CN115286270B - 一种单宁酸改性氯氧镁水泥及其制备方法 - Google Patents

一种单宁酸改性氯氧镁水泥及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机胶凝材料技术领域，具体涉及一种单宁酸改性氯氧镁水泥及其制备方法。所述单宁酸改性氯氧镁水泥，包含镁‑配位体络合物，所述镁‑配位体络合物包含Mg2+和配位于所述Mg2+的配体，所述配体为单宁酸。该单宁酸改性氯氧镁水泥，相较于其他以牺牲强度为代价的耐水改性方法来说，具有耐水性好且强度高的优点，从而扩大氯氧镁水泥的应用范围，提高废弃MgCl2·6H2O的利用率。

Description

一种单宁酸改性氯氧镁水泥及其制备方法
技术领域
本发明属于无机胶凝材料技术领域，具体涉及一种单宁酸改性氯氧镁水泥及其制备方法。
背景技术
氯氧镁水泥是一种新型绿色建筑材料，具有高强、轻质、耐磨、低碱度等优点，被广泛应用于包装、防火板、船甲板、地板等领域。相比于传统的硅酸盐水泥，氯氧镁水泥的原料在生产过程中产生的CO2更少，更符合绿色低碳发展理念。
同时，氯氧镁水泥的主要原料之一，即MgCl2·6H2O，是钾肥生产的主要副产物，且其产量为钾肥的8-10倍。大量的MgCl2·6H2O不能得到合适处理，通常作为废弃物被丢弃，造成环境污染。因此，氯氧镁水泥的广泛应用，有利于废弃MgCl2·6H2O的再利用，从而保护环境。
但是，氯氧镁水泥的耐水性，其主要强度相(5相晶体5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O)在高湿度环境中易于水解为松散堆叠的层状Mg(OH)2，导致强度下降，大大限制了其应用范围。在过去的几十年里，有研究者发现，通过添加富含SiO2的无机填料或者酸类物质(如粉煤灰、矿渣、硅藻土、磷酸、柠檬酸)可以大大提高氯氧镁水泥的耐水性，但是会使氯氧镁水泥的强度下降。因此，如何在提高氯氧镁水泥耐水性的同时更好的兼顾其强度仍是一种挑战。
CN111943632A公开了一种氯氧镁水泥及其制备方法，其公开了采用植酸对氯氧镁水泥进行改性，但植酸的改性成本较高，不利于大规模生产和应用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种单宁酸改性氯氧镁水泥及其制备方法，该氯氧镁水泥具有耐水性好且强度高等优点，同时制备工艺简单，在绿色建筑材料领域具有广泛应用前景。
具体而言，本发明首先提供了一种单宁酸改性氯氧镁水泥，包含镁-配位体络合物，所述镁-配位体络合物包含Mg2+和配位于所述Mg2+的配体，其中，所述配体为单宁酸。
单宁酸是一种天然有机酸，广泛存在天然植物中，对人体无害，符合绿色可持续发展理念。本发明研究发现，单宁酸的主要分子结构中含有多个邻苯二酚结构，这些邻苯二酚结构可以提供大量的螯合位点，与5相晶体中的Mg2+发生螯合作用，将更多的针棒状5相转变为凝胶状5相，大幅提高氯氧镁水泥的耐水性。同时，单宁酸属于一种弱酸，相比于强酸，在氯氧镁水泥体系中引入的CO2更少，从而削弱对氯氧镁水泥强度的影响。
此外，发明人还发现，单宁酸与5相晶体中Mg2+螯合形成的凝胶状5相结构，与氯氧镁水泥体系的空隙结构匹配度高，可有效填充在氯氧镁水泥体系的孔隙结构中，使整体结构更加致密，一方面阻止了水分进入体系内部，减少主要强度相与水分的接触，提高体系的耐水性，另一方面也提高了体系的抗压强度。
优选的，所述镁-配位体络合物包含5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O和单宁酸的络合物。
优选的，所述单宁酸改性氯氧镁水泥由包括以下组分的原料制备得到：轻烧氧化镁、六水合氯化镁、单宁酸和水。
进一步优选的，所述单宁酸改性氯氧镁水泥由包括以下质量份的原料制备得到：轻烧氧化镁300～332份、六水合氯化镁189～209份、水116～130份、单宁酸0.6～3.3份。
最优选的，所述单宁酸改性氯氧镁水泥由包括以下质量份的原料制备得到：轻烧氧化镁323份、六水合氯化镁203份、水126份、单宁酸1.94份。实验发现，采用上述配比的轻烧氧化镁、六水合氯化镁、单宁酸和水为原料制备，各组分搭配最合理，所得改性氯氧镁水泥的耐水性能和力学性能均取得了最优效果。
进一步优选的，所述单宁酸为水解单宁酸。
进一步优选的，所述轻烧氧化镁的活性指数为60～70％，氧化镁含量为80～90％。
本发明还提供一种制备上述单宁酸改性氯氧镁水泥的方法，包括以下步骤：
