菌50g接种至培养基10g（牛肉膏4g、蛋白胨6g）上，并添加营养物质35g（牛肉膏1g、蛋白胨3g，水31g），然后置于细胞培养箱中进行培养（培养温度为35℃，培养24h）得到培养物；

其余步骤同实施例3，记为G0组。渗水率如表1所示，7d裂缝面积修复率如图2所示，可以发现，裂缝面积修复率只有60%。

实施例8（采用磷脂）

一种微生物胶囊，制备过程包括如下步骤：

苍白杆菌的培养：将苍白杆菌50g接种至培养基10g（牛肉膏4g、蛋白胨6g）上，并添加营养物质35g（牛肉膏1g、蛋白胨3g，水31g）、磷脂30g，然后置于细胞培养箱中进行培养（培养温度为35℃，培养24h）得到培养物；其余步骤同实施例3，记为H0组。渗水率如表1所示，裂缝面积修复率如图2所示，可以发现，7d裂缝面积修复率只有65%。

实施例9

与实施例3不同的是，所用铝酸盐与石膏的混合物中铝酸盐为15g，石膏为5g。记为I0组。渗水率如表1所示，裂缝面积修复率如图2所示，可以发现，7d裂缝面积修复率只有83%。

实施例10

与实施例3不同的是，所用铝酸盐与石膏的混合物中铝酸盐为4g，石膏为16g。记为J0组。渗水率如表1所示，裂缝面积修复率如图2所示，可以发现，7d裂缝面积修复率只有72%。

表1 实施例1-10的裂缝在不同龄期下的抗渗率

由以上可以看出，一定配比的铝酸盐与石膏的混合物可以进行第一次修缮，所生成的产物可以为苍白杆菌提供适合的环境，但是铝酸盐用量过大时，石膏不足时，钙矾石就会向单硫型水化硫铝酸钙（AFm）进行转化，由于AFm呈六方薄板状，会影响混凝土耐久性。石膏用量过大时，导致水泥凝结时间增长，直接影响裂缝修复。当没有钙源和尿素的加入时，苍白杆菌只能依靠自身产生矿化产物，矿化速度和矿化量均不理想，影响修缮效果；当加入钙源和尿素时，在本发明的防水材料体系中，除了苍白杆菌自身的矿化沉积之外，苍白杆菌新陈代谢生成的尿素酶还能够将尿素水解，水解后的产物和钙离子反应生成难溶于水的矿化沉积产物碳酸钙，尿素和钙源促进了苍白杆菌的矿化沉积。MgO是常用的膨胀剂，但是其在水化时需水量小，水化反应时间长，在后期才会发挥其膨胀作用，容易对混凝土体积稳定性造成影响，从而影响其修复效率。膨润土由于其具有较强的吸湿性，体积膨胀太大，容易扩大混凝土裂缝，影响修复效率。聚丙烯酸钠树脂具有较强的吸水性，但其膨胀之后强度不高，容易遭到再次破坏。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种遇水唤醒型自愈合微生物胶囊，其特征在于，以重量份计，采用以下原料制成：苍白杆菌15-60份、培养基3-10份、营养物质20-40份、钙源1-10份、尿素15-50份、铝酸盐与石膏的混合物14-56份、溶胀性树脂3-6份；所述铝酸盐与石膏的混合物中铝酸盐与石膏的质量比为1:1-3；所述遇水唤醒型自愈合微生物胶囊制备时包括以下步骤：1）将苍白杆菌接种培养基上，添加营养物质、钙源、尿素，然后进行培养得到培养物；2）将铝酸盐与石膏的混合物、培养物混合搅拌均匀成混合物料，再将溶胀性树脂溶解形成溶胀性树脂溶液，将溶胀性树脂溶液喷洒在搅拌状态的混合物料上，取出物料烘干得到微生物胶囊。

2.如权利要求1所述的遇水唤醒型自愈合微生物胶囊，其特征在于，所述钙源为乳酸钙或乙酸钙。

3.如权利要求1所述的遇水唤醒型自愈合微生物胶囊，其特征在于，所述培养基为牛肉膏和蛋白胨配制而成；所述营养物质中含有5-10%的牛肉膏和蛋白胨。

4.如权利要求1所述的遇水唤醒型自愈合微生物胶囊，其特征在于，所述溶胀性树脂为聚乙烯醇、聚乙二醇或环氧树脂。

5.权利要求1所述遇水唤醒型自愈合微生物胶囊的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将苍白杆菌接种培养基上，添加营养物质、钙源、尿素，然后进行培养得到培养物；

2）将铝酸盐与石膏的混合物、培养物混合搅拌均匀成混合物料，再将溶胀性树脂溶解形成溶胀性树脂溶液，将溶胀性树脂溶液喷洒在搅拌状态的混合物料上，取出物料烘干得到微生物胶囊。

6.采用权利要求1所述微生物胶囊制成的防水材料，其特征在于，以重量份计，原料为，水泥140-280份、砂子450-650份、微生物胶囊15-35份、减水剂1-6份和水70-140份。

7.如权利要求6所述的防水材料，其特征在于，所述水泥为普通硅酸盐水泥，其烧失量小于等于5%，比表面积不小于300m²/kg。

8.如权利要求6所述的防水材料，其特征在于，所述砂子为机制砂和/或河砂，细度模数为1.5-2.8、含泥量不得超过0.2%。

9.如权利要求6所述的防水材料，其特征在于，所述减水剂为聚羧酸减水剂干粉，其减水率不小于14%、泌水率不大于90%。

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