(1)将单宁酸和水混合，得到第一溶液；
(2)将六水合氯化镁和步骤(1)得到的第一溶液混合，得到第二溶液；
(3)将轻烧氧化镁和步骤(2)得到的第二溶液混合，得到浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料注入模具中振实，固化一段时间后脱模；
(5)将脱模后的试样置于空气中自然养护一段时间，即得。
优选的，上述制备方法中，步骤(4)中，所述固化的温度为20～30℃，时间为18～30h。
优选的，上述制备方法中，步骤(5)中，所述自然养护的温度为20～30℃，湿度为60～70％，时间为3～28天。
本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的单宁酸改性氯氧镁水泥，相较于其他以牺牲强度为代价的耐水改性方法来说，具有耐水性好且强度高的优点，从而扩大氯氧镁水泥的应用范围，提高废弃MgCl2·6H2O的利用率。
2)本发明提供的单宁酸改性氯氧镁水泥，制备工艺简单，易于操作，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1-4和对比例1自然养护3天、7天和28天制备的氯氧镁水泥的抗压强度以及自然养护7天再泡水7天后的抗压强度。
图2为实施例1-4和对比例1自然养护7天再泡水7天后的氯氧镁水泥的耐水系数。
图3为实施例3和对比例1自然养护7天后制备的氯氧镁水泥的SEM图对比。
图4为实施例3和对比例1自然养护7天后制备的氯氧镁水泥的孔径分布对比图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的修改或替换，均属于本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所有试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例中所涉及到的轻烧氧化镁购于广州丹林贸易有限公司，其氧化镁含量为84％，活性为62％。
实施例中所涉及到的水解单宁酸来源于上海麦克林生化科技有限公司。
实施例1
(1)将0.64质量份水解单宁酸分散在126质量份水中，在室温条件下搅拌均匀，得到单宁酸水溶液；
(2)将203质量份六水合氯化镁分散在(1)中的单宁酸水溶液中，室温下搅拌均匀，得到均一的混合溶液；
(3)将323质量份轻烧氧化镁缓慢加入到(2)中的混合溶液中，在室温条件下搅拌10min,即得到水解单宁酸改性的氯氧镁水泥基复合材料。
(4)将(3)中得到的氯氧镁水泥浆料缓慢倒入聚二甲基硅氧烷模具中，震荡去除气泡，常温固化24h后脱模，并在25±2℃，相对湿度65％的环境下进行空气养护3天、7天或28天。
实施例2
(1)将1.29质量份水解单宁酸分散在126质量份水中，在室温条件下搅拌均匀，得到单宁酸水溶液；
(2)将203质量份六水合氯化镁分散在(1)中的单宁酸水溶液中，室温下搅拌均匀，得到均一的混合溶液；
(3)将323质量份轻烧氧化镁缓慢加入到(2)中的混合溶液中，在室温条件下搅拌10min,得到均一的水泥浆料。
(4)将(3)中得到的氯氧镁水泥浆料缓慢倒入聚二甲基硅氧烷模具中，震荡去除气泡，常温固化24h后脱模，并在25±2℃，相对湿度65％的环境下进行空气养护3天、7天或28天。
实施例3
(1)将1.94质量份水解单宁酸分散在126质量份水中，在室温条件下搅拌均匀，得到单宁酸水溶液；
(2)将203质量份六水合氯化镁分散在(1)中的单宁酸水溶液中，室温下搅拌均匀，得到均一的混合溶液；
(3)将323质量份轻烧氧化镁缓慢加入到(2)中的混合溶液中，在室温条件下搅拌10min,得到均一的水泥浆料。
(4)将(3)中得到的氯氧镁水泥浆料缓慢倒入聚二甲基硅氧烷模具中，震荡去除气泡，常温固化24h后脱模，并在25±2℃，相对湿度65％的环境下进行空气养护3天、7天或28天。
实施例4
(1)将3.23质量份水解单宁酸分散在126质量份水中，在室温条件下搅拌均匀，得到单宁酸水溶液；
(2)将203质量份六水合氯化镁分散在(1)中的单宁酸水溶液中，室温下搅拌均匀，得到均一的混合溶液；
(3)将323质量份轻烧氧化镁缓慢加入到(2)中的混合溶液中，在室温条件下搅拌10min,得到均一的水泥浆料。
(4)将(3)中得到的氯氧镁水泥浆料缓慢倒入聚二甲基硅氧烷模具中，震荡去除气泡，常温固化24h后脱模，并在25±2℃，相对湿度65％的环境下进行空气养护3天、7天或28天。
对比例1
本对比例提供一种氯氧镁水泥复合材料，与实施例的区别仅在于：不包含水解单宁酸。
(1)将203质量份六水合氯化镁分散在126质量份水中，在室温条件下搅拌均匀，得到均一的盐溶液；
(2)将323质量份轻烧氧化镁缓慢加入到(1)中的盐溶液中，在室温条件下搅拌10min,得到均一的水泥浆料。
(3)将(2)中得到的氯氧镁水泥浆料缓慢倒入聚二甲基硅氧烷模具中，震荡去除气泡，常温固化24h后脱模，并在25±2℃，相对湿度65％的环境下进行空气养护3天、7天或28天。
试验例
1、抗压强度
图1为实施例1-4和对比例自然养护3天、7天和28天制备的氯氧镁水泥的抗压强度以及自然养护7天再浸泡7天的抗压强度(7d浸泡)。抗压强度实验是利用万能力学试验机(WD W-50)以5mm/min的加载速率测得。图中可以看出实施例1-4制备的氯氧镁水泥自然养护3天、7天、28天以及自然养护7天再泡水7天后抗压强度均高于对比例1。
其中，实施例3制备的氯氧镁水泥养护3天、7天、28天以及自然养护7天再泡水7天后抗压强度分别为45.31MPa、54.58MPa、65.92MPa和44.77MPa,相比于对比例分别提高了16.39％、10.03％、12.09％和220％。
2、耐水性能
图2为实施例1-4和对比例自然养护7天再泡水7天后的氯氧镁水泥的耐水系数。图中可以看出实施例1-4制备的氯氧镁水泥耐水性能均高于对比例。实施例3泡水7天后耐水系数可达0.82，相比于对比例1提高了192.85％。
耐水系数由以下公式计算得出：
耐水系数(7天)＝自然养护7天再泡水7天后的抗压强度/养护7天后的抗压强度。
3、SEM表征与压汞表征
图3为实施例3和对比例1自然养护7天后制备的氯氧镁水泥的SEM图对比。图中可以看出水解单宁酸改性后的氯氧镁水泥中更多的针棒状5相转变为凝胶状5相，有效填充在孔隙中，使体系微观形貌更致密。相比与针棒状5相，凝胶状5相水稳定性更好，所以改性后的氯氧镁水泥耐水性明显提高。
图4为实施例3和对比例1自然养护7天后制备的氯氧镁水泥经压汞测得孔径分布对比图。其中可以发现，改性后的氯氧镁水泥的孔隙率明显下降，结构变得更加致密。这是因为针棒状5相转变为凝胶状5相，填充在孔隙中，使得凝胶孔隙(10nm～100nm)显著减少。改性后氯氧镁水泥体系中孔隙率的减少，一方面阻止了水分进入体系内部，减少主要强度相与水分的接触，提高体系的耐水性，另一方面也提高了体系的抗压强度。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种单宁酸改性氯氧镁水泥，包含镁-配位体络合物，所述镁-配位体络合物包含Mg2+和配位于所述Mg2+的配体，其特征在于，所述配体为单宁酸；
所述镁-配位体络合物包含5Mg(OH)2〃MgCl2〃8H2O和单宁酸的络合物；
所述单宁酸改性氯氧镁水泥由包括以下质量份的原料制备得到：轻烧氧化镁300～332份、六水合氯化镁189～209份、水116～130份、单宁酸0.6～3.3份。
2.根据权利要求1所述的单宁酸改性氯氧镁水泥，其特征在于，由包括以下质量份的原料制备得到：轻烧氧化镁323份、六水合氯化镁203份、水126份、单宁酸1.94份。
3.根据权利要求1或2所述的单宁酸改性氯氧镁水泥，其特征在于，所述单宁酸为水解单宁酸。
4.根据权利要求1或2所述的单宁酸改性氯氧镁水泥，其特征在于，所述轻烧氧化镁的活性指数为60～70％，氧化镁含量为80～90％。
5.权利要求1-4任一项所述单宁酸改性氯氧镁水泥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将单宁酸和水混合，得到第一溶液；
(2)将六水合氯化镁和步骤(1)得到的第一溶液混合，得到第二溶液；
(3)将轻烧氧化镁和步骤(2)得到的第二溶液混合，得到浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料注入模具中振实，固化一段时间后脱模；
(5)将脱模后的试样置于空气中自然养护一段时间，即得。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述固化的温度为20～30℃，时间为18～30h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述自然养护的温度为20～30℃，湿度为60～70％，时间为3～28天。
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